JP2007031184A - 人造大理石用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成型品の厚みを薄くすることなく、成型品強度を維持したまま、軽量化でき、また金型成型時の成型収縮を低減可能とし且つ、保温性のある人造大理石を得ることができる人造大理石用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材ｃ等の添加物を配合して得られる人造大理石用樹脂組成物において、マイクロバルーンａと熱膨張性マイクロカプセルｂとを併用して添加配合したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、家具や住宅設備の部材、建材として用いられる人造大理石用樹脂組成物に関する。

従来より、熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、柄材等の添加物を配合した樹脂組成物を所望の注型用金型に注入し、加熱して成型硬化させることにより人造大理石の成型品を形成することが知られている。
上記のような人造大理石用樹脂組成物を製造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が用いられ、人造大理石の成型品としては、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール等、家具や住宅設備の部材、建材として広く利用されている。

このような人造大理石の成型品の厚みは、通常、１０〜３０ｍｍが一般的であるが、成型品が大型になればなるほど、成型品の重量が重くなるので、生産工程でのハンドリング性が悪くなり、また取付施工時のハンドリング性も悪く、施工工数が増えたり、複雑になってしまう状況にある。
その為、軽量化を狙いに成型品の厚みをなるべく薄くすることが考えられたが、成型品の厚みを薄くしていくと、除々に製品強度が低下してしまうので、成型品の商品としての品質に問題が発生してくる。そこでそれを補うために、成型品の裏面に木製の補強板を設けたり、ＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）の補強層を設けたりして成型品の強度を維持してやることが必要になってくる。
しかしながらこれではさらに生産工程が複雑になり、また、それらの補強対策のために結果的には成型品の重量はほとんど軽くならず、逆に重くなってしまうという問題があった。
そこで、下記特許文献１には、上記問題を解決すべく、成型品の厚みを薄くすることなく、軽量化を図った人造大理石用樹脂組成物として、熱硬化性樹脂に硬化剤、充填剤及びマイクロバルーンを配合したものが開示されている。

しかしながら下記特許文献１のものでは、熱硬化性樹脂の硬化反応に伴う樹脂成分の硬化収縮を十分に吸収することができないため、樹脂組成物とマイクロバルーンとの間で微妙な収縮のムラが発生し、これに起因して人造大理石の成型品の表面に凹凸が発生するという問題があった。
そもそも従来より、熱硬化性樹脂を加熱硬化して得られる成型品については、この硬化の過程で硬化による収縮（成型収縮）が生じるため、成型品寸法が安定せず、所望する寸法の成型品が得られないという問題があり、これを改善するために、各種の低収縮剤を添加することが検討されてきた。しかしながら、低収縮剤を添加配合すると、強度等の他の特性を大幅に低下させてしまう傾向があり、有効な手段として実用化することが難しいものであった。また熱硬化性樹脂を金型に注入して成型硬化させる場合、加圧方向と平行な面、例えば浴槽を成型する場合にはその側面の部分等、金型のキャビティの立ち上がり垂直面には成型時に圧力がかかりにくく、均一な成型厚みを確保することが困難であり、この成型面が荒れてしまう等の問題もあった。

そこで、下記特許文献２のものでは、上記問題を解決すべく、成型収縮を低減して寸法の安定した成型品を成型することができ、面荒れのない均一な厚みの成型品を製造するために、熱硬化性樹脂に硬化剤、充填剤及び熱膨張性マイクロカプセルを配合したものが開示されている。
特開２００２−２８４５５９号公報 特開２００２−２８５００８号公報

しかしながら、上記特許文献２では、成型収縮を低減でき成型歪みの問題は解消されるが、熱膨張性マイクロカプセルは、加熱による膨張作用の結果、熱膨張性マイクロカプセルの隔壁が極端に薄くなった状態で樹脂組成物内に存在することになるため、その配合量によっては骨材効果或いは充填効果が低下し、成型品の強度の低下が懸念されるという点で問題があった。

また一方で、人造大理石の成型品は、成型品に各種の機能を付与して一層の快適性を与える為の工夫が図られている。例えば、人造大理石を浴槽とした場合、表面平滑性をより高めて汚れをつきにくくしたり、汚れを落ちやすくして、掃除の容易性や浴槽の防汚性による快適性を追求したものや、浴槽に腰掛け部や枕部を一体成型し、形状的に入浴の快適性を追求したもの等がある。
近年、このように、高齢化社会へと移行するに中にあって、入浴時の快適性の要求はますます強くなっていく傾向になるとともに、地球温暖化を引き起こす炭酸ガスの排出量を抑えるために叫ばれている省エネルギーの面から、浴槽の裏面に発泡性樹脂を吹き付けたり、発泡材を貼り付けたりして断熱性を高め、湯をさめにくくして、いつでも暖かい湯に入れるという快適性と省エネルギー化の実現が求められている。

しかしながら、上述のように、浴槽の裏面に発泡性樹脂を吹き付けたり、発泡材料を貼り付けたりする方法は非常に手間のかかる作業を伴うため、コスト高になり、生産効率が極端に低下するため、上記快適性と浴槽成型の容易性を同時に付与可能な人造大理石用樹脂組成物が切望されている状況にある。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、成型品の厚みを薄くすることなく、成型品強度を維持したまま、軽量化でき、また金型成型時の成型収縮を低減可能とし且つ、保温性のある人造大理石を得ることができる人造大理石用樹脂組成物を提供することを目的としている。

請求項１の発明に係る人造大理石用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合して得られる人造大理石用樹脂組成物において、マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルとを併用して添加配合したことを特徴とする。

本発明においては、請求項２のように、マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルの重量配合比率を、上記マイクロバルーン／上記熱膨張性マイクロカプセル=９９．７／０．３〜０．３／９９．７の範囲とすることができる。また請求項３のように、上記マイクロバルーンと上記熱膨張性マイクロカプセルの合計の配合比率を、上記樹脂組成物を構成する上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部とすることができる。
更に、請求項４のように、上記マイクロバルーンと上記熱膨張性マイクロカプセルの真密度は、０．０５〜１．５ｇ／ｃｃが望ましく、請求項５のように、上記マイクロバルーン及び、上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は、３〜１５０μｍとすることができる。

そして本発明において、請求項６のように、上記樹脂組成物中に蓄熱材封入マイクロカプセルを混入させることができ、上記充填剤の粒径は、請求項７のように、１〜１００μｍとすることができる。また、請求項８のように、上記マイクロバルーンと、上記熱膨張性マイクロカプセルと、上記蓄熱材封入マイクロカプセルと上記充填剤との合計の配合比率が、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部とすることができる。

請求項１に記載の人造大理石用樹脂組成物によれば、マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルとが併用して添加配合されているため、金型成型時の加熱により、熱膨張した熱膨張性マイクロカプセルの膨張圧により、熱硬化性樹脂の硬化反応に伴う樹脂成分の硬化収縮を緩和し、その結果、熱硬化性樹脂とマイクロバルーンとの間に生じる硬化収縮のムラの発生を抑えることができる。よってこれにより得られる成型品は、面荒れのない均一な表面とすることができるので、汚れがつきにくい成型品とすることができ、また成型収縮を低減できるので、成型品の寸法のバラツキを大きく低減することができる。
さらに熱膨張性マイクロカプセルと共に、マイクロバルーンが添加されているため、成型品の厚みを薄くすることなく、成型品の強度を維持したまま軽量化することができ、また断熱機能を付与できる。
よって、例えば浴槽として活用した場合は湯を冷めにくくして、いつでも暖かい湯に入れるという快適性と省エネルギー化が実現でき、浴槽の製造面においては、従来のように浴槽の裏面に発泡性樹脂を吹き付けたり、発泡材を貼り付けたりする作業がなくなるため、コストダウンと生産効率を上げることができる。また浴槽の取付施工時には、大型成型品であっても軽量なので、ハンドリング性がよく運搬もしやすくなる。

請求項２に記載の人造大理石用樹脂組成物によれば、マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルの重量配合比率を、マイクロバルーン／熱膨張性マイクロカプセル=９９．７／０．３〜０．３／９９．７の範囲とすることができる。
熱膨張性マイクロカプセルの上記重量配合比率は０．３より小さいと、熱硬化性樹脂とマイクロバルーンの間の微妙な硬化収縮のムラの発生を抑える効果が低下し、成型品の表面に凹凸の発生が生じる傾向となる。
マイクロバルーンの上記重量配合比率は０．３より小さいと、樹脂組成物中の空隙部分が該マイクロカプセルで構成される割合が増えていくことになり、このマイクロカプセルは膨張作用の結果、マイクロカプセルの隔壁が極端に薄くなった状態で樹脂組成物中に存在することになるため、骨材効果或いは充填効果が低下して、成型品自体の強度が低下する傾向となる。注入空間部に減圧をかけても、エアー溜りを防ぐ観点から効果的でないからである。

請求項３に記載の人造大理石用樹脂組成物によれば、マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルの合計の配合比率が、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部とすることができる。
マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルの合計の上記配合比率が０．１重量部より小さいと、人造大理石の成型品の軽量効果や断熱効果が少ない傾向となる。
マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルの合計の上記配合比率が４００重量部より大きいと、軽量効果や断熱効果は期待できるが、樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、分散性や流動性が低下し、注型用金型への正常な注入が困難となってしまう。

請求項４に記載の人造大理石用樹脂組成物によれば、マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルの真密度は、０．０５〜１．５ｇ／ｃｃであることが望ましい。
上記真密度が０．０５ｇ／ｃｃより小さいと、マイクロバルーン及び熱膨張性マイクロカプセルの隔壁の厚みが極端に薄くなったもので構成されるため、樹脂組成物に混合・攪拌する段階で攪拌力に耐え切れず隔壁が壊れる傾向になり、本発明が目的とする軽量化や成型品の表面を均一にする等の実現が困難となる。
また上記真密度が１．５ｇ／ｃｃより大きいと、隔壁の厚みは樹脂組成物への攪拌力に耐えうるものとなるが、充填剤との密度差が小さくなる傾向になり、本発明が目的とする軽量化の実現が困難となる。

請求項５に記載の人造大理石用樹脂組成物によれば、マイクロバルーン及び上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は、３〜１５０μｍであることが望ましい。
マイクロバルーン及び上記熱膨張性マイクロカプセルの粒径は、その粒径が小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を低下させないで添加配合することができるが、マイクロバルーン及び上記熱膨張性マイクロカプセルの粒径が３μｍより小さいと、樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、分散性や流動性が低下し、注型用金型への正常な注入ができず、製造が困難な傾向となる。
またマイクロバルーン及び上記熱膨張性マイクロカプセルの粒径が１５０μｍより大きいと、樹脂組成物の粘度は低下し、製造での問題はなくなるが、人造大理石製品の耐衝撃強度が低下してしまう傾向となる。

請求項６に記載の人造大理石用樹脂組成物によれば、蓄熱材封入マイクロカプセルを混入させることができる。この蓄熱材封入マイクロカプセルは、蓄熱材の成分や構成度合いによって、融点や凝固点、潜熱量を適宜設計できるので、成型品の製品特性に応じて蓄熱・保温効果を発揮させることができ、例えば浴槽として活用した場合は湯をさめにくくして、いつでも暖かい湯に入れるという快適性と省エネルギー化が実現できる。またこの蓄熱材封入マイクロカプセルは、熱硬化性樹脂の硬化反応を阻害しない形で樹脂組成物中に存在させることができる。

請求項７に記載の人造大理石用樹脂組成物によれば、充填剤の平均粒径は、１〜１００μｍであることが望ましい。
充填剤の粒径は、小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を向上させることができるが、充填剤の粒径が１μｍより小さいと、樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、分散性や流動性が低下し、注型用金型への正常な注入ができず、製造が困難な傾向となる。充填剤の粒径が１００μｍより大きいと、樹脂組成物の粘度は低下し、製造での問題はなくなるが、人造大理石の耐衝撃強度が低下してしまう傾向となる。

請求項８に記載の人造大理石用樹脂組成物によれば、上記マイクロバルーンと、上記熱膨張性マイクロカプセルと、上記蓄熱材封入マイクロカプセルと、上記充填剤との合計の配合比率が、上記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜４００重量部とすることができる。
充填剤の比率は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部とすることができる。
上記合計の配合比率を０．１重量部より小さくすると、成型品の軽量化や蓄熱性の効果が少ない傾向となる。一方、上記合計の配合比率を４００重量部より大きくすると、成型品の軽量化や蓄熱性の効果の向上は得られるものの、樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、分散性や流動性が低下し、注型用金型への正常な注入ができず、製造が困難な傾向となる。

以下に本発明の最良の実施の形態について説明する。
本発明に係る人造大理石用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合して得られるもので、この樹脂組成物中にマイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルとを併用して添加配合したことを特徴とする。

本発明の樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の内の１種類或いは２種類以上の混合物、或いはエポキシ樹脂とすることができる。
不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸及び無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものである。
また通常、この樹脂としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等の架橋剤が配合されているものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。

ビニルエステル樹脂として、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂或いはノボラック型ビニルエステル樹脂、又はその両方を混合して用いることができる。
ここでビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。また通常、このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。

熱硬化型アクリル樹脂としては、メチルメタアクリレートモノマー或いは、多官能のアクリルモノマー、或いはプレポリマー、或いはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いることができるが、その形態を特に限定するものではない。

また不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性及び充填剤との相互作用等により目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量は特に限定されるものではない。

エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等に分類されるが、特に限定するものではなく、いずれも用いることができる。

またエポキシ樹脂の硬化剤は、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミノ系、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ＨＥＴ酸、ドデセニル無水コハク酸等の酸無水物系、ダイマー酸とポリアミンの縮合体として形成されるポリアミド系等に分類されるがこれらの種類を特に限定するものではない。
しかし、通常、常温〜中温硬化系ではアミノ系硬化剤を、高温系では硬化反応が緩やかで大型の成型品でも硬化歪みの少ない成型品が得られる酸無水物系硬化剤を選定し用いることが好ましい。

マイクロバルーンは、微小中空球体、マイクロスフェアー、ホローバブル等とも呼ばれ、通常は５〜３００μｍ程度の間に介在する微小な中空球体に付けられた名称で無機系と有機系に大別される。
代表的なものとしては、例えばガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン等がある。
しかし本発明ではこれらの種類を特に限定するものではなく、製品の種類や求める特性に応じて適宜添加して用いることができる。

熱膨張性マイクロカプセルは、温度を上げると外殻を形成するポリマーが軟化して、内包された液状炭化水素がガス化してその内圧で膨張し、真球の中空球体が風船玉のように膨れあがるという性質を有するものである。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば日本フェライト株式会社から提供されている「ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商品名）」がある。「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」は中空球体の外殻のポリマーが塩化ビニリデン・アクリルニトリルコポリマーで構成され、中空球体にイソブタンが封入された構成になっている。そして温度が上がると外殻のポリマーが軟化すると共に内包されたイソブタンがガス化して、粒子の直径が約４倍、中空球体内部の容積に換算すると約６０倍に膨張するものである。
本発明では、上記熱膨張性マイクロカプセルに限定されることなく、各種の熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。

本発明の人造大理石用樹脂組成物は、上述のようなマイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルとを、熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合して得られる樹脂組成物中に併用添加され、その配合比率を、上記マイクロバルーン／上記熱膨張性マイクロカプセル=９９．７／０．３〜０．３／９９．７の範囲とするものであり、望ましくはマイクロバルーン／上記熱膨張性マイクロカプセル=９５／５〜１０／９０の範囲で用いることができる。

マイクロバルーンは、該樹脂組成物を注型用金型に注入して成型硬化させて得られる人造大理石の成型品の軽量化や断熱機能を付与するために、添加されるが、通常マイクロバルーン単独での配合は、熱硬化性樹脂の硬化反応に伴う樹脂成分の硬化収縮を十分に吸収できず、熱硬化性樹脂とマイクロバルーンとの間で微小な収縮のムラに起因して、成型品の表面に凹凸が発生してしまう。そこで、この現象を抑えるために本発明ではマイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルとを併用添加して用いるのである。すなわち、マイクロバルーン添加配合系に熱膨張性マイクロカプセルを混入させて、金型成型時の加熱硬化の温度によって熱膨張するマイクロカプセルの膨張圧により、熱硬化性樹脂の硬化反応に伴う硬化収縮を緩和し、その結果、熱硬化性樹脂とマイクロバルーンとの間の微妙な硬化収縮のムラの発生を抑えることができる。これにより成型品の寸法バラツキを大きく低減することが可能となるのである。

マイクロバルーン及び熱膨張性マイクロカプセルの真密度は、０．０５〜１．５ｇ／ｃｃとし、これらの平均粒径は、３〜１５０μｍとするのが望ましい。
マイクロバルーン、熱膨張性マイクロカプセルは、その粒径が小さいほど、人造大理石の耐衝撃強度を低下させないで添加配合することができ、これらの種類は組成、粒度、密度等の組合せで各種ある。
マイクロバルーンはγ‐メタクリロキシプロピル・トリメトキシシランやγ‐アミノプロピル・トリメトキシシランやγ‐グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いると、樹脂組成物中の樹脂成分との密着性が改善されて、耐衝撃性等により性能の高い成型品を得ることができる。

また本発明では、上記樹脂組成物中に蓄熱材封入マイクロカプセルを混入させることができる。
蓄熱材封入マイクロカプセルは、蓄熱材としての相変化物質（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の凝固、融解に伴う潜熱の吸収放出を利用するもので、また蓄熱材の成分や構成度合いによって、融点や凝固点、潜熱量を適宜設計することができるものである。
この蓄熱材の種類や構成は特に限定するものではなく、また、融点や凝固点も特に限定するものではなく、目的とする人造大理石の成型品、或いは必要とする特性に合わせて適宜設計して用いることができる。
また蓄熱材封入マイクロカプセルは、熱硬化性樹脂組成物に添加配合されて用いるが、蓄熱材がマイクロカプセルの中に封入・隔離された形態となり、すなわち、熱硬化性樹脂の硬化反応を阻害しない形でその樹脂組成物中に存在して、蓄熱の効果を発揮することができる。

本発明の樹脂組成物を構成するマイクロバルーンと、熱膨張性マイクロカプセルと、蓄熱材封入マイクロカプセルと充填剤との合計の配合比率は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部とするものである。
より好ましくは、マイクロバルーンと、熱膨張性マイクロカプセルと、蓄熱材封入マイクロカプセルと充填剤との合計の配合比率は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５〜３５０重量部の範囲のものとすることが望ましい。

本発明において、充填剤は、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、炭酸カルシウムの内の１種類或いは２種類以上の混合物とし、充填剤の粒径は、１〜１００μｍとすることができる。
また充填剤の表面にあらかじめシランカップ処理を施したものを用いると、その充填剤と樹脂組成物との密着性を向上でき、成型品の耐衝撃強度を向上させることができる。

樹脂組成物には硬化剤が配合され、先述のエポキシ樹脂以外の樹脂系については、硬化剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサエートやｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサエート等を用いることができる。
この硬化剤の配合割合は、例えば、ビニルエステル樹脂の場合は、樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部とするのが好ましい。
また樹脂組成物には、上述の他に柄材、紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。

減粘剤としては、例えばＢＹＫ社製の「W９９６」を、離型剤としては、例えば中京油脂社製の商品名「セパール」を、ガラス繊維としては、例えば日本硝子社製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ‐ＢＭ」を用いることができる。
また紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾフェノン系等を用いることができる。

本発明の人造大理石用樹脂組成物から人造大理石の成型品を製造するにあたっては、これらの配合物を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して配合調整し、これを３０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で予め真空脱泡処理を行う。このように真空脱泡処理された樹脂組成物を減圧状態から開放し、所定形状の注型用金型へ注入して、この注型用金型を５０〜１３０℃の温度で５０〜１５０分間加熱する。
加熱することにより、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、同じく樹脂組成物中の重合性モノマーとの共重合反応、或いはエポキシ樹脂の場合は、樹脂組成物と硬化剤との付加重合反応を進行させて硬化成型を行う。
そしてこの状態で注型用金型から樹脂組成物を取り出すと、図１に示すような断面形態の人造大理石１を得ることができる。
図中、１は人造大理石、２は熱硬化性樹脂や内部離型剤等からなるマトリックス部、ａはマイクロバルーン、ｂは熱膨張性マイクロカプセル、ｃは人造大理石柄を表現する柄材である。

以上より、本発明の人造大理石用樹脂組成物によれば、ほぼ従来の強度を維持し、軽量で耐熱性の高い製品とすることができ、上述の浴槽の他、洗面カウンター、キッチンカウンター、洗面ボール、壁材、床材、家具の表面材等への商品化が容易となるものである。

以下、本発明を実施例によって詳述する。いずれの実施例も、注型用金型で厚さ１２ｍｍの平板状の人造大理石成型品を得た例である。下記実施例より、熱硬化性樹脂や充填剤等は上記に記載したものとし、マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルとを併用して添加配合すれば、所望する良好な成型品を得ることができることがわかる。
（実施例１）

熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製， リゴラックＧ−４００）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製， Ｈ−３１０， 平均粒径２０μｍ）と、炭酸カルシウム（日東粉化工（株）製， ｓｓ−♯８０， 平均粒径２．６μｍ）を配合比（重量比）８５／１５で混合したものを、１００重量部配合した。
これにマイクロバルーン（ポッターズ・バロティーニ（株）製， ＨＳＣ１１０， 平均粒径１１μｍ，真密度０．７ｇ／ｃｃ）／熱膨張性マイクロカプセル（日本フイライト（株）製， ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＵ， 平均粒径１０〜１６μｍ， 真密度１．３ｇ／ｃｃ）＝９０／１０の配合比（重量比）のものを前記同様に樹脂１００重量部に対して３０重量部配合した。
更に硬化剤（日本油脂（株）製， パーキュアＨＯ）を２．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。
次に厚さ１２ｍｍの平板を成型する金型内に注入して金型温度を１００℃とし、１２０分間、樹脂組成物を加熱硬化させて成型品を得た。
（実施例２）

熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（武田薬品（株）製， プロミネートＰ−３１１）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製， Ｈ−３２０， 平均粒径１０μｍ）を、１００重量部配合した。
これにマイクロバルーン（住友スリーエム（株）製， グラスバブルスＫ４６， 平均粒径４０μｍ， 真密度０．４３ｇ／ｃｃ）と同じくマイクロバルーン（ポッターズ・バロティーニ（株）製， 品番７０３７， 平均粒径６５μｍ， 真密度０．３７ｇ／ｃｃ）を５０：５０の配合比（重量比）で混合したもの＝（Ａ）と、熱膨張性マイクロカプセル（日本フイライト（株）製， ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＵ， 平均粒径１０〜１６μｍ， 真密度１．３ｇ／ｃｃ）＝（Ｂ）を配合比（重量比）（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０としたものを前記同様に樹脂１００重量部に対して３０重量部配合した。
更に、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製， リケンレジンＰＭＣＤ−４７ＳＰ， 平均粒径４０μｍ， 融点４７℃）を樹脂１００重量部に対して１０重量部、硬化剤（日本油脂（株）製， パーキュアＷＯ）を３．０重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で８０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。
次に厚さ１２ｍｍの平板を成型する金型内に注入して金型温度を１０５℃とし、１００分間、樹脂組成物を加熱硬化させて成型品を得た。
（実施例３）

熱硬化性樹脂として、アクリルシロップ樹脂（日本フェロー（株）製， ＡＣ−０２）を用い、この熱硬化性樹脂１００重量部に対し、充填剤として、シリカ（龍森（株）製 ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ｍ−３Ｋ， 平均粒径２０μｍ）を、１１０重量部配合した。
これにマイクロバルーン（松本油脂（株）製， マツモトマイクロスフェアー ＭＦＬ−１００ＣＡ， 平均粒径９０μｍ， 真密度０．１３ｇ／ｃｃ）と同じくマイクロバルーン（住友スリーエム（株）製， バブルスＫ２０， 平均粒径６５μｍ， 真密度０．２０ｇ／ｃｃ）を６０：４０の配合比（重量比）で混合したもの＝（Ｃ）と、熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂（株）製， マツモトマイクロスフェアー Ｆ−４６， 平均粒径１４〜１８μｍ， 真密度１．３ｇ／ｃｃ）＝（Ｄ）を配合比（重量比）（Ｃ）／（Ｄ）＝７０／３０としたものを前記同様に樹脂１００重量部に対して３０重量部配合した。
更に、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製， リケンレジンＰＭＣＤ−４７ＳＰ， 平均粒径４０μｍ， 融点４７℃）を樹脂１００重量部に対して１０重量部、硬化剤（化薬アクゾ（株）製， パーカドックス１６）を１．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。
次に厚さ１２ｍｍの平板を成型する金型内に注入して金型温度を１０３℃とし、１００分間、樹脂組成物を加熱硬化させて成型品を得た。
（実施例４）

熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製， リポキシＲ−８０４）と不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品（株）製， ポリマール５２５０）を７０／３０の配合比（重量比）で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製， Ｈ−３２０， 平均粒径１０μｍ）を、１００重量部配合した。
これにマイクロバルーン（松本油脂（株）製， マツモトマイクロスフェアー ＭＦＬ−８０ＧＣＡ， 平均粒径２０μｍ， 真密度０．２０ｇ／ｃｃ）と同じくマイクロバルーン（住友スリーエム（株）製， バブルスＫ２５， 平均粒径５５μｍ， 真密度０．２５ｇ／ｃｃ）を７０：３０の配合比（重量比）で混合したもの＝（Ｅ）と、熱膨張性マイクロカプセル（日本フイライト（株）製， ＥＸＰＡＮＣＥＬ６４２ＷＵ，
平均粒径１０〜１６μｍ， 真密度１．３ｇ／ｃｃ）＝（Ｆ）を配合比（重量比）（Ｅ）／（Ｆ）＝５５／４５としたものを前記同様に樹脂１００重量部に対して５０重量部配合した。
更に、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製， リケンレジンＰＭＣＤ−４７ＳＰ， 平均粒径４０μｍ， 融点４７℃）を樹脂１００重量部に対して１０重量部、硬化剤（日本油脂（株）製， パーキュアＷＯ）を３．０重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で５０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。
次に厚さ１２ｍｍの平板を成型する金型内に注入して金型温度を１１０℃とし、１００分間、樹脂組成物を加熱硬化させて成型品を得た。
（実施例５）

熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製， リポキシＲ−８０４）とアクリルシロップ樹脂（三井化学（株）製， ＸＥ９２４‐１）を８０／２０の配合比（重量比）で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 Ｈ−３２０ 平均粒径１０μｍ）とガラスパウダー（日本フリット（株）製 ＧＦ−２−３０Ａ 平均粒径３０μｍ）を８０／２０で混合したものを、１００重量部配合した。
これにマイクロバルーン（松本油脂（株）製， マツモトマイクロスフェアー ＭＦＬ−１００ＳＣＡ， 平均粒径３０μｍ， 真密度０．２０ｇ／ｃｃ）と同じくマイクロバルーン（住友スリーエム（株）製， バブルスＫ３７， 平均粒径４０μｍ， 真密度０．５７ｇ／ｃｃ）を７０：３０の配合比（重量比）で混合したもの＝（Ｇ）と、熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂（株）製， マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０， 平均粒径１０〜２０μｍ， 真密度１．３ｇ／ｃｃ）＝（Ｈ）を配合比（重量比）（Ｇ）／（Ｈ）＝４０／６０としたものを前記同様に樹脂１００重量部に対して５０重量部配合した。
更に、蓄熱材封入マイクロカプセル（三木理研工業（株）製， リケンレジンＰＭＣＤ−４７ＳＰ， 平均粒径４０μｍ， 融点４７℃）を１００重量部に対して１０重量部、硬化剤（日本油脂（株）製， パーキュアＷＯ）を３．５重量部添加して、これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で５０分間真空脱泡処理し、人造大理石用樹脂組成物を得た。
次に厚さ１２ｍｍの平板を成型する金型内に注入して金型温度を１１０℃とし、１１０分間、樹脂組成物を加熱硬化させて成型品を得た。

本発明の人造大理石用樹脂組成物により得られる人造大理石の概要図である。

符号の説明

１ 人造大理石
２ マトリックス部
ａ マイクロバルーン
ｂ 熱膨張性マイクロカプセル
ｃ 柄材

Claims (8)

1. 熱硬化性樹脂に充填剤、内部離型剤、硬化剤、人造大理石柄を表現する柄材等の添加物を配合して得られる人造大理石用樹脂組成物において、
   マイクロバルーンと熱膨張性マイクロカプセルとを併用して添加配合したことを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の人造大理石用樹脂組成物において、
   上記マイクロバルーンと上記熱膨張性マイクロカプセルの重量配合比率が、上記マイクロバルーン／上記熱膨張性マイクロカプセル=９９．７／０．３〜０．３／９９．７の範囲であることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載の人造大理石用樹脂組成物において、
   上記マイクロバルーンと上記熱膨張性マイクロカプセルの合計の配合比率が、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部であることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の人造大理石用樹脂組成物において、
   上記マイクロバルーンと上記熱膨張性マイクロカプセルの真密度が、０．０５〜１．５ｇ／ｃｃであることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の人造大理石用樹脂組成物において、
   上記マイクロバルーン及び、上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が３〜１５０μｍであることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の人造大理石用樹脂組成物において、
   蓄熱材封入マイクロカプセルを混入させたことを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の人造大理石用樹脂組成物において、
   上記充填剤の粒径が、１〜１００μｍであることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。
8. 請求項６乃至請求項７のいずれかに記載の人造大理石用樹脂組成物において、
   上記マイクロバルーンと、上記熱膨張性マイクロカプセルと、上記蓄熱材封入マイクロカプセルと、上記充填剤との合計の配合比率が、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜４００重量部であることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物。

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