JP2006062904A - 人造大理石用の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
人造大理石成形品の厚みを薄くすることなく、均一な製品強度を維持したまま軽量化することができ、さらに、耐熱性に優れた人造大理石の成形品を得ることができる人造大理石用の樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
熱硬化性樹脂に充填材、柄材、内部離型剤、硬化剤等の添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石を製造するのに用いる人造大理石用の樹脂組成物であって、この樹脂組成物中にガラス微小中空球を添加配合した。

Description

本発明は、家具の部材や建材として用いられる人造大理石を製造するための人造大理石用の樹脂組成物に関するものである。

従来より、熱硬化性樹脂と、充填材、柄材、補強材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を所望の注型用金型に注入し、加熱硬化させることによって人造大理石を形成することが知られている。人造大理石を製造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、従来よりポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂などが用いられてきた。これらを活用した人造大理石の成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボールなどに広く利用されている。

通常、人造大理石成形品の厚みは１０〜３０ｍｍが一般的であるが、成形品が大型になればなるほど成形品重量が重くなり、生産工程でのハンドリング性や、運搬あるいは施工でのハンドリング性が悪くなり、工数が多くかかったり、生産工程が複雑になったりする状況にあった。

そのため、成形品の軽量化を目的として厚みをなるべく薄くすることが考えられたが、成形品の厚みを薄くしていくと、強度が低下してしまうという問題が発生してくる。

そこで、これを補うために、人造大理石の裏面に木製の補強板を設けたり、ＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）の補強層を設けたりして成形品強度を維持することが行われている（例えば、特許文献１）。

しかし、この場合には、裏面補強のために加工手間が増大すると共にコスト高につながり、またこのような補強のために成形品重量が逆に重くなってしまうという問題が発生するおそれがあった。

一方、軽量化のために各種の軽量骨材、一般的にはパーライトやシラスバルーン等を添加されるが、粒径が均一でないことや、中空でないものが混入することが多く、また、これらの軽量骨材は吸油性が極めて高い傾向にあるため、添加した樹脂組成物の急激な粘度上昇を引きおこし、その結果注型用金型への樹脂組成物の注入を困難にしてしまうものであった。また、得られた成形品も軽量化度合いのバラツキが大きくなるため成形品重量が均一とならず、更に強度特性や熱的特性もバラツキが大きくて品質を低下させてしまうおそれがあった。
特開昭６０−５１２３５号公報

本発明は、かかる事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、人造大理石の成形品の厚みを薄くすることなく、均一な製品強度を維持したまま軽量化することができ、さらに、耐熱性に優れた人造大理石の成形品を得ることができる人造大理石用の樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る人造大理石用の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に充填材、柄材、内部離型剤、硬化剤等の添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石を製造するのに用いる人造大理石用の樹脂組成物であって、この樹脂組成物中にガラス微小中空球を添加配合したことを特徴とする。

本発明の請求項２に係る人造大理石用の樹脂組成物は、前記ガラス微小中空球の密度が、０．１〜１．５ｇ／ｃｃであることを特徴とする。

本発明の請求項３に係る人造大理石用の樹脂組成物は、前記ガラス微小中空球の平均粒径が、３〜１５０μｍであることを特徴とする。

本発明の請求項４に係る人造大理石用の樹脂組成物は、前記ガラス微小中空球の配合比が、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部であることを特徴とする。

本発明の請求項５に係る人造大理石用の樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の内の１種類、あるいは２種類以上を組み合わせてなることを特徴とする。

本発明の請求項６に係る人造大理石用の樹脂組成物は、前記充填材が、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダーの内の１種類、あるいは２種類以上を組み合わせてなることを特徴とする。

本発明の請求項７に係る人造大理石用の樹脂組成物は、前記充填材の平均粒径が、２〜１００μｍであることを特徴とする。

本発明の請求項８に係る人造大理石用の樹脂組成物は、前記ガラス微小中空球と前記充填剤の合計の配合比が、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部であることを特徴とする。

本発明に係る人造大理石用の樹脂組成物においては、樹脂組成物中にガラス微小中空球を添加配合してなるので、人造大理石の成形品の厚みを薄くすることなく、均一な製品強度を維持したまま軽量化することができ、さらに、耐熱性に優れた人造大理石の成形品を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明に係る人造大理石用の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石を製造するのに用いる人造大理石用の樹脂組成物であって、その熱硬化性樹脂に、密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｃ、平均粒径が３〜１５０μｍのガラス微小中空球を、その樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜４００重量部の割合で配合して用いるものである。

熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の内の１種類、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸及び無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものである。

また通常、この樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているが、その形態を特に限定されるものではない。

ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂あるいはノボラック型ビニルエステル樹脂あるいはその両方を混合して用いることができる。ここで、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。また通常、このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものであるが、その形態を特に限定されるものではない。

熱硬化型アクリル樹脂としては、通常熱硬化型として、メチルメタアクリレートモノマーあるいは、多官能のアクリルモノマーあるいはプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いるが、その形態を特に限定されるものではない。

また、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性および充填剤との相互作用あるいは、添加配合するガラス微小中空球との相互作用などにより目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量を特に限定されるものではない。

充填剤は、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダーの内の１種類、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、充填剤の粒径は、小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を向上することができるが、人造大理石用の樹脂組成物の粘度を急激に上昇させて製造が困難となる傾向になり、また一方、充填剤の粒径が大きくなると、人造大理石用の樹脂組成物の粘度は低下して製造での問題はなくなるが、人造大理石製品の耐衝撃強度が低下してしまう傾向になる。従って、本発明では、充填剤の平均粒径の範囲を２μｍ〜１００μｍの範囲とするものである。また、充填剤の表面にあらかじめシランカップリング処理を施したものを用いると、その充填剤と樹脂との密着性を向上できて、人造大理石製品の耐衝撃強度を向上させることができる。

本発明に用いるガラス微小中空球は、シャボン玉のような球状の中空体をしたもので、隔壁が０．５〜２μｍのガラスで内部が外気と隔離された構造をしているものである。

ガラス微小中空球の組成は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５などの成分によって構成される。従って、ガラス微小中空球の種類は組成、粒度、密度などの組み合わせで各種あるが、本発明では、粒度として平均粒径３〜１５０μｍのものを用いるものである。

ガラス微小中空球は、その粒径が小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を低下させないで添加配合することができるが、平均粒径３μｍ以下のものは、人造大理石樹脂組成物の粘度を急激に上昇させて製造が困難な状況となる傾向を示す。また一方、充填剤の粒径が大きくなると、人造大理石樹脂組成物の粘度は低下して製造での問題はなくなるが、人造大理石製品の耐衝撃強度が低下してしまう傾向になる。従って本発明では平均粒径の上限を１５０μｍとするものである。

また、ガラス微小中空球をγーメタクリロキシプロピル・トリメトキシシランやγーアミノプロピル・トリエトキシシランやγーグリシドキシプロピル・トリメトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いると、樹脂組成物中の樹脂成分との密着性が改善されて耐衝撃性等より性能の高い製品を得ることができる。

また、本発明に用いるガラス微小中空球の密度は０．１〜１．５ｇ／ｃｃのものである。密度０．１ｇ／ｃｃ未満のものは、ガラス微小中空球の隔壁の厚みが極端に薄くなったもので構成される為、樹脂組成物を製造する混合・撹拌段階で撹拌力に耐えきれず隔壁が壊れる傾向になり、目的とする軽量化等の狙いや均一な製品上の品質を確保できない状況に陥ることになる。また、密度が１．５ｇ／ｃｃを超えるものは、隔壁の厚みが十分で混合撹拌の力に十分耐えるものとなり、製造上の問題はなくなる。しかし、充填剤との密度差が小さくなっていくため、得られる人造大理石成形品の軽量化が実現しにくくなるのである。

また、ガラス微小中空球の樹脂組成物への添加配合比は、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部、より好ましくは、５〜３５０重量部とするものである。添加量が０．１重量部未満では、人造大理石成形品の軽量化効果や耐熱性向上の効果が少なく、逆に添加量が４００重量部を超えると軽量化効果や耐熱性向上の効果は得られるものの、樹脂組成物の粘度が急激に上昇し分散性や流動性が低下し、注型金型への正常な注入が困難となるためである。

また、本発明では、上記と同様の理由で樹脂組成物を構成するガラス微小中空球と充填剤の合計の配合比が、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部、より好ましくは、５〜３５０重量部とするものである。

ガラス微小中空球は、中実系（中空でなく中身が詰まったもの）の添加剤に比較して、軽量で、かつ球形であるために高い充填率が可能となる。また、添加配合した人造大理石用の樹脂組成物の流動性低下への影響が少ない。

また、ガラス微小中空球は粒度分布が安定しているので、添加配合して得られた人造大理石成形品は、特性や品質において均一性の高い状態のものとなる。

また、ガラス微小中空球の断熱効果により耐熱性の高い成形品が得られる。

更に、樹脂組成物には硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を用いることができる。この硬化剤の配合割合は、例えばビニルエステル樹脂の場合は、樹脂と架橋剤との総量１００重量部に対して０．５〜５重量部とするのが好ましい。

また、樹脂組成物にはその他に柄材、紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。減粘剤としては、例えばＢＹＫ製の「Ｗ９９６」を、離型剤としては、例えば中京油脂（株）製の商品名「セパール」を、ガラス繊維としては例えば日本板硝子（株）製の品番「ＲＥＳ０３ＸーＢＭ」を用いることができる。

また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾフェノン系等のものを用いることができる。

本実施形態における人造大理石用の樹脂組成物は、これらの配合物を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して配合調整する。

人造大理石用の樹脂組成物から人造大理石を製造するにあたっては、その配合調整された人造大理石用の樹脂組成物を３０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で真空脱泡処理をしておくことが好ましい。このようにして脱泡処理された人造大理石用の樹脂組成物を、減圧状態から開放し、所定形状の金型へ注入して、この金型を５０〜１１０℃の温度で５０〜１５０分間加熱する。加熱することにより人造大理石用の樹脂組成物中の上記熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、同じく樹脂中の重合性モノマーとの共重合反応を進行させて人造大理石用の樹脂組成物の硬化成形を行うことができる。

このようにして得られたガラス微小中空球が配合された人造大理石成形品は、従来の強度を維持するとともに、軽量で耐熱性の高いものとなる。

このような人造大理石成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、あるいは壁材や床材や家具の表面材等へ好適に適用することができるものである。

以下、本発明を実施例によって詳述する。

（実施例１）
熱硬化性樹脂として、ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製、リゴラックＧ−４００）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−３１０、平均粒径２０μｍ）を、１５０重量部配合した。これに、平均粒径１１μｍ、真密度０．７ｇ／ｃｃのガラス微小中空球（ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＨＳＣ１１０）を、その熱硬化性樹脂１００重量部に対して２５重量部配合した。更に、硬化剤（日本油脂（株）製、パーキュアＨＯ）を３重量部添加して人造大理石用の樹脂組成物を得た。

これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して、金型温度を１００℃とし１２０分間加熱して人造大理石用の樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。

（実施例２）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（武田薬品（株）製、プロミネートＰ−３１１）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−３２０、平均粒径１０μｍ）を、１４５重量部配合した。これに、平均粒径６５μｍ、真密度０．３７ｇ／ｃｃのガラス微小中空球（ポッターズ・バロティーニ（株）製、７０３７）をその熱硬化性樹脂１００重量部に対して３５重量部配合した。更に、硬化剤（日本油脂（株）製、パーキュアＨＯ）を３．５重量部添加して人造大理石用の樹脂組成物を得た。

これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で８０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して、金型温度を１０５℃とし１２０分間加熱して人造大理石用の樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。

（実施例３）
熱硬化性樹脂として、アクリルシロップ樹脂（日本フェロー（株）製、ＡＣ−０２）を用い、この樹脂１００重量部に対し、充填剤として、シリカ（龍森（株）製、ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ、Ｍ−３Ｋ、平均粒径２０μｍ）を、１３０重量部配合した。これに、平均粒径６５μｍ、真密度０．２０ｇ／ｃｃのガラス微小中空球（住友スリーエム（株）製、Ｋ２０）を、その熱硬化性樹脂１００重量部に対して４５重量部配合した。更に、硬化剤（化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１６）を１．６重量部添加して人造大理石用の樹脂組成物を得た。

これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して、金型温度を１０３℃として１２０分間加熱して人造大理石用の樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。

（実施例４）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製、リポキシＲ−８０４）と、ポリエステル樹脂（武田薬品（株）製、ポリマール５２５０）を６５／３５の配合比で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−３２０、平均粒径１０μｍ）を、１６０重量部配合した。これに、平均粒径４５μｍ、真密度０．４３ｇ／ｃｃのガラス微小中空球（ポッターズ・バロティーニ（株）製、７０４０Ｓ）を、その熱硬化性樹脂１００重量部に対して３０重量部配合した。更に、硬化剤（日本油脂（株）製、パーキュアＨＯ）を３重量部添加して人造大理石用の樹脂組成物を得た。

これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で５５分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して、金型温度を１１０℃とし１００分間加熱して人造大理石用の樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。

（実施例５）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製、リポキシＲ−８０４）と、アクリルシロップ樹脂（三井化学（株）製、ＸＥ９２４−１）を７５／２５の配合比で混合し、この混合樹脂１００重量部に対し、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−３２０、平均粒径１０μｍ）と、ガラスパウダー（日本フリット（株）製、ＧＦ−２−３０Ａ、平均粒径３０μｍ）を、８０／２０で混合したものを１８０重量部配合した。これに、平均粒径３０μｍ、真密度０．６０ｇ／ｃｃのガラス微小中空球（住友スリーエム（株）製、Ｓ６０ＨＳ）を、その熱硬化性樹脂１００重量部に対して４０重量部配合した。更に、硬化剤（日本油脂（株）製、パーキュアＷＯ）を４重量部添加して人造大理石用の樹脂組成物を得た。

これを２０Ｔｏｒｒの減圧下で５０分間真空脱泡処理し、１２ｍｍ厚みの平板を成形する金型内に注入して、金型温度を１１０℃とし１２０分間加熱して人造大理石用の樹脂組成物を硬化させ人造大理石成形品を得た。

（比較例１〜５）
人造大理石用の樹脂組成物中にガラス微小中空球を添加しないで、その添加配合分だけ、それぞれ添加配合した充填剤を増量して添加配合したこと以外は実施例１〜５と同様の配合組成及び成形条件で人造大理石成形品を得た。

（評価試験）
以上の実施例及び比較例にて得られた人造大理石成形品について、比重、アイゾット衝撃強度、耐熱性を測定し評価した。この結果を表１に示す。

ここで、耐熱性試験については、２５０℃の油鍋を製品の上に１時間放置して評価したものであり、記号はそれぞれ、○：変色なし、△：僅かに変色あり、×：変色ありを示す。

表１より、本実施形態における人造大理石用の樹脂組成物を用いて得られた人造大理石成形品は、比重が小さく、耐衝撃性や耐熱性に優れるものである。

Claims (8)

1. 熱硬化性樹脂に充填材、柄材、内部離型剤、硬化剤等の添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石を製造するのに用いる人造大理石用の樹脂組成物であって、
   この樹脂組成物中にガラス微小中空球を添加配合したことを特徴とする人造大理石用の樹脂組成物。
2. 前記ガラス微小中空球の密度が、０．１〜１．５ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載の人造大理石用の樹脂組成物。
3. 前記ガラス微小中空球の平均粒径が、３〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の人造大理石用の樹脂組成物。
4. 前記ガラス微小中空球の配合比が、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の人造大理石用の樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の内の１種類、あるいは２種類以上を組み合わせてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の人造大理石用の樹脂組成物。
6. 前記充填材が、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダーの内の１種類、あるいは２種類以上を組み合わせてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の人造大理石用の樹脂組成物。
7. 前記充填材の平均粒径が、２〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の人造大理石用の樹脂組成物。
8. 前記ガラス微小中空球と前記充填剤の合計の配合比が、配合される熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜４００重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の人造大理石用の樹脂組成物。