JPH02124752A - 御影石調人工石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業Ｆの利用分野） 本発明は、特定の樹脂組成物を成形硬化しＵ　ＩＦＪら
れる洗面台や浴槽等の住宅機器あるいは装飾品等に好適
に用いられる陣形石調外観を有する人工石Ｊ３よび硬化
時にυｊれヤ）クラックを生じない成形性にずぐれた６
０影石調人工Ｅｉの製造方法に関する乙のである。

（従来の技術） 従来より、天然石の破砕片を不飽和ポリエステル樹脂や
アクリルシラツブ等のラジカル手合性樹脂からなるマト
リックス用樹脂中に混合して硬化せしめた人Ｉ５は、よ
く知られている。また、成形品の表層部に透明ゲルコー
ト層を設【プ内部に破砕片を配置して、天然石の石質感
を表出さける方法ら広く用いられている。

しかし、これらの方法は、いずれも天然石の破砕片を装
飾用粒子として用いるので、未硬化樹脂液との比重差が
大きく粒子が沈降して均一分散し難く、また、透明度や
色調等の意匠性にも制限があって、様々な好みに応じた
意匠パターンを付与することが出来なかった。また、こ
れらの方法で得られた人造石は、破砕片と樹脂との接着
が不充分のため界面剥離が生じ易く、強度、耐久性、汚
染性等の物性にも問題があった。さらに、切削加工時に
は、石材の加工と同程度の加工機具が必要であり、一部
の専門業者でしか切削・研磨が出来ないという欠点があ
った。

これらの欠点を改苫する方法として、天然石の破砕片に
代えてアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化物を破砕して得られる樹脂粒子を用いる
方法（特開昭５９−３１１３４号）が提案されている。

しかし、熱可塑性樹脂の粒子を用いる方法では、成形中
に未硬化樹脂液や重合性七ツマ−により粒子が膨潤した
り溶解したりして、粘度４５色調が変化して安定した成
形が出来なかった。また、４Ｒられた成形品は、比較的
低温で熱により軟化・変形し易く、（セつき易く、耐溶
剤性に劣り化粧品等で容易に変色したり光沢を失ったり
する欠点があった。さらに、熱水にＪζり短時間に白化
して不透明になるため浴槽や洗面ボウルには使用し難い
成形品しか（ｑられなかった。

また、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物粒子を用いる方
法では、加工性、意匠性、耐熱性、耐溶剤性等において
は改善されるが、耐候変色（笥変）性、耐汚染性、耐熱
変色（黄変）性、耐熱水性（熱水による白化・不透明化
）にＪ３いては、不充分で、長期使用に耐える成形品が
得られなかった。

一方、マトリックス用樹脂としては、例えば不飽和ポリ
エステル樹脂やアクリルシラツブ等のラジカル重合性樹
脂に充填剤を添加したしのが用いられている。しかし、
これらの樹脂１，１ｒｊＪ熱ｔｒｔや耐候性が充分でな
かったり、あるいは硬化時にその体積が減少り−るため
、平板状以外の三次元形状物を成形した場合に割れやク
ラックが生じ易く、また離型が困ガになる秀の問題点を
有していた。

ぞこで、マ（〜リツクス用樹脂の硬化時の収縮を低減す
る方法として、ラジカル重合性樹脂に熱可塑性樹脂を予
め混合した樹脂組成物を使用し、硬化時に熱可塑性樹脂
を相分離あるいは発泡さけて低収縮化する手法は既に公
知である。しかしながら、この方法で申合性樹脂を低収
縮化した場合は、１！Ｉられた硬化物の外観が不透明に
白濁し、１！９られる人工石の用台が損なわれ、またｎ
４汚染性が悪くなるという問題点を右していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような問題点を解消づるものである。

したがって、本発明の目的は、耐熱（水）性や耐汚染性
にすぐれた陣形石調外観を有する人工石および複層１な
三次元形状の人工石を成形覆る際にも時化時にＣ１れや
クラックの生じない成形性にすぐれた御影石調人工石の
製造方法を提供することにある。

（課題を解決ザるための手段および作用）本発明者らは
、このような問題点を解決するために神々検問した結果
、特定組成の樹脂組成物および破砕粒子からなる６２合
物をラジカル申合による硬化とエポキシ基の開環による
硬化とを併用して成形することにより所期の目的を達成
し得ることを児出し、本発明に至ったものである。

ｔなわち、本発明は、ラジカル重合性単ａ体（Ａ）、該
単量体（Ａ）に溶解もしくは分散する熱可塑性樹脂（Ｂ
）、エポキシ樹脂（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／また
はその無水物（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり
、それら成分の配合割合がラジカル重合性単量体（Ａ）
１００重量部に対して熱可塑性樹脂（８）５〜７５重の
部、エポキシ樹脂（Ｃ）１０〜１００重量部および無機
質充填剤（Ｅ）５０・〜１０００重量部の範囲Ｃ口つエ
ポキシ樹脂（Ｃ）１当世に対して多官能カルボン酸及び
／またほぞの無水物（Ｄ）０．５〜／１．０当聞（但し
酸無水物基は２官能と考える。）の範囲で・ある樹脂組
成物（ＩＩＩ）１００手吊部に対して、 ラジカル重合性単量体（Ａ）に無機質充填剤（Ｅ）およ
び必要にＪ、り着色剤を混合して１すた混合物を硬化し
て得られ且つ樹脂組成物（Ｅ）の（ψ化物とｔま透明度
または色調の異なった少なくとも１種の樹脂の破砕粒子
（ＩＩ）を４０〜１５０重量部の範囲の割合で混合分散
した後、成形硬化してなる１２０影石調人工石に関する
しのである。

また、本発明は、前記樹脂組成物＜Ｉｇｌｏ。

Φ行１部に対して前記破砕粒子（Ｅ）を４０〜１５０重
ω部の範１１Ｈの割合で混合分散して（ｑられる混合物
（Ｉｆｆ）を成形硬化し”Ｃ６′ＩＩ影石調人工石を′
Ｌ！ｌＪ造するに際し、混合物（ＩＩＩ）をラジカル重
合開始剤と必要に応じてラジカル申合促進剤の存在下に
必要に応じて１１Ｍｌ型処理の施された型に注入し、常
温又は加温下にラジカル重合反応を進行させて！ＶＩ内
の温合物（１）を少なくとも脱型できる程度まで硬化し
、次いで半硬化した混合物（１）を型より取り出し必要
に応じて形状を保持するための保持具を［ｆした後、加
熱して混合物（Ｉｌｌ）中のエポキシ樹脂の硬化反応を
進行させて混合物（ＩＩ［）を完全硬化することを特徴
とり゛る御影石調人工石の製造方法に関するものである
。

本発明に用いられるラジカル重合性用１ｄ体（Ａ）とは
、常温で液状の中官能うジカルΦ合ｆ／を単量体または
単官能ラジカル重合性単量体と多官能（メタ）アクリレ
ートとの温合物である。

単官能ラジカル重合性単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等のくメタ）アクリル酸エ
ステル：スチレン、α−メヂルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる
。

また、多官能（メタ）アクリレートとは、−分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイル基を右ツる化合物をいい
、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベ
ンヂルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキ
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

ラジカル重合性単量体（Ａ）における単官能ラジカル市
合性単φ体と多官能（メタ）アクリレートとの混合割合
は、単官能ラジカル重合性単吊体ｉｏｏｚｍ部に対し多
官能（メタ）アクリレートＯ〜４００重ω部の範囲であ
ることが望ましい。

多官能（メタ）アクリレートが４００重量部を越える多
聞とした場合は、得られる樹脂組成物の硬化時の収縮が
大きくなりがちで、硬化物に割れやクラックを生じ易く
なり望ましくない。中でも、ラジカル重合性単量体（Ａ
）として、単官能ラジカル重合性単量体１００重量部に
多官能くメタ）アクリレートを５〜８０市世部の割合で
混合したちのを使用すれば、得られる樹脂組成物の硬化
時の硬度」−１背が早く、脱型に至るまｒの時間を短縮
することができるので望ましい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、ラジカル
手合性用（６）休（Δ）に溶解もしくは分散する熱可？
ｌｌ！　ｆｌ樹脂であり、例えばポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、スチレン−酢酸ビニル系ポリマー
、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリブタジェン
やイソプレン系ポリマー等を挙げることができる。中ぐ
ち、ポリスチレンおよび／またはポリメチルメタクリレ
ートを使用した場合は、透明性の高い良好な外観を有す
る硬化物が得られるので好ましい。

また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、
ラジカル重合性単量体（Ａ）に溶解もしくは分散し且つ
エポキシ樹脂（Ｃ）あるいは多官能カルボン酸及び／ま
たはその無水物（０）と反応する官能基を右するｂのを
用いることもでき、例えばエポキシ基及び／またはチオ
エポキシ基を分子内に有する熱可塑性樹脂や分子内にア
ジリジン基、オキサゾリン基及びＮ−ヒドロキシアルキ
ルアミド基よりなる群から選ばれる１種または２種以上
の官能基を右する熱可塑性樹脂を挙げることかできる。

このような熱可塑性樹脂（Ｂ）は、例えば■　エポキシ
基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基等の反応性基を分子内
に有する重合性単量体を必要によりその伯の重合付単由
体と手合する方法、 ■　前記の反応性ヰを分子内に有する化合物を該化合物
と反応しうる旦を右する重合体に反応させて前記反応性
基を該重合体に導入づる方ｉ人　、 ■　エポキシ樹脂（Ｃ）あるいは多官能カルボン酸及び
／またはその無水物（Ｄ）と反応性のない官能基を分子
内に有する重合体を公知の手法により前記の反応性基を
分子内に右する重合体に変換する方法、 により合成することができ、このような熱可塑性樹脂（
Ｂ）を用いると、得られる樹脂組成物を硬化づる際に白
濁せず、優れた外観の陣形石調硬化物を得ることができ
る。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用量は、硬化時に発泡あるいは
層分離して外観が不透明に白濁しない範囲で使用するこ
とが必要であり、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）とラジカ
ル手合性単■体（Ａ）との相溶性を考慮して定められ、
ラジカル重合性用は休（Ａ）１００１ｆｆｉ部に対して
５〜７５小吊部の範囲で用いる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の
使用！ｌが５Φ最部未満の少量では、得られる樹脂組成
物の硬化時の収縮が大きく４５りがちで、硬化物に割れ
やクラックを生じ易くなり望ましくない。逆に７５重量
部を越える多ｊ１とした場合は、硬化物の外観が不透明
に白濁して陣形石調の物品が冑られず、また硬化物の耐
熱性が低下しがちであり望ましくない。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、分子中に２
個以上のエポキシ基を右する分子量１５０以トの化合物
であり、例えばビスフェノールＡ系エボ４−シ樹脂、ビ
スフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、環式脂肪族系エボー１ニジ樹脂等を挙げることが
でき、これらのエポキシ樹脂を単独あるいは２種以上を
混合して用いることができる。

また、このようなエポキシ樹脂（Ｃ）に、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ビニルシクロへ＋ｌ：ｌ：７ｌ
：ｌ：７ンモフド等の反応性稀釈剤を併用することも可
能である。

エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、ラジカルｊト合性１体
（Ａ）　１００重置部ニ対しｒｌ　０〜１００ｒ１２ｎ
１部の範囲である。エボ４−シ樹脂（Ｃ）の使用量が１
０Φｍ部未満の少■では、得られる樹脂組成物の硬化時
の収縮が大きくなりがちで望ましくない。

逆に１００重量部を越える多量とした場合は、樹脂組成
物を硬化時の硬度上昇が遅く、硬化物を脱ヤするに至る
までの時間が長くなりがちで望ましくない。

本発明に用いられる多官能カルボン酸及び／またはその
無水物（Ｄ）（以下、単にカルボン酸化合物（Ｄ）とい
う。）とは、−分子中に２個以上のカルボン酸を有する
化合物及び／またはその無水物であり、エポキシ樹脂（
Ｃ）の硬化剤として作用するものである。このようなカ
ルボン酸化合物（Ｄ）としては、例えばマレイン酸、フ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テ］−ラヒ
ドロフタル酸、アジピン酸等の酸及びその無水物を挙げ
ることができ、またポリ（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基含有ポリマーを採用することもできる。

カルボン酸化合物（０）の使用量は、エポキシ樹脂（Ｃ
）１当量に対して０．５〜４．０当昂（但し酸無水物基
は２官能と者える。）の範囲である。カルボン酸化合物
（ロ）の使用量が０．５当昂未満の少量である場合は、
最終的に得られる硬化物にクラックや割れが発生しやす
く、また耐熱性等の物性が損なわれがちであり、望まし
くない。逆に４．０当吊を越える多量とした場合は、硬
化物の耐水性やＩＩｊ４候杓が低下するので望ましくな
い。

なお、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）がＪボ４ニジ樹脂（
Ｃ）と反応Ｊ゛る２個以上のカルボキシル基を右してい
るものである場合は、これらのカルレボキシル基含右熱
可塑性樹脂の貫徹もカルボン酸化合物（Ｄ）の当ｈ）と
して合口する必要がある。

また、エボ４−シ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）
の反応を促准する目的で、少量の三級アミン、ボウ酸１
ステル、ルイス酸有機金属化合物等の促進剤を添加づる
ことも可能である。

本発明に用いられる無機質充填剤（Ｅ）は、一般に充填
剤として従来より当業界で用いられている無機質の粉体
であり、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、アルミナ、石英、ケイ酸カルシウムや、水酸化アル
ミニウム・水酸化マグネシウム・水酸化カルシウムなど
の金属酸化物の水和物等を挙げることができる。

これらの無機質充填剤（Ｅ）の中でも、金属酸化物の水
和物を用いた場合は、難燃性で透明性のある美麗な陣形
石調硬化物が得られ易く望ましい。

無機質充填剤（Ｅ）の使用ｍは、ラジカルｌｌｉ合性！
１１ｗ体（ＡＩ１００重量部に対して５０〜１０００重
酊部の範囲である。無機質充填剤（Ｅ）の使用量が５０
中吊部未満の少量では、硬化物の耐熱性が低下し、また
卵形石調の重厚な質感が１りられイ５い。

逆に１０００重聞部金回える多聞とした場合は、樹脂組
成物が高活性となり成形硬化時の作業性に問題が生じる
ので望ましくない。

前記したラジカル小合性用ｍ体（八）、熱可塑性樹脂（
Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、カルボン酸化合物（Ｄ）　
ｔＪ３よび無機質充填剤（「）からなる樹脂組成物（Ｉ
ＩＩ）は、本発明の卵形石調人工石のマトリックスとな
るものである。

一方、この樹脂組成物（Ｉ）に混合分散して用いられる
破砕粒子（ＩＩ）は、ラジカル千金性中Ｍ体（八）に無
機質充填剤（Ｅ）および必要により着色剤を混合して１
！′？た混合物を硬化して得られた少なくとも１種の樹
脂を破砕したものである。

この破砕粒子（ｎ）を得るには、まｆ前記したラジカル
小合性用聞体（Ａ）好ましくは多官能（メタ）アクリレ
ート８０〜２０車ω％と単官能ラジカル重合性単ｆｆ１
体２０〜８０重量％とからなる！ｉ　Ｆｌ！体（Ａ）１
００重ｆａ部に対し好ましくは５０〜１０００重門部の
無機質充填剤（Ｅ）を混合分散させる。この際、無機質
充填剤（Ｅ）は予めシランカップリング剤で処理された
ものを用いたり、又は使用する無機質充填剤（「）の千
■を基準として０．１〜２．０％に相当するシランカッ
プリング剤を＋’＋Ｑ記単ｉｔ体（八）に溶解ないし分
散さけておいてから無機質充填剤（Ｅ）を用いることに
より、得られる製品の耐水性を向上させることができる
。ざらに必要に応じて各種の着色剤を添加して、色調を
変化せしめることかぐきる。

なお、単回体（八）中に加える無機質充填剤（Ｅ）以外
に、必要ならば本発明の効果を阻害しない範囲の量の各
種の熱可塑性樹脂、ガラス繊Ｎ等の補強繊維、ステアリ
ン酸亜鉛等の離型剤、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤
などを加えてもよい。また、硬化剤のラジカル重合開始
剤は、単ｉｊ１体（八）の重ｔ１．を基準として０，５
〜３．０％に相当する邑を加えるのが普通である。

混合分数方法としては、注型用の低粘度混合物を調製Ｊ
“るには、高速撹拌機や、塗料製造用の顔料分散機ある
いは混練ロールなどを用いれば良く、プレス成形用の生
パン状混合物を得るためには、ニーダ−等の低速の強力
な混練機が適している。

このようにして１！′＃られた混合物は、型に注入、圧
入又は投入され、注型、プレス、押出し等の各種成形方
法で硬化され、破砕粒子（Ｅ）製造用の樹脂とされるが
、一般には注型硬化により樹脂が′ｇ１られる。？を型
硬化の場合は、例えば６０℃程度の温度で予備硬化を進
め、必要により８０〜１２０℃の加温により後硬化して
、破砕粒子（ＩＩ＞製造用の樹脂となる。

この破砕粒子（ＩＩ）！３！！Ｊ７ｊｉ用の樹脂は、透
明なものから不透明なものまで各種の色調のものが使用
できるが、本発明のｌ１Ｉｌ影石調人工石のマトリック
スとなる樹脂組成物（ＩＩＩ）の硬化物とは透明度また
は色調の異なったものでなければならない、樹脂組成物
（ＩＩＩ）の硬化物に透明度や色調が近但した樹脂から
なる破砕粒子を用いたのでは、］１的とする卵形石調人
工石が得られない。

破砕粒子（ＩＩ）製造用の樹脂の中でも、立体的でより
深みのある意匠性に優れた卵形石調人工石を得るには、
厚さ０゜３履板での全光線透過率が２〜７０％のものが
望ましい。全光線透過率が２％未満ぐあるような不透明
な破砕粒子（ＩＩ）製造用の樹脂を用いた場合は深みの
ある好ましい外観の人工石が得られにくくなる。

次に樹脂の破砕には、通常のハンマーミルによる衝突破
砕法やタラッシＶ−による押しつぶし法等があるが、得
られる粒子の形状により退官選択すればよい。

また、破砕粒子（ｎ）の大きさは、求められる御影石模
様に応じて選択すればよいが、通常１０メツシュ標準篩
を通過し且つ１００メツシュ標準篩を通過しないものが
好ましい。１０メツシュを通過しないような大粒のもの
や１００メツシュを通過する微粒では、製品に鮮明なｔ
ＩＩＩ影石模採石模様性良く出現させることが困難とな
る。

また、破砕粒子（ＩＩ）は１種類の樹脂から得られたも
のでもよいが、１種類の場合は陣形石調模様の深みに欠
ける傾向があり、好ましくは混合物（ＩＩＩ）の硬化物
とは透明痕の異なった少なくとも１棟の樹脂と黒色の少
なくとも１種の樹脂を破砕して得られた粒子を用いると
よい。

このようにして得られた破砕粒子（ｎ）を樹脂組成物（
１）１００重量部に対して４０〜１５０御影石調人工石
が製造できる。破砕粒子（ＩＩ）の使用化が前記した範
囲をはずれると、陣形石調の好ましい外観が発現しない
。

樹脂組成物（ＩＩＩ）は前記した通りのものであるが、
中でも、得られる人工石中の破砕粒子（ＩＩ）をより立
体的に見せるために、樹脂組成物（ＩＩＩ）の硬化物の
厚さ０．３　ｍ板での全光線透過率は６０％以上あるこ
とが望ましい。また、破砕粒子（ＩＩ）と樹脂組成物（
ＩＩＩ）との比用差を±０．１以内とすることが好まし
い。

樹脂組成物（ＩＩＩ）への破砕粒子（Ｉｆ）の分散方法
としては、注型用の低粘度配合物を調製するには、高速
撹拌機や、塗料製造用の顔料分子ｌ１機あるいは混線ロ
ールなどを用いれば良く、プレス成形用の生パン状配合
物を得るためには、ニーダ−等の低速の強力な混練様が
適している。

破砕粒子（ｎ）が樹脂組成物（１）に分散してなる混合
物（ＩＩｌ）は、型に注入、圧入又は投入され、注型、
プレス、押出し等の各種成形方法で成形硬化され、その
まま御影石調人工石製品どなるか、又は表面を＋ｉ＋＋
磨、サンディングされて仕上げられる。

破砕粒子（ＩＩ）が樹脂組成物（ＩＩＩ）に分散してな
る混合物（ＩＩＩ）を成形硬化して御影石調人工石を製
造する方法としては、前記の各種成形方法を採用できる
が、中でも好ましい製造方法を次に説明する。

まず、必要に応じて型面に離型処理を７１１！ｌ？ｌ−
０用いる型は通常の不飽和ポリニスデル樹脂やラジカル
重合性シロップ等の注型に用いられる型をそのまま用い
ることができ、ＦＲＰ製等の樹脂型、木型、アルミニウ
ム製等の金型等を制限なく用いることができる。中でも
、型の温度をコントロールできるような構成の型が、硬
化反応の進行を制御し、生産性を高める上で望ましい。

次に、前記樹脂組成物（ＩＩＩ）と破砕粒子（ＩＩ）と
の混合物（ＩＩＩ）にラジカル重合開始剤と必要に応じ
て重合促進剤を添加混合する。使用するラジカル重合開
始剤と重合促進剤の種類とＩｆｔは、これ等を添加して
から注型が完了するまでのポットライフＪ３よび注型か
ら脱型に至るまでの硬化時間を考慮して決定される。用
いられる重合開始剤と重合促進剤は通常の不飽和ポリエ
ステル樹脂やラジカル重合性シロップ等の硬化に用いら
れるものを使用することができる。

このようなラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、シクロヘキザノンバーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキＩナイト等のパーオキサ
イド類が好適に使用できる。

また、重合促進剤としては、有機金属の塩類や有機アミ
ン等を使用することができる。

用いられる重合開始剤は充分なポットライフを得るため
に１０時間半減期４度が５０℃以上であることが望まし
い。１０時間半減朋温度が５０℃未満の場合はポットラ
イフが短く作業性が悪くイ＾る。しかし、ラインミキサ
ー等を用いて連続的にラジカル重合開始剤を混合しなが
ら注型する場合は、１０１１５間半減期温度が５０℃未
満の重合開始剤を使用することも可能である。

１０時間半減期温度が５０℃以上のラジカル重合開始剤
どしては、例えばメチルエチルケ１〜ンバーオキサイド
、メチルイソブヂルケトンバーＡキサイド、ラウロイル
バ＝オキザイド、ベンゾイルバーオキ１ノイド、ｔ−ブ
ヂルパーオキシピバレト、ｔ−ブチルバーＡ−１゛シー
２−エチルへｔリフ１−ト、ｔ−プチルパーオキシーイ
ソブチレ−１〜などを挙げることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、マトリックス用の樹脂
組成物（ＩＩＩ）中のラジカル小合性用ｍ体（Δ）Ｊ３
よび熱可苧性樹脂（Ｂ）の合η量を１００１０１部とし
たときに、０．１〜１０．０重ω部、さらに望ましくは
０．２へ・５．０重は部の範囲である。

重合開始剤の吊が０．１車量部未満の少１■では、ラジ
カル重合反応の進行が遅く、脱型までに長時間を要り−
るため望ましくない。また、逆に１０．０重量部を越え
る人Ｍｌとした場合は、急激にラジカル重合が進行しＣ
肉厚の部分にクラックが入ったり、あるいは黄色く着色
したりし易く望ましくない。

また、重合促進剤を用いず重合開始剤のみを用いてラジ
カル重合反応を進行せしめた場合は、１ｑられる１２１
１影石調成形品の着色が少なく、また耐候性や耐熱変色
性にも優れたしのが得られるため望ましい。

次に、ラジカル重合開始剤の混合された混合物（ｍ）を
前記の型に注入して常温または加温下に好ましくは使用
したラジカル重合開始剤の１０時間才減１１１１編度を
考慮して４０℃以上の温度に型を加熱して、ラジカル重
合反応を進行させる。

型の加温は型を加熱炉に入れるような方法によっても良
く、また熱媒体が循環できるＪ：うに構成したヘリを用
いても良い。

ラジカル重合反応によりを内の混合物（ＩＩＩ）の硬化
を行ない、混合物（ＩＩＩ）が硬化して脱型できる程度
の硬度に達するまで型内に混合物（ＩＩ［）を保持する
。

生硬化成形品を脱型するまでは、ラジカル重合反応を優
先して進行させエポキシ樹脂（Ｃ）およびカルボン酸化
合物（ＤＪの反応はできるだ１）進行させずにａ３　＜
と、未硬化のエポキシ樹脂（Ｃ）がラジカル重合反応の
進行により引き起こされる硬化収縮に伴う内部応力の発
生を緩和する可塑剤的な効果を発揮して、型内での硬化
時に生じやすいクラックや割れを防ぐことができる。

従って、エポキシ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）
との反応が進行しないように１２０℃以下の温度に型を
加温してラジカル重合反応を進行させるのが良く、この
温度で効率良く重合反応を進行させるためには使用する
重合開始剤の１０時間Ｙ減期温度は１１０’Ｃ以下であ
ることが望ましい。

次に、ラジカル重合反応が充分に進行して少なくとも脱
型できる程度にまで混合物（ＩＩｌ）が硬化した段階で
脱型する。一般に、ラジカル重合反応をコンｌ−ロール
して半硬化の状態で脱型することは非常に烈しい。これ
はラジカル重合速度が〒く、また反応熱により加速度的
に反応が進行してしまうことににるものであるが、本発
明によれば、ラジカル重合反応が全体にほぼ完結した時
点において半硬化状態を維持しているのでそのコントロ
ールは容易である。

脱型した半硬化成形品は、低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ
）やカルボン酸化合物（Ｄ）を含んでいるため、持続的
な応力に対してはクリープし易い。従って、必要な場合
は変形を防止するだめの保持具を半硬化成形品に装着し
たのら、エポキシ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）
の反応を生起するに充分な温度、好ましくは１２０〜２
００℃の温度に半硬化成形品を加熱して、エポキシ樹脂
の硬化反応を進行させ、人工石として充分な硬度になる
まで完全硬化する。

このようにして得られた人工石は、必要に応じて切断、
ｆｉｌｌ磨等の加工を行って実用に供せられる。

（発明の効果） 本発明の御影石請人■石は難燃性であり、沸騰水中に長
時間浸漬しても白化や黄変などの外観変化が無く、高い
熱変形温度を有し、耐タバコデストやその他の汚染テス
トにおいても優れた結果を与える意匠性に優れた陣形石
調物品であり、浴槽、キッチンカウンターなど従来耐熱
・耐熱水性の不足のために使用され難かった分野におい
ても安心して使用することができるものである。

また、本発明の御影石請人■石の製造方法によれば、成
形硬化時の収縮に伴う一１１ｊれやクラックの問題を排
除することができるので、複雑な三次元形状の人工石を
容易に成形できる。また、硬化時に発泡や層分離を起こ
さないから、深みのある意匠性に優れた人工石が容易に
製造できる。

（実　施　例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表づ−るものではない。

〔樹脂の破砕粒子の製造〕

製造例　１ トリメチロールプロパントリメタクリレ−８２５重量部
、ステ１２フ５重Ｇ部およびシランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ−５０３、信越化学■製〕０．５千伍部を混合し、
単ω体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニ
ウム〔ハイシライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロ
ン、昭和軽金属側製〕２００重置部を高速撹拌機を用い
て混練し、ついで、アクリル樹脂用向トーナー（ＡＴ−
３、大日精化工業（体製）１．５重量部と硬化剤のバー
力ドックスＰＸ−１６（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、日本生薬＠製〕０
．８重置部を加え、混合侵減圧脱泡して粒子用混合物を
得た。

次に、この混合物を２００×２００×５０ＭＲの注型用
型に注入し、７０℃にて硬化せしめたところ３０分で硬
化し、さらに１２０℃にて２時間、後硬化Ｖしめた。硬
化物は乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透明性
を有する樹脂であり、該樹脂の厚さ０．３　ｍｒｓの成
形板での全光線透過率は６２％であった。

この樹脂をハンマーミルで粉砕し、２０メツシュ標摩篩
で粗粒を除去した後８０メツシュ標準篩で微粒を除去し
て、２０〜８０メツシュの粒子を採取し、比重１．７５
の粒子（１）を１！７だ。

製造例　２ トリメチロールプロパントリメタクリレート２５巾６１
部、メチルメタクリレート・３００重部およびスチレ重
置部重量部からなる単闇体混液を用いる他は製造例１と
同様にして、粒子用混合物を得、それを硬化して硬化物
樹脂を得た。この樹脂は、乳白色半透明ぐあり、厚さ０
．３　ａｍ板の全光線透過率は４８％であった。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比重
１．７５の粒子（２）を得た。

製造例　３ 製造例２で用いたのと同じ粒子用混合物にアクリル樹脂
用黒トーナー（ＡＴ−８５４、大日精化工業（体製）２
．４重量部を着色剤として添加混合する他は製造例２と
同様にして、硬化物樹脂を得た。

この樹脂は、黒色半透明なもので、厚さ０．３Ｍ板での
全光線透過率は１６％であった。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比重
１．７５の粒子（３）を得た。

製造例　４ 製造例１において、甲司体混液の代わりに不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いる他は全く同じ処方で、乳白色半透明
の硬化物樹脂を得た。

この樹脂の厚さ０１３Ｍ板での全光線透過率は６５％で
あった。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比重
１．７７の粒子（４）を（ｑた。

実施例　１ スチシン４０重量部およびトリメチロールプロパントリ
メタクリレ−１〜１０重ｆｅ部の混合液にポリスチレン
（昭和電工（株製、ニスブライ１〜Ｌ−２ビーズ）２５
５重部を溶解せしめた侵、ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂〈チバガイギー社製、アラ／Ｌ／　タ４　Ｉ”　Ｇ
　Ｙ　−２５０、エホ！ｐシ当ｍ　１８５　）２１１重
部および無水マレイン酸４部を添加して均一に混合し、
その後水酸化アルミニウム（昭和ｆｆ１Ｉｕ製、ハイシ
ライトト１−３２０）２００小ａ１部を添加混合して樹
脂組成物を得た。

なお、この樹脂組成物の比重は１．７１であり、これを
硬化して厚さ０，３＃の板にしたところ、阪の全光線透
過率は６８％であった。

次に、この樹脂組成物１００Φｍ部に製造例１で得た粒
子（１１１０重量部、製造例２で得た粒子（２）２０重
量部および製造例３て・得た粒子（３）３０ｆｆｌ量部
を添加混合し、さらにラジカル重合開始剤（生薬ヌーリ
ー社製、カヤエステル０１１０時間半減期温度７４℃）
１宙吊部を添加混合し、注型用の混合物を得た。

一方、離型処理を施した間ロア５０ｍ、奥行５５０ｓ＋
＋、ｆｆさ１３０ｍの洗面ボウルを成形するのに用いる
ＦＲＰ型を予め６０℃に加温しておい！、二。

この型内に先に調製した注型用の混合物を注入し、該型
を６５℃に調温した空気浴中に６０分間保持してラジカ
ル重合反応を進行せしめたところ、充分脱型できる程度
に硬化した。この時点で成形された洗面ボウルを脱型し
、成形品の周辺部を保持具で支持したのら、１６０℃の
空気浴に４時装置さ、エポキシ樹脂の硬化反応を行った
ところ、乳白色半透明の美ｒｔｆｉな犬埋石調の硬化樹
脂の中に、透明度の５！なった白色系の粒子と黒色粒子
が均一に分散した、陣形石調の美ｒｔ１．な成形品が１
ｉノられた。

また、この成形品の物性は表−１のどおりであった。

実施例　２ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器及び温度５１を
備えたフラスコにポリビニルアルコール０、２重ω部を
溶解した脱イオン水４００重ｄ部を仕込んだ。そこへ予
め調整しておいたスチレン１９６車ｆｉ１部Ｊ′３よび
イソプロペニルオキサゾリン４重ω部からなる重合性単
吊体にベンゾイルパーオキサイド１６市母部を溶解した
混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。

次いで、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、こ
の温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却し
て小合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液をか過、洗浄
したのち乾燥して反応性基としてオキサゾリン基を有す
る重合体（重合体（１）と称す）を得た。この重合体（
１）の分子ｍはＧＰＣ測定によりＭ　ｎ　＝　５．８０
０であった。

重合体（１）１０千渚部をスチシン２５！Ｅ邑部、メチ
ルメタクリレート２０千吊部およびトリメヂロールブロ
バントリアクリレート１０市は部の混合液に溶解Ｖしめ
た俊、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ヂバガイギー
社製、アラルダイトＧＹ２５０１エポキシ当ω１８５）
２３ｆｆ１ｍ部ｄ３　Ｊ：び照ホマレイン酸１２重量部
を添加して均一に混合し、その後水酸化アルミニウム（
昭和電工（体製、ハイシライトｌ−１−３２０）１５０
重量部を添加混合して、樹脂組成物を１！１だ。

なｄ３、この樹脂組成物の止車は１．６８であり、これ
を硬化して厚さ０．３＃の板にしたところ、板の全光線
透過主は７２％であった。

次に、この樹脂組成物１００重聞金回製造例１で１１ま
た粒子（１）８０ｊＩｉｍ部、製造例２で得た粒子（２
１２０重量部および製造例３で１ｑた粒子（３）３０千
吊部を添加混合し、実施例１と同様のラジカル重合開始
剤を用いて実施例１と同様にして成形硬化したところ、
乳白色半透明の美麗な天理石調の硬化樹脂の中に、透明
度のｂ！なった白色系の粒子と黒色粒子が均一に分散し
た、ｔｉｌｌ影石調の美麗な成形品が得られた。

また、この成形品の物性は表−１のとおりであった。

比較例　１ トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部
、スチレン７０［ａ部および水酸化アルミニウム（ハイ
シライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和軽
金属■製）３００重足部を高速撹拌機を用いて混練し、
ついで、ラジカル手合開始剤のバー力ドックスＰＸ−１
６（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル ボネート、日本化薬ｆ＋．製）０．８ｆｆ！ｆｆｉ部を
加え、均一な混合物を得た。

この混合物１００重聞金回製造例４で得た粒子（４）６
０！１′！＆）部を用いる他は実施例１と同様にして洗
面ボウルを成形したところ、成形時の硬化収縮により酸
型前に型内で破損していた。

また、成形品の外観は美麗な陣形石調であったが、表−
１に示す通り、物性的には不満足なものであった。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性単量体（Ａ）、該単量体（Ａ）に溶
   解もしくは分散する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂
   （Ｃ）、多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ
   ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、それら成分の配
   合割合がラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対
   して熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ樹脂
   （Ｃ）１０〜１００重量部および無機質充填剤（Ｅ）５
   ０〜１０００重量部の範囲で且つエポキシ樹脂（Ｃ）１
   当量に対して多官能カルボン酸及び／またはその無水物
   （Ｄ）０．５〜４．０当量（但し酸無水物基は２官能と
   考える。）の範囲である樹脂組成物（ I ）１００重量
   部に対して、 ラジカル重合性単量体（Ａ）に無機質充填剤（Ｅ）およ
   び必要により着色剤を混合して得た混合物を硬化して得
   られ且つ樹脂組成物（ I ）の硬化物とは透明度または
   色調の異なった少なくとも１種の樹脂の破砕粒子（II）
   を４０〜１５０重量部の範囲の割合で混合分散した後、
   成形硬化してなる御影石調人工石。 ２、破砕粒子（II）と樹脂組成物（ I ）との比重差が
   ±０．１以内である請求項１記載の撮影石調人工石。 ３、破砕粒子（II）の大きさが１０メッシュ標準篩を通
   過し且つ１００メッシュ標準篩を通過しないものである
   請求項１記載の御影石調人工石。 ４、破砕粒子製造用の樹脂の厚さ０．３ｍｍ板での全光
   線透過率が２〜７０％である請求項１記載の御影石調人
   工石。 ５、樹脂組成物（ I ）の硬化物の厚さ０．３ｍｍ板で
   の全光線透過率が６０％以上である請求項１記載の御影
   石調人工石。 ６、破砕粒子（II）は、樹脂組成物（ I ）の硬化物と
   は透明度の異なつた少なくとも１種の樹脂と黒色の少な
   くとも１種の樹脂を破砕して得られたものである請求項
   １記載の御影石調人工石。 ７、無機質充填剤（Ｅ）が水酸化アルミニウムである請
   求項１記載の御影石調人工石。 ８、ラジカル重合性単量体（Ａ）、該単量体（Ａ）に溶
   解もしくは分散する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂
   （Ｃ）、多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ
   ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、それら成分の配
   合割合がラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対
   して熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ樹脂
   （Ｃ）１０〜１００重量部および無機質充填剤（Ｅ）５
   ０〜１０００重量部の範囲で且つエポキシ樹脂（Ｃ）１
   当量に対して多官能カルボン酸及び／またはその無水物
   （Ｄ）０．５〜４．０当量（但し酸無水物基は２官能と
   考える。）の範囲である樹脂組成物（ I ）１００重量
   部に対して、 ラジカル重合性単量体（Ａ）に無機質充填剤（Ｅ）およ
   び必要により着色剤を混合して得た混合物を硬化して得
   られ且つ樹脂組成物（ I ）の硬化物とは透明度または
   色調の異なつた少なくとも１種の樹脂の破砕粒子（II）
   を４０〜１５０重量部の範囲の割合で混合分散して得ら
   れる混合物（III）を成形硬化して御影石調人工石を製
   造するに際し、 混合物（III）をラジカル重合開始剤と必要に応じてラ
   ジカル重合促進剤の存在下に必要に応じて離型処理の施
   された型に注入し、常温又は加温下にラジカル重合反応
   を進行させて型内の混合物（III）を少なくとも脱型で
   きる程度まで硬化し、次いで半硬化した混合物 （III）を型より取り出し必要に応じて形状を保持する
   ための保持具を装着した後、加熱して混合物（III）中
   のエポキシ樹脂の硬化反応を進行させて該混合物（III
   ）を完全硬化することを特徴とする御影石調人工石の製
   造方法。 ９、ラジカル重合開始剤として１０時間半減期温度が５
   ０〜１１０℃の過酸化物触媒を用いてラジカル重合反応
   を４０〜１２０℃の温度で進行させ且つエポキシ樹脂の
   硬化反応を１２０℃を越える温度で進行させる請求項８
   記載の御影石調人工石の製造方法。