JPH069257A

JPH069257A - 人工大理石およびその製法

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Publication number: JPH069257A
Application number: JP32829392A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kitagawa; 昭宏北川; Yutaka Oshima; 裕大島
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JP2586783B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形時にクラックや割れなどの生じない人工
大理石を得る。また、重合反応に伴う相分離がなく、成
形時の脱型の際に変形がなく、耐汚染性も優れた人工大
理石を製造する。【構成】ラジカル重合性単量体を含む不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０〜２
８重量部、無機質充填剤１００〜１０００重量部、粒子
１０〜５００重量部と、α，β−不飽和二塩基酸および
／またはその酸無水物を３〜１３重量部配合した組成物
を硬化する。硬化は、第１段目に４０〜９０℃の比較的
低温で行い、脱型したのちついで第２段目で１２０〜１
８０℃の比較的高温で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、洗面台、浴槽等の住
宅機器や装飾品等に好適に用いられる人工大理石および
その製法に関し、特に不飽和ポリエステル樹脂を用い、
型内に注型硬化させて、耐熱性、機械的特性に優れた人
工大理石を得るようにしたものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の人工大理石としては、例
えば特開平２−１４７６２２号公報に開示のものがあ
る。このものは、ラジカル重合性単量体、熱可塑性樹
脂、エポキシ樹脂、多官能カルボン酸および／または無
水物および無機質充填剤からなる組成物を５０〜８０℃
で加熱して、ラジカル重合性単量体と多官能カルボン酸
（無水物）とをラジカル重合させ、ついで１４０〜１５
０℃で加熱して熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂と多官能カ
ルボン酸（無水物）とを反応させ、目的の硬化物を得る
ものである。

【０００３】このものは、硬化時の収縮による成形品の
割れやクラックの発生を防止できると言う効果が得られ
るとされている。しかしながら、この先行発明において
は、ラジカル重合性単量体と多官能カルボン酸（無水
物）とが先に反応するため、ラジカル重合性単量体に溶
解している熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とが相分離を起
しやすく、この相分離は後工程の加熱、硬化の際にも解
消しないと言う不都合がある。また、熱可塑性樹脂の一
部が熱可塑性のまま硬化成形物中に存在するので、有機
溶剤に溶解し、耐汚染性が劣ると言う問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】よって、この発明にお
ける課題は、成形時に相分離が生ずることがなく、耐汚
染性に富む人工大理石を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、ラジカル
重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、エポキシ樹脂１０〜２８重量部、無機質充
填剤１００〜１０００重量部、粒子１０〜５００重量部
と、α，β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水
物を３〜１３重量部配合した組成物を注型成形すること
で解決される。

【０００６】以下、この発明を詳しく説明する。この発
明におけるラジカル重合性単量体としては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルス
チレン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エタ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、更にエチ
レングリコール、１，３又は１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール等のジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンのジまたはトリ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量
体は１種または２種以上混合して用いられる。

【０００７】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂としては、それ自体公知の任意の不飽和ポリエステ
ルプレポリマーが使用される。不飽和ポリエステルプレ
ポリマーとしては、エチレン系不飽和ポリカルボン酸を
含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種
のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステル類が
使用される。エチレン系不飽和ポリカルボン酸として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ、こ
れらとの組合せで使用される多価カルボン類としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸
等が挙げられる。ジオール成分の適当な例は、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、１，２−ビス（４−オキシエトキシフェニル）プロ
パン、１，２−ビス（４−オキシプロポキシフェニル）
プロパン等を挙げることができる。またジアリルフタレ
ート（ＤＡＰ）のようにポリカルボン酸とエチレン系不
飽和アルコールから誘導された不飽和エステルのプレポ
リマーを用いることもできる。

【０００８】本発明での不飽和ポリエステル樹脂中のラ
ジカル重合性単量体の混合割合は、３０〜８０重量％と
される。ラジカル重合性単量体が３０重量％未満では、
組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化し、８０重量％
を越えると得られる成形物の機械的特性が低下し不都合
となる。

【０００９】また、エポキシ樹脂は、一分子中に２個以
上のエポキシ基を有する分子量１５０以上の化合物であ
り、例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
環式脂肪族系エポキシ樹脂層を挙げることができ、これ
らのエポキシ樹脂を単数あるいは２つ以上を混合して用
いることができる。エポキシ樹脂の使用量は、不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して１０〜２８重量部
の範囲である。エポキシ樹脂の使用量が１０重量部未満
の少量では、得られる樹脂組成物の硬化時の収縮が大き
くなりがちで望ましくない。逆に２８重量部を越える多
量とした場合は、樹脂組成物を硬化時の硬度上昇が遅
く、硬化物を脱型するに至るまでの時間が長くなりがち
で望ましくない。

【００１０】本発明で使用されるα，β−不飽和二塩基
酸あるいはこれの酸無水物としては、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸な
どが用いられる。特に無水マレイン酸がエポキシ樹脂と
の反応性が高く、好適である。α，β−不飽和二塩基酸
（無水物）の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対し、３〜１３重量部である。α，β−不飽和
二塩基酸（無水物）の使用量が３重量部未満の少量であ
る場合は、最終的に得られる硬化物にクラックや割れが
発生しやすく、また耐熱性等の物性が損なわれがちであ
り、望ましくない。逆に１３重量部を越える多量とした
場合は、硬化物の耐水性や耐候性が低下するので望まし
くない。

【００１１】本発明において使用する無機質充填剤は、
水酸化アルミニウム、ガラスパウダー、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミ
ナ、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛
などであり、平均粒径が１〜１００ミクロン、好ましく
は２０〜８０ミクロンである。このうちいずれか１種又
は２種以上組合せることによって人工大理石としての効
果を上げることができる。この際不飽和ポリエステル樹
脂と充填材の混合比は重量比で不飽和ポリエステル樹脂
１００部に対して充填材１００〜１０００部である。

【００１２】本発明で用いられる粒子は、成形物に大理
石様の外観を付与するためのもので、種々の着色粒子を
使用できる。具体的なものとして、典型的鉱物粒子は、
か焼タルク、磁鉄鉱、菱鉄鉱、チタン鉄鉱、針鉄鉱、方
鉛鉱、黒鉛、無煙炭および歴青炭、黄銅鉱、黄鉄鉱、赤
鉄鉱、褐鉄鉱、輝石例えば輝石、角閃石例えば角閃石、
黒雲母、閃亜鉛鉱、鋭錘石、鉱玉、ダイヤモンド、カー
ボランダム、硬石膏、チョーク、ジウライト、金紅石、
砂岩、頁岩、粘板岩、スパライト、ひる石、天然花こう
岩、泥炭および玄武岩である。他の有用な物質は煉瓦、
木炭、コンクリート、プラスター（しっくい）、陶器、
鋸屑、貝殻、スラッグ、木材その他のチップ、種類の不
溶性または交叉結合重合体例えばＡＢＳ樹脂、セルロー
スエステル、、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ポ
リエチレン、エチレン共重合体、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリジエ
ン、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
尿素、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリビニリ
デンクロリド、ポリビニルエステルその他の種々の充填
剤または顔料添加チップである。

【００１３】この粒子の平均粒径は、０．１〜５ｍｍ、
好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲とされ、その配合量は
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０〜５
００重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満では目的
とする大理石調の加飾効果が得られず、５００重量部を
越えると、成形物の機械的特性が低下し、不都合とな
る。

【００１４】次に、このような樹脂組成物から人工大理
石成形物を成形する方法について説明する。まず、ラジ
カル重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂およびα，β−不飽和二塩基酸（無水物）の樹
脂成分を所定量混合し、ついで、これに無機質充填剤、
粒子およびラジカル重合開始剤を所定量配合し、撹拌、
混練し、脱泡する。ラジカル重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いら
れる。また、これらのラジカル重合開始剤は、必要に応
じてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属
石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等
の第４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン等のア
ミン類などを硬化促進剤として組み合せて用いることが
できる。

【００１５】次に、上記混和物を所望の成形型内に注入
し、４０〜９０℃の比較的低い温度で、３０分〜３時間
加熱し、ラジカル重合反応により、ラジカル重合性単量
体と不飽和ポリエステル樹脂を反応させる。ついで、成
形型より取り出し、１２０〜１８０℃の比較的高い温度
で、１〜５時間加熱してエポキシ樹脂とα，β−不飽和
二塩基酸（無水物）とを反応せしめ、目的とする人工大
理石の成形物を得ることができる。

【００１６】この際、始めのラジカル重合による硬化に
おいては、ラジカル重合性単量体と不飽和ポリエステル
樹脂とが低温で反応するため、エポキシ樹脂が未反応の
状態で残るが、このエポキシ樹脂は、分子量がかなり低
いものであるので、ラジカル重合体単量体と不飽和ポリ
エステル樹脂との反応硬化物に実質的に溶解した状態と
して存在し、相分離状態となることがない。そして、こ
のエポキシ樹脂が次の高温での加熱の際に、同様に反応
硬化物中に溶解しているα，β−不飽和二塩基酸（無水
物）と反応し、良好な物性を具えた人工大理石成形物が
得られる。

【００１７】また、上述の低温での硬化の際のラジカル
重合反応が完了した段階ではエポキシ樹脂とα，β−不
飽和二塩基酸（無水物）とはほとんど反応していないた
め、ラジカル重合反応に伴う硬化収縮による割れやクラ
ックなどを防止することができる。

【００１８】以下、実施例を示して具体的に説明する。（実施例１〜３，比較例１〜３）表１の実施例１〜３お
よび比較例１〜３に示した各成分をよく混合し、更にラ
ジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１．
５重量部を配合して撹拌し、脱泡後、成形型に注入し、
７０℃で１．５時間加熱した。ついでこの硬化物を成形
型より取り出し、更に１５０℃の加熱炉に入れ４時間加
熱して、硬化を進行させ、大理石様の外観を有する洗面
ボウルＡ〜Ｆを得た。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１において、各欄の注記は下記の通りで
ある。注１）日本ユピカ（株）製ユピカ６４２４注２）日本ユピカ（株）製ユピカ６５１４注３）住友化学工業（株）製スミペックスＢ（Ｌ
Ｇ）注４）日本チバガイギー（株）製アラルダイトＧＹ
−２５０注５）油化シェルエポキシ（株）製エピコート１５
２注６）昭和電工（株）製ハイジェライトＨ−３４１注７）協和化学工業（株）製キスマＦ−ＴＴ注８）特公昭６２−２０８９４号公報の実施例Ａの樹
脂粒子

【００２１】実施例１〜３および比較例１〜３で得られ
た洗面ボウルＡ〜Ｆについて、その割れ、クラック発
生、相分離の状態、マニキュアリムーバーによる耐汚染
性、熱変形温度および脱型時の変形についての評価を行
った結果を表２に示す。なお、耐汚染性試験は下記のよ
うに行った。耐汚染性試験綿にマニキュアリムーバーを含浸させたものを試料（洗
面ボウル）上に置き、時計皿で覆い、２５℃で２４時間
放置する。更に試料表面をせっけん水でよく洗った後表
面の状態を観察する。評価は次の通りである。 ○ 試験前と変化なし（全く汚染されていない）。 △ 表面のつやがない（やや汚染されている）。 × 表面が凹凸となっている（非常に汚染されてい
る）。

【００２２】また、熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０
７の熱変形試験に準じて測定した。さらに、脱型時の変
形については、洗面ボウルを品温６２℃で脱型したとき
の変形の発生状態を観察して評価した。評価基準は以下
の通りである。 ○○ 現型のままで完全に脱型できる。 ○ やや軟らかいが脱型時の変形はない。 △ やや軟らかく脱型時一部が変形する。 × 軟らかく現型のままで困難である。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２の結果から明らかなように、本発明の
ものでは、相分離、割れ、クラックの発生がなく、耐汚
染性も優れ、熱変形温度も高く、脱型時の変形もないこ
とがわかる。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の人工大
理石は、ラジカル重合性単量体を含む不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０〜２８
重量部、無機質充填剤１００〜１０００重量部、粒子１
０〜５００重量部と、α，β−不飽和二塩基酸および／
またはその酸無水物を３〜１３重量部配合した組成物を
硬化するものであるので、成形品の割れ、クラックなど
の発生がなく、また樹脂成分の相分離がなく、脱型時の
変形がなく、しかも耐汚染性に優れたものが得られるな
どの効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＸ 8830−4Ｊ 67/06 ＭＳＪ 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性単量体を含む不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０
〜２８重量部、無機質充填剤１００〜１０００重量部、
粒子１０〜５００重量部と、α，β−不飽和二塩基酸お
よび／またはその酸無水物を３〜１３重量部配合した組
成物を硬化してなる人工大理石。
【請求項２】請求項１記載の組成物を注型し、４０〜
９０℃で加熱したのち脱型し、その後１２０〜１８０℃
で加熱する人工大理石の製法。