JP2008546888A - 固体充填剤を含有する重合性組成物、それによって形成された物品および形成方法 - Google Patents

Abstract

重合性組成物が、モノエチレン性不飽和樹脂、リン酸エステル、エポキシ、フリーラジカル開始剤および充填剤を含む。組成物は、連続成形またはキャスティング法において有用である。

Description

本発明は、好ましい方式において固体表面または人工石タイプの製品用などの大量連続キャスティングのために適している重合性組成物およびかかる組成物の混合、供給、およびキャスティングのための方法に関する。

キャストポリマー産業の区分には、固体表面および人工石材料がある。本願明細書において使用されるとき、固体表面材料は、ポリマー樹脂および粒状充填剤を含有する均一な、非ゲル被覆非多孔性三次元固体材料を表し、このような材料は、機能性と魅力的な外観との両方が必要である台所カウンタートップ、シンクおよび壁装材のための建築業において特に有用である。このような固体表面材料の例は、本願特許出願人によってコーリアン（Ｃｏｒｉａｎ）（登録商標）として販売されている。

固体表面材料はしばしば、ブーザー（Ｂｕｓｅｒ）らの米国特許公報（特許文献１）に開示されているような花コウ岩または他の天然石の天然パターンを模倣するかまたは似ていることが意図される大きな装飾粒子を組み込む。しかしながら、キャスティング中に樹脂から沈降するこれらの大きな装飾粒子の実施可能性および／または実用性の制限条件のために、特定の装飾パターンおよび／または装飾パターンのカテゴリーは、固体表面材料に予め組み込まれている。

人工石市場は、キャストポリマー表面仕上産業の急成長する市場部門である。この材料のバルクは、不飽和ポリエステル樹脂と高鉱物充填剤入り（＞９０重量％）の組合せからなる。このような人工石材料の例は、本願特許出願人によってゾディアック（Ｚｏｄｉａｑ）（登録商標）として販売されている。

ハヴリリアク（Ｈａｖｒｉｌｉａｋ）の米国特許公報（特許文献２）は、ビニル重合反応によって反応して酸−エポキシド反応によって硬化するコーティング樹脂系に関する。

トンセリ（Ｔｏｎｃｅｌｌｉ）の米国特許公報（特許文献３）には、完全に真空下で行われるバッチ方法による高充填剤入りの組成物のブロックの形成が開示されており、そこで、変えられる粒度のマーブルまたは石などの材料をバインダー（有機または無機）と混合して、振動締固めによって硬化される、湿潤アスファルトに似た非常に剛性の組成物を形成する。

ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献４）には、振動締固めによって形成されるカウンタートップとして用いるために特に適したアクリルおよび石英ベースの組成物が開示されている。あるいは、混合物をキャスティングフレーム内に置いて加熱して樹脂を重合させてもよい。

ハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ）らの米国特許公報（特許文献５）には、反応硬化性組成物および組成物を成形および硬化することによって得られた人工マーブルが開示されている。硬化性組成物は、硬化性成分と、硬化性成分を硬化するための重合開始剤と、全組成物に基づいて３０〜９０重量％の無機充填剤とを含み、硬化性成分は、多官能性アリルカーボネートモノマーまたはその初期縮合物、不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の組合せ、もしくはかかる３つの成分の少なくとも２つの部分硬化生成物と、もしあるならば、かかる３つの成分の残りとの組合せである。

これらの製造方法は人工石材料を製造するのには確かに有効であるが、多数の問題および制限条件がある。これらのプロセスは一般に、運転の終了後に製造を再開するために大規模なセットアップおよびクリーンアップ作業を必要とするバッチ調製法である。最終団結および硬化する前に混入空気を除くために真空脱気を必要とする工程段階の間、混合物を数回処理し、その間に揮発性樹脂成分を逃散させることができる。混合物および供給システムの特徴は、単一バッチの消費中に変化することができ、得られたスラブ内および間の不均一性をもたらすことがある。製造サイクルは不連続であり、一度に１つのスラブを形成する。製品の物理的性質は、バッチサイクルおよび得られた組成変化に基づいて変動することができる。人工石材料をキャストする試みは、石充填剤がキャスト可能な樹脂から沈降する速度によってうまくいかなくなる。

高充填剤入りの組成物のキャスティングに関する問題は、それは適度な流動がなければならないがまた、固体化生成物の不均一性および特定の場合には反りがある生成物の形成に直接つながる著しい充填剤の沈降を示してはならないということである。充填剤の沈降を防ぐために組成物の重合性部分を濃縮しようとするのは、成分の混合中に避けられない混入空気の空気除去を妨げることを意図せざる結果になる。これらの問題は、高充填剤入りの組成物を連続的にキャストしようとするときに特に明らかである。

高充填剤入りのキャスティング組成物の製造に適した改良された組成物および形成方法が必要とされており、この方法は好ましい方式において連続キャスティングに適している。

米国特許第４，０８５，２４６号明細書 米国特許第３，９１２，７７３号明細書 米国特許第４，６９８，０１０号明細書 米国特許第６，３８７，９８５号明細書 米国特許第４，９１６，１７２号明細書

本発明は、
（ｉ）フリーラジカル開始剤によって重合可能なモノエチレン性不飽和樹脂と、
（ｉｉ）リン酸エステルと、
（ｉｉｉ）エポキシと、
（ｉｖ）フリーラジカル開始剤と、
（ｖ）組成物の少なくとも１０重量％および好ましくは少なくとも５０重量％を占める固体充填剤とを含む重合性組成物に関する。

また、本発明は重合組成物を形成するための調製方法に関する。

本発明は、キャストまたは成形プロセスのいずれの特定のタイプにも限定されない固体充填剤を含有する組成物のキャストまたは成形に関するが、好ましい方式において、硬化物品、すなわち、重合物品の形成時に連続キャスティングするために適している。

連続キャスティングにおいて、このプロセスは、流動性でありベルト上などにキャストされる高充填剤入りの組成物を調製し、その後に硬化し、このような組成物の重合および固体化をもたらすことを特徴とする。連続キャスティング法の場合、組成物は、ポンプ移動および一般的な流動のために適した粘度であることが必要とされる。典型的に組成物の空気除去は、重合する前に空気の同伴を避けるために行われる。

本発明は、好ましい方式において、ブレンドされた時に粘度を高めるのを助け、混合およびポンプ移動などの高剪断条件、ならびに通常の硬化中に典型的に生じる高温条件の間に似た粘度を維持するのを助ける特定の組成物を使用する。充填剤のかなりの程度の沈降を防ぐことが望ましい。

重合性組成物の第１の必要な成分は、フリーラジカル開始剤によって重合可能な１つまたは複数のモノエチレン性不飽和樹脂である。本願明細書において使用されるとき、樹脂は、モノマー、オリゴマー、コ−オリゴマー、ポリマー、コポリマー、またはポリマー−イン−モノマーシロップなどのそれらの混合物の少なくとも１つを意味する。

好ましいモノエチレン性不飽和樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルから誘導される。エステルは一般に、１〜２０個の炭素原子を有するアルコールから誘導されうる。適したアルコールは脂肪族、脂環式または芳香族である。また、エステルは、ヒドロキシル、ハロゲン、およびニトロなどがあるがそれらに限定されない基で置換されてもよい。代表的な（メタ）アクリレートエステルには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メチル）アクリレート、ブチル（メチル）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキソ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびシロキサン（メチル）アクリレートなどがある。メチルメタクリレートが特に好ましい。

モノエチレン性不飽和樹脂のさらに別の例には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルなどのビニル基を有するモノエチレン性不飽和樹脂がある。モノエチレン性不飽和モノマーの他に本技術分野に公知のさらに別の重合性成分を使用することができる。実例として、ポリエチレン性不飽和樹脂モノマーが適している。

第２の必要な成分はリン酸エステルである。

具体例としてリン酸エステルには、以下のように式Ｉ〜ＩＶが挙げられる。

Ｒ１〜Ｒ６の各々は、有機部分を表す。式ＩおよびＩＩに関する説明のために、Ｒ１およびＲ２は、６〜２０個の炭素原子を含有する芳香族、アルキル、および不飽和アルキル部分であってもよい。また、さらに説明するとＲ１およびＲ２は、４〜７０個の炭素原子および２〜３５個の酸素原子を有するエーテルまたはポリエーテルであってもよい。

式ＩＩＩおよびＩＶに関して、Ｒ３およびＲ５は、１〜１２個の炭素原子を含有する芳香族、アルキル、および不飽和アルキル部分を含めることができる。またさらに説明するとＲ３およびＲ５は、１〜１２個の炭素原子および１〜６個の酸素原子を有するエーテルまたはポリエーテルであってもよく、他方、Ｒ４およびＲ６は、アクリル、ポリエステル、ポリエーテルおよびシロキサンポリマー主鎖などのポリマー部分を含めることができる。

上記の式において、ｍは１または２の整数を表すことが理解される。整数ｎおよびｘは１であってもよいが、ｎについて１〜７およびｘについて１〜２０などの繰り返しの整数を含めることができる。

リン酸エステルの範囲のさらなる説明としてハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ）らの米国特許公報（特許文献５）に開示された、構造：

のリン酸エステルがあり、上式中、Ｒ_７は８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１または２の整数である。

第３の必要な成分はエポキシである。分子中に存在するエポキシド基を有する多数の物質のいずれか１つまたは複数がエポキシとして使用されてもよい。このような物質の例は、ビスフェノールＡエポキシ、ジエポキシド、トリエポキシド、α，β−モノエチレン性不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレート、多数のエポキシド側基を有するオリゴマー、多数のエポキシド基を有するポリマー、またはそれらの組合せである。好ましいエポキシドはジエポキシドである。ジエポキシドは、脂肪族、脂環式、脂肪族および脂環式および芳香族の混合であってもよい。ジエポキシドは、ハロゲン、アルキルアリールまたは硫黄基で置換されてもよい。有用なジエポキシドは、ハヴリリアクの米国特許公報（特許文献２）に記載されている。好ましいジエポキシドは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンである。さらなる好ましいジエポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

第４の必要な成分はフリーラジカル開始剤である。重合性成分を硬化するための化学的に活性化された熱開始反応または純粋に温度駆動された熱開始反応のどちらをここで使用してもよい。両方の硬化系が本技術分野に公知である。熱分解するアゾタイプの開始剤を用いてもよく、ヴァゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）５２、ヴァゾ（登録商標）６４およびヴァゾ（登録商標）６７（本願特許出願人の登録商標）などが挙げられる。

本発明の組成物を利用する連続キャスティング法において、固体物品を形成するために組成物の重合において異なった反応速度を有する２つのフリーラジカル開始剤を使用するのが有利であることが見出された。

本発明の好ましい実施態様において、熱を最初に加えた時に、組成物の粘度は、樹脂の重合のために粘度増加する前に予測されるように減少しないことが予想外に発見された。この結果は、高充填剤入りの組成物は未硬化の組成物を加熱した時にほかの場合なら予測される充填剤の或る程度の固化を伴わずに使用できることを示す。

重合性組成物中の４つの成分の量は一般に、広いパーセンテージ内で変化することができる。具体例として（重量による）これらの４つの成分に基づいて、モノエチレン性不飽和樹脂は４０〜８０部であってもよく、リン酸エステルは０．１〜５部であってもよく、エポキシは０．１〜５０部およびフリーラジカル開始剤は．０１〜２．０部であってもよい。実例として、リン酸エステル対エポキシのモル比は１：４〜８：１の範囲である。

本発明は充填剤入り組成物のキャスティングに関するので、第５の成分である充填剤は、重合性組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の量において存在する。少なくとも８０％およびまたは少なくとも９０％など、より高いパーセンテージが適している。適した充填剤の例には、「クランチ（ｃｒｕｎｃｈｉｅｓ）」として業界において公知の充填剤なしおよび充填剤入りの架橋または未架橋ポリマー材料粒子の粒子がある。このような材料は一般に、約３２５〜約２メッシュ（最大平均寸法が０．０４〜１０．３ｍｍ）の粒度を有し、例えば、アルミニウム三水和物を充填された着色ポリメチルメタクリレート粒子であってもよい。他のタイプの充填剤には、顔料および染料、反射フレーク、マイカ、金属粒子、岩石、着色ガラス、様々なサイズの着色砂、海の貝殻、繊維、ペレットおよび粉体などの木質製品、およびその他が挙げられる。鉱物を有機材料などで改良して、レオロジーを改良することができることは理解されよう。人工石タイプの製品のためなどの好ましいガラスは、石英、砂およびガラスなどのシリカ系材料を含有する。人工石の適用については、充填剤は一般に、全組成物の少なくとも８０重量％の量および多くの場合少なくとも９０重量％の量において存在する。充填剤の成分は、どれか１つの充填剤または充填剤のどれかの組合せからなってもよい。

充填剤の粒度は変化してもよく、一般に異なった粒度が使用される。固体鉱物成分の粒度および形状は、所望のキャスティング混合物の特徴および心地よい美学および適した物理的性能を与えることができる。異なった粒状物質の混合物のサイズおよび形状を用いてこれらの性質を強化することができる。

この技術分野において一般的である成分などの付加的な成分を重合性組成物に添加してもよい。実例として、相溶化剤を添加して組成物の混合を改良してもよい。相溶化剤には、乳化剤、界面活性剤、洗剤などがあるがそれらに限定されない。また、ランダム、ブロックおよび分岐状コポリマーなどのコポリマーであってもよいポリマー材料を含有してもよい。最終重合物品に機能的性質を与えるために付加的な成分が存在することができ、顔料および着色剤などの成分が装飾的または美的性質のためだけに添加されてもよい。

本発明において粘度はリン酸エステル成分とエポキシド成分との急速な反応のために制御されるが、先行技術においてゲル化剤としても公知の通常の垂れ制御剤を場合により含有してもよい。例は、ビス尿素結晶、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）の他、アルミネート、チタネート、およびジルコネートなどの金属有機ゲラント、高アスペクト繊維、ポリマー粉体、充填剤架橋剤、およびヒュームドシリカである。

キャスティングのプロセスにおいて、本発明の好ましい組成物で予想外の結果が得られた。この予想外の結果は、液体組成物中の鉱物充填剤の沈降を最小にしてほとんど均一な最終物品を製造できることである。沈降の最小化によって、物品の形成においてバッチ方法の使用だけでなく、より望ましくは、連続方法の使用も可能にする。好ましい組成物をバッチまたは連続補給システムから単一ベルトまたは二重ベルト流延機上に連続的にキャストすることができる。簡単なホース供給またはより精巧な流し込み箱、ワイドノズル、スロットダイまたは他のデバイスを用いて混合物をキャスティング表面上に均一に広げることができる。また、この処方を用いて単一密閉セルまたは開口セルを装填し、二次元シートタイプの製品または三次元形状製品を製造することができる。

本発明をさらに説明するために以下の実施例が示される。特に指示しない限り、全ての部およびパーセンテージは重量に基づき、摂氏度に基づく。

（比較例１）
キャスト人工石材料を以下のようにアクリル母材を使用して作製した。１４．６部の２５％アクリルポリマー溶液（メチルメタクリレートに溶解された約３０，０００の分子量のポリメチルメタクリレート）を２．２部のメチルメタクリレートによってさらに希釈した。この希釈溶液に０．１３部のトリメチロールプロパントリメタクリレートモノマー、０．１５部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェート、０．３０部のフォームブラスト（Ｆｏａｍｂｌａｓｔ）１３２６（ラブリゾル・コーポレーション（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐ．）製の脱泡剤）、０．２０部のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（無臭ミネラルスピリット中の７５％溶液、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）製のルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）１０Ｍ７５）、および０．０２部の２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（本願特許出願人製のヴァゾ６７）を添加した。この溶液を室温において混合して均質な溶液を調製した。２４．６部の微粉石英固形分、１８．８部の８４メッシュの粉砕石英固形分、５１．２部の３４メッシュの粉砕石英固形分、および０．１５部の超微細赤色酸化鉄固体顔料を、激しく攪拌しながら溶液に添加した。得られたスラリーが均質であったとき、０．２５部のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥシリコーン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）製のＡ−１７４）を添加した。この最終スラリーを１０分間、脱気（２３ｉｎ．Ｈｇ）下で混合した。混合物は制御された応力レオメーター測定においてべき法則流体として作用し、２２Ｐａｓの稠度および０．７のレートインデックスを有した。従って、スラリーは、典型的な固体表面キャスティング混合物と比べて比較的高い稠度を有するわずかに剪断減粘性の液体を示した。

１０分の脱気後に、スラリーを、８０℃に予熱された、ポリビニルアルコール薄膜で覆われたキャスティングボックス内に約８ｍｍの厚さに流し込んだ。ポリエチレンテレフタレートシートを用いて、流し込まれた材料を覆い、同様に８０℃に予熱された花コウ岩スラブを上部に置いた。組成物は、埋め込まれた熱電対によってモニタした時に１２分以内に硬化し続けた。得られた硬化試料を室温に冷却させた。プラックの形の硬化試料を標準石仕上げ技術を用いて磨き、高光沢の表面をもたらした。得られた表面は平滑、硬質であり、人工石材料に似た範囲の特有の視覚的奥行きを示した。しかしながら、充填剤の沈降の形跡が視覚的に確認され、キャストプラックは、冷却した時に材料の反りの形跡を示した。

（比較例２）
実施例１に記載されたキャスト可能な人工石組成物を製造するための組成物および手順を繰り返した。１５ｋｇの混合物を予熱し、脱気した。用意ができたとき、混合物を、実験用二重ベルト流延機の下側ベルトに付けられた開口ポリビニルアルコールガスケットキャスティングセル内に連続的に流し込んだ。二重ベルト流延機は以下の領域、すなわち、供給領域、２つの熱領域、および周囲空気冷却領域を備えた。約０．３インチの深さまで流し込んだ後、硬化性材料は、以下の温度および時間条件下で様々な機械領域を連続的に通過した。

上記の条件下で、材料は、熱領域１および２に入ると８．５分以内に硬化した。キャストシートの寸法は幅約３２インチ（８１ｃｍ）であり、長さ４８インチ（１２１ｃｍ）であった。キャストシートの裏側に空気の閉じこめおよび空気被毒に加えて著しい反りが観察された。悪い粒状パターン効果はシート全体にわたって確認されなかった。しかしながら、前後の凝集体パターンの相違は明瞭であり、充填剤の沈降を示した。硬化シートを標準石仕上げ技術を用いて磨き、高光沢の表面をもたらした。得られた表面は平滑、硬質であり、人工石材料に非常に似た範囲の特有の視覚的奥行きを示した。

（実施例１）
キャスト人工石混合物を、以下のようにアクリル系母材を使用して調製した。１３．４部の２５％アクリルポリマー溶液（メチルメタクリレートに溶解された、約３０，０００の分子量を有するポリメチルメタクリレート）を、５．４部のメチルメタクリレートによってさらに希釈した。この希釈溶液に０．３０部のフォームブラスト１３２６脱泡剤（ラブリゾル・コーポレーション製）、０．２２部のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（無臭ミネラルスピリット中の７５％溶液、アトフィナ製のルペロックス１０Ｍ７５）、０．０３部の２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（本願特許出願人製のヴァゾ６７）、および０．２５部のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥシリコーン製のＡ−１７４）を添加した。この溶液を室温において混合して均質な溶液を確実にした。

以下の石英固形分、すなわち、２４．０部の微粉石英固形分、１４．０部の８４メッシュの粉砕石英固形分、および４２．０部の３４メッシュの粉砕石英固形分を、この溶液に激しく混合しながら添加した。均質な混合物をもたらすように全ての固形分が完全に湿潤されたとき、０．１５部のＥＲＬ−４２２１脂環式エポキシド樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の＞８２％の７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル）を添加した。得られた混合物を実験室用脱気装置内で１０分間、攪拌下で脱気した（２２インチの水）。８分後に、０．３０部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートを、メチルメタクリレート中の６５％溶液として脱気された混合物に添加した。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートを添加した後、混合物は制御された応力レオメーター測定においてべき法則流体として作用し、４７Ｐａｓの稠度および０．４３のレートインデックスを有した。従って、溶液は、より大きい剪断減粘性の液体を示し、比較例１および特徴的な固体表面キャスティング混合物と比べて比較的高い稠度を維持した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートを添加する前に、溶液は、最終溶液の約７倍低い低剪断速度粘度を示した。

キャスティング溶液を、８０℃に予熱された、ポリビニルアルコール薄膜で覆われたキャスティングボックス内に約８ｍｍの厚さに流し込んだ。ポリエチレンテレフタレートシートを用いて、流し込まれた材料を覆い、８０℃に予熱された花コウ岩スラブを上部に置いた。組成物は、埋め込まれた熱電対によってモニタした時に１２分以内に硬化し続けた。得られた硬化試料を室温に冷却させた。冷却した後、プラックとしての硬化試料は、比較例１に比べて充填剤の沈降および材料の反りに対する改良された耐性を示した。さらに、空気の閉じこめが低減された。材料を標準石仕上げ技術を用いて磨き、高光沢の表面をもたらした。得られた表面は平滑、硬質であり、人工石材料に似た範囲の視覚的奥行きを示した。

（実施例２）
実施例１に記載されたキャスト可能な人工石組成物を製造するための組成物および手順を繰り返した。約１５ｋｇの混合物を予熱し、脱気した。用意ができたとき、混合物を、実験用二重ベルト流延機の下側ベルトに付けられた開口ガスケットキャスティングセル内に連続的に流し込んだ。二重ベルト流延機は以下の領域、すなわち、供給領域、２つの熱領域、および周囲空気冷却領域を備えた。約０．３インチの深さまで流し込んだ後、硬化性材料は、以下の温度および時間条件下で様々な機械領域を連続的に通過した。

上記の条件下で、キャスト混合物は領域１および２に入ると１３分以内に硬化した。得られたシート（約３０インチ（７６ｃｍ）×５０インチ（１２７ｃｍ））は、空気の閉じこめおよび空気被毒に関して改良された裏側表面を示し、初期混合物の脱気は比較例１に対して強化された。硬化シートを標準石仕上げ技術を用いて仕上げ、高光沢の表面をもたらした。得られた表面は平滑、硬質であり、人工石材料に非常に似た範囲の視覚的奥行きを示した。

（実施例３）
アクリル系樹脂母材を使用する連続的にキャストされた人工石混合物を以下のように調製した。１３．３部の２５％アクリルポリマー溶液（メチルメタクリレートに溶解された、約３０，０００の分子量を有するポリメチルメタクリレート）を４．６部のメチルメタクリレートによってさらに希釈した。この希釈溶液に０．３０部のフォームブラスト１３２６脱泡剤（ラブリゾル・コーポレーション製）、０．１９部のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（無臭ミネラルスピリット中７５％、アトフィナ製のルペロックス１０Ｍ７５）、０．０２部の２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（本願特許出願人製のヴァゾ６７）、および０．２５部のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４、ＧＥシリコーン）を添加した。この溶液を室温において混合して均質な溶液を確実にした。

以下の石英固形分、すなわち、２４．０部の微粉石英固形分、１４．０部の８４メッシュの粉砕石英固形分、および４２．０部の３４メッシュの粉砕石英固形分を、この溶液に激しく混合しながら添加した。均質な混合物をもたらすように全ての固形分が完全に湿潤されたとき、０．４０部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートを、高剪断混合しながら添加した。１分後に、０．５６部のゾルプラス（Ｓｏｌｐｌｕｓ）Ｄ−５２０リン酸化コポリマー（ノヴェオン社製（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．））を高剪断混合下で添加した。さらに１分後に、０．３８部のＥＲＬ−４２２１脂環式エポキシド樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー製の＞８２％の７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル）を添加した。得られた混合物を実験室用脱気装置内で１０分間、攪拌下で脱気した（２２インチの水）。

脂環式エポキシド樹脂を添加した後、混合物は制御された応力レオメーター測定においてべき法則流体として作用し、３７Ｐａｓの稠度および０．４６のレートインデックスを有した。従って、溶液は、比較例１に対してより大きい剪断減粘性の液体を示し、実施例１に似ていたが、それらの２つの比較例の中間の稠度を維持した。これらの特性は、より効率的な脱気および強化された材料移動および敷設能力（ｌａｙｄｏｗｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）となり、極度の空気の閉じこめを伴わなかった。

脱気されたキャスティング溶液を、８０℃に電気的に予熱されたポリビニルアルコール薄膜で覆われたキャスティングボックス内に約８ｍｍの厚さに流し込んだ。ポリエチレンテレフタレートシートを用いて、流し込まれた材料を覆い、電気的に加熱されたプレートを上部に置いた。組成物は、埋め込まれた熱電対によってモニタした時に１２分以内に硬化し続けた。得られた硬化試料を室温に冷却させた。プラックとしての硬化試料を標準石仕上げ技術を用いて仕上げ、高光沢の表面をもたらした。得られた表面は平滑、硬質であり、人工石材料に非常に似た範囲の特有の視覚的奥行きを示した。

（実施例４）
実施例３に記載されたキャスト可能な人工石組成物を製造するための組成物および手順を繰り返した。約７０ｋｇの混合物を予熱し、脱気した。用意ができたとき、混合物を、実験用二重ベルト流延機の下側ベルトに付けられた開口ガスケットキャスティングセル内に連続的に流し込んだ。二重ベルト流延機は、以下の領域、すなわち、供給領域、２つの熱領域、および２つの冷却領域を備えた。約０．３インチ（０．７６ｃｍ）の深さまで連続的に流し込んだ後、硬化性材料は、以下の温度および時間条件下で様々な機械領域を通過した。

上記の条件下で、キャスト混合物は、熱領域に入ると１１．５分以内に硬化した。得られたシート（約３８インチ（９６ｃｍ）×８０インチ（２０３ｃｍ））は、空気の閉じこめおよび空気被毒の定量に関して改良された裏側表面を示し、キャスティング混合物の脱気および材料流動は実施例２および４に対して強化されたことを示す。さらに、キャストシートは、前の実施例に比べて反りをほとんどまたは全く示さなかった（＜０．０２インチ（０．５ｍｍ））。硬化シートを標準石仕上げ技術を用いて仕上げ、高光沢の表面をもたらした。得られた表面は平滑、硬質であり、人工石材料に非常に似た範囲の特有の視覚的奥行きを示した。

（実施例５）
キャスト固体表面材料を以下のようにアクリル母材を使用して調製した。２２．５部の２５％アクリルポリマー溶液（メチルメタクリレートに溶解された、約３０，０００の分子量を有するポリメチルメタクリレート）を、１０．６部のメチルメタクリレートによってさらに希釈した。この希釈溶液に０．３部のトリメチロールプロパントリメタクリレートモノマー（サートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のＳＲ−３５０）、０．０７部のゼレック（Ｚｅｌｅｃ）ＰＨ不飽和リン酸エステル（ステパン・カンパニー（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、０．１５部のジオクチルスルホスクシネート、ナトリウム塩（ミネラルスピリット担体中の約７５％）、０．３５部のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（無臭ミネラルスピリット中の７５％溶液、アトフィナ製のルペロックス１０Ｍ７５）、および０．０４部の２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（本願特許出願人製のヴァゾ６７）を添加した。この溶液を室温において混合して均質な溶液を調製した。次いで４４．０部のアルミナ三水和物（ＡＴＨ）および２２．０部の４〜１５０メッシュの範囲の粒度のアルミナ三水和物充填アクリル固体表面クランチを高剪断下で添加した。

混合物を５分間、冷却カラムを備えた実験室脱気装置内で２２インチの水銀で脱気した。脱気した後に、混合物を、８０℃に予熱された、ポリビニルアルコールで覆われたキャスティングボックスに流し込んだ。流し込んだ後、同様に８０Ｃに加熱されたカバーを上部に置いた。熱硬化プロファイルを挿入熱電対によって測定した。

得られたプラックは著しい充填剤の沈降を示した。ＡＴＨ充填アクリルクランチのほとんど全てが表側（下方）に集められた。裏側（上方）は充填剤含有量が低く、著しいモノマーボイル欠陥を示した。

（実施例６）
キャスト固体表面材料を以下のようにアクリル母材を使用して調製した。２２．０部の２５％アクリルポリマー溶液（メチルメタクリレートに溶解された、約３０，０００の分子量を有するポリメチルメタクリレート）を、１０．３部のメチルメタクリレートによってさらに希釈した。この希釈溶液に０．２９部のトリメチロールプロパントリメタクリレートモノマー（サートマー・カンパニー製のＳＲ−３５０）、０．６０部のゼレックＰＨ不飽和リン酸エステル（ステパン・カンパニー製）、０．１５部のジオクチルスルホスクシネート、ナトリウム塩（ミネラルスピリット担体中の約７５％）、０．３５部のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（無臭ミネラルスピリット中の７５％溶液、アトフィナ製のルペロックス１０Ｍ７５）、０．０４部の２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（本願特許出願人製のヴァゾ６７）、および０．３０部のＥＲＬ−４２２１脂肪族エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル製）を添加した。この溶液を室温において混合して均質な溶液を調製した。４４．０部のアルミナ三水和物、および２２．０部の４〜１５０メッシュの範囲の粒度からなるアルミナ三水和物充填アクリル固体表面粒状混合物を高剪断下で添加した。

混合物を５分間、冷却カラムを備えた実験室脱気装置内で２２インチの水銀で脱気した。脱気した後に、脱気された混合物を、８０℃に予熱された、ポリビニルアルコールで覆われたキャスティングボックスに流し込んだ。同様に８０℃に加熱された加熱カバーを上部に置いた。熱硬化プロファイルを挿入熱電対によって測定した。

得られたプラックは、材料の全体にわたってＡＴＨ充填アクリル凝集体粒子の均質な分布を示した。

（実施例７）
キャスト固体表面材料を以下のようにアクリル母材を使用して調製した。２０．７部の２５％アクリルポリマー溶液（メチルメタクリレートに溶解された、約３０，０００の分子量を有するポリメチルメタクリレート）を、９．６部のメチルメタクリレートによってさらに希釈した。この希釈溶液に０．２８部のトリメチロールプロパントリメタクリレートモノマー（サートマー・カンパニー製のＳＲ−３５０）、０．６０部のゼレックＰＨ不飽和リン酸エステル（ステパン・カンパニー製）、０．１５部のジオクチルスルホスクシネート、ナトリウム塩（ミネラルスピリット担体中の約７５％）、１．１１部のｔ−ブチルペルオキシマレイン酸（アトフィナ製のＰＭＡ−２５）、および０．３０部のＥＲＬ−４２２１脂肪族エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル製）を添加した。この溶液を室温において混合して均質な溶液を調製した。４４．０部のアルミナ三水和物および２２．０部の４〜１５０メッシュの範囲の粒度からなるアルミナ三水和物充填アクリル固体表面粒状混合物を高剪断下で添加した。

混合物を、合計３分間、冷却カラムを備えた実験室脱気装置内で２２インチの水銀で脱気した。脱気の最後の４０秒の間、３つの活性剤溶液、すなわち、１．０％部の水酸化カルシウム分散体、０．１７部のエチレングリコールジメルカプトアセテート、および０．１０部の蒸留水を迅速に連続してシリンジによって溶液中に注入した。脱気した後に、脱気された混合物を、４０℃に予熱された、ポリビニルアルコールで覆われたキャスティングボックス内に流し込んだ。熱硬化プロファイルを挿入熱電対によって測定した。

プラックとして得られた試料は、凝集体充填剤の沈降を示すエポキシ樹脂系を含有しない対照用材料に比べて材料の全体にわたってＡＴＨ充填アクリル凝集体粒子の均質な分布を示した。

Claims (21)

1. （ｉ）フリーラジカル開始剤によって重合可能なモノエチレン性不飽和樹脂と、
   （ｉｉ）リン酸エステルと、
   （ｉｉｉ）エポキシと、
   （ｉｖ）フリーラジカル開始剤と、
   （ｖ）組成物の少なくとも１０重量％を占める固体充填剤とを含むことを特徴とする、重合性組成物。
2. 前記樹脂がポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
3. 前記樹脂がアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
4. 前記アクリレートがメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項３に記載の重合性組成物。
5. 少なくとも５０％の充填剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
6. 少なくとも８０％の充填剤を含有することを特徴とする、請求項５に記載の重合性組成物。
7. 前記充填剤が鉱物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の重合性組成物。
8. （ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の重量に基づいて、（ｉ）が４０〜８０部の範囲で存在し、（ｉｉ）が０．１〜５部の範囲で存在し、（ｉｉｉ）が０．１〜５０部の範囲で存在し、（ｉｖ）が０．１〜２．０部の範囲で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
9. リン酸エステル対エポキシのモル比が１：４〜８：１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
10. 請求項１に記載の重合性組成物によって形成されることを特徴とする、重合物品。
11. カウンタートップとしての請求項１０に記載の重合物品。
12. 重合性組成物をキャストまたは成形するための方法であって、
    （ａ）（ｉ）フリーラジカル開始剤によって重合可能なモノエチレン性不飽和樹脂と、
    （ｉｉ）リン酸エステルと、
    （ｉｉｉ）エポキシと、
    （ｉｖ）フリーラジカル開始剤と、
    （ｖ）組成物の少なくとも１０重量％を占める固体充填剤と
    からなる組成物を混合する工程と、
    （ｂ）前記組成物をキャストまたは成形する工程と、
    （ｃ）前記組成物を硬化する工程とを含むことを特徴とする方法。
13. 前記樹脂がポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記樹脂がアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
15. 前記アクリレートがメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記充填剤が前記組成物の少なくとも５０％を占めることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
17. 前記充填剤が前記組成物の少なくとも８０％であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
18. 前記充填剤が鉱物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
19. 異なった反応速度を有する少なくとも２つのフリーラジカル開始剤を使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
20. 熱開始硬化を使用することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 前記組成物が移動ベルト上にキャストされることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。