JP3052143B2

JP3052143B2 - 天然石風人工大理石及びその製造方法

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Publication number: JP3052143B2
Application number: JP1287521A
Authority: JP
Inventors: 弘征糸山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1989-11-06
Publication date: 2000-06-12
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JPH03150244A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱硬化性樹脂と天然砕石等を用いて成形さ
れた天然石風人工大理石及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

天然の大理石は、床材や壁材に用いられているが、天
然石では強度が弱く、薄物や大型品が得られないのみな
らず、同じ模様のものが得られないので、天然石風人工
大理石を天然石の代わりに用いることが行われている。
天然石風人工大理石は天然石の砕石、石粉を樹脂類と共
に成形した成形材を表面研磨し、天然石風にした人工大
理石である。

〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、上記砕石を用いた成形材は、天然の質
感を出すために、粒子径を大きくしたものが使用される
ため、その成形材の成形に用いる組成物の流動性が悪
く、成形が難しい。また、成形時にクラック、ワレある
いはそりが発生し、良好な成形品が得られないという問
題がある。

そこで、従来は、微粉末の石粉を使用するか、あるい
は粒子径の小さい砕石を少量添加する方法、あるい注型
法のように常温にて型の中に樹脂と砕石を流し込んで成
形した後、表面を研磨することによって天然石のの質感
を出す方法が採られている。しかし、この場合には強度
の点で問題があった。

本発明の目的は、天然石の質感を失わず、しかも強度
が大きく、成形性の優れた天然石風人工大理石及びその
製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、熱硬化性樹脂
100重量部と、微粉末充填剤30〜300重量部と、平均粒径
が10mm以上13mm以下の天然砕石400〜800重量部を含有す
る樹脂コンパウンドに対して硬化触媒0.3〜３重量部
と、添加助剤として少なくとも増粘剤0.2〜５重量部及
び25mm以下の繊維状強化材を含有した組成物から得られ
る天然石風人工大理石を提供するものである。この際、
樹脂コンパウンドは熱硬化性樹脂100重量部と、微粉末
充填剤30〜300重量部と、天然砕石400〜800重量部の割
合でそれぞれの成分を含有し、添加助剤として含有され
る各成分は低収縮剤50重量部以下、繊維状強化材100重
量部以下、増粘剤0.2〜５重量部の割合であることが好
ましい。また、本発明は、上記組成物を増粘させた後、
型内に投入し、110〜170℃で加圧成形し、更に成形品の
表面を研磨することを特徴とする天然石風人工大理石の
製造方法を提供するものである。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和二
塩基酸又はその酸無水物と、芳香族飽和二塩基酸又はそ
の酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造さ
れ、場合によっては酸成分として脂肪族或いは脂環族飽
和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステル30
〜80重量部を、α，β−不飽和単量体70〜20重量部に溶
解して得られるものが挙げられるが、そのほかに不飽和
ポリエステルの末端をビニル変性したもの、及びエポキ
シ樹脂骨格の末端をビニル変性したビニルエステル等も
挙げられる。

上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物とし
ては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエ
ステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物
としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ニトロフタル酸、ジフエン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等
があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或い
は併用して使用される。

グリコール類としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、２−メチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチ
ルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
Ａ、エチレングリコールカーボネート、2,2−ジ−（４
−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げ
られ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も
同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部
としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用
できる。

また、上記α，β−不飽和単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビ
ニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物及
びジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリル
サクシネート，トリアリルシアヌレート等のアリル化合
物などの不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂と架
橋可能なビニルモノマー或いはビニルオリゴマー等が挙
げられ、単独或いは併用して用いられるが、一般的には
スチレンが使用される。

本発明に用いられる微粉末充填剤としては、炭酸カル
シウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸
バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、
マイカ、砕石粉、水酸化アルミニウム、セルロース系の
充填剤が挙げられ、なかでも硬化時半透明性を与えるの
でガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが
好ましい。充填剤は不飽和ポリエステル樹脂100重量部
に対して通常30〜300重量部の割合で用いることができ
る。微粉末の粒径としては60μｍ以下のものが好まし
い。

天然砕石とは、火成岩、変成岩、水成岩（堆積岩）の
砕石が使用される。火成岩には火山岩、深成岩（御影
石）があり、一般的には安山岩と呼ばれる小松石、鉄平
石などがある。また、深成岩には一般的に花崗岩と呼ば
れる白御影、桜御影、赤御影、ハンレイ岩と呼ばれる黒
御影、閃緑岩などの御影石類がある。変成岩には蛇紋
岩、結晶質石灰岩、石灰岩などの大理石類がある。

水成岩（堆積岩）には、石灰岩、砂岩と呼ばれるイン
ド砂岩、多胡石、粘板岩と呼ばれる玄晶石、仙台石、凝
灰岩と呼ばれる大谷石、福光石などがあり、使用され
る。

また、陶器、磁器、ガラス、ステッドガラスなどの砕
石も併用して用いられる。

また、砕石は単独又はこれを２種以上組合わせて使用
することもできる。

天然砕石は、不飽和ポリエステル樹脂100重量部対し
て通常400〜800重量部の割合で用いることができる。好
ましくは平均粒径が8mmより大きく13mm以下の範囲の天
然砕石が用いられる。

また、本発明で使用される低収縮剤としては、熱可塑
性樹脂が使用でき、その具体例としてはメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのア
クリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、
スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独
重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも
１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキ
シルアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリ
ニトリル、メタクリルロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる単量
体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロース
アセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピ
オネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエ
ステル等を挙げることができる。その添加量は熱硬化性
樹脂100重量部に対して０〜50重量部が好ましく、０〜3
5重量部が特に好ましい。

増粘剤は不飽和ポリエステルの有する水酸基、カルボ
キシル基やエステル結合等と化学的に結合して線状又は
一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和
ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例
えばトルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート
類、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブト
キシの如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化
物、水酸化カルシウムの如き２金属の水酸化物等を挙げ
ることができる。増粘剤の使用量は不飽和ポリエステル
樹脂100重量部に対して通常0.2〜５重量部、好ましくは
0.5〜４重量部の割合である。そして必要ならば水の如
き極性の強い物質を増粘助剤として少量使用することが
できる。

本発明で使用される繊維強化材としては、一般にはガ
ラス繊維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエス
テル、フェノール等の有機繊維、アスベスト、カーボン
ファイバーなども挙げられる。繊維強化材の繊維長さは
25mm以下のものが用いられるが、好ましくは３〜18mmで
あり、その添加量はポリエステル樹脂100重量部に対し
て０〜100重量部となる範囲、好ましくは０〜60重量部
である。

硬化触媒としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂等に作用するもので、例えばアゾイソブチ
ロニトリルのようなアゾ化合物、ターシャリーブチルパ
ーベンゾエート、ターシャリーパーオクトエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙
げることができ、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に
対して通常0.3〜３重量部の範囲で用いることができ
る。

本発明においては硬化促進剤も使用でき、これには有
機酸の金属塩類特にコバルト塩、例えばナフテン酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト
等が使用される。

また、内部離型剤も使用でき、これにはステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸
エステル、アルキルリン酸エステル等の公知のものを挙
げることができ、熱硬化性樹脂100重量部に対して通常
0.5〜５重量部の割合で用いることができる。また、着
色剤も用いることができ、有機及び無機の染料、顔料が
使用でき、なかでも耐熱性、透明性に優れ、かつ熱硬化
性樹脂の硬化を著しく妨害することのないものが好まし
い。

本発明の天然石風人工大理石を製造するには、上記の
各成分を混練し、その混練物を例えばシート状にプリフ
ォームし、増粘させた後、常温で熟成させ、ついで例え
ば100〜170℃に加熱された平板用金型に充填し、加圧し
て硬化させる。

本発明の天然石風人工大理石は、カウンター、テーブ
ルトップ、床、壁、ビル内装、下箱天板、洗面台などの
材料に用いることができる。

実施例次に本発明の実施例を説明する。

参考例１不飽和ポリエステル樹脂としてポリライトPS-266（大
日本インキ化学工業（株）製）100重量部、低収縮剤と
してポリライトPB-956（大日本インキ化学工業（株）
製）30部、水酸化アルミニウムとしてBW-153（日本軽金
属（株）製）200重量部、平均10mmの白御影石と呼ばれ
る天然砕石500重量部、触媒としてｔ−ブチルパーベン
ゾエート1.0重量部を混練させる。この混練物をシート
状にプリフォームし、常温で24時間熟成させた後、145
℃に加熱された平板用金型に充填させ、成形圧力80Kg/c
m²の条件下で15分硬化させた。これにより、厚さ15mmで
クランクやそりの無い成形品を得た。

この成形品を研磨機で表面を0.5〜1.0mm研磨した。こ
の製品は強度も十分で御影石風であった。

実施例１上記ポリライトPS-266 100重量部、上記水酸化アルミ
ニウムBW-153 200重量部、平均粒径10mmの白御影石と呼
ばれる天然砕石500重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト1.0重量部、酸化マグネシウム１重量部、13mmガラチ
ョップ40重量部を実施例１と同様な方法で混練し、熟成
及び成形し、得られた成形品を研磨した。得られた製品
はクラックやそりが無く、強度も十分で白御影大理石風
であった。

参考例２上記ポリライトPS-266 100重量部、上記水酸化アルミ
ニウムBW-153 200重量部、平均粒径10mmの白御影石と呼
ばれる天然砕石500重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト1.0重量部、酸化マグネシウム１重量部を実施例１と
同様な方法で混練し、熟成及び成形し、得られた成形品
を研磨した。得られた製品はクラックやそりが無く、強
度も十分で白御影大理石風であった。

実施例２エポキシ樹脂としてエポン828（シェル油化工業
（株）製）100重量部、硬化剤としてジフェニルジアミ
ノメタン18.5重量部、上記水酸化アルミニウムBW-153 2
00重量部、平均粒径13mmの黒御影石500重量部、酸化マ
グネシウム3.0重量部及び13mm長さのガラスチョップ45
重量部を混練し、この混練物をシート状にプリフォーム
した後、50℃、24時間熟成し、成形温度155℃、成形圧
力90Kg/cm²、硬化時間20分で成形した。成形品はクラッ
クやそりがなく、またこれを研磨した結果、黒色で天然
の黒御影石に近いものが得られた。

実施例３上記ポリライトPS-266 100重量部、上記ポリライトPB
-956 30部、上記水酸化アルミニウムBW-153 200重量
部、平均粒径10mmの白御影石と呼ばれる天然砕石500重
量部、ｔ−ブチルパーベンゾエート1.0重量部、酸化マ
グネシウム1.0重量部、13mmガラスチョップ40重量部を
実施例１と同様な方法で混練し、熟成した後、成形し
た。得られた成形品はクラックやそりがなく、これを研
磨した結果、得られた製品は白御影石風であった。

比較例１上記ポリライトPS-266100重量部、上記水酸化アルミ
ニウムBW-153 200重量部、平均粒径10mmの白御影石と呼
ばれる天然砕石500重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト1.0重量部を混練させ、この混練物をシート状にプリ
フォームし、常温で24時間熟成させた後、145℃に加熱
された平板用金型に充填させ、成形圧力80Kg/cm²の条件
下で15分硬化させ、厚み20mmの板を成形したが、成形品
中央部に無数のクラックが発生するとともに、巣が数個
所に発生し、充填不良を起こした。この成形品を研磨機
で0.5〜1.0mm研磨したが外観は良好であった。

比較例２上記ポリライトPS-266 100重量部、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート1.0重量部、上記水酸化アルミニウムBW-153
200重量部、平均粒径0.5mmの白御影石の石粉500重量
部、を比較例１と同様な方法で混練し、熟成した後成形
したが、成形品はクラックや巣のない成形品が得られ
た。この成形品を研磨した結果、外観は良好であった
が、自然石らしくない製品であった。

比較例３上記ポリライトPS-266 100重量部、上記ポリライトPB
-956 3重量部、上記水酸化アルミニウムBW-153 200重量
部、平均粒径25mmの白御影石と呼ばれる天然砕石500重
量部、ｔ−ブチルパーベンゾエート1.0重量部、酸化マ
グネシウム1.0重量部、33mmガラスチョップ40重量部を
参考例１と同様な方法で混練し、熟成した後、成形し
た。得られた成形品は流動性が悪く、成形品に欠けが生
じ、良品が得られなかった。この成形品を研磨したが質
感は良好であった。

上記参考例、実施例及び比較例の成形品について評価
した結果を表に示す。

なお、表中、材料反発硬さはJIS 6301、成形収縮率、
曲げ強度、シャルビー衝撃値はJIS 6911に依った。ま
た、流動性はサイズ600×1200mm、厚さ20mm成形品のシ
ョートショット欠けの有無、クラックは上記成形品にお
ける割れの有無、質感は御影石の質感の良否である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、平均粒径が10mm以上13mm以下の天然
砕石を使用するとともに、硬化触媒と、添加助剤として
少なくとも増粘剤及び25mm以下の繊維状強化材を使用
し、少なくともこれら４者を併用し、しかもその３者に
ついては混合割合を特定の範囲に限定したので、天然の
大理石と同様な艶と模様柄、色調等の質感を有するのみ
ならず、天然石では得られない強度のある材料が得ら
れ、従来得られなかった薄物成形品を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０４Ｂ 22:04 22:06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂100重量部と、微粉末充填剤3
0〜300重量部と、平均粒径が10mm以上13mm以下の天然砕
石400〜800重量部を含有する樹脂コンパウンドに対して
硬化触媒0.3〜３重量部と、添加助剤として少なくとも
増粘剤0.2〜５重量部及び25mm以下の繊維状強化材を含
有した組成物から得られる天然石風人工大理石。
【請求項２】樹脂コンパウンドは熱硬化性樹脂100重量
部と、微粉末充填剤30〜300重量部と、天然砕石400〜80
0重量部の割合でそれぞれの成分を含有し、添加助剤と
して含有される各成分は低収縮剤50重量部以下、25mm以
下の繊維状強化材100重量部以下、増粘剤0.2〜５重量部
の割合である請求項１記載の天然石風人工大理石。
【請求項３】請求項１の組成物を増粘させた後、型内に
投入し、110〜170℃で加圧成形し、更に成形品の表面を
研磨することを特徴とする天然石風人工大理石の製造方
法。