JPS60112411A - 大理石模様を有するプラスチック成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂をベースとした成形材
料を用い、直圧成形により人造天理石調の成形品を製造
する方法に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂をベースとし、充填剤、硬化触
媒、内部離型剤、強化材および顔料から成る成形材料を
用いて直圧成形法による人造大理石を製造する場合、型
内で成形材料が押し流されるため、大理石模様となるべ
き着色部分が薄く広がったり、広がりすぎて消えたりし
て顔料本来の色調が得られないなどして、一定した図柄
の大理石模様ををする製品の製造ができないという重大
な欠点がある。

このため直圧成形法による人造大理石製品の製造方法は
工業的に広く採用されておらず、非生産的な注型法やケ
ルコ−１−法によって製造されているのが現状である。

このような現状により本発明者等は、直圧成形法に基づ
く人造大理石調製品の製造方法が有する重大な欠点を克
服すべく鋭意研究した結果、大理石模様となるべき柄材
をプリフォームされた基材の表面上に、好ましくは該基
材に設けた溝内に配し、熟成させた成形材料を用いると
、直圧成形時の柄材の流動抵抗が増加し、着色部分が適
度に広がり、流れすぎることがなく、効率よく鮮明で安
定した大理石模様を有する成形品が容易に得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂および増粘
剤を必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物（１
）からなり、任意の形状にプリフォームされた基材の表
面」−に、あるいは該基材表面に設けられた溝内に、柄
材として不飽和ポリエステル樹脂、着色剤および増粘剤
を必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＩＴ
）を塗布、あるいは注入させたのち基材と共に増粘させ
るか、又は増粘させた該樹脂組成物（ｎ）を配置して得
られた成形材料を、金型内に仕込み直圧成形を行うこと
を特徴とする大理石模様を有するプラスチック成形品の
製造方法を提供するものである。

本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂組成物（１）
とは、不飽和ポリエステル樹脂および増粘剤を必須成分
とし、更に必要に応じて強化剤および充填剤、着色剤、
硬化触媒、内部離型剤、低収縮化剤等の公知の添加剤を
含有してなる組成物を言い、不飽和ポリエステル樹脂組
成物（ＩＩ）とは、不飽和ポリエステル樹脂、増粘剤お
よび上記組成物（Ｉ）とは異なる色調の着色剤を必須成
分とし、更に必要に応じて強化剤および充填剤、硬化触
媒、内部離型剤、低収縮化剤等の公知の添加剤を含有し
てなる組成物を言う。

ここで用いる不飽和ポリエステル樹脂としては、α、β
−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳香族飽和二
塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合に
よって製造され、場合によっては酸成分として脂肪族あ
るいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和
ポリエステル３０〜８０重量部を、α、β−不飽和単量
体７０〜２０重量部に熔解して得られるものが挙げられ
るが、その他に不飽和ポリエステルの末端をビニル変性
したもの、およびエポキシ骨格の末端をビニル変性した
ビニルエステル等も含まれるものとする。

α、β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエステ
ル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、ジフェン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、ハロゲン化無水フタル酸およびこれらのエステル等
があり、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸およびこれらのエステル等があり、それぞれ単独あ
るいは併用して使用される。

グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ヒスフェノールＡ、水ｉ化ビス
フェノールＡ１エチレングリコールカーボネート、２．
２−ジ＋４−ヒドロキシプロポキシフェニル＋プロパン
等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、その
他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸
化物も同様に使用できる。またグリコール類と酸成分の
一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も
使用できる。α、β−不飽和単量体としては、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニ
ルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アク
リロニトリル、メタクリルニトリル等のビニル化合物お
よびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化
合物などの不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノ
マーあるいはビニルオリゴマー等が挙げられ、単独ある
いは併用で使用されるが、一般的にはスチレンが使用さ
れる。

本発明で用いる増粘剤は不飽和ポリエステルが有する水
酸基、カルボキシル基やエステル結合等と化学的に結合
して線状または一部交叉結合を生じせしめて分子量を増
大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有
するもので、例えばトルエンジイソシアネートの如きジ
イソシアネート類、アルミニウムイソプロポキシド、チ
タンテトラブトキシの如き金属アルコキシド類、酸化マ
グネシウム、５− 酸化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化
物、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙
げることができる。増粘剤の使用量は不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して通常０．２〜１０重量部、
好ましくは０．５〜４重量部の割合である。そして必要
ならば水の如き極性の強い物質を増粘助剤として少量使
用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著しく妨害する
ことのないものが好ましい。着色剤の使用量は特に限定
されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して通常０．０１〜２０重量部の割合である
。尚、樹脂組成物（ＩＩ）は、樹脂組成物（Ｉ）と異な
る色調の着色剤を用いることが好ましく、同一の着色剤
を用いる場合には濃淡によって差をつけることが必要で
ある。

本発明で必要に応じて使用される強化剤としては一般に
はガラス繊維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリ
エステル、フェノール等の有機繊維、アスベスト、カー
ボンファイバーなどが挙げられる。強化剤の繊維長さは
通常０．１〜５０ｍ、添加量は通常樹脂組成物の０〜３
０重量％となる範囲であり、なかでも樹脂組成物Ｎ）で
は繊維長６− さは６〜２５額、添加量は４〜２０重量％が好ましく、
樹脂組成物（ＩＩ）では適当な流動抵抗をもたすために
繊維長さは０．５〜３ｆｉ、添加量は０〜５重量％が好
ましい。

充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ
粉、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、
ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ−１硅砂、川砂、基本
面、天理石屑、砕石、水酸化アルミニウム、セルロース
系の充填剤など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時
半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウムなどが好ましい。充填剤は不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して通常１０〜６００重量部
のｖ１合で用いることができ、樹脂組成物（１）では５
０〜４００重量部が好ましく、樹脂組成物（ＩＴ）では
５０〜２５０重量部が塗布、注入に適した粘度となるの
で好ましい。

硬化触媒としては不飽和ポリエステル樹脂に作用するも
ので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート、ターシャリ
−パーオクトエイト、ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキザイ
ド等の有機過酸化物等を挙げることができ、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して通常０．３〜３重量
部の範囲で用いることができる。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリ
ン酸エステル等の従来公知のものを挙げることができ、
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．
５〜５重量部の割合で用いることができる。

低収縮化剤として用いる熱可塑性樹脂の具体例としては
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなど
の単１体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量
体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソ
ボニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アク
リル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレー
トよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの他
、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセ
テートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン
、飽和ポリエステルなどを挙げることができる。

本発明の製造方法により大理石模様を有するプラスチッ
ク成形品を得るには、まず不飽和ポリエステル樹脂組成
物（Ｉ）を任意の形状、例えば表面に溝を有していても
よい柱状あるいはマント状にプリフォームにして基材と
する必要がある。

樹脂組成物（１）をプリフォームして基材とする方法は
、特に限定されるものではなく、従来公知の方法がいず
れも使用でき、例えば、樹脂組成物（１）を連続押出機
により一定形状、例えば柱状に押出す方法、型の中に入
れてプリフォームする方法、ＳＭＣ製造機を用いてマン
ト状のプリフォームを作る方法等が挙げられ、必要に応
じてプリフォーム後に溝をつけることもできる。尚、プ
リフォームするのに必要な十分な粘度を得るためにプリ
フォームに際して樹脂組成物（１）を増粘させることも
できるし、プリフォームしたのち増粘させて基材とする
こともできる。

次に、不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＩＦ）を、プリ
フォームされた基材の表面上に塗布、あるいは表面の溝
内に注入し、基材と共に常温あるいは加温により増粘さ
せて成形材料とするか、又はあらかじめ増粘させてた樹
脂組成物（ＩＩ）を基材の表面に配置、あるいは表面の
溝内に埋め込んで成形材料とし、金型内に配して通常の
直圧成形を行えばよい。

樹脂組成物（ＩＩ）を基材上に配する方法としては特に
限定はなく、増粘されていない樹脂組成物（ＩＩ）を塗
布、注９− 入する場合は、例えばスプレー、ヘラ、注入ポンプ等に
よる方法が挙げられ、その後増粘される。増粘された樹
脂組成物（ＩＩ）を用いる場合は、所定の形状に切断し
たものを基材上に配置するかあるいは溝内に埋め込めば
よい。この場合、基材が増粘されている必要は必ずしも
ないが、直圧成形時の流動性を同等にする意味で、増粘
させることが好ましい。

基材、柄材を増粘させる方法としては、例えばポリエチ
レンフィルム、ビニロンフィルムで二重包装し、更にア
ルミ箔で包装し、常温で３〜５日、４０〜４５℃に加温
して１０〜４８時間熟成させる方法等の如き従来公知の
方法がある。

なかでも好ましいのは、十分な粘度を有する不飽和ポリ
エステル樹脂組成物（１）を用いて任意の形状にプリフ
ォームして基材とし、この基材の表面上に、あるいは表
面に設けられた溝内に、増粘されていない適度の粘性を
有する不飽和ポリエステル樹脂組成物（■）（柄材）を
塗布、あるいは注入したのち、基材と柄材とを同時に常
温あるいは加温により増粘させて得られた成形材料を用
いる方法である。特に溝内に柄材を注入したものは、着
色部分の広がりの程度および色の濃淡の変化の程度が適
当であり、好ましい。

１０− また、成形材料の形状としては、特に限定はないが、通
常は柱状あるいはマット状、好ましくは長方形又は台形
の断面形状を有する柱状である。なかでも波形に蛇行さ
せた柱状のものは、模様に変化があり、特に好ましい。

柱状の成形材料の長さは製品長さの通常０．５〜１倍の
範囲であり、巾は製品中の通常０．２〜１倍、好ましく
は０．３〜０．８倍の範囲である。

柄材を注入あるいは埋め込むための溝の巾は、特に限定
されないが、通常０．１〜５０■の範囲であり、深さは
通常１〜４０１１の範囲である。

直圧成形は通常の場合、成形温度１１０〜１６０℃、成
形品の投影面積に対する成形圧力２０〜２００　ｋｇ／
　ｃｒｌ、、製品厚さ１１当りの成形時間２０〜１２０
秒という条件で行われる。

本発明の製造方法に従えば、成形材料に圧力がかかると
き、基材表面の樹脂組成物（ＩＴ）は増粘されているの
で早く流れることなく、流れが適度の濃淡となり、鮮明
な大理石模様を有し、クラック、ピンホールのない表面
平滑性に優れた強度の大きい人造大理石製品、例えば壁
材、洗面化粧台、キッチンカウンター、浴槽、時計の枠
、置物類やその他各種のカウンター等を効率よく工業的
に生産することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、例
中の部および％はすべで重量基準である。

実施例１ テレフタル酸１．０モル、無水マレイン酸２．０モルお
よびプロピレングリコール３．０モルを用いて常法にて
エステル化され、得られた不飽和ポリエステル６５部と
スチレンモノマー３５部とハイドロキノン６００　ｐｐ
ｍ相当量とを熔解させ、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
を調製した。

ポリスチレン〔大日本インキ化学工業＋ｍｓ、ディック
スチレンＣＲ−３５００）　３０部とスチレンモノマー
７０部を混合７８解させ低収縮化剤（Ｂ）とした。

ニーダ−に不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）６５部、低収
縮化剤（Ｂ）３０部、水酸化アルミニウム３５０部、ス
テアリン酸亜鉛５部、ポリエチレン粉（高密度ポリエチ
レン）３部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート１部を
仕込み、混合し、更に酸化マグネシウム１部を添加し、
次いで１３龍ガラスチョップ４０部を添加した後、ドラ
イファイバーのない程度にまで混合し、不飽和ポリエス
テル樹脂組成１ｆＪＩＪ（１）を得た。

断してプリフォームされた基材を得た後、納付のためそ
の表面上に１５０１１おきに中１０鶴、深さ３０ｍ、長
さ２００１ｍの横溝を切り、重量４２ｋｇの基材を得た
。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ、）８０部、低収縮化剤（
Ｂ）１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート１部、
ステアリン酸亜鉛５部、水酸化アルミニウム１５０部、
ポリトンカラー　ＰＣ−５２８１（大日本インキ化学工
業＠製、グレー色着色剤）１部を別のニーダーに仕込み
均一に混練して取り出し、柄用コンパウンドを得た。こ
の柄用コンパウンド１　ｋｇに対して酸化マグネシウム
７ｇを添加し、良く混合して不飽和ポリエステル樹脂組
成＃（ＩＩ）（柄材）を得、これを１０ｍｍφのダイス
グリスポンプで基材の表面上に溝に注入した後、常温で
７２時間熟成し、ショアーＣ高度６０の成形材料を得た
。

得られた成形材料を６００　Ｘ　２５００　龍の平板の
金型に仕込み、成形温度１４５℃、圧力６０ｋｇ／ｃポ
、硬化時間１３分の条件で成形し、厚み１２菖園で白地
にグレーの横柄の鮮明な大理石模様を有する平板を得た
。この平板は表面が平滑でピンホール、クラックは皆無
であった。

実施例２ プリフォームされた基材表面上に中１０ｍ、深さ３０ｎ
＋の溝を斜め方向に切った以外は実施例１と同様にして
、白地にグレーの斜め柄の鮮明な大理石模様を有する平
板を得　１３− た。この平板は表面が平滑でピンポール、クラックは皆
無であった。

実施例３ プリフォームされた基材表面上に中ＩＱ＋ｎ、深さ３０
１ｍの溝を長さ方向に３本切った以外は実施例１と同様
にして、白地にグレーの縦柄の鮮明な大理石模様を有す
る平板を得た。この平板は表面が平滑でピンホール、ク
ランクは皆無であった。

実施例４ 不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｎ）を内径７０　Ｘ　２
００Ｘ２０００の鉄製の枠に入れてプリフォームする以
外は実施例１と同様にして、白地にグレーの横柄の鮮明
な大理石模様を有する平板を得た。この平板は表面が平
滑でピンホール、クラックは皆無であった。

実施例５ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）６５部、低収縮化剤（Ｂ
）３０部、ｔａｒｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ス
テアリン酸亜鉛５部、水酸化アルミニウム２００部、ポ
リトンカラー　ＰＣ−５５１３（大日本インキ化学工業
■製、白色着色剤〕２は実施例１と同様にして、白地に
濃白色の横柄の鮮明な大１４− 珪石模様を有する平板を得た。この平板は表面が平滑で
ピンホール、クランクは皆無であった。

実施例６ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）６５部、低収縮化剤（Ｂ
）３０部、ステアリン酸亜鉛５部、水酸化アルミニウム
５０部、バリトンカラー　ＰＣ−５２８１１部からなる
積用コンパウンド１　ｋｇに対して、酸化マグネシウム
１５ｇを添加し、混合して得られた不飽和ポリエステル
樹脂組成物（■）（柄材）を用いた以外は実施例１と同
様にして、白地にグレーの横積の鮮明な大理石模様を有
する平板を得た。この平板は表面が平滑でピンホール、
クランクは皆無であった。

実施例７ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）８０部、低収縮化剤（Ｂ
）１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ス
テアリン酸ドを得た。このコンパウンド２５０部に対し
て酸化マグネシウム１．３部を添加し、次いでＳＭＣ製
造機を用いてガラスファイバー（１Ｍ維長さ２５．４＋
ｎ）含有量が１０％のＳＭＣ（中４００鰭、厚さ３ｎ＋
）を作成し、巻き取った後、４０〜４５℃で２４時間熟
成させた。このＳＭＣを２０００ｍの長さで切断し、１
０枚重ね合せて粘着させ、柄付のためその表面上に１５
０鶴おきに中ＩＱｍｍ、深さ５１■の縦溝を切り、ＳＭ
Ｃからなる基材を得た。

実施例８ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）８０部、低収縮化剤（Ｂ
）１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ス
テアリン酸亜鉛５部、ポリエチレン粉３部、水酸化アル
ミニウム１２０部、スチレンモノマー５部を混合して粘
度７０ボイズ／２５℃の積用コンパウンドを得た。この
積用コンパウンド１　ｋｇに対して酸化マグネシウム７
ｇを添加し、良く混合し、基材表面上の溝に注入した後
、常温で４８時間熟成して成形材料を得た。

得られた成形材料を実施例１と同様に成形して、厚さ１
２作で白地に温白色の縦積の鮮明な大理石模様を有する
平板を得た。この平板は表面が平滑でピンホール、クラ
ンクは皆無であった。

比較例１ 実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物（１
）１００部と実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹
脂組成物（■）（柄材）２部とをニーダ−で３０秒間混
練して、柄材が不均一に混合された大理石模様を有する
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。これをできるだ
け混練しない様にして７０Ｘ２００Ｘ２０００ｗ＋＋の
直方体にプリフォームし、常温で７２時間熟成した後、
実施例１と同様に成形して厚さ１２鮪の平板を得た。こ
の平板は白地にグレーの不鮮明でうずくぼけた大理石模
様を有するものであり、また端部では成形時の柄材の流
れが大きく、中央部とは模様が異なっていた。

比較例２ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）６５部、低収縮化剤（Ｂ
）３０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ス
テアリン酸亜鉛５部、ポリエチレン粉３部、水酸化アル
ミニウム２００部、ポリトンカラーＰＣ−５２８１１部
、酸化マグネシウム１部、１３０ガラスチョップ３０部
をニーダーに仕込み、均一に混練して得られた柄材を小
さく切断した。この柄材２０部と実施例１で得られた不
飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）１００部とをニーダ
−で６０秒間混練して、柄材の小片が不均一に混合され
た不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た後、比較例１と
同様にプリフォームし、成形して厚さ１２１ｎの平板を
得た。この平板は白地にグレーの模様が部分的に固まり
、模様の境界は濃淡がはっきりしすぎて大理石らしい模
様ではなかった。また平板の端部では柄材が大きく流れ
ており、中央部とは模様が異なっていた。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 　１７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ポリエステル樹脂および増粘剤を必須成分とする
   不飽和ポリエステル樹脂組成物（１）からなり、任意の
   形状にプリフォームされた基材の表面」−に、あるいは
   該基材表面に設けられた溝内に、柄材として不飽和ポリ
   エステル樹１ｆｌＶ、着色剤および増粘剤を必須成分と
   する不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）を塗布、あ
   るいは注入さモたのち基材と共に増粘させるか、又はあ
   らかじめ増粘させた該樹脂組成物（Ｕ）を配置して得ら
   れた成形材料を、金型内に仕込み直圧成形を行うことを
   特徴とする大理石模様を有するプラスチック成形品の製
   造方法。