DE3841422C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes.
Wenn eine Harzzusammensetzung, die polymerisierbare, ungesättigte
Gruppen enthält, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar
gemacht werden soll, war es übliche Praxis, in das
Harz Carboxyl- oder Aminogruppen einzuführen und diese zu
Salzen zu neutralisieren. Polare Gruppen, wie Carboxyl und
Amino, bleiben jedoch nach Aushärtung der Harzzusammensetzung
im Film frei und beeinträchtigen so die Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Alkalien und
Säuren) und die übrigen Eigenschaften des ausgehärteten Filmes.
Beim Löten von elektrischen oder elektronischen Teilen an
einen gedruckten Schaltkreis (bzw. Leiterplatte) wird wiederum
z. B. ein lötbeständiges Material (Lötresist) aufgebracht, um
die Abscheidung des Lötmittels auf anderen als den erforderlichen
Stellen zu verhindern und auch um den gedruckten
Schaltkreis auf dem Substrat zu schützen. In vielen Fällen wird
das lötbeständige Material durch Bedrucken des Schaltkreises
mit einer Resist-Zusammensetzung nach dem Siebdruckverfahren
oder dergleichen entsprechend dem erforderlichen Muster
aufgebracht, worauf man die Aushärtung der Zusammensetzung
durch Wärme oder unter aktinischer Strahlung, z. B. UV-Licht,
bewirkt. Entsprechend dem Trend zu einer höheren Dichte des
gedruckten Schaltkreismaterials ist eine flüssige Zusammensetzung
vom Phototyp vorgeschlagen worden, die eine hohe
Mustergenauigkeit liefert. So wird eine flüssige, photopolymerisierbare
Lötresistzusammensetzung auf einen gedruckten
Schaltkreis nach dem Siebdruckverfahren oder mittels Aufbringen
durch eine Walze usw. gedruckt und durch Erhitzen oder dergleichen
berührungstrocken getrocknet. Dann wird ein Film, auf den
das erforderliche Muster gezeichnet worden ist, mit der erhaltenen
Resistschicht in Berührung gebracht und die Einheit wird
mit aktinischer Strahlung, z. B. UV-Licht, bestrahlt, um die
belichteten Gebiete auszuhärten. Anschließend werden die unbelichteten
Gebiete mit einer Entwicklerlösung herausgelöst,
um das notwendige Muster und den Schaltkreis-Schutzfilm zu
bilden.
Die für die übliche Resistzusammensetzung verwendete Entwicklerlösung
ist jedoch im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel,
das die Probleme einer Feuergefahr, Toxizität für den
Menschen und weitere Sicherheits- oder Gesundheitsrisiken ergibt.
Es sind auch Resistzusammensetzungen unter Verwendung
einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung als Entwickler vorgeschlagen
worden, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie im
Vergleich zu wärmehärtenden Zusammensetzungen oder solchen
vom organischen Lösungsmitteltyp ein schlechteres Verhalten
zeigen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Bildung eines ausgehärteten Filmes mit verbesserter
Wasser- und chemischer Beständigkeit sowie guter Lötplattierbeständigkeit,
Wärmebeständigkeit und Haftung an dem Substrat
aus einem Harz, das in Wasser gelöst oder dispergiert
werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Bildung eines ausgehärteten Resistfilmes, der mit
einem nicht-toxischen Entwickler, wie Wasser oder einer verdünnten,
wäßrigen Lösung einer Säure, entwickelt werden kann
und Verhaltenseigenschaften hat, die mit denen vergleichbar
sind, die man mit den üblichen wärmehärtenden Zusammensetzungen
oder Zusammensetzungen vom organischen Lösungsmittelentwicklungstyp
erzielen kann. Weitere Ziele und Vorteile
der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung hervor.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Bildung
eines ausgehärteten Beschichtungsfilms, bei welchem eine
Beschichtungszusammensetzung, die aus einem Harz besteht oder
dieses als Hauptkomponente enthält, das polymerisierbare, ungesättige
Gruppen und aprotische, Onium-haltige Gruppen der
Formel
enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls
durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe
oder ein Halogenatom substituiert sein kann;
bedeutet;
wobei Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet und Y ein Schwefelatom ist; R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Bedingung, daß R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom eine heterocyclische Gruppe bilden können, zwecks Einleitung einer Vernetzungsreaktion aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird und die Zusammensetzung anschließend bei einer Temperatur nicht unter 80°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
wobei Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet und Y ein Schwefelatom ist; R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Bedingung, daß R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom eine heterocyclische Gruppe bilden können, zwecks Einleitung einer Vernetzungsreaktion aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird und die Zusammensetzung anschließend bei einer Temperatur nicht unter 80°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Erfindungsgemäß liefert der spezifische aprotische Onium-Teil,
der im Harz enthalten ist, die folgenden günstigen Effekte:
(1) er macht das Harz wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar;
(2) er katalysiert die Vernetzung des Beschichtungsfilmes
in der Aushärtungsstufe; und (3) er wird aufgrund eines Hofmann-
Abbaus aus dem Beschichtungsfilm eliminiert, der nach
der vernetzenden Aushärtung des Beschichtungsfilmes durch
Erhitzen leicht bewirkt wird; so kann eine Verschlechterung
verschiedener Verhaltenseigenschaften, wie Wasser- und
chemische Beständigkeit, des ausgehärteten Beschichtungsfilmes
vermieden werden. Beschichtungsfilme können somit leicht
vermieden werden, und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können ausgehärtete Beschichtungsfilme mit guten Verhaltenseigenschaften,
wie gute Wasser- und chemische Beständigkeit,
erhalten werden.
Wenn das Harz mit polymerisierbaren, ungesättigten und aprotischen,
Onium-haltigen Gruppen ein aromatisches Epoxyharzderivat
ist, das 0,3 bis 10 Mol pro kg Harz der polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppen und 0,1 bis 3 Mol pro kg Harz
der Onium-haltigen Gruppen enthält, dann kann sich der Aushärtung
des Harzes unter Zugabe eines Photopolymerisationsinitiators
durch Vernetzung mittels aktinischer Strahlung das
Herauslösen der unbelichteten Gebiete mit Wasser oder einer
wäßrigen, verdünnten Säurelösung als Entwickler anschließen.
Wenn der Beschichtungsfilm in diesem Fall nach der vernetzenden
Aushärtung unter aktinischer Strahlung einer Nachhärtung unterworfen
wird, erhält er u. a. eine gute Lötplattierbeständigkeit,
Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Haftung an
dem Substrat, was den Film als einen mit Muster versehenen
Resistfilm besonders wünschenswert macht.
Erfindungsgemäß wird ein Harz verwendet, das polymerisierbare,
ungesättigte und aprotische, Onium-haltige Gruppen der
obigen Formel (I) enthält und in Wasser löslich oder dispergierbar
ist. Jedes Harz, das polymerisierbare, ungesättigte
und Onium-haltige Gruppen der obigen Formel (I) enthält, kann
ohne besondere Beschränkung verwendet werden, und das Harz
kann ein bekanntes Acryl-, Polyester-, Urethan-, Polybutadien-,
Alkyd-, Epoxy- oder Phenolharz sein, wobei Acryl-, Polyester-
und Epoxyharze bevorzugt werden. Erfindungsgemäß werden Harze,
deren Hydroxylgruppe an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden
ist, vom Standpunkt der Aushärtbarkeit besonders bevorzugt.
Das Molekulargewicht des Harzes ist nicht kritisch. Im allgemeinen
sollte jedoch das Molekulargewicht des Harzes, bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie (GPC), vorzugsweise
250 bis 100 000, insbesondere 400 bis 50 000, und ganz
besonders 500 bis 20 000, betragen. Ein Molekulargewicht
über dem oberen Bereich ist unzweckmäßig, da es möglicherweise
Beschichtungszusammensetzungen mit schlechterer Verarbeitbarkeit
liefert.
Als oben genannte polymerisierbare, ungesättigte Gruppe geeignet
sind Acryloyl-, Methacryloyl-, Itaconoyl-, Maleoyl-,
Fumaroyl-, Crotonoyl-, Acrylamido-, Methacrylamido, Cinnamoyl-,
Vinyl-, Allyl- und ähnliche Gruppen, vorzugsweise Acryloyl-,
und Acrylamidogruppen.
Die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe kann entweder in
den Harzanteil, der als Kation des Oniumsalzes dient, oder in
das Anion des Oniumsalzes einverleibt werden. Im letzteren Fall
wird eine organische Carbonsäure mit einer polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppe verwendet, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure-monoalkyl-(C₁-C₆)ester, Fumarsäure-monoalkyl-
(C₁-C₆)ester, Itaconsäure-monoalkyl-(C₁-C₆)ester.
Die aprotische, Oniumhaltige Gruppe, die die obige Formel (I)
hat, muß so gebaut sein, daß das Kohlenstoffatom in β-Stellung
zum Oniumsalz-bildenden Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom
ein sekundäres Kohlenstoffatom mit einer Hydroxylgruppe
ist. Ein derartiges aprotisches Oniumsalz ist ein quaternäres
Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphoniumsalz oder ein
tertiäres Sulfoniumsalz. Besondere Beispiele des Kations in
der aprotischen, Onium-haltige Gruppe sind wie folgt:
In den obigen Formeln sind R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden
und jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Die organischen Gruppen R₂ und R₃ oder R₂, R₃
und R₄ können gemeinsam und zusammen mit dem benachbarten
Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom eine heterocyclische
Gruppe bilden.
Die durch R₂, R₃ und R₄ dargestellten organischen Gruppen mit
1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind auf keine besondere Art beschränkt,
vorausgesetzt, sie stören die Ionisierung der Ammonium-,
Phosphonium- oder Sulfoniumgruppe nicht wesentlich.
So werden z. B. gewöhnlich Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis
14 Kohlenstoffatomen verwendet, die gegebenenfalls ein oder
mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff,
oder Atome in Form einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Sulfonyloxy-
oder Aminogruppe enthalten können.
Als derartige Kohlenwasserstoffgruppen können z. B. aliphatische,
alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen,
z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen,
genannt werden. Die Alkylgruppe kann gerade oder
verzweigt sein und enthält zweckmäßig nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome,
insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome,
wie u. a. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl-, n-, i-, sek- oder
t-Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl. Die Cycloalkylgruppe enthält
vorzugsweise nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome, insbesondere
5 bis 8 Kohlenstoffatome, wie u. a. Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl. Die Arylgruppe
umfaßt u. a. Phenyl, Tolyl und Xylyl. Eine geeignete
Aralkylgruppe ist z. B. Benzyl.
Als bevorzugte Beispiele einer sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe
können genannt werden eine Hydroxyalkylgruppe
(insbesondere eine Hydroxy-niederalkylgruppe), wie Hydroxymethyl,
Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl
oder Hydroxyoctyl, und eine Alkoxyalkylgruppe (insbesondere
eine Niederalkoxy-niederalkylgruppe), wie Methoxymethyl,
Methoxybutyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl,
Isopropoxymethyl, n-Butoxymethyl, i-Butoxyethyl oder
t-Butoxyethyl. Ein bevorzugtes Beispiel einer schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoffgruppe ist u. a. 2-Benzolsulfonyloxyethyl.
Ein bevorzugtes Beispiel einer stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe
ist 2-(N-Acetylamino)ethyl.
Die durch R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ zusammen mit dem benachbarten
Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gemeinsam
gebildete heterocyclische Gruppe -W⊕ ist z. B.
wird bevorzugt.
Die durch R₁ in der obigen Formel (I) dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls
durch eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Estergruppe oder
ein Halogenatom substituiert sein kann, ist z. B. eine aliphatische,
alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,
wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und
Aralkyl, von denen Alkyl- und Alkenylgruppen bevorzugt werden.
Die Alkyl- und Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein
und sind insbesondere Niederalkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder
i-Propyl-, n-, i-, sek- oder t-Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl,
Vinyl und 2-Methylvinyl. Ein typisches Beispiel einer Cycloalkylgruppe
ist Cyclohexyl. Die Cycloalkylalkylgruppen sind
z. B. Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl. Die Arylgruppen
umfassen u. a. Phenyl, Tolyl und Xylyl. Eine typisches Beispiel
einer Aralkylgruppe ist Benzyl. Bevorzugte Beispiele hydroxysubstituierter
Kohlenwasserstoffgruppen sind Hydroxyalkylgruppen
(insbesondere Hydroxy-niederalkylgruppen), wie
Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl,
Hydroxyheptyl und Hydroxyoctyl. Bevorzugte Beispiele der alkoxysubstituierten
Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkoxyalkylgruppen
(insbesondere Niederalkoxy-niederalkylgruppen), wie
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl,
i-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, i-Butoxyethyl und t-Butoxyethyl.
Bevorzugte Beispiele der mit einer Estergruppe substituierten
Kohlenwasserstoffgruppen sind Niederalkoxycarbonylalkyl-,
Niederalkoxycarbonylalkenyl- und Acyloxyalkylgruppen,
wie Methoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl,
Ethoxycarbonylpropyl, Methoxycarbonylbutyl, Methoxycarbonylethylenyl,
Ethoxycarbonylethylenyl, Acetoxymethyl, Acetoxyethyl,
Propionyloxymethyl und Propionyloxyethyl. Bevorzugte
Beispiele der halogensubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen
sind Chlormethyl, Brommethyl, Jodmethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
Chlorethyl und Chlorbutyl.
Jedes Harzmolekül sollte mindestens eine der oben genannten,
polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen enthalten. Vom Standpunkt
der Aushärtbarkeit aus sollte der Gehalt an polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppen vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Mol,
insbesondere zwischen 0,2 bis 5 Mol und ganz besonders
zwischen 1 bis 4 Mol, pro kg Harz (als Feststoffe) liegen. Ist
dieser Gehalt niedriger als 0,1 Mol, dann kann das Harz nicht
zufriedenstellend ausgehärtet werden, während bei einem Gehalt
über 10 Mol möglicherweise die mechanischen Eigenschaften
des ausgehärteten Harzes beeinträchtigt werden.
Der Gehalt der oben genannten aprotischen, Onium-haltigen
Gruppe sollte vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Mol, insbesondere
zwischen 0,1 bis 2 Mol und ganz besonders zwischen
0,2 bis 1 Mol, pro kg Harz (als Feststoffe) liegen. Ist der
Gehalt niedriger als 0,1 Mol, dann ist die katalytische Wirkung
unzureichend, die Aushärtbarkeit ist gering, und bei
Verwendung des Harzes in einem wäßrigen System ist es schwierig,
das Harz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Liegt
der Gehalt dagegen über 5 Mol, dann werden die Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit und andere Verhaltenseigenschaften
des ausgehärteten Produktes möglicherweise schlechter.
Die Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe
in das Harz kann nach üblichen Techniken erfolgen, wie z. B.
durch (i) Additionsreaktion zwischen der Carboxy- und Epoxygruppe,
(ii) Additionsreaktion zwischen der Hydroxy- und
Epoxygruppe, (iii) Veresterungsreaktion zwischen der Hydroxy-
und Carboxygruppe, (iv) Additionsreaktion zwischen der Isocyanat-
und Hydroxygruppe, (v) Halbveresterungsreaktion
zwischen der Hydroxygruppe und dem Säureanhydrid oder (vi)
Esteraustauschreaktion zwischen der Hydroxy- und Estergruppe.
Die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe kann entweder in
einer Verbindung mit einer derartigen funktionellen Gruppe
der obengenannten Art oder im Harz oder in beiden enthalten
sein.
Die Reaktionen (i), (ii) und (iv), die für die oben genannten
Reaktionen typisch sind, werden im folgenden genauer beschrieben.
Als Verbindung, die die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe
und Carboxygruppe enthält und in der obigen Reaktion (i)
verwendbar ist, können genannt werden (Meth)acrylsäure,
Crotonsäure, Itaconsäuremonoalkylester, Maleinsäuremonoalkylester
und Fumarsäuremonoalkylester. Als Verbindung, die die
polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und Hydroxygruppe enthält
und in der obigen Reaktion (ii) verwendet werden kann,
können z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Allylalkohol, N-Methylol(meth)acrylamid und
ähnliche einwertige Alkohole mit einer polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppe genannt werden. Als Verbindung, die die
polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und Isocyanatgruppe
enthält und in der obigen Reaktion (iv) verwendbar ist, können
äquimolare Addukte zwischen den oben genannten einwertigen
Alkoholen, die die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe enthalten,
und einer Diisocyanatverbindung, wie Tolylendiisocyanat
oder Isophorondiisocyanat, und α,α-Dimethyl-n-isopropenylbenzylisocyanat
genannt werden.
Die Einführung der Onium-haltigen Gruppe in das Harz kann
z. B. nach der im folgenden erwähnten Methode (a) oder (b)
erfolgen.
(a) Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines eine 2-Halogen-1-hydroxyethylgruppe
enthaltenden Harzes mit einem tertiären
Amin, einem Phosphin oder Thioether in Anwesenheit oder Abwesenheit
eines inerten organischen Lösungsmittels, die anschließende
Umwandlung des Halogenatoms durch Anionenaustausch
in eine Hydroxylgruppe und die Umsetzung des erhaltenen
Harzes mit einer organischen Säure.
Wenn die mit dem Harz umzusetzende Verbindung ein tertiäres
Amin ist, kann die obige Reaktion durch die folgende Reaktionsgleichung
dargestellt werden:
In der obigen Gleichung ist der Basisteil des Harzes,
X ist ein Halogenatom, und R₂, R₃ und R₄ sind wie oben definiert.
Wenn anstelle des tertiären Amins ein Phosphin verwendet wird,
wird anstelle von N in der obigen Gleichung P eingesetzt, und
bei Verwendung eines Thioethers anstelle des tertiären Amins
wird in der obigen Gleichung N durch S ersetzt und der
Teil -R₄ wird weggelassen.
Die oben genannte Reaktion zwischen dem Harz und dem tertiären
Amin, Phosphin oder Thioether erfolgt durch Erhitzen auf
100 bis 150°C. Diese Reaktion ist in 1 bis 20 h
beendet.
Die Substitution des Halogenatoms durch eine Hydroxylgruppe
kann z. B. erfolgen, indem man das zu behandelnde Harz durch
eine Schicht eines üblichen Anionenaustauscherharzes leitet,
und zwar z. B. in Form von Perlen.
Die Reaktion zwischen dem so erhaltenen hydroxysubstituierten
Harz und der organischen Säure erfolgt leicht, wenn beide
Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur miteinander in Berührung
gebracht werden.
(b) Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines eine 1,2-Epoxygruppe
enthaltenen Harzes gleichzeitig mit einem tertiären
Amin, Phosphin oder Thioether und einer organischen Säure in
Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels.
Wenn die mit dem Harz umzusetzende Verbindung ein tertiäres
Amin ist, kann die obige Reaktion durch die folgende Reaktionsgleichung
dargestellt werden:
In der obigen Gleichung sind R₁, R₂, R₃, R₄ und wie oben
definiert.
Wenn anstelle des tertiären Amins ein Phosphin bzw. ein Thioether
verwendet wird, dann erhält man die entsprechenden Reaktionsgleichungen
wie oben für Methode (a) erläutert, nämlich,
indem man N durch P ersetzt bzw. N durch S ersetzt und den
Teil -R₄ wegläßt.
Die obige Reaktion zwischen dem Harz, tertiären Amin und der
organischen Säure erfolgt unter Erhitzen auf 40 bis 80°C;
sie ist in 1 bis 20 h beendet.
Als inertes, organisches Lösungsmittel zur Verwendung im obigen
Verfahren (a) bzw. (b) kann man z. B. nennen: Etheralkohollösungsmittel,
wie Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether,
Etheresterlösungsmittel, wie
Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Etherlösungsmittel, wie
Dioxan, Ethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran, Diglyme
und Glyme, Alkohollösungsmittel, wie Ethanol, Propanol und
Butanol, und Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon und
Methylisobutylketon.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglykolmonobutylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diglyme
und Glyme.
Als organische Säure (HOCOR₁), worin R₁ ein Wasserstoffatom
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-
oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert
sein kann, können viele verschiedene der bekannten organischen
Carbonsäuren verwendet werden, die ein Anion (-OCOR₁) bilden
können. Besondere Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure,
Trimethylessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Milchsäure,
Hydroxyessigsäure, Crotonsäure, Chloressigsäure, Maleinsäuremonoalkyl(C₁-C₆)ester,
Fumarsäuremonoalkyl(C₁-C₆)ester und
Itaconsäuremonoalkyl(C₁-C₆)ester. Besonders bevorzugt werden
Säuren mit einer Dissoziationskonstante (pKa) von mindestens
1×10-5, insbesondere Essigsäure, Ameisensäure, Acrylsäure
und Milchsäure.
Wenn das oben genannte Harz ein Acrylharz ist, dann kann die
Einführung der Onium-haltigen Gruppe in das Harz entweder
nach der oben genannten Methode (a) oder (b) oder durch übliche
Polymerisation eines (Meth)acrylsäureestermonomers der
allgemeinen Formel
worin R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und
R₁ und W wie oben definiert sind, allein oder mit mindestens
einem damit copolymerisierbaren Comonomer, erfolgen.
Von den oben erhaltenen Harzen, die die polymerisierbare, ungesättigte
Gruppe und Onium-haltige Gruppe enthalten, können
diejenigen, die unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren
Lösungsmittels oder ohne irgendein Lösungsmittel in der Stufe
des Harzherstellung erhalten worden sind, zu wäßrigen Lösungen
oder Dispersionen verarbeitet werden, indem man ihnen
Wasser zufügt oder sie zu Wasser zugibt. Die erfindungsgemäßen
wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harze können
auch mit einem entsprechenden organischen Lösungsmittel verdünnt
werden, falls dies für den beabsichtigten Zweck nötig
ist.
Das erfindungsgemäß bei der Verdünnung der oben genannten
Harze zu verwendende Lösungsmittel ist nicht kritisch, vorausgesetzt,
es kann die Harze lösen oder dispergieren. So können
z. B. Essigsäureester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Glykolether,
wie Ethylenglykol-, Diethylenglykol- und Propylenglykolether,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol,
Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Butanol, und Ketone, wie
Methylethylketon und Methylisobutylketon, entweder allein
oder in Form einer Mischung aus 2 oder mehreren derselben
verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge sollte in Abhängigkeit
vom Aufbringungsverfahren der Beschichtungszusammensetzung
und anderen Faktoren entsprechend eingestellt werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die so
erhaltene Harzzusammensetzung durch Sprühbeschichtung, Aufstreichen,
Walzenbeschichtung, Eintauchbeschichtung oder ähnliche
übliche Beschichtungsverfahren auf die zu beschichtenden
Oberflächen aufgebracht werden. Nach der Aufbringung der
Zusammensetzung auf die Oberfläche wird das Wasser oder das
organische Lösungsmittel abgedampft, und zwar durch Stehenlassen,
Erhitzen, Belüften oder ähnliche Maßnahmen, was den
Beschichtungsfilm ergibt. Der Film kann durch Bestrahlung mit
Elektronenstrahlen vernetzt und ausgehärtet werden. Wenn ein
Photopolymerisationsinitiator vorher in die Harzzusammensetzung
einverleibt wird, kann der Beschichtungsfilm auch
durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung, wie UV-Licht,
ausgehärtet werden.
Für diesen Zweck können viele verschiedene bekannte Photopolymerisationsinitiatoren
verwendet werden, wie z. B. Benzoin,
Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzil, Diphenyldisulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid, Eosin, Thionin, Diacetyl,
Michler's Keton, Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon,
α-Hydroxyisobutyrophenon, p-Isopropyl-α-hydroxyisobutyrophenon,
α,α′-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, 1-Hydroxy-1-
cyclohexylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
Methylbenzoylformiat, Thioxanthon und Benzophenon. Vorzugsweise
werden diese in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente (Feststoffe) verwendet.
Bei Mengen unter 0,1 Gew.-Teil nimmt möglicherweise die Aushärtbarkeit
ab, während bei Mengen über 10 Gew.-Teilen die
mechanische Festigkeit der ausgehärteten Filme möglicherweise
abnimmt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls
einen Aushärtungskatalysator für die Wärmehärtung enthalten,
z. B. ein Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder
Lithiumhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, wie Calcium-
oder Magnesiumhydroxid, oder ein Hydroxyd, organisches Säuresalz
oder Alkoxid eines Metalls, ausgewählt aus Nickel, Kupfer,
Molybdän, Blei, Eisen, Chrom, Mangan, Zinn und Kobalt. Ein
derartiger Aushärtungskatalysator wird vorzugsweise in einer
Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger, insbesondere zwischen
0,1 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente
verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin verschiedene
Zusätze, z. B. einen oder mehrere, ausgewählt aus färbenden
Pigmenten, Füllmitteln, Rostschutzpigmenten, Farbstoffen,
thermoplastischen Polymeren, polyfunktionellen Vinylmonomeren
oder Oligomeren, Egalisierungsmitteln, Antischaummitteln
und Mitteln, die ein Laufen verhindern, enthalten. Als
färbende Pigmente, Füllmittel, Rostschutzpigmente und Farbstoffe
können die auf dem Gebiet der Farben und Tinten üblicherweise
verwendeten, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von
höchstens 50 Gew.-%, insbesondere höchstens 30 Gew.-%,
bezogen auf den Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
verwendet werden. Die polyfunktionellen Vinylmonomeren
oder Oligomeren unterstützen die Verbesserung der
physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsfilme; sie umfassen
u. a. Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Dipentaerythrit(meth)acrylat,
Norbornen-di(meth)acrylat und Tricyclodecandimethanol-di(meth)acrylat.
Diese polyfunktionellen Vinylmonomeren
oder Oligomeren und/oder die thermoplastischen Polymeren
werden vorzugsweise in einer Menge von höchstens 30 Gew.-%,
bezogen auf das Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung,
verwendet.
Erfindungsgemäß werden die Beschichtungsfilme, die aus dem
obigen Harz hergestellt sind oder dieses als Hauptkomponente
enthalten, ausgehärtet, indem man sie aktinischer Strahlung,
z. B. UV-Licht, oder Elektronenstrahlen zwecks Vernetzung
aussetzt und sie dann auf eine Temperatur von mindestens
80°C erhitzt. Auf diese Weise werden die Onium-Teile, die im
ausgehärteten Beschichtungsfilm verbleiben und die die Wasser-
und chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften des
Films beeinträchtigen, thermisch zersetzt, wodurch der ausgehärtete
Beschichtungsfilm eine gute Wasser- und chemische
Beständigkeit und andere Verhaltenseigenschaften erhält.
Als Quelle der aktinischen Strahlung kann jede bisher dafür
bekannte Quelle, wie UV-Licht, verwendet werden. Am zweckmäßigsten
ist eine 1 bis 10 kW (Ultra)Hochdruck-Quecksilberlampe.
Eine Quecksilberlampe, eine chemische Lampe, Sonnenlicht,
eine Bogenlampe, Xenonlampe oder ähnliches ist ebenfalls
verwendbar. Die Beschichtungsfilme werden mit der
aktinischen Strahlung in einer für die Aushärtung notwendigen
Dosis, gewöhnlich 10 bis 2000 mJ/cm², bestrahlt. Wo
die Beschichtungszusammensetzung keinerlei Pigment enthält,
sollte die Dosis vorzugsweise 50 bis 200 mJ/cm² betragen,
und in Fällen, wo die Zusammensetzung ein oder mehrere Pigmente
enthält, sollte die Dosis vorzugsweise 100 bis 800 mJ/cm²
betragen.
Als Elektronenstrahlbeschleuniger für die Bestrahlung der
Beschichtungsfilme mit Elektronenstrahlen können z. B. genannt
werden: Cockcroft-Beschleuniger, Cockcroft-Walton-Beschleuniger,
Beschleuniger vom Resonanztransformator-Typ, Transformator-Typ,
Transformator mit isoliertem Kern, Dynamitron-,
linearer Filament-, Breitstrahl-, Flächenstrahl-, Kathoden-
und Hochfrequenz-Beschleuniger. Die Elektronenstrahl-Dosis
ist nicht kritisch, vorausgesetzt, sie reicht zum Aushärten
der Beschichtungsfilme aus. Im allgemeinen ist es jedoch
ratsam, die Beschichtungsfilme mit 0,5 bis 20 Mrad Elektronenstrahlen
bei 100 bis 2000 keV zu bestrahlen. Die
Elektronenstrahl-Bestrahlung sollte vorzugsweise in einer
Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt werden.
Die oben erwähnte Bestrahlung mit aktinischer Strahlung oder
Elektronenstrahlen leitet die Radikalpolymerisation innerhalb
der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Harz ein, wodurch
die Beschichtungsfilme vernetzt und ausgehärtet werden.
Die in obiger Weise erhaltenen vernetzten und ausgehärteten
Beschichtungsfilme werden dann bei einer Temperatur von mindestens
80°C, vorzugsweise bei 120 bis 200°C, vorzugsweise
für eine Dauer nicht unter 5 min, insbesondere 10
bis 60 min, einer Wärmebehandlung unterworfen.
Erfindungsgemäß können die Beschichtungsfilme schnell vernetzt
und ausgehärtet werden, und die erhaltenen vernetzten,
ausgehärteten Beschichtungsfilme haben gute Verhaltenseigenschaften,
wie Wasser- und chemische Beständigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Aushärten einer durch
UV-Licht aushärtbaren Tinte (Druckfarbe) auf Wasserbasis, von
bei niedriger Temperatur aushärtenden Farben auf Wasserbasis
usw. angewendet werden.
Bei der Bildung der Resistfilme nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird als Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte
Gruppe und eine Onium-haltige Gruppe (Formel (I))
enthält, vorzugsweise ein aromatisches Epoxyharzderivat,
hergestellt durch Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten
Gruppe und der Onium-haltigen Gruppe in das aromatische
Epoxyharz, verwendet. Typische derartige aromatische
Epoxyharze sind die Diglycidylether, abgeleitet von aromatischen
Bisphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol
S, Polymere aus solchen Diglycidylethern und die oben genannten
Bisphenole, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ, vom Kresol-Novolak-Typ,
Triglycidylisocyanurat und kernhalogenierte Derivate
derselben. Es kann auch eine teilweise Modifikation dieser
Epoxyharze, z. B. mit Benzoesäure, durchgeführt werden. Vom
Standpunkt der Reaktionsfähigkeit sollte das aromatische
Epoxyharz vorzugsweise einen Epoxygruppengehalt von mindestens
0,1 Mol pro kg Harz aufweisen. Das Molekulargewicht des Harzes
ist nicht kritisch. Damit die Beschichtungsfilme, z. B.
Resistfilme, schneller gegenüber Berührung trocken sind, sollte
das Harz jedoch vorzugsweise ein Spitzenmolekulargewicht
von 500 oder mehr, bestimmt durch GPC, aufweisen, während
das Spitzenmolekulargewicht von Standpunkt des Verhaltens der
Beschichtung vorzugsweise höchstens 5000 betragen sollte.
Zur Bildung von Resistfilmen liegt der Gehalt an polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppen vorzugsweise im Bereich von
0,3 bis 10 Mol, insbesondere 0,5 bis 5 Mol, pro kg Harzfeststoffe
des aromatischen Epoxyharzderivates. Der Gehalt an
Onium-haltigen Gruppen (Formel (I)) sollte vorzugsweise
zwischen 0,1 bis 3 Mol, insbesondere 0,3 bis 2 Mol, pro kg
Harzfeststoffe, betragen.
Zur Bildung von Resistfilmen wird die Zusammensetzung, die
das oben genannte aromatische Epoxyharzderivat enthält, gegebenenfalls
durch einen Photopolymerisationsinitiator ergänzt,
zuerst durch Sprühbeschichtung, Aufstreichen, Walzenbeschichtung,
Eintauchen, Siebdruck oder ähnliche übliche Verfahren,
gewöhnlich in einer trockenen Filmdicke von 10 bis 100 µm, aufgebracht.
Dann werden die unausgehärteten Beschichtungsfilme
mit aktinischer Strahlung, z. B. UV-Licht, oder Elektronenstrahlen
zwecks Aushärtung durch Vernetzung bestrahlt. Das anschließende
Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 80°C
in oben beschriebener Weise läßt die Additionsreaktion zwischen
den im Harz verbliebenen, ungesättigten Gruppen und Hydroxygruppen
fortschreiten, wodurch Beschichtungsfilme mit einer
höheren Vernetzungsdichte gebildet werden und gleichzeitig
die Wärme- und chemische Beständigkeit aufgrund der thermischen
Zersetzung der hydrophilen, Onium-haltigen Gruppen in
den Beschichtungsfilmen, die diese hydrophob machen, verbessert
werden.
Ein mit Muster versehener, schützender Beschichtungsfilm,
z. B. ein mit Muster versehener Resistfilm, kann auf einem
Substrat, z. B. einem Schaltkreis, gebildet werden, indem man
aus der Beschichtungszusammensetzung mit zugefügtem Photopolymerisationsinitiator
auf dem Substrat einen Beschichtungsfilm
bildet, den unausgehärteten Film bei einer Temperatur
z. B. nicht über 100°C trocknet, bis er berührungstrocken ist,
den Film anschließend mit aktinischer Strahlung durch einen
mit Muster versehenen Film (Photomaske) bestrahlt und
den Beschichtungsfilm mit Wasser oder einer verdünnten Lösung
einer anorganischen oder organischen Säure in Wasser
mit einer Konzentration nicht über 3 Gew.-% zum Lösen und
Entfernen der unbelichteten Gebiete entwickelt. Die anschließende
Wärmehärtung ergibt einen mit Muster versehenen Resistfilm.
Die Wärmebehandlung sollte vorzugsweise bei 120 bis
180°C für 10 bis 60 min durchgeführt werden.
Das obige Verfahren ermöglicht die Bildung von Beschichtungsfilmen
mit guter Haftung an Substraten und guter Wärme- und
chemischer Beständigkeit; bei der Bildung von mit Muster versehenen
Resistfilmen treten keine Sicherheits- und Gesundheitsprobleme
auf, weil die unausgehärteten Filme mit Wasser oder
einer verdünnten wäßrigen Säurelösung, die harmlos ist, entwickelt
werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Resistfilme dienen als Lötresistmaterialien
und zeigen eine gute Beständigkeit gegen Lötplattierung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind auf Gewichtsbasis.
Ein Vierhalskolben wurde mit 463,3 Teilen einer Mischung aus
209 Teilen eines handelsüblichen Epoxydharzes vom Phenol-
Novolak-Type (Zahlenmittel des Molekulargewichtes 500,
Epoxyäquivalent 174), 139 Teilen
Ethylenglykolmonobutylether, 84 Teilen Acrylsäure, 31 Teilen
Thiodiglykol und 0,3 Teilen Hydrochinon beschickt, und die Mischung
wurde 3 h auf 80°C erhitzt. Die erhaltene Harzlösung
hatte einen Gehalt an nicht flüchtigem Material von 70%.
Diese wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 50%
verdünnt, was zu einer Emulsion mit einer Gardner-Viskosität
von P-Q (25°C) führte. Das erhaltene Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht
von 650, gemessen durch GPC, einen Gehalt
an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 1,2 Mol/kg
und einen Gehalt von tertiäres Sulfonium enthaltenden
Gruppen von 1,2 Mol/kg.
Diese Emulsion wurde auf eine polierte Gußstahlplatte in
einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgebracht. Nach Abdampfen
des Lösungsmittels durch 1stündiges Erhitzen auf 60°C wurde
der Film durch Elektronenstrahl-Bestrahlung (5 Mrad) ausgehärtet.
Das anschließende, 30 min lange Erhitzen auf 100°C
ergab den fertigen Beschichtungsfilm.
Eine Mischung aus 284 Teilen Glycidylmethacrylat, 716 Teilen
n-Butylmethacrylat und 30 Teilen Azo-bis-isobutyronitril
wurde in einen Vierhalskolben gegeben, der 667 Teile n-Butylalkohol
bei 130°C enthielt; die Zugabe erfolgte über 3 h,
was zur Polymerisation führte. Dann wurde der Kolbeninhalt
auf 110°C abgekühlt, 72 Teile Acrylsäure, 0,5 Teil Hydrochinon
und 1 Teil Tetraethylammoniumbromid wurde zugefügt,
und die Reaktion wurde andauern gelassen, bis die Säurezahl
0 wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C abgekühlt, dann
wurden 60 Teile Essigsäure und 89 Teile Dimethylaminoethanol
zugegeben, und die Reaktion wurde 5 h andauern gelassen. Die
so erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigem
Material von 64% und ein Spitzenmolekulargewicht von
12 000, gemessen durch GPC. Die Verdünnung dieser Lösung
mit entionisiertem Wasser auf einen Gehalt an nicht flüchtigem
Material von 50% ergab eine wäßrige Lösung mit einer Gardner-Viskosität
von S (25°C). Das erhaltene Harz hatte ein
Spitzenmolekulargewicht von 7500, gemessen durch GPC,
einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen
von 0,82 Mol/kg und einen Gehalt an quaternäres Ammonium-
enthaltenden Gruppen von 0,82 Mol/kg.
Der Harzlösung wurden 50 Teile Benzoinethylether zugegeben,
und sie wurde auf eine polierte Gußstahlplatte in einer Naßfilmdicke
von 100 µm aufgebracht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
durch 1stündiges Erhitzen auf 60°C wurde der Film
mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Lichtmenge
von 100 mJ/cm² bestrahlt und dann 10 min auf 160°C erhitzt,
was den endgültigen Beschichtungsfilm ergab.
Ein Polyester mit Carboxylendgruppe und einem Spitzenmolekulargewicht
von 2000, gemessen durch GPC, wurde durch Dehydratationskondensation
bei 220°C aus 650 Teilen Itaconsäure
und 248 Teilen Ethylenglykol hergestellt. Zu diesem Polyester
wurden 93 Teile Epichlorhydrin und 272 Teile Isobutanol zugefügt,
und die Mischung wurde auf 110°C erhitzt, bis die
Säurezahl 0 war. Zur Reaktionsmischung wurden weiterhin 90 Teile
Pyridin zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 15 h
auf 110°C erhitzt. Zur so erhaltenen Harzlösung wurden 1000 Teile
Wasser zugefügt. Das Chloridion wurde aus der erhaltenen
Mischung durch Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz
entfernt. Zur so behandelten Lösung wurden 50 Teile 88-%ige
Ameisensäure zugefügt. Die so erhaltene wäßrige Harzemulsion
hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 35%
und eine Gardner-Viskosität (25°C) von B. Das erhaltene Harz
hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 2200, gemessen
durch GPC, einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten
Gruppen von 5,6 Mol/kg und einen Gehalt an quaternäres Ammonium
enthaltenden Gruppen von 1,3 Mol/kg.
Zur obigen Emulsion wurden 50 Teile Michler's Keton und 2 Teile
Kobaltoctanoat zugefügt, und sie wurde auf eine polierte
Gußstahlplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgebracht.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels durch 30 min langes
Erhitzen auf 60°C wurde der Film durch Bestrahlen mit
einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Lichtmenge von
200 mJ/cm² ausgehärtet und zur Bildung des endgültigen
Beschichtungsfilmes 10 min auf 130°C erhitzt.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde das abschließende
Erhitzen von Beispiel 1 bis 3 weggelassen. Vergleichsbeispiel 1
entspricht Beispiel 1, ebenso wie Vergleichsbeispiel 2 und
3 Beispiel 2 bzw. 3 entspricht.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch
62 Teile Monoethanolamin anstelle der 60 Teile Essigsäure
und 89 Teile Dimethylaminoethanol verwendet wurden und 60 Teile
Essigsäure zusammen mit dem entionisierten Wasser zur
Harzlösung zugegeben wurden, was eine wäßrige Lösung mit
einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 10% ergab.
Die in den obigen Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1
bis 4 erhaltenen, beschichteten Platten wurden auf
Wasser- und chemische Beständigkeit (Alkali- und Säurebeständigkeit)
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Wasserbeständigkeit: Eintauchen in entionisiertes Wasser
(40°C, 7 Tage)
Alkalibeständigkeit: Eintauchen in 5-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (30°C, 8 h)
Säurebeständigkeit: Eintauchen in 5-%ige wäßrige Schwefelsäure (30°C, 8 h)
Alkalibeständigkeit: Eintauchen in 5-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (30°C, 8 h)
Säurebeständigkeit: Eintauchen in 5-%ige wäßrige Schwefelsäure (30°C, 8 h)
Aromatische Epoxyharzderivate wurden nach den im folgenden
in Herstellungsbeispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1
bis 4 beschriebenen Methode hergestellt.
Die obigen Materialien wurden in 250 Teilen Ethylenglykolmonobutylether
in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde 5 h
auf 110°C erhitzt, um eine Epoxyesterlösung mit einer Säurezahl
(des Harzes) von 0,5 zu ergeben. Diese Lösung wurde auf
50°C abgekühlt, dann wurden 36 Teile N,N-Dimethylethanolamin
und 24 Teile Essigsäure zugefügt, und die Mischung wurde 6 h
auf 70°C erhitzt, was eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt
von 75% (Harzlösung A-1) ergab. Das Harz (als Feststoffe)
hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen
von 3,4 Mol/kg, einen Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden
Gruppen von 0,55 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht
von 750, gemessen durch GPC.
Die obigen Materialien wurden in 350 Teilen Ethylenglykolmonoethylether
in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde
10 h auf 70°C erhitzt, was eine Harzlösung (A-2) mit einem
Feststoffgehalt von 69% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte
einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen
von 3,0 Mol/kg, einen Gehalt an tertiäres Sulfonium enthaltenden
Gruppen von 1,26 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht
von 1400, gemessen durch GPC.
Die obigen Materialien wurden in 200 Teilen Methylisobutylketon
gelöst, und die Lösung wurde 8 h auf 100°C erhitzt, was
eine Epoxyesterlösung mit einer Säurezahl (des Harzes) von
0,3 ergab. Diese Lösung wurde auf 30°C abgekühlt, dann
wurden 17,5 Teile Triethylamin und 10 Teile Essigsäure zugefügt,
und die erhaltene Mischung wurde 10 h auf 40°C erwärmt
und ergab eine Harzlösung (A-3) mit einem Feststoffgehalt von
73%. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppen von 0,63 Mol/kg, einen
Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden Gruppen von 0,31 Mol/kg
und ein Spitzenmolekulargewicht von 1200, gemessen
durch GPC.
Teile | |
Triglycidylisocyanurat (Epoxyquivalent 190) | |
500 | |
Methacrylsäure | 86 |
Hydrochinon | 0,5 |
Tetraethylammoniumchlorid | 1,0 |
Die obigen Materialien wurden in 250 Teilen Ethylenglykolmonobutylether
in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde
4 h auf 120°C erhitzt, was eine Epoxyesterlösung mit einer
Säurezahl (des Harzes) von 0,5 ergab. Diese Lösung wurde auf
50°C abgekühlt, dann wurden 227 Teile Triphenylphosphin,
72 Teile N,N-Dimethylethanolamin und 117 Teile Acrylsäure zugefügt,
und die erhaltene Mischung wurde 19 h auf 70°C erhitzt,
was eine Harzlösung (A-4) mit einem Feststoffgehalt von 80%
ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppen von 2,5 Mol/kg, einen
Gehalt an quaternäres Onium enthaltenden Gruppen (Phosphonium-
und Ammonium-haltige Gruppen) von 1,55 Mol/kg und ein
Spitzenmolekulargewicht von 400, gemessen durch GPC.
Zu 174 Teilen Tolylendiisocyanat in einem Kolben wurden
innerhalb von 2 h bei 20°C 116 Teile 2-Hydroxyethylacrylat
zugetropft. Dann wurde die Mischung 3 h auf 30°C gehalten,
was ein Addukt (B-1) ergab.
Die Mischung der obigen 4 Materialien wurde in einer Mischung
aus 200 Teilen Diethylenglykoldimethylether und 200 Teilen
Methylamylketon in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde
4 h auf 110°C erhitzt, was eine Epoxyesterlösung mit einer
Säurezahl (des Harzes) von 0,8 ergab. Diese Lösung wurde auf
50°C abgekühlt, 290 Teile des oben erhaltenen Adduktes
B-1 wurden zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 5 h
auf 90°C erhitzt. Die IR-Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung
zeigte keinerlei Isocyanatgruppe, was deren
vollständigen Verbrauch anzeigt. Die so erhaltene Reaktionsmischung
wurde auf 50°C abgekühlt, 172 Teile Thiodiglykol
und 101 Teile Acrylsäure wurde zugefügt, und die erhaltene
Mischung wurde 3 h auf 80°C erhitzt, was eine Harzlösung
(A-5) mit einem Feststoffgehalt von 74,5% ergab.
Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppen von 3,3 Mol/kg, einen Gehalt an
tertiäres Sulfonium enthaltenden Gruppen von 1,20 Mol/kg und
ein Spitzenmolekulargewicht von 1200, gemessen durch GPC.
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt,
wobei jedoch 10 Teile Acrylsäure und 134 Teile Essigsäure
anstelle der 171 Teile Acrylsäure verwendet wurden. So wurde
eine Harzlösung (C-1) mit einem Feststoffgehalt von 68,5%
erhalten. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an
polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,18 Mol/kg,
einen Gehalt an tertiäres Sulfonium enthaltenden Gruppen von
1,30 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von 1400,
gemessen durch GPC.
Die obigen Materialien wurden in 200 Teilen Methylisobutylketon
in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde 8 h auf
70°C erhitzt, was eine Harzlösung (C-2) mit einem Feststoffgehalt
von 73% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen
Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,88 Mol/kg,
einen Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden
Gruppen von 0,08 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von
etwa 1000, gemessen durch GPC.
Die obigen Materialien wurden in 300 Teilen Ethylenglykolmonobutylether
in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde
15 h auf 40°C erwärmt, was eine Harzlösung (C-3) mit einem
Feststoffgehalt von 54% ergab. Das Harz (als Feststoffe)
hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen
von 1,8 Mol/kg, einen Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden
Gruppen von 3,44 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht
von etwa 850, gemessen durch GPC.
Teile | |
Styrol | |
35 | |
Methylmethacrylat | 25 |
Acrylsäure | 40 |
t-Butylperoctoat | 3 |
Die obige Mischung wurde zu 145 Teilen 2-Ethoxyethylacetat
getropft, innerhalb von 2 h auf 110°C erhitzt, dann wurde
die Temperatur 8 h auf 110°C gehalten. Das erhaltene Acrylharz
hatte eine Säurezahl von 312, eine Glasübergangstemperatur
(im folgenden als "Tg" bezeichnet) von 104°C und ein
Spitzenmolekulargewicht von 16 000, gemessen durch GPC.
Dann wurden 45 Teile Glycidylmethacrylat, 0,1 Teil Tetraethylammoniumbromid
und 0,05 Teil Hydrochinon zur obigen Harzlösung
zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 4 h auf
110°C erhitzt, was eine Harzlösung (C-4) mit einem Feststoffgehalt
von 50% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte eine
Säurezahl von 92 und einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten
Gruppen von 2,2 Mol/kg.
Es wurden photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit der in
Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, indem man
zu den oben hergestellten Harzlösungen verschiedene Zusätze
zufügte und die erhaltenen Mischungen auf einem Testwalzenstuhl
knetete.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden auf gedruckten
Schaltkreissubstraten aus Kupfer mit durchgehenden Löchern
in einer Trockenfilmdicke von 15 bis 20 µm nach dem Siebdruckverfahren
aufgebracht. Nach 10 min Vortrocknen bei 70°C
wurden sie entweder durch einen Polyethylenterephthalatfilm
(zur Bewertung der Entwickelbarkeit) oder direkt ohne Verwendung
dieses Filmes (zum Testen anderer Eigenschaften)
mit 400 mJ/cm² oder 800 mJ/cm² Licht belichtet. Die so erhaltenen
Resistfilme wurden verschiedenen Tests von Verhaltenseigenschaften
unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 3 gezeigt.
In der folgenden Tabelle 3 bedeuten:
(*4) ein handelsübliches, oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Acryl-Polymeren
(*5) ein handelsübliches fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel,
(*6) ein handelsübliches oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Acryl-Polymeren
In der folgenden Tabelle 3 bedeuten:
(*4) ein handelsübliches, oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Acryl-Polymeren
(*5) ein handelsübliches fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel,
(*6) ein handelsübliches oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Acryl-Polymeren
Entwickelbarkeit: Als Entwickler wurde Leitungswasser verwendet.
(Nur in Vergleichsbeispiel 4 wurde eine 1,5-%ige wäßrige
Lösung von Natriumcarbonat als Entwickler verwendet.) Nach
Bestrahlung mit Licht wurden die Resistfilme 90 oder 180 sec
bei einem Düsendruck von 2 kg/cm² bei 25°C mit dem Entwickler
besprüht.
- A: selbst in den Löchern vollständig entwickelbar
- B: nur auf der Substratoberfläche vollständig entwickelbar
- C: selbst auf der Substratoberfläche nicht-entwickelbare Teile oder mangelhafte Linien aufgrund von Erosin, Quellen und/oder dergleichen, verursacht durch den Entwickler
- D: fast nicht entwickelbar
Zum Testen auf anfängliche Haftung, Säurebeständigkeit, Lötplattierungsbeständigkeit
und Beständigkeit gegen siedendes
Wasser wurden die Resistfilme nach Belichtung mit Licht
(400 mJ/cm²) 30 min auf 140°C erhitzt und dann den jeweiligen
Tests unterworfen.
Anfängliche Haftung: Gemäß JIS D 0202 wurde die Filmschicht
jedes Teststückes in 1 mm Abständen kreuzweise im rechten
Winkel mit Schnitten versehen, was 100 Quadrate ergab. Ein
Cellophanklebstreifen wurde auf die eingeschnittene Oberfläche
angelegt und dann abgezogen. Die anfängliche Haftung
wurde als Verhältnis der Anzahl von Quadraten, die
nicht abgelöst wurden (Nenner), zu der ursprünglichen Anzahl
intakter Quadrate (Zähler; 100) bewertet.
Säurebeständigkeit: Auf die Resistfilmschicht jedes Teststückes
wurden 3 ml 1 n wäßrige Schwefelsäure punktförmig
aufgebracht. Nach 1stündigem Stehen in einem auf 60°C gehaltenen
Trockner wurde die Resistfilm mit dem bloßen Auge auf
Säurebeständigkeit ausgewertet.
- A: überhaupt keine Veränderung im Zustand des Beschichtungsfilmes
- B: leichtes Quellen und/oder Verfärben des Filmes
- C: deutliches Verfärbung des Filmes
- D: Auflösen und/oder Abpellen des Filmes
Lötplattierbeständigkeit: Gemäß JIS C 6481 wurden die Test
stücke 10 sec bei 260°C in einem Lötbad schwimmen gelassen
(1 Zyklus). Nach 3 oder 8 Schwimmzyklen wurden die Teststücke
mit dem bloßen Auge bewertet und dem gleichen Haftungstest
wie zur Auswertung der anfänglichen Haftung unterworfen.
Beständigkeit gegen siedendes Wasser: Die Teststücke wurden
2 h in siedendes Wasser von 100°C eingetaucht und dann dem
gleichen Test wie zur Auswertung der anfänglichen Haftung
unterworfen.
Lagerbeständigkeit: Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
der Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
(jeweils 100 ml) wurden in Glasflaschen gegeben und nach
dichtem Verschließen an einem auf 30°C gehaltenen, dunklen
Ort stehen gelassen. Die Lagerbeständigkeit wurde als die
Zeit bestimmt, die verstrich, bis eine deutliche Viskositätserhöhung
oder Gelierung zu beobachten war.
Claims (10)
1. Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungszusammensetzung,
die als Hauptkomponente enthält oder besteht
aus:
einem Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und eine aprotische, Onium-haltige Gruppe der Formel enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann; bedeutet, wobei Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und Y ein Schwefelatom ist; R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, unter der Bedingung, daß R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom eine heterocyclische Gruppe bilden können,
aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen aussetzt, um eine Vernetzungsreaktion einzuleiten, und dann die Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 80°C einer Wärmebehandlung unterwirft.
einem Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und eine aprotische, Onium-haltige Gruppe der Formel enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann; bedeutet, wobei Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und Y ein Schwefelatom ist; R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, unter der Bedingung, daß R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom eine heterocyclische Gruppe bilden können,
aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen aussetzt, um eine Vernetzungsreaktion einzuleiten, und dann die Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 80°C einer Wärmebehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Harz ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 250 bis 100 000,
bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Harz eingesetzt wird, das mindestens eine polymerisierbare,
ungesättigte Gruppe pro Molekül aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz mit einem Gehalt an polymerisierbaren,
ungesättigten Gruppen von 0,1 bis 10 Mol und einen Gehalt an
Onium-haltigen Gruppen von 0,1 bis 5 Mol pro kg Harzfeststoffe
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Harz mit mindestens einer Gruppe
eingesetzt wird, die aus Acryloyl, Methacryloyl, Itaconoyl,
Maleoyl, Fumaroyl, Crotonoyl, Acrylamido, Methacrylamido,
Cinnamoyl, Vinyl und Allyl ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Acryl-, Polyester-, Urethan-,
Polybutadien-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenolharz eingesetzt
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung in Form einer
wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion verwendet wird.
8. Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten
Beschichtungsfilmes nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß als Harz, das die
polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und aprotische,
Onium-haltige Gruppe enthält, ein aromatisches
Epoxyharzderivat eingesetzt wird, das 0,3 bis 10 Mol
polymerisierbare ungesättigte Gruppen und 0,1 bis 3 Mol
aprotische, Onium-haltige Gruppen der Formel (I) pro kg des
Harzes enthält.
9. Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes
nach gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es
(A) eine Stufe der Bildung eines ungehärteten Beschichtungsfilmes
auf einem Substrat durch Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung,
die das aromatische Epoxyharzderivat
als Hauptkomponente und weiterhin einen Photopolymerisationsinitiator
enthält, auf das Substrat (B) eine Stufe der
Aushärtung des ungehärteten Beschichtungsfilmes durch Bestrahlung
mit aktinischer Strahlung umfaßt.
10. Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes
nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
die Stufen der Trocknung (berührungstrocken) der auf das Substrat
aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, der Bestrahlung
des Filmes mit aktinischem Licht durch eine Photomaske,
der Entwicklung des Filmes mit Wasser oder einer verdünnten,
wäßrigen Säurelösung zum Lösen und Entfernen der
unbelichteten Bereiche und der Wärmebehandlung des entwickelten
Filmes umfaßt.
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