JPH0733498A - 御影石調模様注型成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 通常の注型成形装置で、均一で鮮明な御影石
調模様を有する高強度の注型成形品を、繁雑な生産管理
上の問題なく製造する方法を提供する。 【構成】 硬化性組成物中に染顔料を含む微粒子を均一
に分散させて型へ充填し、ついで微粒子より染顔料を放
出して、御影石調模様を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は御影石調模様を有する注
形成形品、特に御影石調模様を有するアクリル人工大理
石の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスの注型成形品は、平板や
異形品など種々の形状のものが生産されており、中でも
無機粉末を充填したメタクリル樹脂の注形成形品は、ア
クリル人工大理石としてキッチン天板や各種カウンター
トップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床
材、壁材、間仕切り板などに使用されている。最近これ
ら注型成形品、特にアクリル人工大理石においては、御
影石調の斑点模様を付したものが好まれるようになって
いる。

【０００３】御影石調模様は通常注型材料に、色調の異
なる模様材粒子を分散させて、注型成形することによっ
て製造されているが、模様材粒子は固く充填材に比べて
大きいので、送液ポンプなどは通常の製造装置とは異な
った特別仕様を必要とし、また注型材料と模様材の比重
が異なる場合は、模様材の沈降、浮上を防止するために
注型材料の粘度を高くする必要があり、そのために取扱
い難く、攪拌、輸送が困難になるなどの問題が生じてい
る。また成形品の品質に関しては、模様材の界面から破
壊が生じやすいという強度上の欠点があり、注入工程の
流動によって模様材が偏在して模様に濃淡の斑が生じや
すく、不透明品の場合は模様が不鮮明で、切断面との違
いが大きく、成形品面を研削して模様材を浮出さなけれ
ば、切断面と同じ鮮明な御影石調模様が得られないなど
の問題がある。さらに模様の種類に合わせて多種類の模
様材を多量用意しなければならず、生産管理が繁雑にな
るなどの問題もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、通常の注型成形装置で、表面を研削しなくても模様
が鮮明で濃淡斑がなく、強度も大きい御影石調模様注型
成形品を、繁雑な生産管理上の問題なく製造する方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、硬化性組成
物中に染顔料を含む微粒子を分散させて型へ充填し、つ
いで該硬化性組成物の硬化が完了する以前に、少なくと
もその染顔料の一部を放出させることを特徴とする注型
成形品の製造方法によって達成される。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられる硬化性組成物は、硬化性液体単独またはそれに
充填材を分散含有させたもので、型へ液状で充填した後
適当な手段によって硬化し得るものである。

【０００７】本発明でいう硬化性液体は、付加重合、開
環重合、架橋結合の導入などによって硬化する液状物で
ある。そのようなものの例としては、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、などのα、β−エチレン
性不飽和単量体、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタンを与える液状混合物、液状ゴム、液状
シリコンゴム、液状フェノール樹脂などを例示すること
ができるが、これらに限定されるものではない。硬化性
液体は、２種類以上混合して用いることも可能である。
したがって単独では液状でなくても、混合によって液状
化するものであれば使用可能である。また硬化性液体
は、硬化に関与しないポリマーを溶解含有した、いわゆ
るシラップとして使用することも可能である。

【０００８】本発明でいう液状とは、型への充填時に流
動性を有していることを意味する。従って例えば常温で
は流動性を殆ど有しないＳＭＣやＢＭＣのようなもので
あっても、型への充填時に加熱などによって流動性を付
与することができれば、本発明の硬化性組成物に含まれ
る。流動性の目安はＢ型回転粘度計で測定した粘度が、
１０００ポイズ以下の状態とすることができる。

【０００９】本発明に使用可能な充填材は、硬化性液体
に不溶でその硬化を妨害しないものであれば特に制限は
なく、一般的には無機粉末が使用される。充填材の例と
しては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、
硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タル
ク、クレー、硝子、木、竹などの粉末をあげることがで
きるが、これらに限定されるものではない。充填材は２
種類以上併用することも可能である。

【００１０】充填材の粒子径は通常０．１〜１００μ
ｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜
３０μｍである。粒子径が１００μｍを越えると、御影
石調模様注型成形品に不明瞭で微細な斑点が現われて、
美観を損ねることがあり、また粒子径が０．１μｍ未満
であると、高価になることおよび充填量が制限されるこ
と、などの弊害が生じるので好ましくない。充填材の充
填量は、その目的によって定まるもので特に制限はない
が、通常は硬化性組成物の総量を基準にして２０〜８０
重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。充填量が
８０重量％を越えると充填が困難になるばかりでなく、
御影石調模様注型成形品の強度などの性能が低下し、２
０重量％未満では充填効果が乏しい。

【００１１】本発明の染顔料を含む微粒子は、硬化性組
成物に配合されてから型へ充填されるまでの間は、実質
的には染顔料を放出しないものでなければならない。充
填が完了する前に微粒子から多量の染顔料が放出される
と、それによって生じた御影石調の模様が、充填のため
の流動で崩れてしまい、意図した模様が得られなくな
る。また硬化性組成物の硬化が完了するまでに、微粒子
中の染顔料の少なくとも一部は放出されていなくてはな
らない。硬化が完了して硬化性組成物が固体になってし
まうと、染顔料が放出されても固体中では拡散し難いの
で、大きな斑点模様を得ることができない。

【００１２】微粒子にこのような性能を付与する手段に
は制限はなく、硬化性組成物の性状や硬化条件などに応
じて、適切なものを採用することができるが、一般的に
は（１）染顔料自体またはその溶液、分散液を芯物質と
するマイクロカプセルで、硬化のための加熱で染顔料を
放出するもの。（２）微粒子が、染顔料を含有する硬化
性組成物に不溶性物質の凝固体で、硬化のための加熱で
液化して拡散により染顔料を放出するものなどが、とり
わけ（１）が好ましく採用される。なおマイクロカプセ
ルの芯物質の放出は、例えば加熱による膜の溶融消失、
芯物質の熱膨脹による膜の破裂、あるいは含有する発泡
剤の加熱発泡による膜の破裂などによって行うことがで
きるが、これらに限定されるものではない。さらに詳し
く説明するならば、（１）では染顔料の溶媒、分散媒と
して、硬化性組成物に溶解する物質で、型充填までの操
作温度では固体であり、硬化のための加熱温度では溶融
するものを用いると、溶融による芯物質の体積増加でマ
イクロカプセルの膜が破壊して芯物質が放出され、溶
媒、分散媒の硬化性組成物への溶解に伴って、染顔料が
容易に硬化性組成物中へ拡散するので特に有利である。

【００１３】そのような溶媒、分散媒の例としては、融
点が４０〜８０℃のｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セ
チルアルコール、ｎ−ステアリルアルコールなどの高級
アルコール、融点が４０〜８０℃のｎ−ラウリル酸、ｎ
−ミリスチン酸、ｎ−パルミチン酸、ｎ−ステアリ酸な
どの高級脂肪酸などをあげることができるが、これらに
限定されるものではない。なお、融点が４０〜８０℃で
熱分解温度が融点以上の過酸化物、例えばジミリスチル
ペルオキシカーボネート、ビス（ｍ−メチルベンゾイ
ル）ペルオキシドなどを溶媒または分散媒に用いると、
硬化剤としても利用することができる。（２）では染料
水溶液の氷の微粒子、染顔料を含有する硬化性組成物に
不溶のパラフィンワックスの微粒子などをあげることが
できるが、これらに限定されるものではない。なお染顔
料の溶媒または分散媒が硬化性組成物に不溶性の場合
は、染顔料が硬化性組成物へ速やかに移行できるよう、
染顔料と溶媒または分散媒との親和性が染顔料と硬化性
組成物とのそれより小さくなるように調整すると有利で
ある。

【００１４】微粒子の大きさは、要求される御影石調模
様の大きさや染顔料の拡散距離、包含する染顔料の量な
どによって定まるべきものであるが、通常は直径０．１
μｍから１ｍｍ、好ましくは１μｍから０．５ｍｍであ
る。直径が０．１μｍ未満のものは製造が難しく、１ｍ
ｍを越えると型への充填時の流動で微粒子が偏在し、均
一な模様が得難くなる。なお硬化性組成物が充填材を含
有する場合は、微粒子の大きさと充填材粒子の大きさが
近似していることが好ましく、微粒子の直径は充填材の
直径の５０〜０．１倍、好ましくは３０〜０．２倍、よ
り好ましくは１０〜０．３倍、さらに好ましくは５〜
０．５倍である。両者の直径の差が大きくなるにつれ
て、硬化性組成物の流動に伴う両者の分離が激しくなっ
て、意図する均一な御影石調模様が得難くなる。

【００１５】微粒子の添加量は、模様によって決まるべ
きものであるが、通常は硬化性組成物１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５
重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で用
いられる。

【００１６】本発明の微粒子の硬化性組成物への添加
は、微粒子から染顔料が放出されないように行う必要が
ある。そのためには例えば微粒子が上記（１）のマイク
ロカプセルの場合は、膜が破損しない条件で、（２）の
固体粒子の場合は、その融点以下の温度で行うことが必
要である。また激しい攪拌は微粒子を破損する可能性が
大きいので好ましくない。

【００１７】本発明で使用する型については特に制限は
なく、通常の注型成形に使用される密閉式セル、開口式
セル、開口型の他に連続流し込み成形装置、圧縮成形
型、射出成形型などを使用することができる。従って型
への充填は、流動性を有するスラリーなどの型への流し
込みばかりでなく、圧縮成形装置や射出成形装置などへ
加圧下に供給充填することをも含むものである。

【００１８】本発明に使用される型面の材質に関しては
特に制限はなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂な
ど任意のものを用いることができる。

【００１９】本発明で硬化性組成物を硬化する方法につ
いては特に制限はなく、それぞれに適した任意の方法を
採用することができる。硬化方法の例として、ラジカル
重合開始剤による方法、加熱による方法、紫外線や放射
線の照射による方法、加硫剤による方法などをあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００２０】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
染顔料、模様材、補強材、酸化防止剤、改質剤、安定
剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、離型剤、硬化剤などを加
えることも可能である。

【００２１】本発明の目的の一つである御影石調模様ア
クリル人工大理石の場合の硬化性組成物は、硬化性液体
であるメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体
に、充填材を充填したものである。ここでいうメタクリ
ル酸メチルを主体とする不飽和単量体とは、メタクリル
酸メチル単独、またはメタクリル酸メチル５０重量％以
上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重
量％以上と他の不飽和単量体との混合物である。メタク
リル酸メチルの割合が５０重量％未満では、アクリル人
工大理石の耐候性能や高級感が低下するので好ましくな
い。

【００２２】メタクリル酸メチルと併用し得る他の不飽
和単量体は、単独重合あるいはメタクリル酸メチルを主
体とする不飽和単量体中の他の成分と共重合し得るもの
であれば、特に制限はない。そのようなものの例として
は、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価アルコール
または一価フェノールとアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜４の二価ア
ルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニリデン、エチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、グリシジルメ
タクリレート、などの一官能性不飽和単量体、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメ
タン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジ
メチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールとメタクリル酸および／またはアクリル酸との
エステルで、１分子中に該エステル基を２以上有するも
の、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートな
どの多官能性不飽和単量体をあげることができるが、こ
れらに限定されるものではない。メタクリル酸メチルと
併用する他の不飽和単量体は、２種類以上使用すること
も可能である。なおアクリル人工大理石の耐熱性能、耐
汚染性能などを向上させるために、多官能性不飽和単量
体を併用することが望ましい。多官能性不飽和単量体と
しては、上述のものを使用し得るが、中でもエチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
などが好適である。

【００２３】硬化性組成物中の充填材の沈降または浮上
による分離を防止し、かつその流動を滑らかにするため
に、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体は、
ポリマーを溶解含有させてシラップとして用いるのが好
ましい。シラップは任意の方法で製造可能で製法には特
に制限はないが、メタクリル酸メチルを主体とする不飽
和単量体の一部を重合して、残りの不飽和単量体に溶解
する方法、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量
体を部分重合する方法、メタクリル酸メチルを主体とす
る不飽和単量体の一部を部分重合して、残りの不飽和単
量体に溶解する方法などで、容易に製造することができ
る。なおシラップを用いた場合、メタクリル酸メチルを
主体とする不飽和単量体の組成は、重合体のモノマー組
成をも含めたものとする。

【００２４】アクリル人工大理石に使用する充填材とし
ては、前述のものが使用可能であるが、アクリル人工大
理石の高級感、耐汚染性能、加工性能などの観点から水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカが、と
りわけ水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限される
ものではない。

【００２６】実施例１ ７０℃に加熱溶融した融点６０〜６２℃のパラフィン
に、水不溶性の赤色染料を溶解し、７０℃の水中へ注い
で激しく攪拌しながら、３０℃に冷却して水を濾過し、
平均粒径５０ミクロンの赤色に着色されたパラフィンビ
ーズを得た。

【００２７】アクリル酸エチル成分を０．４重量％共重
合した重合度１０００のメタクリル樹脂６．８重量部
を、メタクリル酸メチル３１．２重量部およびトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート２重量部に溶解し、
水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ３１０、昭和
電工（株）製）６０重量部を加えてスラリーを得た。ス
ラリー温度を２５℃に保って上記パラフィンビーズ０．
５重量部および過酸化ベンゾイル０．０５重量部、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．０５重量
部を加えて攪拌し、２ｍ×２ｍのガラス板２枚の間に塩
化ビニルチューブをＵ字型に挟み込み、ガラス板間隔を
１０ｍｍに組み立てた型に注ぎ込み、型面を垂直に保持
した状態で７０℃の水浴に４時間、９０℃に４時間、つ
いで１２０℃の空気浴に３時間保持した。型から取出し
たアクリル人工大理石は均一に分散した赤い斑点模様を
有し、この斑点模様は板の表面にも大きく明瞭に現れて
いた。

【００２８】実施例２ ｎ−ステアリルアルコール１００重量部を７０℃に加熱
して、水不溶性の赤色染料２０重量部を溶解した。５重
量％のゼラチン水溶液３００重量部と５重量％のアラビ
アゴム水溶液３００重量部を混合し、液温を７０℃にし
て上記ｎ−ステアリルアルコール染料溶液を加えて激し
く攪拌しながら、液温を２０℃に下げた。酢酸で液のｐ
ｈを４．４に調節し、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液６重量部を添加攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液で液
のｐｈを９に調整した。生じたマイクロカプセルを濾取
し、エチルアルコールで洗浄してマイクロカプセル化さ
れいていないｎ−ステアリルアルコールを除去した。こ
れ室温で乾燥して平均粒子径３０ミクロンの染料含有マ
イクロカプセルを得た。

【００２９】パラフィンビーズの代わりに上記マイクロ
カプセル０．５重量部を用いること以外は、実施例１と
同じ操作によって、御影石調アクリル人工大理石板を得
た。得られた板は、均一に分散した赤い斑点模様を有
し、この斑点模様は板の表面にも大きく明瞭に現れてい
た。

【００３０】実施例３ 無水マレイン酸６モル、無水フタル酸４モル、ジエチレ
ングリコール３モル、およびエチレングリコール７．５
モルの割合からなる混合物より、定法によって不飽和ア
ルキッドを合成し、このもの１６重量部をスチレン２４
重量部に溶解した。これに水酸化アルミニウム粉末（ハ
イジライトＨ−３１０、昭和電工（株）製）６０重量部
を混合し、２０℃で過酸化ベンゾイル０．０５重量部、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．０５
重量部、および実施例２で得たマイクロカプセル０．５
重量部を加え、実施例１と同じ操作によって平板を得
た。得られた板は均一に分散した赤い斑点模様を有し、
この斑点模様は板の表面にも大きく明瞭に現れていた。

【００３１】比較例１ パラフィンビーズの代わりに黒色顔料ペーストを０．５
重量部用いること以外は、実施例１と同じ操作によっ
て、黒に着色したアクリル人工大理石板を得た。これを
粉砕してＪＩＳ篩２８３０ミクロンパス、１０００ミク
ロンオンの模様材粒子を得た。

【００３２】パラフィンビーズの代わりに上記模様材粒
子５重量部を用いること以外は、実施例１と同じ操作に
よって、御影石調アクリル人工大理石板を得たが、本板
の模様には濃淡の斑があり、また表面部分は御影石調模
様が小さく不鮮明で、切断面とは大きな差があった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法では、御影石調模様材とし
て、固くて大粒の着色模様材粒子の代わりに、染顔料を
含有した微粒子を用いるので、粗粒子を含有したスラリ
ーを扱う特別の装置は必要とせず、注型原料は模様材粒
子を添加していないものと同様に取り扱うことができ
る。また本発明の模様は、染顔料の拡散によって生じる
ので、型面に接触した注型成形品表面にも大きな模様が
明瞭に発現し、表面研削によって模様を浮き出させる工
程は必要がない。さらには模様材粒子が小さく、充填系
では充填材粒子と大きさが似ているので、流動に伴う模
様材粒子の偏在が起こらず、濃淡斑のない均一な模様付
けが可能になる。強度面では、着色部分とそうでない部
分の界面が存在しないので、強度的に均一で高強度が発
現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｃ０４Ｂ 111:54

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性組成物中に染顔料を含む微粒子を
   分散させて型へ充填し、ついで該硬化性組成物の硬化が
   完了する以前に、少なくともその染顔料の一部を放出さ
   せることを特徴とする御影石調模様注型成形品の製造方
   法。
2. 【請求項２】 微粒子が染顔料自体またはその溶液、分
   散液を芯物質とするマイクロカプセルである請求項１記
   載の御影石調模様注型成形品の製造方法。
3. 【請求項３】 微粒子が染顔料を含有する硬化性組成物
   に不溶性物質の凝固体である請求項１記載の御影石調模
   様注型成形品の製造方法。