DE4431751C1

DE4431751C1 - Flammwidriges einkomponentiges Reaktionsharz

Info

Publication number: DE4431751C1
Application number: DE4431751A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Rer Nat Wipfelder; Winfried Plundrich
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2014-09-07
Also published as: EP0779900A1; US5804680A; JPH10505122A; WO1996007678A1

Description

Für die Abdeckung bzw. Umhüllung elektronischer Bauelemente werden verarbeitungsfreundliche, umweltverträgliche und flammwidrige Reaktionsharzformstoffe benötigt. Sowohl aus Gründen der Verarbeitungssicherheit als auch aus wirtschaft lichen Erwägungen heraus werden dabei zunehmend einkomponen tige Reaktionsharze gefordert, die bei Raumtemperatur minde stens drei Monate lagerstabil sind und die sich bei relativ milden Härtungstemperaturen von zum Beispiel 100°C in kurzer Zeit härten lassen. Als weitere Forderung an dafür einsetz bare Reaktionsharze bzw. die daraus hergestellten Formstoffe gilt ein korrosionsfreies Verhalten, welches die Funktion und damit die Lebensdauer eines damit abgedeckten Bauelements nicht beeinträchtigt. Der angestrebte Flammschutz soll derge stalt sein, daß die Reaktionsharze bzw. die daraus herge stellten Formstoffe einfach wiederzuverwenden oder zumindest problemlos zu entsorgen sind.

Ein Reaktionsharzsystem, welches zur Verbesserung der Flamm widrigkeit phosphorhaltige reaktive Verbindungen enthält, ist aus der EP-A 41 24 25 bekannt. Durch Umsetzung einer hydroxy funktionellen Phosphorverbindung mit einem organischen Anhy drid wird ein saurer Ester erhalten, der als phosphorhaltige Härterkomponente für ein zweikomponentiges Reaktionsharz auf Epoxidbasis dienen kann.

Aus der WO 94/10 223 ist ein einkomponentiges phosphorhalti ges Reaktionsharzsystem bekannt, welches UV-initiiert härtbar ist. Als Phosphorkomponente dient der Glycidylester einer phosphorhaltigen Säure, welcher zusammen mit gängigen Epoxid harzen und einem Photoinitiator für einen kationischen Här tungsprozeß ein einkomponentiges Reaktionsharzsystem ergibt, welches eine ausreichende Lagerstabilität und gutes Korrosi onsverhalten zeigt.

Aus EP-A 278 029 sind phosphorhaltige ungesättigte Verbindun gen bekannt, die zur Beschichtung von Metallen und zur Ver wendung als Klebstoffe vorgeschlagen werden. Als Katalysato ren für die thermische Härtung sind Alkali- und Erdalkalisal ze enthalten. Dies beeinträchtigt deren Verwendbarkeit für elektronische Bauelemente.

Ungesättigte phosphorhaltige Karbonsäurederivate sind aus DE 20 52 569 bekannt. Diese lassen sich im sauren mit anderen Monomeren zu Copolymeren umsetzen.

Aus der DE-A 32 07 504 ist eine photoempfindliche Harzmasse bekannt, die eine Phosphatverbindung mit einer photopolymeri sierbaren ungesättigten Bindung in Kombination mit einem He teroaromaten wie beispielsweise Benzotriazol enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein weiteres einkomponentiges gebrauchsfertiges Reaktionsharz anzugeben, welches bei Raumtemperatur mehrere Monate lagerstabil ist, welches sich bei moderaten Temperaturen bis ca. 100°C voll ständig aushärten läßt, welches sich mit für Gießharze ge bräuchlichen Apparaturen einfach verarbeiten läßt und welches zu Formstoffen härtbar ist, die eine für elektronische Bau elemente geforderte ausreichende Flammwidrigkeit besitzen und ein gutes Korrosionsverhalten zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Reaktionsharzsy stem nach dem Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Für das erfindungsgemäße Reaktionsharzsystem wird eine Reihe von phosphorhaltigen Acrylaten vorgeschlagen, die aus gängi gen und reaktiven Phosphorverbindungen einfach darstellbar sind.

Die phosphorhaltigen Acrylate lassen sich mit handelsüblichen Acrylaten oder Epoxyacrylaten und einem Photoinitiatorsystem zum erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystem vereinigen. Dieses ist bei Raumtemperatur mindestens sechs Monate lagerstabil. Es läßt sich leicht und lösungsmittelfrei mit für Gießharze bekannten Applikationsvorrichtungen aufbringen und zeigt bei spielsweise bei 60°C eine Viskosität von 1000 bis 5000 mPas. Auf elektronischen Bauelementen zeigt es ein gutes Korrosi onsverhalten.

Das Reaktionsharzsystem läßt sich mittels UV-Bestrahlung in maximal zwei Minuten aushärten. Dabei zeigen die phosphorhal tigen Acrylate, bzw. der darin enthaltene Phosphor keinen nachteiligen Einfluß auf die Härtungsreaktion.

Durch Einstellung eines ausreichend hohen Phosphorgehaltes von zum Beispiel 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, läßt sich eine ausreichende Flammwidrigkeit erzielen. Die Norm UL 94 V0 der Underwriters Laboratories wird in einem Ausführungsbeispiel bis zu einer Probendicke von 1,6 mm erfüllt.

Durch Zumischen von Füllstoffen und durch Auswahl geeignet abgestimmter Acrylate kann beim Reaktionsharzsystem ein breit gefächertes Eigenschaftsspektrum erzielt werden. Beispiels weise läßt sich durch Zumischen geeigneter Füllstoffe wie beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid die Flammfestigkeit weiter verbessern.

Durch Zumischen von thermisch aktivierbaren Radikalstartern, beispielsweise von organischen Peroxiden, läßt sich die ther mische Reaktivität modifizieren. So können auch solche Berei che eines auf einem Bauelement aufgebrachten Reaktionsharzes durch eine thermische Nachbehandlung vollständig durchgehär tet werden, die gegenüber einer UV-Bestrahlung abgeschattet sind. Solche abgeschatteten Bereiche würden sonst nach der Bestrahlung eine unvollständige Härtung aufweisen und damit zu Inhomogenitäten führen, die die Eigenschaften der damit abgedeckten oder vergossenen Bauelemente beeinträchtigen könnten. Um die Lagerstabilität durch den thermisch aktivier baren Radikalstarter nicht zu verschlechtern, werden organi sche Peroxide mit einer Zersetzungstemperatur von vorzugs weise über 100°C ausgewählt.

Die thermisch/mechanischen Eigenschaften lassen sich durch geeignete Auswahl der phosphorhaltigen Acrylate (Komponente A) und der weiteren ungesättigten Verbindungen (Komponente B) vorteilhaft beeinflussen. Eine höhere mechanische Festigkeit und eine höhere Glasübergangstemperatur werden durch Verwen dung mehrfunktioneller Acrylate bzw. copolymerisierbarer un gesättigter Verbindungen, sogenannter Vernetzungsverstärker oder reaktiver Verdünner, die die Vernetzungsdichte im Reak tionsharzformstoff erhöhen, erzielt. Verbesserter Flammschutz wird erreicht durch Einsatz von Komponenten mit einem hohen Anteil aromatischer Gruppen.

Eine erste Möglichkeit, phosphorhaltige Acrylate zu erhalten, besteht in der Umsetzung einer hydroxyfunktionellen Phosphor verbindung I mit einem Isocyanatoalkyl(meth)acrylat II

Dabei bedeuten:
n = 0, 1
R′ Alkyl oder Aryl;
R: -(CH₂-)_K mit K = 1 bis 5, -O-(CH₂-)_m mit m = 1 bis 5 oder

R*: Wasserstoff oder Methyl.

Anstelle des Isocyanatoalkyl(meth)acrylats II läßt sich die Umsetzung auch mit Methacrylsäureisocyanat XI durchführen.

Die Umsetzung, mit oder ohne Lösungsmittel, erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis, wobei ein urethanverbrücktes phosphorhaltiges (meth)Acrylat entsteht.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines phosphorhalti gen Acrylats besteht in der Umsetzung eines phosphorhaltigen Epoxids III mit einem hydroxyfunktionellen Acrylat, bei spielsweise einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat IV.

Dabei bedeuten:
n = 1 oder 2;
R′: Alkyl oder Aryl;
R*: Wasserstoff oder Methyl.

Die phosphorhaltigen Epoxide können Ester wie beispielsweise Glycidylester von Phosphonsäure darstellen. Das hydroxyfunktionelle Acrylat weist vorzugsweise eine primäre OH-Gruppe auf, um der geringeren Reaktivität der phosphorhaltigen Epoxidverbindung gerecht zu werden. Die mo no- oder di-Glycidylverbindungen werden vorzugsweise mit mono- bis tri-Hydroxyverbindungen umgesetzt. Als Katalysator ist eine starke Säure erforderlich, beispielsweise ein Hexa fluoroantimonat in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Ge wichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent. Dem so erhaltenen phosphorhaltigen Acrylat muß aus Gründen der Lagerstabilität ein Abstoppmittel für den Katalysator zugegeben werden. Zur vollständigen Neutralisation der Säure wird dem Reaktionsharzsystem die entsprechende Menge eines Amins zugefügt. Danach haben weder der Katalysator noch das Abstoppmittel einen negativen Einfluß auf die Lagerstabilität bzw. Reaktivität des Reaktionsharzsystems.

Darüber hinaus können phosphorhaltige Acrylate über die Um setzung von Glycidylestern der Phosphorsäure III mit (Meth)- Acrylsäure dargestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit, phosphorhaltige Acrylate darzustel len, besteht in der Umsetzung einer Hydroxyalkylphosphorver bindung I mit einem reaktiven (meth)Acrylsäurederivat V

bei dem X Halogen darstellt und n für 0 oder 1 steht. Dabei ist bei der Umsetzung darauf zu achten, daß die entstehende Halogenwasserstoffsäure durch eine geeignete Base abgefangen wird, beispielsweise durch Zugabe eines Amins. Die entstehende Ammoniumhalogenidverbindung kann dann bei Bedarf ausgefällt und abgetrennt werden.

Eine letzte Möglichkeit, in einfacher Weise eine phosphorhal tige Acrylatverbindung herzustellen, besteht in der Umsetzung von Phosphorylchlorid POCl₃ mit einem hydroxyfunktionellen Acrylat, beispielsweise dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat IV. Auch hier muß der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasser stoff wie oben direkt in der Lösung abgefangen werden, bei spielsweise durch Zugabe eines Amins.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen näher erläutert.

A) Ausführungsbeispiele für phosphorhaltige Acrylatkomponen ten Beispiel 1

Eine phosphorhaltige Acrylatkomponente VI wird hergestellt durch Umsetzung von sek.-Butyl-bis(3-hydroxypropyl)-phosphin oxid und Isocyanatoethyl-methacrylat:

In einem 3-Halskolben, versehen mit einem Flügelrührer, Ther mometer und Trockenrohr, gefüllt mit Trocknungsmittel (Calciumoxid) werden 40 Masseteile (0,18 mol) sek.-Butyl- bis(3-hydroxypropyl)-phosphinoxid, das mit 40 Masseteilen ge trocknetem Dichlormethan verdünnt wird, vorgelegt und unter Feuchteausschluß mittels eines Tropftrichters 55,84 Masse teile (0,36 mol) Isocyanatoethylmethacrylat tropfenweise un ter Rühren zugegeben. Die Reaktionstemperatur sollte dabei nicht über 25°C ansteigen, ansonsten ist eine leichte Kühlung (Wasserbad) erforderlich. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Badtemperatur von max. 50°C quantitativ entfernt, wobei anschließend 4,8 Masse teile Hydroxymethylmethacrylat (0,05 mol) zum Abstoppen eventuell noch vorhandener Isocyanatgruppen zugesetzt werden. Das Produkt VI weist bei 60°C eine Viskosität von 750 mPas, einen Phosphorgehalt von 5,5 Masseprozent auf und ergibt eine Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur von mehr als 6 Monate. Eine Kühlschranklagerung erhöht die Lagerfähigkeit auf mehr als 1 Jahr.

Beispiel 2

Herstellung einer phosphorhaltigen Acrylatverbindung durch Umsetzung einer epoxidhaltigen Phosphorverbindung mit einem Hydroxyalkylmethacrylat.

Durch Umsetzung von Phenylphosphonsäurediglycidylester mit einem Überschuß an Hydroxyethylmethacrylat wird ein weiteres phosphorhaltiges Acrylat VII erzeugt.

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 30,92 Mas seteile (0,238 mol) Hydroxymethylmethacrylat (leichter Über schuß) und 0,31 Masseteile Hexafluoroantimonsäure (1 mmol) vorgelegt und während einer Stunde 31,0 Masseteile (0,115 mol) Phenylphosphonsäurediglycidyester tropfenweise zugege ben. Das Reaktionsgemisch wird 45 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 20 min. auf 60°C erwärmt. Danach werden zur Neutralisation des Katalysators dem Reaktionsgemisch 0,3 Masseteile (2 mmol) 2-Diisoprpylaminoethanol zugegeben und nochmals 5 min bei 60°C behandelt. Die daran durchgeführte Epoxidwertbestimmung zeigt einen 99%igen Reaktionsumsatz.

Das Produkt VII weist eine Viskosität bei 25°C von 14 000 mPas auf, hat einen Phosphorgehalt von 5,6 Masseprozent und zeigt bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von mehr als 1 Jahr.

Beispiel 3

Umsetzung einer Hydroxyalkylphosphorverbindung mit einem re aktiven Methacrylsäurederivat.

Ein phosphorhaltiges Acrylat VIII wird erhalten durch Umset zung von sek.-Butyl-bis(3-Hydroxypropyl)-phosphinoxid mit Methacrylsäurechlorid

In einem 3-Halskolben, versehen mit einem Flügelrührer, Ther mometer und einem mit Calciumoxid gefüllten Trockenrohr wer den 44,45 Masseteile (0,20 mol) sek.-Butyl-bis (3-hydroxypro pyl)-phosphinoxid, 41,48 Masseteile (0,41 mol) Triethylamin (leichter Überschuß) und 60,0 Masseteile getrocknetes Toluol vorgelegt und mittels eines Tropftrichters 41,82 Masseteile (0,40 mol) Methacrylsäurechlorid und 40,0 Masseteile getrock netes Toluol tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Kryomat gekühlt. Die Reak tionstemperatur sollte 5°C nicht überschreiten. Zur vollstän digen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur weiterbehandelt.

Anschließend wird das ausgefallene Aminhydrochlorid durch ei ne Nutsche abgetrennt, das Filtrat 3× mit Wasser ausgeschüt telt, abgetrennt und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet.

Das Lösungsmittel Toluol und eventuell noch vorhandenes Triethylamin werden in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei einer Badtemperatur von max. 50°C quantitativ entfernt.

Zur besseren Lagerstabilität werden 0,008 Masseteile Hydro chinon zugegeben. Das Produkt VIII weist bei 25°C eine Visko sität von 400 mPas auf.

B) Ausführungsbeispiele für UV-härtbare phosphorhaltige Reak tionsharzformstoffe Beispiel 4

43,05 Masseteile der in Beispiel 1 beschriebenen phosphorhal tigen Acrylatkomponente VI werden mit 29,49 Masseteilen Bisphenol-A-epoxyacrylat (Ebercryl 600®), 5,9 Masseteilen Reaktivverdünner Trimethylolpropantriacrylat, 0,39 Masse teilen 2-Methyl-1-[4(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopro panon-1 (Irgacure 907®), 0,39 Masseteilen Isopropylthioxan thon (Quantacure ITX®), 0,78 Masseteilen eines Peroxids (Luperox 231-50®) und 20,00 Masseteilen Aluminiumhydroxid (Apyral 4®) zu einer homogenen Masse vermischt.

Es wird eine bei Raumtemperatur lagerstabile Masse erhalten, die bei 60°C eine Viskosität von 1240 mPas aufweist. Sie zeigt eine gute Verarbeitbarkeit.

Durch kurze UV-Bestrahlung von 30 Sekunden lassen sich daraus Formkörper in bis zu 1 cm dicken Schichten herstellen. Mit Hilfe einer thermischen Nachbehandlung von 30 Minuten bei 130°C lassen sich auch beliebig höhere Schichtdicken voll ständig aushärten. Der gehärtete Formstoff erfüllt die Norm UL 94 VO des Underwriters Laboratories bis zu einer Proben dicke von 1,6 mm.

Beispiel 5

41,67 Masseteile der Acrylatkomponente VI werden mit 36,76 Masseteilen eines acrylathaltigen Epoxyphenolnovolaks (Ebecryl 639®) - 100 Masseteile Ebecryl 639® enthalten 30 Masseteile Trimethylolpropantriacrylat und 10 Masseteile Hy droxyethylmethacrylat - 0,39 Masseteilen 2-Methyl-1- [4(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (Irgacure 907®), 0,39 Masseteilen Isopropylthioxanthon (Quantacure ITX®), 0,78 Masseteilen eines Peroxids (Luperox 231-50®) und 20,00 Masseteilen Aluminiumhydroxid (Apyral 4®) bei 60°C zu einer homogenen Masse gemischt. Die Gießharzformulierung weist bei 60°C eine Viskosität von 1400 mPas auf und zeigt bei Raumtem peratur eine Lagerstabilität von 1 Jahr.

Nach der Mischung und Entgasung wird dieses Gießharz in eine entsprechend flache Gießform gefüllt, 60 Sekunden UV-belich tet (Intensität der UV-Lampe 50 mW/cm²) und dann 1 Stunde bei 120°C einer thermischen Nachbehandlung unterzogen.

So hergestellte genormte Prüfstäbe werden der Flammschutzprü fung gemäß der Underwriters Laboratories UL 94 VO unterwor fen. Der erfindungsgemäße Gießharzformstoff erfüllt die Flammfestigkeitsspezifikation bis zu einer Probendicke von 3,2 mm und zeigt gute mechanische und chemische Formstoffei genschaften.

Die phosphorhaltigen Acrylate VIII, IX und X können in analo ger Weise mit den übrigen Harzkomponenten zu gebrauchsferti gen Reaktionsharzen vermischt werden, welche wiederum eine hohe Lagerstabilität, eine für Gießharzanwendungen ausrei chend niedrige Viskosität und eine leichte Härtbarkeit zu flammwidrigen Formstoffen aufweisen.

Claims

1. Flammwidriges, als Gießharz verarbeitbares und durch Be strahlung härtbares einkomponentiges Reaktionsharz mit den Komponenten

A) einem phosphorhaltigen Acrylat, welches als Produkt einer der folgenden Umsetzungen erhalten wird
- A1) einer Hydroxcyalkylphosphorverbindung I mit einem Isocyanatoalkyl(meth)acrylat II oder
- A2) einer Hydroxyalkylphosphorverbindung I mit einem Methacrylsäureisocyanat XI
- A3) einer epoxidhaltigen Phosphorverbindung III mit ei nem Hydroxyalkyl(meth)acrylat IV oder
- A4) einer Hydroxyalkylphosphorverbindung 1 mit einem re aktiven (Meth)Acrylsäurederivat V wobei gilt
  R′ = Alkyl oder Aryl;
  R = Alkylenrest;
  R* = H oder Methyl; X = Halogen und
B) einer weiteren, radikalisch mit Acrylaten copolymerisier baren ungesättigten Verbindung und
C) einem radikalischen Photoinitiatorsystem, wobei das Reaktionsharz lösungsmittelfrei ist und einen Phos phorgehalt von 0,5-5 Gewichtsprozent (bezogenen auf die Summe der Komponenten A bis C) aufweist.

2. Reaktionsharz nach Anspruch 1, bei dem als weitere Kompo nente D ein thermisch aktivierbarer Radikalstarter enthalten ist.

3. Reaktionsharz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem außerdem als weitere Komponente E ein mineralischer Füllstoff in einem Anteil von bis zu 60 Gewichtsprozent ent halten ist.

4. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 2 oder 3, welches als thermisch aktivierbaren Radikalstarter D ein or ganisches Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur von vor zugsweise 80°C enthält.

5. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Komponente B ausgewählt ist aus (Meth)Acrylaten, mit (Meth)Acrylsäure veresterten Epoxiden und niedermoleku laren reaktiven Verdünnern auf Acrylatbasis.

6. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 3 bis 5, welches als Füllstoff (Komponente E) Aluminiumhydroxid ent hält.

7. Verwendung eines Reaktionsharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Abdeckung elektrischer und elektronischer Bauele mente.