JP3127961B2 - 人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた人工大理石及びその製造方法 - Google Patents
人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた人工大理石及びその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、耐サーマルショック性に優れ、
しかも成形クラック性、耐熱水性、耐薬品性にも優れた
型内で重合成形する人工大理石用不飽和ポリエステル樹
脂組成物、それを用いた人工大理石及びその製造方法を
提供するものである。
しかも成形クラック性、耐熱水性、耐薬品性にも優れた
型内で重合成形する人工大理石用不飽和ポリエステル樹
脂組成物、それを用いた人工大理石及びその製造方法を
提供するものである。
一般に不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸、あるいは
これと無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
の飽和二塩基酸とからなる混合物とエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコールとを加熱エ
ステル化させて不飽和ポリエステルを製造し、ついでこ
の不飽和ポリエステルをスチレン、ビニルトルエン、ジ
アリルフタレート、アクリル酸エステル、メタアクリル
酸エステルなどの重合性モノマーと相溶させて製造され
ている。人工大理石はこの不飽和ポリエステル樹脂組成
物と無機充填材及び硬化触媒とからなるコンパウンドを
型内にて重合硬化せしめて得られるのが一般である。人
工大理石に耐衝撃性、耐サーマルショック性を付与する
場合は、従来不飽和ポリエステルの原料としてアジピン
酸、セバシン酸のような長い直鎖状の飽和二塩基酸、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,6−
ヘキサンジオールの様な直鎖状のグリコールを使用し、
軟質性、可撓性を付与することによって改良しようと試
みられてきた。
フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸、あるいは
これと無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
の飽和二塩基酸とからなる混合物とエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコールとを加熱エ
ステル化させて不飽和ポリエステルを製造し、ついでこ
の不飽和ポリエステルをスチレン、ビニルトルエン、ジ
アリルフタレート、アクリル酸エステル、メタアクリル
酸エステルなどの重合性モノマーと相溶させて製造され
ている。人工大理石はこの不飽和ポリエステル樹脂組成
物と無機充填材及び硬化触媒とからなるコンパウンドを
型内にて重合硬化せしめて得られるのが一般である。人
工大理石に耐衝撃性、耐サーマルショック性を付与する
場合は、従来不飽和ポリエステルの原料としてアジピン
酸、セバシン酸のような長い直鎖状の飽和二塩基酸、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,6−
ヘキサンジオールの様な直鎖状のグリコールを使用し、
軟質性、可撓性を付与することによって改良しようと試
みられてきた。
しかしながら、これらの原料を使用すると硬化樹脂の
耐水性が著しく低下し、人工大理石も耐サーマルショッ
ク性に劣り、クラックが発生するという欠点があった。
また、表面層にゲルコートを有さない人工大理石にあっ
ては、耐薬品性も悪く、人工大理石の表面品質に劣ると
いう欠点もある。
耐水性が著しく低下し、人工大理石も耐サーマルショッ
ク性に劣り、クラックが発生するという欠点があった。
また、表面層にゲルコートを有さない人工大理石にあっ
ては、耐薬品性も悪く、人工大理石の表面品質に劣ると
いう欠点もある。
本発明者らは、耐衝撃性、耐サーマルショック性に優
れ、しかも成形クラック性、耐熱水性、耐薬品性にも優
れた型内で重合成形可能な人工大理石用不飽和ポリエス
テル樹脂組成物について鋭意研究した結果、特定のグリ
コール成分を用いることにより、こうした課題の解決し
うることを見い出し、本発明を完成するに至った。
れ、しかも成形クラック性、耐熱水性、耐薬品性にも優
れた型内で重合成形可能な人工大理石用不飽和ポリエス
テル樹脂組成物について鋭意研究した結果、特定のグリ
コール成分を用いることにより、こうした課題の解決し
うることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（ａ）側鎖としてアルキル基を有す
るグリコールを用いてなり、該グリコールが不飽和ポリ
エステルの全グリコール成分の30モル％以上である不飽
和ポリエステルと（ｂ）重合性単量体と、（ｃ）無機充
填材とからなることを特徴とする人工大理石用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物、好ましくは側鎖としてアルキル
基を有するグリコールが、２−メチルプロパン−1,3−
ジオール、３−メチルペンタン−1,5−ジオール、３−
メチル−２−ペンテン−1,5−ジオール、２−イソプロ
ピリデン−1,3−プロパンジオール、２−イソプロピル
−1,3−プロパンジオール、２−メチレン−1,3−プロパ
ンジオールから選ばれる１種以上であること、好ましく
はこれらの人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物
からなる人工大理石、好ましくは人工大理石用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に無機充填材とを型内で重合硬化
せしめることを特徴とする人工大理石の製造方法を提供
するものである。
るグリコールを用いてなり、該グリコールが不飽和ポリ
エステルの全グリコール成分の30モル％以上である不飽
和ポリエステルと（ｂ）重合性単量体と、（ｃ）無機充
填材とからなることを特徴とする人工大理石用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物、好ましくは側鎖としてアルキル
基を有するグリコールが、２−メチルプロパン−1,3−
ジオール、３−メチルペンタン−1,5−ジオール、３−
メチル−２−ペンテン−1,5−ジオール、２−イソプロ
ピリデン−1,3−プロパンジオール、２−イソプロピル
−1,3−プロパンジオール、２−メチレン−1,3−プロパ
ンジオールから選ばれる１種以上であること、好ましく
はこれらの人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物
からなる人工大理石、好ましくは人工大理石用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に無機充填材とを型内で重合硬化
せしめることを特徴とする人工大理石の製造方法を提供
するものである。
〔発明の構成〕 本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂として
は、α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳
香族飽和二塩基酸またはその酸無水物からなる酸成分
と、特定のグリコールを含んでなるアルコール成分の重
縮合によって製造され、場合によっては酸成分として脂
肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造され、
不飽和ポリエステル40〜90重量部、好ましくは50〜70重
量部をα，β−不飽和単量体10〜60重量部、好ましくは
30〜50重量部に溶解して組成物を形成する。その他に不
飽和ポリエステルの末端をビニル変性したもの、および
エポキシ骨格の末端をビニル変性したビニルエステル等
も含まれるものとする。
は、α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳
香族飽和二塩基酸またはその酸無水物からなる酸成分
と、特定のグリコールを含んでなるアルコール成分の重
縮合によって製造され、場合によっては酸成分として脂
肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造され、
不飽和ポリエステル40〜90重量部、好ましくは50〜70重
量部をα，β−不飽和単量体10〜60重量部、好ましくは
30〜50重量部に溶解して組成物を形成する。その他に不
飽和ポリエステルの末端をビニル変性したもの、および
エポキシ骨格の末端をビニル変性したビニルエステル等
も含まれるものとする。
α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエ
ステル等があり、好ましくは無水マレイン酸、フマル酸
である。
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエ
ステル等があり、好ましくは無水マレイン酸、フマル酸
である。
芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、フ
マル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタ
ル酸およびこれらのエステル等があり、脂肪族あるいは
脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グル
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこれらのエス
テル等があり、それぞれ単独あるいは併用して使用され
る。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸が好ましく用いられる。
マル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタ
ル酸およびこれらのエステル等があり、脂肪族あるいは
脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グル
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこれらのエス
テル等があり、それぞれ単独あるいは併用して使用され
る。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸が好ましく用いられる。
本発明で使用するグリコールは、２−メチルプロパン
−1,3−ジオール、３−メチルペンタン−1,5−ジオー
ル、３−メチル−２−ペンテン−1,5−ジオール、２−
イソプロピリデン−1,3−プロパンジオール、２−イソ
プロピル−1,3−プロパンジオール及び２−メチレン−
1,3−プロパンジオールの１種又は２種以上の混合物で
ありその他に通常のグリコール類を併用できる。その使
用量は不飽和ポリエステルの全グリコール成分の30モル
％以上である。使用量が30モル％未満である場合は本発
明の効果はほとんど認められない。
−1,3−ジオール、３−メチルペンタン−1,5−ジオー
ル、３−メチル−２−ペンテン−1,5−ジオール、２−
イソプロピリデン−1,3−プロパンジオール、２−イソ
プロピル−1,3−プロパンジオール及び２−メチレン−
1,3−プロパンジオールの１種又は２種以上の混合物で
ありその他に通常のグリコール類を併用できる。その使
用量は不飽和ポリエステルの全グリコール成分の30モル
％以上である。使用量が30モル％未満である場合は本発
明の効果はほとんど認められない。
その他のグリコール類としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、２−メチルプロパン−1,3−ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネー
ト、2,2−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニ
ル）プロパン等が挙げられ、単独あるいは併用で使用さ
れるが、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等の酸化物も同様に使用できる。
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、２−メチルプロパン−1,3−ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネー
ト、2,2−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニ
ル）プロパン等が挙げられ、単独あるいは併用で使用さ
れるが、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等の酸化物も同様に使用できる。
またグリコール類と酸成分の一部としてポリエチレン
テレフタレート等の重縮合物も使用できる。
テレフタレート等の重縮合物も使用できる。
特に好ましくは、プロピレングリコール、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ
である。
リコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ
である。
不飽和重合性単量体（Ｂ）としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエー
テル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジ
アリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサク
シネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物な
どの不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマーあ
るいはビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併
用で使用されるが、一般的にはスチレンが使用される。
その使用量は、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂の10
〜60重量％、特に30〜50重量％である。
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエー
テル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジ
アリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサク
シネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物な
どの不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマーあ
るいはビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併
用で使用されるが、一般的にはスチレンが使用される。
その使用量は、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂の10
〜60重量％、特に30〜50重量％である。
無機充填材（Ｃ）としては、炭酸カルシウム粉、クレ
ー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、ケイ酸
マグネシウム、クリストパライト、水酸化マグネシウ
ム、石英粉、溶融シリカ、ケイ酸アルミニウム、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大
理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化
時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが好ましい。その添加量は、好ま
しくは不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量部に対し3
0〜800重量部、特に好ましくは100重量部より多い量で5
00重量部以下である。
ー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、ケイ酸
マグネシウム、クリストパライト、水酸化マグネシウ
ム、石英粉、溶融シリカ、ケイ酸アルミニウム、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大
理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化
時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが好ましい。その添加量は、好ま
しくは不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量部に対し3
0〜800重量部、特に好ましくは100重量部より多い量で5
00重量部以下である。
硬化触媒としては、不飽和ポリエステル樹脂に作用す
るもので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ
化合物、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ターシ
ャリーブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、
不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して、好ましく
は、0.3〜３重量部の範囲で用いることができる。
るもので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ
化合物、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ターシ
ャリーブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、
不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して、好ましく
は、0.3〜３重量部の範囲で用いることができる。
硬化促進剤としては、有機酸の金属塩類、特にコバル
ト塩、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト
等の金属石けん類、アセチルアセトンコバルト、ｐ−ジ
ケトン類、ジメチルベンジルアンモニアクロライド等の
第４級アンモニウム塩、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類
等が使用される。
ト塩、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト
等の金属石けん類、アセチルアセトンコバルト、ｐ−ジ
ケトン類、ジメチルベンジルアンモニアクロライド等の
第４級アンモニウム塩、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類
等が使用される。
低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単
量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イ
ソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレ
ートよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの
他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースア
セテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単
量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イ
ソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレ
ートよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの
他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースア
セテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。
人工大理石を着色する場合は、有機又は無機の染料又
は原料を使用することが出来るが、耐熱水性および不飽
和ポリエステル樹脂の硬化阻害しないことが必要であ
る。
は原料を使用することが出来るが、耐熱水性および不飽
和ポリエステル樹脂の硬化阻害しないことが必要であ
る。
以上のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、例
えばバイブレーター台にて脱気しながら成形型に注入あ
るいは真空脱泡した後、型内に注入し、所定時間重合反
応硬化後、アフターキュアーして任意の人工大理石の形
状に成形される。また製品表となる型面にあらかじめゲ
ルコート樹脂層を形成硬化せしめた後、前記の様にコン
パウンドを注入硬化させることもできる。この時、ゲル
コート樹脂は耐熱水性、耐薬品性を有することが必要で
あり、一般にはイソフタル酸系、テレフタル酸系、又は
ビスフェノール系、不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂が使用できる。
えばバイブレーター台にて脱気しながら成形型に注入あ
るいは真空脱泡した後、型内に注入し、所定時間重合反
応硬化後、アフターキュアーして任意の人工大理石の形
状に成形される。また製品表となる型面にあらかじめゲ
ルコート樹脂層を形成硬化せしめた後、前記の様にコン
パウンドを注入硬化させることもできる。この時、ゲル
コート樹脂は耐熱水性、耐薬品性を有することが必要で
あり、一般にはイソフタル酸系、テレフタル酸系、又は
ビスフェノール系、不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂が使用できる。
本発明の製造方法によって得られる人工大理石は洗面
ボール付化粧台、浴槽、カウンターなどの大型注型品の
製造に適する。
ボール付化粧台、浴槽、カウンターなどの大型注型品の
製造に適する。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお実施例および比較例において「部」とあるのは全
て「重量部」である。
て「重量部」である。
＜実施例１＞ ネオペンチルグリコール 3.2mol、３−メチルペンタ
ン−1,5−ジオール（MPD;クラレ（株）製）7.3mol、無
水フタル酸 6.7mol、無水マレイン酸 3.3molを攪拌
機、コンデンサー、温度計および不活性ガス導入口を有
する四ツ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら21
0℃で常法により得られた不飽和ポリエステル66部にス
チレンモノマー34部、ハイドロキノン30ppm、ターシャ
リーブチルカテコール20ppmを加え樹脂（Ａ）を得た。
次に樹脂100部に６％ナフテン酸コバルト0.15部、水酸
化アルミニウム（商品名 ハイジライトＨ−100 昭和
電工社製品）100部、水酸化アルミニウム（商品名 ハ
イジライト Ｈ−310 昭和電工社製品）100部、硬化剤
55％メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名 パー
メックＮ 日本油脂製）1.0部を加え、混合機にて攪拌
を行ないコンパウンドを作成した。
ン−1,5−ジオール（MPD;クラレ（株）製）7.3mol、無
水フタル酸 6.7mol、無水マレイン酸 3.3molを攪拌
機、コンデンサー、温度計および不活性ガス導入口を有
する四ツ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら21
0℃で常法により得られた不飽和ポリエステル66部にス
チレンモノマー34部、ハイドロキノン30ppm、ターシャ
リーブチルカテコール20ppmを加え樹脂（Ａ）を得た。
次に樹脂100部に６％ナフテン酸コバルト0.15部、水酸
化アルミニウム（商品名 ハイジライトＨ−100 昭和
電工社製品）100部、水酸化アルミニウム（商品名 ハ
イジライト Ｈ−310 昭和電工社製品）100部、硬化剤
55％メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名 パー
メックＮ 日本油脂製）1.0部を加え、混合機にて攪拌
を行ないコンパウンドを作成した。
洗面ボール付化粧台FRP型の凸型に耐熱水性イソフタ
ル酸系不飽和ポリエステル樹脂としてポリライトGC−25
3（大日本インキ化学工業（株）製品）を通常の方法に
よってあらかじめゲルコート塗装しておき、ゲルコート
硬化後凹型をセットし、コンパウンドをバイブレーショ
ンさせながら流し込み、十分脱気後、バイブレーション
を止めゲル化するまで放置した。ゲル化後、60℃で３時
間アフターキュアーを行ない厚さ10mm、縦600mm、横800
mm、中央に円形の洗面ボールを有する人工大理石の成形
品を得た。得られた成形品の成形性及び特性を表−１に
示した。
ル酸系不飽和ポリエステル樹脂としてポリライトGC−25
3（大日本インキ化学工業（株）製品）を通常の方法に
よってあらかじめゲルコート塗装しておき、ゲルコート
硬化後凹型をセットし、コンパウンドをバイブレーショ
ンさせながら流し込み、十分脱気後、バイブレーション
を止めゲル化するまで放置した。ゲル化後、60℃で３時
間アフターキュアーを行ない厚さ10mm、縦600mm、横800
mm、中央に円形の洗面ボールを有する人工大理石の成形
品を得た。得られた成形品の成形性及び特性を表−１に
示した。
＜実施例２＞ プロピレングリコール3.2mol、３−メチルペンタン−
1,5−ジオール（MPD）7.1mol、無水フタル酸4.0mol、無
水マレイン酸6.0molを実施例１と同様に反応させ、樹脂
（Ｂ）を得た。実施例１と同一条件で、コンパウンドを
作成し、注型およびアフターキュアーを行ない、実施例
１と同様の人工大理石成形品を得た。得られた成形品の
成形性及び物性を表−１を示した。
1,5−ジオール（MPD）7.1mol、無水フタル酸4.0mol、無
水マレイン酸6.0molを実施例１と同様に反応させ、樹脂
（Ｂ）を得た。実施例１と同一条件で、コンパウンドを
作成し、注型およびアフターキュアーを行ない、実施例
１と同様の人工大理石成形品を得た。得られた成形品の
成形性及び物性を表−１を示した。
＜実施例３＞ プロピレングリコール3.2mol、２−メチルプロパン−
1,3−ジオール（MPD;Arco Chemicals製）7.1mol、イソ
フタル酸 5molを攪拌機、コンデンサー、温度計および
不活性ガス導入口を有する四ツ口フラスコに仕込み、窒
素ガスを導入しながら215℃で常法によって反応させ、
固形分酸価（Solid AN）５にて無水マレイン酸5.0molを
加え、反応させ得られた不飽和ポリエステル55部にスチ
レンモノマー45部、ハイドロキノン30ppm、ターシャリ
ブチルカテコール20ppmを加え樹脂（Ｃ）を得た。
1,3−ジオール（MPD;Arco Chemicals製）7.1mol、イソ
フタル酸 5molを攪拌機、コンデンサー、温度計および
不活性ガス導入口を有する四ツ口フラスコに仕込み、窒
素ガスを導入しながら215℃で常法によって反応させ、
固形分酸価（Solid AN）５にて無水マレイン酸5.0molを
加え、反応させ得られた不飽和ポリエステル55部にスチ
レンモノマー45部、ハイドロキノン30ppm、ターシャリ
ブチルカテコール20ppmを加え樹脂（Ｃ）を得た。
実施例１と同条件でコンパウンドを作成し、注型およ
びアフターキュアーを行ない実施例１と同様の人工大理
石成形品を得た。得られた成形品の物性を表−１に示し
た。
びアフターキュアーを行ない実施例１と同様の人工大理
石成形品を得た。得られた成形品の物性を表−１に示し
た。
＜実施例４＞ 実施例３で得られた樹脂（Ｃ）100部に６％ナフテン
酸コバルト0.15部、ガラスパウダー（商品名 Ｍ−10S,
日本フェロー（株）製）200部、硬化剤55％、メチルエ
チルケトン1.0部を加え、混合しコンパウンドを作成し
た。実施例１と同条件にて、注型およびアフターキュア
ーを行ない人工大理石成形品を得た。得られた成形品の
物性を表−１に示した。
酸コバルト0.15部、ガラスパウダー（商品名 Ｍ−10S,
日本フェロー（株）製）200部、硬化剤55％、メチルエ
チルケトン1.0部を加え、混合しコンパウンドを作成し
た。実施例１と同条件にて、注型およびアフターキュア
ーを行ない人工大理石成形品を得た。得られた成形品の
物性を表−１に示した。
＜比較例１＞ ネオペンチルグリコール 2.5mol、プロピレングリコ
ール 8.2mol、無水フタル酸 6.7mol、無水マレイン酸
3.3molにて実施例１と同様の方法で反応させ樹脂
（Ｄ）を得た。これを実施例１と同条件でコンパウンド
を作成し、注型およびアフターキュアーを行ない、実施
例１と同様の人工大理石成形品を得た。得られた成形品
の物性を表−１に示した。
ール 8.2mol、無水フタル酸 6.7mol、無水マレイン酸
3.3molにて実施例１と同様の方法で反応させ樹脂
（Ｄ）を得た。これを実施例１と同条件でコンパウンド
を作成し、注型およびアフターキュアーを行ない、実施
例１と同様の人工大理石成形品を得た。得られた成形品
の物性を表−１に示した。
＜比較例２＞ プロピレングリコール 8.2mol、ネオペンチルグリコ
ール 2.3mol、アジピン酸 5.7mol、無水フタル酸 1.
0mol、無水マレイン酸 3.3molにて実施例１と同様の方
法で反応させ樹脂（Ｅ）を得た。これを実施例１と同条
件でコンパウンドを作成し、注型およびアフターキュア
ーを行ない実施例１と同様の人工大理石成形品を得た。
得られた成形品の物性を表−１に示した。
ール 2.3mol、アジピン酸 5.7mol、無水フタル酸 1.
0mol、無水マレイン酸 3.3molにて実施例１と同様の方
法で反応させ樹脂（Ｅ）を得た。これを実施例１と同条
件でコンパウンドを作成し、注型およびアフターキュア
ーを行ない実施例１と同様の人工大理石成形品を得た。
得られた成形品の物性を表−１に示した。
＜比較例３＞ ネオペンチルグリコール 8.2mol、ジエチレングリコ
ール 2.3mol、イソフタル酸 5.0molにて実施例３に同
様の方法にて１段目の固形分酸価（Solid AN5）にて無
水マレイン酸 5.0molを加え反応させ、樹脂（Ｆ）を得
た。実施例１と同条件にし、コンパウンドを作成し注型
およびアフターキュアーを行ない人工大理石成形品を得
た。得られた成形品の物性を表−１に示した。
ール 2.3mol、イソフタル酸 5.0molにて実施例３に同
様の方法にて１段目の固形分酸価（Solid AN5）にて無
水マレイン酸 5.0molを加え反応させ、樹脂（Ｆ）を得
た。実施例１と同条件にし、コンパウンドを作成し注型
およびアフターキュアーを行ない人工大理石成形品を得
た。得られた成形品の物性を表−１に示した。
＜比較例４＞ プロピレングリコール 2.5mol、ジプロピレングリコ
ール 8.2mol、無水フタル酸 6.7mol、無水マレイン酸
3.3molにて実施例１と同様の方法にて樹脂（Ｇ）を得
た。実施例４と同条件でコンパウンドを作成し、注型お
よびアフターキュアーを行ない人工大理石成形品を得
た。得られた成形品の物性を表−１に示した。
ール 8.2mol、無水フタル酸 6.7mol、無水マレイン酸
3.3molにて実施例１と同様の方法にて樹脂（Ｇ）を得
た。実施例４と同条件でコンパウンドを作成し、注型お
よびアフターキュアーを行ない人工大理石成形品を得
た。得られた成形品の物性を表−１に示した。
＊１ CMIスタンダードに準拠。５℃１分30秒、80℃１
分30秒を１サイクルとした回数。
分30秒を１サイクルとした回数。
＊２ JIS−Ｋ−6902に準拠。
2MP1,3D:2−メチルプロパン−1,3−ジオール、 31MP,5D:3−メチルペンタン−1,5−ジオール 〔発明の効果〕 本発明は、不飽和ポリエステルのグリコール成分に側
鎖基としてアルキル基を有するグリコールを使用するこ
とにより人工大理石製造に好適な不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提供し、該樹脂を用いることにより優れた耐
衝撃性、耐サーマルショック性を有しながらも耐熱水
性、耐薬品性に優れる人工大理石及びその製造法を提供
できる。
鎖基としてアルキル基を有するグリコールを使用するこ
とにより人工大理石製造に好適な不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提供し、該樹脂を用いることにより優れた耐
衝撃性、耐サーマルショック性を有しながらも耐熱水
性、耐薬品性に優れる人工大理石及びその製造法を提供
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/06 C04B 26/18 C08F 283/01 C08F 299/04 C08K 3/00
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）側鎖としてアルキル基を有するグリ
コールを用いてなり、該グリコールが不飽和ポリエステ
ルの全グリコール成分の30モル％以上である不飽和ポリ
エステルと（ｂ）重合性単量体と、（ｃ）無機充填材と
からなることを特徴とする人工大理石用不飽和ポリエス
テル樹脂組成物。 - 【請求項２】側鎖としてアルキル基を有するグリコール
が、２−メチルプロパン−1,3−ジオール、３−メチル
ペンタン−1,5−ジオール、３−メチル−２−ペンテン
−1,5−ジオール、２−イソプロピリデン−1,3−プロパ
ンジオール、２−イソプロピル−1,3−プロパンジオー
ル、２−メチレン−1,3−プロパンジオールから選ばれ
る１種以上であることを特徴とする請求項１記載の人工
大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項１、２いずれか記載の人工大理石用
不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる人工大理石。 - 【請求項４】請求項１、２いずれか記載の人工大理石用
不飽和ポリエステル樹脂組成物を型内で重合硬化せしめ
ることを特徴とする人工大理石の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02201705A JP3127961B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた人工大理石及びその製造方法 |
| US07/736,444 US5314729A (en) | 1990-07-30 | 1991-07-29 | Artificial marble |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02201705A JP3127961B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた人工大理石及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0488052A JPH0488052A (ja) | 1992-03-19 |
| JP3127961B2 true JP3127961B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=16445558
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02201705A Expired - Fee Related JP3127961B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた人工大理石及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5314729A (ja) |
| JP (1) | JP3127961B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100688025B1 (ko) | 2005-12-30 | 2007-02-27 | 제일모직주식회사 | 침강현상이 없는 인조대리석 마블칩의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2546468B2 (ja) * | 1992-04-01 | 1996-10-23 | 株式会社イナックス | 人造大理石シート、その製造方法及び人造大理石成形品 |
| DE4308049A1 (de) * | 1993-03-13 | 1994-09-15 | Huels Gaf Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester |
| DE19524961A1 (de) * | 1995-07-08 | 1997-01-09 | Bahram Jalilian Poordanesch | Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Formteilen auf Basis von Polyesterharzen |
| KR100445992B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-11-26 | 고려화학 주식회사 | 인조대리석제조용아크릴변성불포화폴리에스테르수지의제조방법및이를함유한수지조성물 |
| US5614299A (en) * | 1996-02-26 | 1997-03-25 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Heat-resistant unsaturated polyester resin composition and heat-resistant fiber-reinforced composite material |
| US5789032A (en) * | 1996-09-20 | 1998-08-04 | Excelstone International, Inc. | Moldless coated board |
| US5996304A (en) * | 1997-05-01 | 1999-12-07 | Infraliner Systems, Inc. | Coating composition and method |
| ITFI20030035A1 (it) * | 2003-02-12 | 2004-08-13 | Opera Lab Fiorentini S R L Ora Opera | Procedimento per la realizzazione di un manufatto in roccia |
| US20040258854A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Quanzhou Lubao Gift Ltd. | Article with decorative or ornamental surfaces |
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| JP4917774B2 (ja) * | 2005-08-03 | 2012-04-18 | ヤマハファインテック株式会社 | 木材被覆複合体及びその製造方法 |
| US8128999B2 (en) * | 2005-12-06 | 2012-03-06 | Safas Corporation | Fire resistant sprayable coating composition |
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| WO2009040756A2 (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Caesarstone Sdot Yam Ltd. | Artificial marble and methods |
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| CN101514241B (zh) * | 2008-12-31 | 2010-11-03 | 上海新天和树脂有限公司 | 人造石英石用固化树脂及制备的人造石英石 |
| NZ595452A (en) * | 2009-03-18 | 2013-04-26 | Cosentino Sa | Board, panel or slab formed by stone agglomerate containing an organic binder of vegetable origin |
| WO2018085245A1 (en) * | 2016-11-01 | 2018-05-11 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Good weathering, uv-resistant unsaturated polyester resin comprising fumaric acid |
| JP2018104526A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | 人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
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| JPS5490285A (en) * | 1977-11-29 | 1979-07-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Low shrinkable resin composition |
| EP0003048B2 (de) * | 1978-01-05 | 1983-08-24 | Bayer Ag | Formmassen auf der Grundlage ungesättigter Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JPS5884811A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-21 | Kumamoto Kogyo Daigaku | ポリオレフイングラフト変成物の製造方法 |
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| JPS5966426A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 人造大理石の製造方法 |
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-
1990
- 1990-07-30 JP JP02201705A patent/JP3127961B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-29 US US07/736,444 patent/US5314729A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100688025B1 (ko) | 2005-12-30 | 2007-02-27 | 제일모직주식회사 | 침강현상이 없는 인조대리석 마블칩의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5314729A (en) | 1994-05-24 |
| JPH0488052A (ja) | 1992-03-19 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |