JP2007002153A - 人造大理石用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 人造大理石に蓄熱あるいは保温性の機能を付与し、さらには、これに加えて、製品厚みを薄くすることなく軽量化し、成形時の収縮も低減する。
【解決手段】 人造大理石用樹脂組成物に、蓄熱材封入マイクロカプセルを配合し、さらには、これに加えて、マイクロバルーン、熱膨張性マイクロカプセルを配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、家具の部材や建材等として用いられる人造大理石成形用の樹脂組成物に関するものである。

従来より、熱硬化性樹脂と、充填材、柄材、補強材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を所望の注型用金型に注入し、加熱硬化させることによって人造大理石を形成することが知られている。

人造大理石を製造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、従来より不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられてきており、これらを活用した人造大理石の成形品は洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボールなどに広く利用されている。

近年、このような人造大理石に各種の機能を付与して人造大理石活用の製品に一層の快適性を与えるための工夫が図られてきており、たとえば、人造大理石を活用した浴槽の場合、界面平滑性をより高めて汚れをつきにくくしたり、付着した汚れを落ちやすくして掃除を容易にして快適性を追求したものなどが知られている。また、浴槽の裏面に発泡性樹脂を吹き付けたり、発泡材を貼り付けたりして断熱性を高め、お湯をさめにくくして、いつでも暖かいお湯に入れるようにしたものなどがある。

しかしながら、このお湯をさめにくくして、いつでも暖かいお湯に入れるようにするために、浴槽裏面に発泡性樹脂を吹き付けたり、発泡材料を貼り付けたりする方法は非常に手間がかかる作業を伴い、コスト高で生産効率が極端に低下することになる。このため、浴槽自体にその機能を付与するものが切望される状況にある。

高齢化社会へと移行する中にあって、入浴時の快適性の要求はますます強くなっていく傾向にあり、また、地球温暖化を引き起こす炭酸ガスの排出量を抑さえるとの省エネルギーの面からもお湯をさめにくくして、いつでも暖かいお湯に入れるという機能を付与し、快適性を高めることが一層求められる状況にあって、簡便に高い生産性で、人造大理石により構成される浴槽自体にこれらの機能を付与することのできる技術手段の実現が望まれている。

また、一方、通常、人造大理石製品の厚みは１０〜３０ｍｍの成形品が一般的であるが、製品が大型になればなるほど製品重量が重くなり、生産工程でのハンドリング性や、運搬あるいは施工でのハンドリング性が悪くなり、工数が多くかかったり、生産工程が複雑になる。

このため、軽量化を目的として製品の厚みをなるべく薄くすることが考えられるが、製品の厚みを薄くしていくと、徐々に製品強度が低下してしまい、品質に問題が発生してくる。そこで、このような欠点を補う手段として、人造大理石の裏面に木製の補強板を設けたり、ＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）の補強層を設けたりして製品強度を維持することが必要になるが、この場合にはさらに生産工程が複雑になり、また、結果的には製品重量はほとんど軽くならず、逆に重くなってしまう状況にある。このように、製品の軽量化は大きな課題であった。

そこで、製品厚みを薄くすることなく軽量化することのできる人造大理石として、成形用の樹脂組成物に軽量化骨材であるマイクロバルーンを配合することが提案されている（特許文献１）。しかしこのマイクロバルーンの配合については軽量化の観点からは有効であるものの、上記のような、お湯をさめにくくして、いつでも暖かい湯に入れるという機能性の付与、そのことによる快適性の向上との点からの検討は進んでいないのが実情である。

このことは、成形時の硬化収縮の不都合を解消するための方策についても同様であった。

すなわち、人造大理石には、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化する過程で硬化による収縮（成形収縮）が生じ、製品寸法が安定しないという問題があったことから、これを改善するために各種の低収縮剤を添加することが検討されてきたが、低収縮剤を添加配合すると強度など他の特性を大幅に低下させてしまう傾向があり、有効な手段として実用化することが難しいものであった。また、熱硬化性樹脂組成物を金型に注入して成形硬化させる場合、加圧方向と平行な面、例えば浴槽を成形する場合にはその側面の部分など、金型のキャビティの立ち上がり垂直面には成形時に圧力がかかりにくく、均一な成形厚みを確保することが困難であり、この成形面が荒れてしまうなどの様々な問題があった。

そこで、低収縮剤に代えて、成形用の熱硬化性樹脂組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合することが提案されている（特許文献２−３）が、この場合であっても、上記のような浴槽に用いるために湯をさめにくくし、暖かい湯に入れる機会を増やすという機能性を付与するとのことは考慮されていないし、また、このことは現実的なものともされていない。
特開２００２−２８４５５９号公報 特開２００２−２８５００８号公報 特開平７−３１７０号公報

本発明は上記のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、人造大理石に蓄熱あるいは保温性の機能を付与することができて、たとえば人造大理石を浴槽に用いた場合、お湯をさめにくくして、暖かいお湯に入れる機会を増やして快適性と省エネルギー化を実現することができ、また、これとともに、製品厚みを薄くすることなく均一性の高い製品強度を維持したまま軽量化できて大型製品への対応が容易となり、さらには、成型時の成形収縮現象を低減して、寸法の安定した、面荒れのない均一厚みの人造大理石成形することができる人造大理石を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴とする人造大理石用樹脂組成物を提供する。

第１：熱硬化性樹脂に充填材が配合されている人造大理石用樹脂組成物において、蓄熱材封入マイクロカプセルが添加配合されている。

第２：蓄熱材封入マイクロカプセルの平均粒径は、３〜１５０μｍの範囲である。

第３：充填材の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲である。

第４：蓄熱材封入マイクロカプセルは、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲で添加配合されている。

第５：蓄熱材封入マイクロカプセルは、充填材との合計量として、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲で添加配合されている。

第６：上記の組成物において、マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのうちの少くとも１種が添加配合されている。

第７：マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのいずれの平均粒径も３〜１５０μｍの範囲である。

第８：マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのいずれの密度も真密度０．０５〜１．５ｇ／ｃｃのものである。

第９：マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのうちの少くとも１種と蓄熱材封入マイクロカプセルとの合計量が、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲である。

第１０：マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのうちの少くとも１種と蓄熱材封入マイクロカプセル並びに充填材との合計重量が熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲である。

上記のとおりの本願第１の発明の人造大理石用樹脂組成物によれば、蓄熱材封入マイクロカプセルの添加配合によって、従来にない蓄熱・保温機能を有した人造大理石製品を得ることができ、たとえば、浴槽として利用した場合、お湯をさめにくくして、ほぼいつでも暖かいお湯に入れる機能をもち、また、お湯がさめにくくなるので、沸かし直す手間が削減され、その分省エネルギーにつながることになる。

また、浴槽の製造面では、従来のような浴槽裏面に発泡性樹脂を吹き付けたり、発泡材を貼り付けたりする作業がなくなり、コストダウンと生産効率をあげることができる。

また、蓄熱材封入マイクロカプセルの平均粒径を３〜１５０μｍの範囲とする第２の発明によれば、樹脂組成物の粘度を好適なものとして、人造大理石成形品の製造をさらに容易とし、製品の耐衝撃強度を低下させることもない。このような効果は、樹脂組成物に配合する充填材の平均粒径を１〜１００μｍとする第３の発明によってさらに確実なものとなる。

蓄熱材封入マイクロカプセルの配合量、そして充填材との合計配合量を特定の範囲とする第４および第５の発明によれば、蓄熱、保温性の効果をより確実に良好なものとするとともに、樹脂組成物の粘度を好適なものとして上記の効果を奏することが容易、かつ確実となる。

また、マイクロバルーンや熱膨張性マイクロカプセルをも添加配合する第６の発明によれば、上記のとおりの蓄熱、保温の効果とともに、マイクロバルーンの添加によって、製品厚みを薄くすることなく軽量化された人造大理石製品を得ることができ、生産工程を複雑にすることなく大型製品設計への対応が容易となり、熱膨張性マイクロカプセルの添加配合によって、金型内での熱硬化性樹脂組成物の硬化反応での硬化収縮を抑え、人造大理石成形時の成形収縮を効果的に低減して、寸法の安定した人造大理石製品を得ることができる。すなわち、成形の際に熱膨張性マイクロカプセルの膨張によって樹脂組成物マトリックスが金型のキャビティの内面に均一に密着された状態で硬化が進行して完了するため、成形が非常に困難であった金型の垂直面、例えば浴槽の側面部分にも均一に圧力が掛かった状態で成形硬化を進行させる側面部分でも面荒れのない均一厚みで寸法が安定した人造大理石が得られることになる。

マイクロバルーン、熱膨張性マイクロバルーンの平均粒径をも３〜１５０μｍの範囲とする第７の発明によれば樹脂組成物の粘度が良好とされて上記同様の効果が奏されることになる。配合量を特定のものとする第９および第１０の発明においても同様である。

マイクロバルーン、熱膨張性マイクロバルーンの密度を真密度として特定範囲とする第８の発明によれば、中空球の隔壁が破壊されることなしに軽量化等の効果が確実に実現され、製品の品質を確保することが容易となる。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について詳述する。

本発明の人造大理石の組成物は、熱硬化性樹脂と充填材、柄材、補強材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した人造大理石樹脂組成物において、蓄熱材封入マイクロカプセルを添加配合し、さらに、マイクロバルーンあるいは熱膨張性マイクロカプセルを添加配合して用いるものである。ここで、熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の単独あるいは、これらの２種以上の混合系あるいはエポキシ樹脂を用いることができる。

不飽和ポリエステル樹脂としては、たとえば、無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸および無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものである。

通常、これらの樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されている。

もちろん、特にこのような組成に限定されるものではない。

ビニルエステル樹脂としては、たとえば代表的には、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂あるいはノボラック型ビニルエステル樹脂あるいはその両方を混合して用いることができる。ここで、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。また通常、このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものであるが、その組成は、特に限定されるものではない。

熱硬化型アクリル樹脂としては、たとえば、メチルメタアクリレートモノマーあるいは、多官能のアクリルモノマー、あるいはプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いることができる。その組成は、特に限定されるものではない。

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性および充填材との相互作用あるいは、添加配合する蓄熱材封入マイクロカプセル、マイクロバルーン、熱膨張性マイクロカプセルとの相互作用などにより目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量が特に限定されるものではない。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等、特に限定されることなく、その１種または２種以上のいずれも用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤は、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのアミン系、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ＨＥＴ酸、ドデセニル無水コハク酸などの酸無水物系、ダイマー酸とポリアミンの縮合体として形成されるポリアミド系などに分類されるが、これらの種類は特に限定されるものではない。しかし、通常、常温〜中温硬化系ではアミン系硬化剤を、高温系では硬化反応が緩やかで大型の成形品でも硬化歪みの少ない成形品が得られる酸無水物系硬化剤を選定し用いることが好ましい。

以上のような熱硬化性樹脂とともに主成分の一つとして配合される充填材も、上記同様に従来公知のものをはじめとして各種のものが使用可能であるが、より好ましくは、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、炭酸カルシウムの内の１種類、あるいは２種類以上の混合物として用いることができる。そしてまた、本発明では樹脂組成物を構成する充填材は、その平均粒径が１〜１００μｍの範囲のものを用いることが好適に考慮される。

充填材の粒径は、小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を向上することができるが、人造大理石用樹脂組成物の粘度を急激に上昇させて製造が困難となる傾向になるため、本発明では望ましくは平均粒径の下限を１μｍとする。

また一方、充填材の粒径が大きくなると、人造大理石樹脂組成物の粘度は低下して製造の問題はなくなるが、人造大理石製品の耐衝撃強度が低下してしまう傾向になる。従って、本発明では、望ましくは平均粒径の上限を１００μｍとする。また、充填材の表面にあらかじめシランカップリング処理を施したものを用いると、その充填材と樹脂との密着性を向上できて人造大理石製品の耐衝撃強度を向上させることができる。

そして人造大理石成形用の本発明の樹脂組成物においては、蓄熱材封入マイクロカプセルの配合を欠かせないものとしている。蓄熱材封入マイクロカプセルは、蓄熱材としての相変化物質(phase change material) の凝固、融解に伴う潜熱の吸収放出を利用するもので、また、蓄熱材料の成分や構成度合いによって、融点や凝固点、潜熱量を適宜設計することができるものである。蓄熱材の種類や構成を特に限定するものではなく、また、融点や凝固点も特に限定するものではなく、目的とする人造大理石製品、あるいは必要とする特性に合わせて適宜設計して用いることができる。

蓄熱材封入マイクロカプセルは、たとえば三木理研工業（株）の「ＰＭＣＤ」（製品名）シリーズの蓄熱用マイクロカプセル等の「市販品としても入手することができる。たとえばこの「ＰＭＣＤ」シリーズの蓄熱用マイクロカプセルの場合には、パラフィンを芯物質とし、メラミン樹脂を壁剤として被覆した構造を有している。芯物質としてのパラフィンの融点（凝固点）を変更することで蓄熱温度を調整することができる。

たとえば「ＰＭＣＤ」シリーズとして例示されるこれらの蓄熱材封入マイクロカプセルは熱硬化性樹脂組成物に添加配合されて用いるが、蓄熱材がマイクロカプセルの中に封入・隔離された形態となっているため、熱硬化性樹脂の硬化反応を阻害しない形でその樹脂組成物中に存在して、蓄熱・保温の効果を発揮することができる。

また、マイクロバルーンは、微小中空球体、マイクロスフェアー、ホローバブルなどとも呼ばれ、通常は５〜３００μｍ程度の間に介在する微小な中空球体に付けられた名称で無機系と有機系に大別される。

代表的なものには、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーンなどがある。しかし、本発明ではこれらの種類を特に限定するものではなく、製品の種類や求める特性に応じて適宜添加して用いることができる。

熱膨張性マイクロカプセルは、温度を上げると外殻を形成するポリマーが軟化して、内包された液状炭化水素がガス化してその内圧で膨張し、真球の中空球体が風船玉のように膨れあがるという性質を有するものである。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、たとえば、日本フィライト（株）から市販されている「ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商品名）」がある。「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」は中空球体の外殻のポリマーが塩化ビニリデン・アクリルニトリルコポリマーで構成され、中空球体にイソブタン封入された構成になっている。そして温度があがると外殻のポリマーが軟化すると共に内包されたイソブタンがガス化して、粒子の直径が約４倍、中空球体内部の容積に換算すると約６０倍に膨張するものである。もちろん本発明では熱膨張性マイクロカプセルとして各種のものを用いることができるものであり、このものに限定されるものではなく、軽量化や硬化成形時の成形収縮作用を緩和して成形品の寸法バラツキを小さくする働きをどう設定するかによって適宜設定して用いるものである。

以上のような蓄熱材封入マイクロカプセル、マイクロバルーン、熱膨張性マイクロカプセルは、その粒径が小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を低下させないで添加配合することができる。従って、これらは組成、粒度、密度などの組み合わせが各種であってよいが、本発明では、好適には、粒度として平均粒径３〜１５０μｍのものを用いる。

平均粒径３μｍ以下のものは、人造大理石樹脂組成物の粘度を急激に上昇させて製造が困難な状況となる傾向を示す。また一方、平均粒径が大きくなると、人造大理石樹脂組成物の粘度は低下するが、人造大理石製品の耐衝撃強度が低下してしまう傾向になる。従って本発明では平均粒径の上限を望ましくは１５０μｍとする。また、これらのものをγ−メタクリロキシプロピル・トリメトキシシランやγ−アミノプロピル・トリエトキシシランやγ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いると、樹脂組成物中の樹脂成分との密着性が改善されて耐衝撃性等より性能の高い製品を得ることができる。

また、本発明に用いるマイクロバルーン、熱膨張性マイクロカプセルの密度は、真密度０．０５〜１．５ｇ／ｃｃの範囲であることが好ましい。

真密度０．０５ｇ／ｃｃ以下のものは、マイクロバルーンやマイクロカプセル、すなわち、中空球の隔壁の厚みが極端に薄くなったもので構成されるため、樹脂組成物を製造する混合・攪拌段階で攪拌力に耐えきれず隔壁が壊れる傾向になり、目的とする軽量化等の狙いや均一な製品上の品質を確保できない状況に陥ることになる。一方、真密度１．５ｇ／ｃｃ以上のものは、隔壁の厚みが十分で混合攪拌の力に十分耐えるものとなり、製造上の問題はなくなる。しかし、真密度が高くなって填剤との密度差が小さくなってゆく傾向になり、得られる人造大理石成形品の軽量化の目的が実現できにくくなる。

また、本発明では、蓄熱材封入マイクロカプセル、あるいはこの蓄熱材封入マイクロカプセルとともにマイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルのうちの少くとも１種を樹脂組成物に配合する場合には、いずれの場合にも、樹脂組成物へのトータルな添加配合量は、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲とすることが望ましい。それと言うのも、添加量０．１重量部以下では、人造大理石成形品の蓄熱・保温性の効果が少なく、さらには軽量化等の効果も少なく、４００重量部以上の添加量では樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、分散性や流動性が低下し、注型金型への正常な注入が困難となるためである。また、本発明では、上記と同様の理由で樹脂組成物を構成する本発明に用いる蓄熱材封入マイクロカプセル、マイクロバルーン、熱膨張性マイクロカプセルと充填材のトータルの配合比が、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部とすることが好適に考慮される。

より好ましくは、蓄熱材封入マイクロカプセルと、マイクロバルーン、熱膨張性マイクロカプセルの配合比、およびこれらと充填材とのトータルの配合比ともに、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３５０重量部の範囲のものとする。

そして、本発明の樹脂組成物には各種の添加成分が配合されてよい。たとえば、樹脂組成物には硬化剤を使用することができる。前述のエポキシ樹脂以外の樹脂系については、硬化剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエートやｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等を用いることができる。この硬化剤の配合割合は、たとえばビニルエステル樹脂の場合は、樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部とするのが好ましい。また、樹脂組成物にはその他に柄材、紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。

減粘剤としては、例えばＢＹＫ製の「Ｗ９９６」を、離型剤としては、たとえば中京油脂製の商品名「セパール」を、ガラス繊維としては例えば日本板硝子製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ−ＢＭ」を用いることができる。

また、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾフェノン系等のものを用いることができる。

人造大理石用樹脂組成物は、これらの配合物を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して配合調整する。この樹脂組成物から人造大理石を製造するに当たっては、通常は、たとえば以下の手順とすることができる。すなわち、まず、その配合調整された人造大理石の樹脂組成物を、たとえば３０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で真空脱泡の処理をする。このようにして脱泡処理された人造大理石樹脂組成物を、減圧状態から開放し、所定形状の金型へ注入して、この金型を、たとえば５０〜１１０℃の温度で５０〜１５０分間加熱する。加熱することにより人造大理石樹脂組成物中の上記熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、同じく樹脂中の重合性モノマーとの共重合反応、あるいはエポキシ樹脂の場合はエポキシ樹脂と硬化剤との付加重合反応を進行させて人造大理石樹脂組成物の硬化成形を行うことができる。

このようにして得られた本発明の人造大理石成形品は、蓄熱材封入マイクロカプセルの添加配合によって、従来にない蓄熱・保温機能を有した人造大理石製品となり、たとえば、浴槽として活用した場合、お湯をさめにくくして、暖かいお湯に入れる機会を増やす機能をもち、また、お湯がさめにくくなるので、沸かし直す手間が削減され、その分省エネルギーにつながるものである。

そして、浴槽の製造面では従来のような浴槽裏面に発泡性樹脂を吹き付けたり、発泡材を貼り付けたりする作業がなくなり、コストダウンと生産効率をあげることができる。

また、マイクロバルーンの添加によって、製品厚みを薄くすることなく軽量化された人造大理石製品を得ることができ、生産工程を複雑にすることなく大型製品設計への対応を可能にするものである。

さらには、熱膨張性マイクロカプセルの添加配合によって、金型内での熱硬化性樹脂組成物の硬化反応での硬化収縮を抑さえ、即ち人造大理石成形時の成形収縮を効果的に低減して、寸法の安定した人造大理石製品を得ることができる。成形の際に熱膨張性マイクロカプセルの膨張によって樹脂組成物マトリックスが金型のキャビティの内面に均一に密着された状態で硬化が進行して完了するため、成形が非常に困難であった金型の垂直面、例えば浴槽の側面部分にも均一に圧力が掛かった状態で成形硬化を進行させることがあり、このような側面部分でも面荒れのない均一厚みで寸法が安定した人造大理石が得られる。

以上のような人造大理石成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、あるいは壁材や床材や家具の表面材等への商品化に有用である。

そこで以下、本発明を実施例によって詳述する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

（実施例１）
熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製：リゴラックＧ−４００）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填材として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製：Ｈ−３１０、 平均粒径２０μｍ）を１５０重量部配合した。これに、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製：リケンレジン ＰＭＣＤ−４７ＳＰ、平均粒径＝４０μｍ、融点＝４７℃）を樹脂１００重量部に対して１５重量部、無機系のマイクロバルーン（ポッターズ・バロティーニ（株）製：ＨＳＣ１１０、平均粒径１１μｍ、真密度０．７ｇ／ｃｃ）を１０重量部、熱膨張性マイクロカプセル（日本フイライト（株）製：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ＤＵ、平均粒径１０〜１６μｍ、真密度１．３ｇ／ｃｃ）５重量部配合した。更に、硬化剤（日本油脂（株）製：パーキュアＨＯ）を２．５重量部添加して注型成形用人造大理石用樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して金型温度を１００℃で１２０分間加熱して人造大理石用樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。
（実施例２）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（武田薬品（株）製：プロミネートＰ−３１１）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填材として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製：Ｈ−３２０、平均粒径１０μｍ）と炭酸カルシウム（日東粉化（株）：ＮＳ−１００、平均粒径２．１２μｍ）を配合比９５／５で混合したものを１００重量部配合した。

これに、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製：リケンレジン ＰＭＣＤ−４７ＳＰ、平均粒径＝４０μｍ、融点＝４７℃）を実施例１と同様に樹脂１００重量部に対して１０重量部、無機系マイクロバルーン（住友スリーエム（株）製：グラスバブルズＫ４６、平均粒径４０μｍ、真密度０．４３ｇ／ｃｃ）を５重量部、同じく無機系マイクロバルーン（ポッターズ・バロティーニ（株）製：７０３７、平均粒径６５μｍ、真密度０．３７ｇ／ｃｃ）を２重量部、熱膨張性マイクロカプセル（日本フイライト（株）製：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ＤＵ、平均粒径１０〜１６μｍ、真密度１．３ｇ／ｃｃ）４重量部配合した。更に、硬化剤（日本油脂（株）製：パーキュアＷＯ）を３．０重量部添加して人造大理石用樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、２０Ｔｏｒｒの減圧下で８０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して金型温度を１０５℃で１００分間加熱して人造大理石用樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。
（実施例３）
熱硬化性樹脂として、アクリルシロップ樹脂（日本フェロー（株）製：ＡＣ−０２）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填材として、シリカ（龍森（株）製：ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ｍ−３Ｋ、平均粒径２０μｍ）を、１２０重量部配合した。これに、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製：リケンレジン ＰＭＣＤ−４７ＳＰ、平均粒径＝４０μｍ、融点＝４７℃）を樹脂１００重量部に対して１０重量部、有機系マイクロバルーン（松本油脂（株）製：マツモト マイクロスフェアー ＭＦＬ−１００ＣＡ、平均粒径９０μｍ、真密度０．１３ｇ／ｃｃ）を１０重量部、無機系マイクロバルーン（住友スリーエム（株）製：バブルスＫ２０、平均粒径６５μｍ、真密度０．２０ｇ／ｃｃ）を５重量部配合し、また、熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂（株）製：マツモトマイクロスフェアー Ｆ−４６、平均粒径１８〜１４μｍ、真密度１．３ｇ／ｃｃ）を６重量部配合した。

更に、硬化剤（化薬アクゾ（株）製：パーカドックス１６）を１．６重量部添加して人造大理石用樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して金型温度を１０３℃で１００分間加熱して人造大理石用樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。
（実施例４）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製：リポキシＲ−８０４）と、不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品（株）：ポリマール５２５０）を７５／２５の配合比で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填材として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製：Ｈ−３２０、平均粒径１０μｍ）を、１５０重量部配合した。これに、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製 リケンレジン ＰＭＣＤ−４７ＳＰ、平均粒径＝４０μｍ、融点＝４７℃）を樹脂１００重量部に対して１２重量部、有機系マイクロバルーン（松本油脂（株）製：マツモト マイクロスフェアー ＭＦＬ−８０ＧＣＡ、平均粒径２０μｍ、真密度０．２０ｇ／ｃｃ）を１０重量部、無機系マイクロバルーン（住友スリーエム（株）製：バブルスＫ２５、平均粒径５５μｍ、真密度０．２５ｇ／ｃｃ）を５重量部配合し、また、熱膨張性マイクロカプセル（日本フイライト（株）製：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ６４２ＷＵ、平均粒径１０〜１６μｍ、真密度１．３ｇ／ｃｃ）３重量部配合した。

そして、硬化剤（日本油脂（株）製：パーキュアＷＯ）を３．０重量部添加して人造大理石用樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を２０Ｔｏｒｒの減圧下で５０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して金型温度を１１０℃で１００分間加熱して人造大理石用樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。
（実施例５）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製：リポキシＲ−８０４）と、アクリルシロップ樹脂（三井化学（株）：ＸＥ９２４−１）を８０／２０の配合比で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填材として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製：Ｈ−３２０、平均粒径１０μｍ）と、ガラスパウダー（日本フリット（株）製：ＧＦ−２−３０Ａ、平均粒径３０μｍ）を、８０／２０で混合したものを１８０重量部配合した。これに、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製：リケンレジン ＰＭＣＤ−４７ＳＰ、平均粒径＝４０μｍ、融点＝４７℃）を樹脂１００重量部に対して１１重量部、更に有機系マイクロバルーン（松本油脂（株）製：マツモト マイクロスフェアー ＭＦＬ−１００ＳＣＡ、平均粒径３０μｍ、真密度０．２０ｇ／ｃｃ）を１０重量部、無機系マイクロバルーン（住友スリーエム（株）製：バブルスＫ３７、平均粒径４０μｍ、真密度０．５７ｇ／ｃｃ）を６重量部配合し、更に、熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂（株）製：マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０、平均粒径１０〜２０μｍ、真密度１．３ｇ／ｃｃ）を６重量部配合した。

そして、硬化剤（日本油脂（株）製：パーキュアＨＯ）を３．５重量部添加して人造大理石用樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を２０Ｔｏｒｒの減圧下で５０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して金型温度を１１０℃で１１０分間加熱して人造大理石用樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。
（実施例６−１０）
上記の実施例１〜５の各々に対応して、「マイクロバルーン」と「熱膨張性マイクロカプセル」を添加せずに、その他の条件を同様として人造大理石成形品を得た。
（比較例１−５）
上記の実施例１〜５の各々に対応して、「蓄熱材封入マイクロカプセル」「マイクロバルーン」「熱膨張性マイクロカプセル」をいずれも添加せずに、その他の条件を同様として人造大理石成形品を得た。
（評価）
以上の実施例１〜１０並びに比較例１〜５において製造した人造大理石成形品の各々について、樹脂組成物の比重（ρ１)と成形品比重（ρ２）を測定し、成形収縮率＝｛（ρ２−ρ１）／ρ２｝×１００％を求めた。

また、それぞれの成形品から１００×１００ｍｍサイズのサンプルを切り出し、それぞれに熱電対をセットして温浴（５０±１℃）中に３０分間保持後、室温（２５±１℃）下に放置し、３０分経過後の成形品温度を保温性の評価値として読み取った。

これらの結果を表１に示した。

表１の結果から、実施例１〜１０の人造大理石成形品の場合には、蓄熱、保温性に優れ、快適な湯温（４０℃付近）を得ることがわかる。また、特に、マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルをも配合した実施例１〜５の人造大理石成形品の場合には、軽量化が図られ、成形収縮率を低く抑えられていることがわかる。

Claims (10)

1. 熱硬化性樹脂に充填材が配合されている人造大理石用樹脂組成物において、蓄熱材封入マイクロカプセルが添加配合されていることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
2. 蓄熱材封入マイクロカプセルの平均粒径が３〜１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１の人造大理石用樹脂組成物。
3. 充填材の平均粒径が１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２の人造大理石用樹脂組成物。
4. 蓄熱材封入マイクロカプセルは、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲で添加配合されていることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかの人造大理石用樹脂組成物。
5. 蓄熱材封入マイクロカプセルは、充填材との合計量として、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲で添加配合されていることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかの人造大理石用樹脂組成物。
6. 請求項１から３のうちのいずれかの組成物において、マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのうちの少くとも１種が添加配合されていることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
7. マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのいずれの平均粒径も３〜１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項６の人造大理石用樹脂組成物。
8. マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのいずれの密度も真密度０．０５〜１．５ｇ／ｃｃのものであることを特徴とする請求項６または７の人造大理石用樹脂組成物。
9. マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのうちの少くとも１種と蓄熱材封入マイクロカプセルとの合計量が、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲であることを特徴とする請求項６から８のうちのいずれかの人造大理石用樹脂組成物。
10. マイクロバルーンおよび熱膨張性マイクロカプセルのうちの少くとも１種と蓄熱材封入マイクロカプセル並びに充填材との合計重量が熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部の範囲であることを特徴とする請求項６から８のうちのいずれかの人造大理石用樹脂組成物。