DE3346763A1 - Verfahren zur ausbildung einer korrosionsfesten beschichtung - Google Patents

Description

Verfahren zur Ausbildung einer korrosionsfesten Beschichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer Beschichtung mit überlegenen Eigenschaften, z.B. hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Ausbildung einer derartigen überlegenen Beschichtung, bei dem eine Grundierungsbeschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ auf ein Substrat aufgebracht wird und zur Ausbildung einer Grunäierungsschicht getrocknet wird, und schließlich die Grundierungsschicht mit einer Deckschicht aus einer Deckbeschichtungsmasse vom lufttrocknenden Typ versehen wird.

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Zum Schutz von Substraten, wie Tanks, Brücken, Stahlrahmenstrukturen oder Rohren, welche für einen längeren Zeitraum geschützt werden müssen, sind verschiedene Beschichtungsmassen sowohl vom Lösungsmittel-Typ als auch vom lösungsmittelfreien Typ verwendet worden. Dabei wurden die verschiedensten Kombinationen von Grundierungsschicht und Deckschicht bei derartigen Substraten eingesetzt.

Beispielsweise hat man unter Berücksichtigung der Selektivität für die Grundierung verschiedene Kombinationen von Beschichtungsmassen eingesetzt. Derartige Kombinationen sind beispielsweise Beschichtungsmasse vom öl-Typ/Beschichtungsmasse vom Phenolharz-Typ/Beschichtungsmasse vom chlorierten Kautschuk-Typ, organische oder anorganische zinkreiches Anstrichmittel/Beschichtungsmasse vom Kautschuk-Typ, Beschichtungsmasse vom Epoxyharz-Typ/Beschichtungsmasse vom Polyurethan-Typ und Beschichtungsmasse vom Epoxyharz-Typ/Beschichtungsmasse vom Epoxyharz-Typ.

Selbst wenn ein Substrat mit einem derartigen Beschichtungssystem beschichtet ist, kann ein ausreichender Schutz des Substrats während einer langen Zeitspanne durch den Beschichtungsfilm nicht gewährleistet werden, falls das Substrat drastischen Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist, bei denen Wassertropfen oder Eis dauernd vorliegen. Das ist beispielsweise der Fall bei Hydraulikrohren eines Wasserkraftwerks oder immer dann, wenn das Substrat, wie im Falle einer Schleuse, in Wasser eingetaucht ist. Im Falle der hydraulischen Rohre kommt es durch das Zirkulieren des kalten Wassers immer zur Ausbildung von Wassertropfen auf der äußerer Oberfläche der Rohre, wenn man einmal von der Winterzeit absieht.

Bei dem anderen Beispiel sind die beschichteten Substrate sogar vollständig in Wasser eingetaucht. Konöequenterweise bilden sich leicht Blasen auf dem Böschichtungsfilm„ und zwar bereits etwa 6 bis 15 Monate nach der Applikation der Beschichtung. Gleichzeitig findet die Rostbildung statt.

Im Hinblick auf die gestiegenen Lohnkosten, die bei der Beschichtungsoperation anfallen, ist es andererseits erwünscht, Beschichtungemassen zu entwickeln, bei denen das Intervall für die Wiederbeschichtung lang ist, d.h. welche eine überlegene Dauerhaftigkeit aufweisen und fähig sind, das Substrat über einen längeren Zeitraum gegen Korrosion zu schützen.

Bekanntermaßen tritt die Korrosion von Eisen dann ein, wenn Wasser und Sauerstoff gleichzeitig auf der Oberfläche des Eisensubstrats vorliegen. Folglich müßte es möglich sein, Eisen langanhaltend mit einem Beschichtungsfilm zu schützen, indem man entweder die Penetration von Wasser oder Sauerstoff durch den Beschichtungsfiljm hindurch verhindert oder indem man die Rate der Penetration reduziert.

Ausgehend von diesen Überlegungen, haben die Erfinder verschiedene Beschichtungssysteme eingehend untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß verschiedene Eigenschaften des Beschichtungsfilms, z.B. Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit, ohne wesentliche Änderungen der Grundierungs- und Deckbeschichtungsmassen der herkömmlichen Beschichtungssysteme verbessert werden können, indem man einfach die Beschichtungsmasse der Zwischenschicht ändert, und zwar, genauer gesagt, indem man für die Zwischenbeschichtung

eine lösungsmittelfreie Beschichtungemasse verwendet, welche eine Harzmasse mit einem Gehält eines schuppigen Pigments umfaßt und welche eine minimale Sauerstoffpermeabilität aufweist. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.

Bei herkömmlichen Beschichtungssystemen enthält die Zwischenbeschichtungsmasse im allgemeinen eine geringere Menge eines Füllstoffpigments als die Grundierungsbeschichtungsmasse. Es wird in erster Linie angestrebt, die Zwischenschichtenhaftung zu verbessern sowie das Finish der Deckschicht. Unter diesen herkömmlichen Beschichtungssystemen umfaßt eines eine Beschichtungsmasse vom Öl-Typ und/oder Alkydharz-Typ - eine ein glimmerartiges Eisenoxid (im folgenden einfach als "MIO" bezeichnet) enthaltende Zwischenbeschichtungsmasse vom Phenolharz-Typ - eine Deckbeschichtungsmasse vom chlorierten Kautschuk-Typ. Bei diesem Beschichtungssystem enthält die Zwischenbeschichtungsmasse ein schuppiges Pigment. In diesem Fall soll jedoch durch eine derartige Zwischenschicht in erster Linie das sog. "Lifting" (Hochziehen) verhindert werden, welches bei direkter Applikation der Deckschicht auf die Grundierungsschicht auftreten kann, oder es soll die Haftung der Deckschicht verbessert werden, und zwar aufgrund der aufgerauhten Oberfläche der Zwischenschicht, deren Rauhigkeit auf der Anwesenheit von MIO beruht. Auf diese Weise kann zwar das Intervall für die Wiederbeschichtung der Deckschicht verlängert werden, es sind jedoch aufgrund dieser Maßnahmen keine wesentlichen Verbesserungen hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit des Beschichtungsfilms, also der Eigenschaften, mit deren Verbesserung sich die vorliegende Erfindung befaßt, zu erwarten.

Bei der MIO-haltigen Beschichtungsmasse vom Phenolharz-Typ handelt es sich nämlich um eine Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ. Bei einem derartigen System wirkt der MIO-Gehalt im Sinne einer Verhinderung der Verdampfung des Lösungsmittels. Doch selbst wenn schließlich eine Verdampfung des Lösungsmittels erreicht wird, neigt der gebildete Beschichtungsfilm dazu, eine poröse Struktur aufzuweisen. Es ist daher äußerst unwahrscheinlich, daß bei einem derartigen Beschichtungsfilm ohne weitere Maßnahmen eine Verbesserung hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit eintritt.

Auf dem Gebiet der Epoxyharz-Beschichtungssysteme ist kürzlich die Verwendung eines MIO-haltigen Epoxyharzes als Masse für die Zwischenbeschichtung vorgeschlagen worden. Eine derartige Beschichtungsmasse führt jedoch gegenüber den oben erwähnten, herkömmlichen Massen für die Zwischenbeschichtung zu keiner wesentlichen Verbesserung.

Darüber hinaus ist bei keinem der herkömmlichen Beschichtungssysteme eine vollständig zufriedenstellende Kombination von Deckschichtmasse und Grundierungsschichtmasse verwirklicht, und zwar insbesondere hinsichtlich der Wahlfreiheit von Deckschichtmasse bezüglich der Grundierungsschichtmasse oder hinsichtlich der Zwischenschichtenhaftung.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile herkömmlicher Beschichtungssysteme zu vermeiden oder möglichst gering zu halten, und zwar durch Schaffung eines Verfahrens, bei dem mittels einer spezifischen Masse für die Zwischenbeschich-

-Jetting ein Beschichtungsfilm mit hervorragenden Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit, ausgebildet wird, welcher über einen langen Zeitraum keinerlei Beschichtungsdefekte, wie Rost- oder Blasenbildung, zeigt, wobei es darüber hinaus möglich ist, eine mit der Masse für die Zwischenschicht kompatible Grundierungsmasse innerhalb eines weiten Bereichs von Beschichtungsmassen auszuwählen.

Von einem der Erfinder wurde bereits eine Beschichtungsmasse vorgeschlagen, welche ein ©!modifiziertes Alkydharz mit einer Öllänge von 30 bis 70%, modifiziert mit Sorbinsäure, Crotonsäure oder 2-(ß-Furyl)-acrylsäure, sowie ein polymerisierbares Monomeres umfaßt (US-PS 4 147 675). Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit unter Verwendung einer derartigen ölmodifizierten Alkydharzmasse als Masse für die Zwischenschicht oder als Teil der Masse für die Deckschicht.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung einer feuchtigkeitsbeständigen Beschichtung geschaffen. Das Verfahren umfaßt (1) eine Verfahrensstufe, bei der man ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ grundiert und die Masse zur Ausbildung einer Grundierungsschicht trocknet; (2) eine Verfahrensstufe, bei der man darauf eine radikalisch polymerisierbare und/oder oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ mit einem Gehalt eines schuppigen Pigments aufbringt und die Masse zur Ausbildung einer gehärteten Zwischenschicht polymerisiert; und (3) eine

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-Z-

Verfahrensstufe, bei der man darauf eine DeckbeschichtungsmasSe Vom lufttrocknenden Typ aufbringt und dieselbe zur Ausbildung einer Deckschicht trocknet.

Bei der oben erwähnten Be Schichtungsmas se vom Lösungsmittel-Typ, welche erfindungsgemäß als Masse für die Grundierung verwendet wird, handelt es sich um eine Masse, bei der ein Vehikel (nichtflüchtige Bestandteile) mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verdünnt ist. Als derartige Massen seien beispielsweise erwähnt eine Beschichtungsmasse vom Öl-Typ, eine Alkydharz-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ, eine Epoxyharz-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ, eine PoIyurethan-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ, eine chlorierte Kautschuk-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ und eine Vinylharz-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ. Diese Beechichtungsmassen vom Lösungsmittel-Typ können entweder allein oder in Kombination als Gemisch von wenigstens zwei verschiedenen Typen verwendet werden.

Die oben erwähnten Beschichtungsmassen vom Öl-Typ sind solche Massen, bei denen ein gekochtes Öl, wie Tungöl oder Sojabohnenöl, oder ein derartiges gekochtes Öl, das teilweise durch ein Petroleumharz oder durch ein Alkydharz ersetzt ist, als Vehikel verwendet wird.

Bei der oben erwähnten Alkydharz-Beschichtungsmasse handelt es sich, genauer gesagt, um eine Masse, bei der ein Harz, welches aus einem öl oder dessen Fettsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasigen Carbonsäure oder deren Anhydrid nach bekannten Veresterungsreaktionen erhalten wurde, als Vehikel verwendet wird. Die Veresterung wird bei einer Temperatur von 150 bis 280⁰C un-

ter Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers durchgeführt. Die Beendigung der Umsetzung wird bestimmt durch Messung des Säurewerts oder der Menge des durch die Veresterungsreaktion gebildeten Wassers.

Im Hinblick auf die Eigenschaften des Beschichtungsfilms beträgt der Säurewert bei Beendigung der Reaktion vorzugsweise höchstens 50.

Als das'öl oder die Fettsäure, welche bei der Herstellung des oben erwähnten Alkydharzes verwendet wird, seien öle erwähnt, wie Rizinusöl, Baumwollsaatöl, entwässertes Rizinusöl, Leinsaatöl, Saffloröl, Sojabohnenöl und Tungöl, oder Fettsäuren derselben.

Das Öl oder die Fettsäure wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Gew.96, bezogen auf die Gesamtmasse, für die Herstellung des Alkydharzes verwendet.

Als mehrwertige Alkohole, welche bei der Herstellung des Alkydharzes eingesetzt werden, seien beispielsweise erwähnt Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-i,3, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, Glycerin, Pentaerythrit, Diallylether, Trimethylenglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan, Cyclohexar,-dimethanol-1,4, 2,2,4-TrimethyleyeIobutandiol-1,3, 1,4-Bis-(2-oxyethoxy)-benzol und 2,2,4,«4-TetramethylcycIobutandiol-1,3. Diese Alkohole können allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

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Λ7.

Als gesättigte oder ungesättigte, mehrbasige Carbonsäure oder deren Anhydrid, welche bei der Herstellung des Alkydharzes verwendet wird, seien beispielsweise erwähnt Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthal säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chlorensäure , 316-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Methylnadinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und ein Anthrathen-Maleinsäureanhydrid-Addukt sowie ein Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukt. Diese Säuren und Anhydride können entweder allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden. Gewünschtenfalls kann eine herkömmliche, ungesättigte Monocarbonsäure in Kombination mit denselben verwendet werden.

Ferner ist es möglich, ein modifiziertes Alkydharz einzusetzen, welches erhalten wurde durch Polymerisation des oben erwähnten Alkydharzes mit einem polymerisierbaren Monomeren, welches nachfolgend näher erläutert wird.

Bei der Epoxyharzbeschichtungsmasse, welche bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzt wird, handelt es sich um eine Masse, welche ein Epoxyharz, einen Härter und gegebenenfalls verschiedene Pigmente, Lösungsmittel oder andere Additive umfaßt.

Als Epoxyharz sei ein Harz erwähnt, welches mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist, z.B. (1) ein Harz, das erhalten wird durch die Umsetzung von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin oder Methyl-

epichlorhydrin, wie diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Epikote Nr. 807, Nr. 827, Nr. 828, Nr. 1001, Nr. 1004, Nr. 1007 und Nr. 1009 der Yuka Shell Epoxy Co.j diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen ERL Nr. 2772 und Nr. 2774 und EKR 2002 der Union Carbide Co; diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Araldite GY-Nr.250, Nr. 260, Nr. 280, Nr. 6071, Nr. 6084 und Nr. 6099 der Ciba Geigy Corp.; diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen AER Nr. 330, Nr. 331, Nr. 332, Nr. 661 und Nr. 664 der Asahi Chemical Industry Co.Ltd.; oder diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Epiclon Nr.800, Nr. 1000 und Nr. 4000 der Dainippon Ink & Chemicals Inc.; (2) ein Harz, welches erhalten wurde durch Umsetzung eines Glykole mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie dasjenige, das unter dem Handelsnamen DER Nr. 736 der Dow Chemical Co. bekannt ist; (3) ein Harz, das erhalten wurde durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators zur Schaffung eines Novolaks oder Resols und Umsetzung des so erhaltenen Novolaks oder Resols mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen DEN Nr.431, Nr. 438 und Nr. 448 der Dow Chemical Co.; oder diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen ECN Nr.1235, Nr.1273, Nr.1280 und Nr.1290 der Ciba Geigy Corp.; (4) ein Harz, welches erhalten wurde durch Oxidation einer Doppelbindung innerhalb des Moleküls, wie diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Unox Nr.201, Nr. 206, Nr. 207, Nr. 221 und Nr. 289 der Union Carbide Co., diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Araldite GY Nr. 175 und Nr. 176 der Ciba Geigy Corp., oder diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Oxilone Nr. 2001 und Nr. 2002 der FMC Corp.; (5)

ein Harz, das erhalten wurde durch Umsetzung eines halogenierten Phenols mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen DET Nr. 511, Nr. 542 und Nr. 580 der Dow Chemical Co., oder diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Araldite Nr. 8011 und Nr.8047 der Ciba Geigy Corp.; (6) ein Harz, das erhalten wurde durch Umsetzung eines Epichlorhydrins oder Methylepichlorhydrins mit einem Additionsprodukt eines Phenols mit Ethylenoxid oder Propylenoxids, wiß diejenigen, die unter den Handelsnamen EP Nr. 4000 und Nr. 40001 der Asahi Electro-Chemical Co., Ltd. bekannt sind; (7) ein Harz, das erhalten wurde durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie diejenigen, die unter den Handelsnamen AK Nr.737 und Nr. 838 der Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha bekannt sind, diejenigen, die .unter den Handelsnamen Showdine Nr. 508, Nr. 540 und Nr. 550 der Showa Denko K.K. bekannt sind, oder diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Epiclon Nr. 200, Nr. 300, Nr. 400 und Nr. 500 der Dainippon Ink & Chemicals Inc.. Diese Harze können allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß andere Epoxyverbindungen und deren Derivate von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden, solange sie sich ohne weiteres aus den oben erwähnten Massen ableiten lassen. Als solche Verbindungen seien beispielsweise Epoxyharze vom Polyol-Typ erwähnt sowie cyclische Epoxyharze und halogenhaltige Epoxyharze. Ferner kann man zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Beschichtungseigenschaften oder der Beschichtungsbedingungen den erwähnten Epoxyharzen eine Monoepoxyverbindung einverleiben, die lediglich eine Epoxygruppe aufweist, und zwar in einer Menge von bis

zu 20 Gew.tf, bezogen auf die oben erwähnten Epoxyharze. Als derartige zusätzliche Monoepoxyverbindung sei beispielsweise erwähnt: Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Methylglycidylether, Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Styroloxid, Cyclohexenoxid und Epichlorhydrin. Ferner kann zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen ein Petroleumharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Phenolharz, ein Kohlenwasserstoff harz (z.B. Polybutadien), ein Alkydharz, ein Polyesterharz, Maleinöl, Urethanöl, Kohlenteer oder Asphalt einverleibt werden.

Als Härtungsmittel für die oben erwähnten Epoxyharze kommen Verbindungen vom Amino-Typ in Frage, wie ein Aminaddukt, ein Polyamid, ein Polyamin, welche entweder einzeln oder in Kombination als Gemisch verwendet werden können. Für die Vernetzungsreaktion mit dem oben erwähnten Epoxyharz müssen diese Verbindungen vom Amino-Typ mindestens zwei Stickstoffatome pro Molekül aufweisen, und es müssen funktioneile Wasserstoffatome an die Stick stoffatome gebunden sein.

Als Härtungsmittel vom Amino-Typ für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung seien im Handel erhältliche Polyamidharze erwähnt, wie diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Tohmide Y-25, Y-245, Y-2400 und Y-25OO der Fuji Chemical Industry Co., Ltd., diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Genamid 2000, Versamid 115 und 125 und DSX-1280 der Dai-Ichi General Co., Ltd., diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Sunmide 320 und 330 der Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., und diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Epikure 3255 und 4255 der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.; Aminadduktharze, wie diejenigen, die

bekannt sind unter den Handelsnamen Tohmide 238, Fujicure Nr.202 Und Nr. 5000 der Fuji Chemical Industry Co., Ltd., und diejenigen, die bekannt sind unter den Handels namen Adeka Hardener EH-212, EH-220, EH-240 und EH-531 der Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.; heterocyclische Diaminderivate, wie diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Epomate B-002, C-002 und S-005 der Ajinomoto Co., Ltd.; und aliphatische Polyamine, wie die nigen, die bekannt sind unter den Handelsnamen Sunmide T-100, D-100 und P-100 der Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.. Diese Härtungsmittel können jeweils allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden, und zwar je nach dem speziellen Verwendungszweck.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharz-Beschichtungsmasse handelt es sich um eine Masse, die als Vehikel ein Polyurethanharz vom Ein-Komponenten-Typ (one-pack type), Zwei-Komponenten-Typ (two-pack-type) oder vom feuchtigkeitshärtbaren Typ umfaßt. Es ist erhältlich aus einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und einer isocyanatgruppenhaltigen Verbindung, gegebenenfalls unter Verwendung eines Modifiziermittels.

Das Polyurethanharz vom Ein-Komponenten-Typ kann hergestellt werden durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, einer beliebigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie einer Verbindung vom Phenol-Typ, Alkohol-Typ, aktivem Methylen-Typ, Mercaptan-Typ, Säureamid-Typ, Imid-Typ, Amin-Typ, Imin-Typ, Imidazo1-Typ, Harnstoff-Typ, Carbamat-Typ, Oxim-Typ oder Sulfit-Typ (welche im allgemeinen als "Blockiermittel" bezeichnet werden), und einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, und zwar nach einem herkömmlichen Verfahren.

Das Polyurethan-Harz vom Zwei-Komponenten-Typ ist erhältlich in Form eines Zwei-Komponenten-Systems, umfassend eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül und eine Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül.

Das Polyurethanharz vom feuchtigkeitshärtbaren Typ ist erhältlich aus einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül.

Erfindungsgemäß können derartige Polyurethanharze vom Ein-Komponenten-, Zwei-Komponenten- oder feuchtigkeitshärtbaren Typ nach herkömmlichen Verfahren modifiziert sein.

Als Beispiele für den oben erwähnten, mehrwertigen Alkohol seien genannt Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglyko1, Butylenglyko1, 1,6-Hexandio1, Neopenty1-glykol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Glacerin, Rizinusöl oder Pentaerythrit. Als Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen seien erwähnt ein Polyester, ein Polyether oder eine Hydroxylgruppe enthaltende Acrylharze.

Als Beispiele der oben erwähnten Polyisocyanatverbindung seien genannt 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, trans-Cyclobutan-1,2-bis-methyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, Isopropylidenbis-(4-phenylisocyanat), Bis-(4-isocyanatphenyl)-sulfon, 4,4·-Diphenyletherdiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethy1-4,4'-biphenylendiisocyanat, Cyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat oder 2,4-Cyclohexylendiisocyanat oder ein Reaktionsprodukt von

einem Überschuß einer derartigen Isocyanatverbindung mit einem mehrwertigen Alkohol. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Als Beispiele der oben erwähnten Blockiermittel seien genannt Phenol, Cresol, Methanol, Cyclohexanol, Dimethylmaronat, Butylmercaptan, Thiophenol, Acetanilid, Acetanisidid, Bernsteinsäureimid, Diphenylamin, 2-Ethylimidazol, Harnstoff, Thioharnstoff, Phenyl-N-phenylcarbamat, Ethylenimin, Formaldoxim, Methylethylketoxim und Natriumbisulf it.

Bei der oben erwähnten chlorierten Kautschuk-Beschichtungsmasse, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, handelt es sich um eine Masse, welche als Hauptvehikel einen chlorierten Kautschuk umfaßt, wie die unter den Handelsbezeichnungen Superchlon CR 10 oder CR 20 im Handel von Sanyo Kokosaku Pulp K.K. erhältlichen. Der chlorierte Kautschuk wird im allgemeinen in Kombination mit chloriertem Paraffin, einem Epoxyharz oder einem Alkydharz eingesetzt.

Bei der oben erwähnten Vinylharzbeschichtungsmasse handelt es sich um eine Masse, welche als Vehikel ein Harz umfaßt, das erhältlich durch Copolymerisation der im folgenden genannten, polymerisierbaren Monomeren.

Als solche polymerisierbare Monomeren seien beispielsweise erwähnt Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, tert,-Butylstyrol, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl-(meth)acrylat, ß-Hydroxyethyl(meth)acrylat, ß-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein

Mono(meth)acrylat von Glycerin-trimethylolpropan, Glycidyl (meth) acrylat, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N-tert, Butyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diacetonacrylamid, Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamid, Acrylamid, (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylacetat, Vinylchlorid, (Meth)Acrylnitril und Ethylenglykolmono-(meth)acrylat oder Derivate derselben. Diese Monomeren können entweder allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Beim Einsatz der oben beschriebenen Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ als Grundierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man, je nach den Erfordernissen des Falles, mindestens ein Salz einer Oxysäure, metallisches Blei, dessen Oxide und Salze als Rostschutzmittel verwenden.

Als Salze der Oxysäure können verschiedene Salze eingesetzt werden, welche zusammengesetzt sind aus verschiedenen Metallen und Oxysäuren, wie Chromsäure, Phosphorsäure (einschließlich kondensierte Phosphorsäuren), Borsäure, Molybdänsäure, Phosphomolybdänsäure, Sllikomolybdänsäure, Wolframsäure, PhosphowoIframsäure, Siliko woIframsäure und Schwefelsäure. Insbesondere können erwähnt werden Strontiumchromat, Calciumchromat, Bleichromat, Zinkchromat, Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Kaliummolybdat, Zinkwolframat, Calciumwolframat, Magnesiumwolf ramat, Zinkphosphat, Blei-o-phosphat, Bleipyrophosphat, Blei-m-phosphat, Aluminiumphosphat, Zinnorthophosphat, Zinnpyrophosphat, Zinnoxyphosphat, Zinktetraborat, Zinkmetaborat, Bleimetaborat, Bleitetraborat, Bariummetaborat, Bleisulfat und Blei(IV)-sulfat.

AIs repräsentative Beispiele für die oben erwähnten Komponenten metallisches Blei und dessen Oxide oder Salze seien genannt metallisches Blei, Bleisuboxid, Bleimonoxid, Bleidioxid, Tribleitetraoxid, Bleiweiß, Bleicyanamid, Calciumplumbat,basisches Bleisulfat und basisches Bleichromat.

Den oben erwähnten, verschiedenen Vehikeln, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, kann man, je nach den Erfordernissen des Falls, weitere Zusätze einverleiben, und zwar ein Füllstoff pigment, wie Talkum, Bariumsulfat, Calciumcarbonat oder Barytpulver; ein Farbstoffpigment, wie Titanoxid, Zinkweiß, Eisenoxidrot, schuppiges Eisenoxid, Chromgelb, Chromoxid, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau, Ruß oder Eisenschwarz; Metallpulver, wie Aluminium- oder Zinkpulver; ein Verstärkungspigment, wie Glasfasern, Glasflocken, Glimmerpulver, Asbest oder synthetisches Siliciumdioxid; und ein Rostschutzpigment sowie ein Verdickungsmittel, ein Rotschutzmittel, ein Schaumverhinderungsmittel, ein Absetzverhütungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger, einen Chelat-Reaktionsbeschleuniger und ein Hilfsstoffharz.

Im folgenden wird die Erfindung unter Verfahrensgesichtspunkten näher erläutert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die oben erwähnte Grundierungs-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ auf ein Substrat aufgebracht, dessen Oberfläche zuvor gereinigt oder mit einem Haftgrund (shop primer) beschichtet wurde. Nachfolgend wird die aufgebrachte Beschichtungsmasse bei Zimmertemperatur getrocknet oder einem beschleunigten Trocknungsverfahren unterworfen. Das Aufbringen der Beschichtungsmasse kann

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nach einem herkömmlichen Verfahren erfolgen, z.B. durch Streichen, Spritzen oder luftfreies Spritzen. Der getrocknete Beschichtungsfilm der Grundierung sollte vorzugsweise eine Dicke von etwa 30 bis etwa 200/um haben.

Zur Ausbildung der Zwischenschicht wird, wie oben erwähnt, erfindungsgemäß eine radikalisch polymerisierbare und/oder oxidationspolymerisierbare Beschichtungsmasse vom lösungsmittelfreien Typ mit einem Gehalt eines schuppigen Pigments verwendet. Diese Masse ist vorzugsweise im wesentlichen wie folgt zusammengesetzt:

(1) von 30 bis 90 Gew.% einer Harzkomponente, umassend (A) 30 bis 70 Gew.% eines ölmodifizierten Alkydharzes mit einer öllänge von 30 bis 7096, modifiziert mit einer cc,ß-ungesättigten Monocarbonsäure, ausgewählt unter Sorbinsäure, Crotonsäure und 2-(ß-Furyl)-acrylsäure, wobei der Gehalt an a,ß-ungesättigter Monocarbonsäure in dem Alkydharz 0,5 bis 30 Gew^% beträgt, und (B) 70 bis 30 Gew.# eines polymerisierbaren Monomeren, in dem der Bestandteil (A) aufgelöst ist;

(2) von 70 bis 10 Gew.% eines schuppigen Pigments; und

(3) einer wirksamen Menge eines Härtungskatalysators .

Eine derartige Masse ist durch Trocknen bei Zimmertemperatur oder durch eine beschleunigte Trocknung härtbar, wobei ein Beschichtungsfilm erhalten wird, welcher nicht nur hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit überlegene Eigenschaften aufweist, sondern auch hinsichtlich Oberflächenglätte, Härte, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit.

Bestandteil (A)

ölmodifizlelftes Alkydharz, modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure.

Der 3rwähnte Bestandteil (A) entspricht im wesentlichen bisher bekannten oder künftig herzustellenden, ölmodifizierten Alkydharzen, abgesehen davon, daß die Modifikation mit einer speziellen cc,ß-ungesättigten Mono carbonsäure erfolgte. Das Verfahren, nach dem diese Modifikation mit der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure durchgeführt wird, entspricht ebenfalls dem herkömmlichen Verfahren zur Modifizierung eines Alkydharzes mit einer Fettsäure.

Beispiele für die mehrbasige Säure der Alkydharze sind aromatische, aliphatische oder alicyclische, gesättigte, mehrbasige Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, verzweigte 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Derivate, die Diels-Alder-Addukte eines Isoprendimeren mit konjugierten Doppelbindungen und Maleinsäureanhydrid darstellen, wie maleiniertes Myrcen, maleiniertes Alloocimen, maleiniertes Ocimen, 3-(ß-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3» 6-tetrahydrophthalsäure oder ein Anhydrid davon, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäure und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Säuren.

Innerhalb der Grenzen, zwischen denen eine Gelatisierung nicht eintritt, kann ein Teil einer gegebenen, gesättigten, mehrbasigen Säure, wie die oben erwähnten_r ersetzt sein durch eine ungesättigte, mehrbasige Säure, wie z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Eine besonders bevorzugte, mehrbasige Säure dieser

Art ist eine Kombination von Phthalsäure und 3-(B-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-i,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden durch die Abkürzung MBTHP bezeichnet). Falls MBTHP in der mehrbasigen Säure verwendet wird, tritt ein bemerkenswerter Effekt hinsichtlich der Verringerung in der Viskosität des Alkydharzes auf.

Mehrwertige Alkohole, welche als Alkoholbestandteil in Betracht kommen, sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Alkohole. Im allgemeinen werden zweiwertige, dreiwertige und vierwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoff atome bevorzugt.

Als Fett, Öl oder Fettsäure zur Bildung des ölmodifizierten Alkydharzes kommen solche in Frage, welche an der Luft getrocknet werden können. Beispiele dieser Öle und Fette sind Leinsaatöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Saffloröl, entwässertes Rizinusöl oder Fettsäuren, welche aus diesen Ölen separiert wurden. Besonders zweckmäßige Fettsäuren sind entwässertes Rizinusöl-fettsäure und Saffloröl-fettsäure, welche in der Fettsäureeinheit mehr als 60 Mol-96 Linolsäure und Linolensäure, unabhängig oder als Mischungssystem, enthalten.

Erfindungsgemäß wird das ölmodifizierte Alkydharz, das die oben beschriebenen drei unverzichtbaren Bestandteile umfaßt, weiterhin mit einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure modifiziert. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren sind Crotonsäure, Sorbinsäure und Z-(ß-Furyl)-acrylsäure,

wobei Sorbinsäure besonders bevorzugt ist. Da diese Säure mit dem Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Masse radikalisch copolymerisiert wird und dadurch zur Härtung des gebildeten Films beiträgt, ist sie in hohem Maße effektiv, insbesondere im Sinne einer Verbesserung der Härte und der Wasserfestigkeit des gebildeten Beschichtungsfilms.

Das ölmodifizierte Alkydharz wird aus diesen vier unverzichtbaren Bestandteilen nach herkömmlichen Verfahren hergestellt. Spezielle Beispiele dieser Verfahren sind zum einen ein Verfahren, bei dem die α,ß-ungesättigte Monocarbonsäure, die Fettsäure, die mehrbasige Säure und der mehrwertige Alkohol gleichzeitig in das Reaktionssystem eingegeben und zur Umsetzung gebracht werden, und zum anderen ein Verfahren, bei dem die Fettsäure, die mehrbasige Säure und der mehrwertige" Alkohol zunächst umgesetzt werden und nachfolgend die a,.ß-ungesättigte Monocarbonsäure mit diesen Reaktanten zur Umsetzung gebracht wird. Das letztere Verfahren ist im Hinblick auf eine Verhinderung der Gelatisierung während des Herstellungsverfahrens bevorzugt. Ganz gleich, welches Verfahren angewendet wird, ist es jedoch in jedem Fall zweckmäßig, daß ein Mittel zur Verhinderung der Gelatisierung, z.B. Hydrochinon, zugesetzt wird, um eine Gelatisierung während der Umsetzung zu verhindern.

Ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignetes ölmodifiziertes Alkydharz weist eine öllänge von 30 bis 70%, vorzugsweise von 55 bis 65%, auf. Es wurde festgestellt, daß im Falle einer öllänge von weniger als 30% eine Verringerung der Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms eintritt. Andererseits kommt es bei einer Öllänge von über 70% zu unerwünschten Ergebnissen, wie

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zu einer Verminderung der Härte des gebildeten Films zu Beginn des Trocknens und zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenglätte.

Der Gehalt an <x,ß-ungesättigter Monocarbonsäure in dem ölmodifizierten Alkydharzes, welches mit der cc,ß-ungesättigten Monocarbonsäure modifiziert wurde, beträgt 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.%. Es wurde festgestellt, daß bei einem Gehalt unter 0,5% kein bemerkenswerter Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Wasserfestigkeit und Härte des gebildeten Beschichtungsfilms eintritt. Andererseits führt ein Gehalt über 30% dazu, daß während der Alkydherstellung leicht eine GeIatisierung eintritt, wodurch die Herstellung schwierig wird.

Der Säurewert des ölmodifizierten Alkydharzes, das mit der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure modifiziert ist und für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbar ist, liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 15 bis 40 und der Hydroxylwert beträgt gewöhnlich 20 bis 150.

Bestandteil(B) Polymerisierbares Monomeres

Für dieses Monomere kann jedes beliebige Monomere verwendet werden, welches radikalisch polymerisierbar ist, mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist und sich in dem oben beschriebenen Bestandteil (A) zu einer gewünschten Konzentration, welche nachfolgend noch näher erläutert wird, auflöst. Da es jedoch erwünscht ist, eine Harzmasse zu schaffen, welche bei Zimmertemperatur härtbar ist, wird ein polymerisierbares Monomeres mit einem hohen Siedepunkt in einer Größenordnung von über 200⁰C speziell bevorzugt.

Spezifische Beispiele der polymerisierbaren Monomeren, welche für die erfindungsgemäßen Zwecke als Beatandteil (B) in Frage kommen, werden im folgenden aufgezählt. Diese Monomere können in Kombination als Gemisch verwendet werden.

Monoacrylate und Monomethacrylate einwertiger oder mehrwertiger Alkohole mit 2 "bis 20 und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Monoacrylate und Monomethacrylate einwertiger und zweiwertiger Alkohole.

Spezielle Beispiele dieser Monoacrylate und Monomethacrylate sind,nachstehend angegeben. In der folgenden Liste bedeutet der Ausdruck "(Meth)Acrylat¹¹ Acrylat und Methacrylati 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxyethoxyethyl-(meth)acrylat, 4-Hydroxybuty1-(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat , 5-Hydroxypentyl-(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl-(meth)acrylat, Neopentylglykol-mono(meth)acrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1- oder -2-phenylethyl-(meth)acrylat, Polypropylenglykol-mono-(meth)acrylat, Glycerin-mono(meth)acrylat-monohalfmaleat, Diethylenglykol-mono(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl-(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl-(meth)acrylat und Tetrahydrofury1-(methVcrylat.

Beispiele sind Di-, Tri- und Tetraester von Alkoholen mit jeweils mindestens zwei Hydroxylgruppen und 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere zweiwertigen dreiwertigenund vierwertigen Alkoholen sowie von Acrylsäure und Methacrylsäure.

Spezielle Beispiele dieser Di-, Tri- und Tetraacrylate und -methacrylate sind: Ethylenglykol-diCmethJacrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)-acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)aerylat, Neopentylglykoldi (meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri (meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat und Glycerinmonoacrylat-monomethacrylat.

Es ist jedoch auch möglich, beliebige Monomere zu verwenden, die einen relativ niedrigen Siedepunkt haben, z.B. Styrol, Methylmethacrylat und Divinylbenzol.

Beispiele besonders geeigneter, polymerisierbarer Monomerer für den Bestandteil (B) im Sinne der Erfindung sind: Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat. Die lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die oben beschriebenen, unverzichtbaren beiden Bestandteile (A) und (B) in einem speziellen Mengenverhältnis.

Die Menge an Bestandteil (A) beträgt 30 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Bestandteile (A) und (B). Falls diese Menge 70% übersteigt, nimmt die Harzmasse eine bemerkenswert hohe Viskosität an und ihre Herstellung und Anwendung, beispielsweise als Beschichtungsmasse, wird erschwert. Falls die Menge andererseits weniger als 30# beträgt, werden die Wasserfestigkeit, die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit des gebildeten Beschichtungsfilms beeinträchtigt.

2%

Die Menge an Bestandteil (B) beträgt 30 bis 70 Gew.96, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Bestandteile (A) und (B).

Als das oben erwähnte, schuppige Pigment, welches bei der erfindungsgemäßen Masse für die Zwischenschicht ver wendet wird, kommen Pigmente, wie glimmerartiges Eisenoxid (d.h. das oben erwähnte MIO), Glasflocken, Aluminiumpulver, Talkum und Glimmer, in Frage. Diese schuppigen Pigmente können entweder einzeln oder in Kombination als Gemisch verwendet werden.

Insbesondere bevorzugt als erfindungsgemäße Masse für die Zwischenschicht ist eine Masse, welche 30 bis 90 Gew.% der oben erwähnten Harzkomponente, die sich aus einem Gemisch des oben erwähnten, ölmodifizierten Alkydharzes und dem polymerisierbaren Monomeren zusammensetzt, und 70 bis 10 Gew.% des schuppigen Pigments umfaßt. Falls die Menge des schuppigen Pigments kleiner ist als der untere Grenzwert des angegebenen Bereichs, nimmt der erfindungsgemäß angestrebte Effekt ab. Andererseits kommt es dann, falls die Menge den oberen Grenzwert übersteigt, zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenglätte des gebildeten Beschichtungsfilms.

Je nach den Erfordernissen des Falles können der oben beschriebenen Beschichtungsmasse außerdem verschiedene Additive einverleibt sein, z.B. ein Farbstoffpigment, wie Titanoxid, Ruß, Eisenoxid oder Ultramarinblau; ein Füllstoffpigment, wie Talkum, Zinkweiß oder Bariumsulfat; ein Rotschutzpigment, wie Mennige, Zinkpulver oder Zinkchromat; ein Mittel zur Verbesserung der Oberfläche des Beschichtungsfilms, wie Polyethylenglykol; ein Füllstoff; ein Stabilisator; ein Dispergator für Pigment; und ein thixotropes Mittel.

BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse vom lösungsmittelfreien Typ kann unter Verwendung eines Härtungskatalysators, d.h. eines Redox-Katalysators, umfassend ein organisches Peroxid und ein Reduktionsmittel, gehärtet werden. Dabei kann der Katalysator gegebenenfalls in Verbindung mit einem Trocknungsmittel (metallischer Seife), wie Mangannaphthenat oder Kobaltnaphthenat, verwendet werden. Beispiele der Härtungskatalysatoren sind:

(a) eine Kombination von Methylethylketonperoxid und Kobaltnaphthenat;

(b) eine Kombination eines Redox-Katalysators, umfassend Benzoylperoxid und Dimethylanilin, und Kobalt-Naphthenat oder Mangannaphthenat; und

(c) eine Kombination von Cyclohexanonperoxid und Kobaltnaphthenat.

Von diesen Härtungsmitteln ist Kobaltnaphthenat besonders geeignet, da es nicht nur als Reduktionsmittel bei der Radikalerzeugung mitwirkt, sondern darüber hinaus als Trocknungsmittel zur Oxidationshärtung des ölmodifizierten Alkydharzes beiträgt.

Der oben beschriebene Katalysator wird in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.Teilen organisches Peroxid und 0,01 bis 5 Gew.Teilen Reduktionsmittel, bezogen auf 100 Gew.Teile der die Bestandteile (A) und (B) umfassenden Harzmasse, eingesetzt.

Das Verfahren zur Ausbildung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsfilms umfaßt das weiter oben beschriebene Aufbringen der oben erwähnten BeSchichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ auf ein Substrat und Trocknung derselben zur Ausbildung einer Grundierungsschicht. Anschließend wird die oben erwähnte, lösungsmittelfreie

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Be Schichtungsmas se als Masse für die Zwischenschicht auf die Grundierungsschicht aufgebracht, und zwar nach einem herkömmlichen Beschichtungsverfahren, vie Streichen, Spritzen oder luftfreies Spritzen. Das Aufbringen erfolgt in einem solchen Ausmaß, daß die Dicke des trockenen Beschichtungsfilms in einem Bereich von 30 bis 500/um, vorzugsweise von 40 bis 350/um, liegt. Nachfolgend wird eine Trocknung durchgeführt.

Die lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse wird somit während der Trocknungsstufe unter Ausbildung des Beschichtungsfilms durch radikalische Polymerisation und Oxidationspolymerisation gehärtet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die so ausgebildete Zwischenschicht eine Deckschichtmasse von lufttrocknenden Typ aufgebracht.

Als derartige Masse für die Deckschicht werden vorzugsweise verwendet: (a) eine Beschichtungsmasse vom lufttrocknenden Lösungsmittel-Typ oder (b) eine radikalisch polymerisierbar und oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse vom bei Raumtemperatur härtenden Typ.

Als Beschichtungsmasse vom lufttrocknenden Lösungsmittel-Typ (a) seien erwähnt eine chlorierte Kautschuk-Beschichtungsmasse, eine Polyurethanharz-Beschichtungsmasse, eine Epoxyharz-Beschichtungsmasse, eine Vinylharz-Beschichtungsmasse, eine Beschichtungsmasse vom Öl-Typ und eine Alkydharz-Beschichtungsmasse. Das für diese Beschichtungsmassen vom Lösungsmitte1-Typ verwendete Vehikel kann vom gleichen Typ sein wie das, welches für die oben erwähnte Grundierungsmasse verwendet wurde.

4 *

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Als radikalisch polymerisierbar und oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ für den Deckanstrich sei eine Masse erwähnt, welche im wesentlichen besteht aus einer Harzkomponente, umfassend (A) 30 bis 70 Qew.% eines ölmodifizierten Alkydharzes mit einer Öllänge von 30 bis 70% und modifiziert mit einer <x,ß-ungesättigten Monocarbonsäure, ausgewählt unter Sorbinsäure, Crotonsäure und 2-(ß-Furyl)-acrylsäure, wobei der Gehalt an α,β-ungesättigter Monocarbonsäure in dem Alkydharz 0,5 bis 30 Gew.% beträgt, und (B) 70 bis 30 Gew.% eines polymerisierbaren Monomeren, in dem sich der Bestandteil (A) auflöst, und (C) einen Härtungskatalysator. Die obigen Bestandteile (A), (B) und (C) können vom gleichen Typ sein wie die im Zusammenhang mit der oben beschriebenen Masse für die Zwischenschicht erwähnten.

Den als Masse für die Deckschicht eingesetzten Massen (a) oder (b) können die oben erwähnten Farbpigmente, Füllstoffpigmente und anderen Additive gegebenenfalls einverleibt werden.

Von den oben erwähnten Massen für die Deckschicht ist die bei Zimmertemperatur härtende, lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse bevorzugt unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes, der Fähigkeit zur Bildung* von dicken Beschichtungsfilmen sowie der Vetterfestigkeit, Wasserfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Beschichtungsfilms.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Deckanstrichmasse vom lufttrocknenden Typ nach einem herkömmlichen Verfahren, z.B. durch Streichen, Spritzen oder luftfreies Spritzen, auf die Zwischenschicht aufgebracht,

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und zwar in der Weise, daß die Dicke des trockenen Beschlchtungßfilms etwa 30 bis 300 /um beträgt. Danach wird bei Zimmertemperatur getrocknet (gehärtet), um die Deckschicht auszubilden.

Erfindungsgemäß können folgende Vorteile erzielt werden:

(1) Man kann einen Beschichtungsfilm ausbilden, der hinsichtlich der Zwischenschichtenhaftung und hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit hervorragend ist und bei dem keine Bildung von Blasen auftritt.

(2) Man kann einen Beschichtungsfilm erhalten, welcher überlegene Eigenschaften hinsichtlich Feuchtig-

leitsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Rostschutzeigenschaft hat.

(3) Die Kombination der Grundierungsmasse und der Masse für die Deckschicht kann beliebig gewählt werden. Demgemäß wird ein breites Spektrum an Beschichtungssystemen erhalten.

(4) Sauerstoffpermeabilität des Beschichtungsfilms ist minimal. Beispielsweise beträgt die Sauerstoff permeabilität der erfindungsgemäßen Zwischenschicht etwa 1/10 derjenigen eines chlorierten Kautschuk-Beschichtungsfilms.

(5) Die Masse für die Zwischenschicht ist eine lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse, wodurch ein hochaufgebauter Anstrich, d.h. eine dicke Beschichtung, möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat aufgrund der oben geschilderten Vorteile einen beträchtlichen industriellen Wert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß dadurch eine Beschränkung der

«ft · ■► *

Erfindung beabsichtigt ist. In den Beispielen bedeutet "Teile" und "%ⁿ jeweils "Gew.Teile« bzw. ⁿGew.%".

(I) Herstellung von Grundierungsmassen vom Lösungsmittel-Tvp

(i) Beschichtungsmasse (A) vom Öl-Typ für die Grundierung

Zu 34,0 Teilen gekochtem Leinsaatöl gibt man 6,0 Teile eines Eisenoxidrot-Farbpigments, 52,3 Teile Calciumcarbonat, 4,0 Teile Mineralsprit, 0,2 Teile eines Hautverhinderungsmittels, 2,5 Teile eines Trockenstoffs und 1,0 Teil eines thixotropen Mittels. Das Gemisch wird mittels Walzen geknetet. Vor der Verwendung werden 23,5 Teile Bleisuboxid zugemischt, um eine Beschichtungsmasse vom Öl-Typ (A) zu erhalten.

(ii) Alkydharzbeschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ (B) für die Grundierung

35,0 Teile eines Jojabohnenöl-modifizierten Akydharzes (Öllänge = 65%, nichtflüchtige Komponente = 70%, Viskosität bei 20⁰C = 55 StP), 5,0 Teile eines gekochten Öls vom Leinsaatöl/Sojabohnenöl-Typ, 13,0 Teile Eisenoxidrot-Farbpigment, 43,5 Teile Calciumcarbonat, 0,2 Teile eines Hautverhinderungsmittels, 1,0 Teil eines thixotropen Mittels und 2,5 Teile eines gemischten Trockenstoff s,werden mittels Walzen verknetet. Vor der Verwendung werden 26,6 Teile Bleisuboxidpulver zugesetzt, um eine Alkydharz-Beschichtungsmasse (B) vom Lösungsmittel-Typ zu erhalten.

(iii) Epoxyharzbeschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ (C) für die Grundierung
(Hauptkomponente)

30 Teile einer Xylollösung, enthaltend 70% eines festen Bisphenol Α-Typ Epoxyharzes (Epoxyäquivalent = 450 bis 500), 3,0 Teile eines flüssigen Bisphenol Α-Typ Epoxyharzes (Epoxyäquivalent = 230 bis 270), 40,0 Teile Talkum, 5,0 Teile eines Eisenoxidrot-Farbpigments, 1,0 Tei le thixotropes Mittel, 10,0 Teile Xylol, 10,0 Teile Cellosolve und 1,0 Teil eines Additivs werden mittels Walzen verknetet, um eine Hauptkomponente zu erhalten.

(Härtungsmittel)

50 Teile eines modifizierten, heterocyclischen PoIyamins (Aminwert = 87 mgKOH/g) werden in 50 Teilen Xylol unter Bildung eines Härtungsmittels gelöst. Vor der Verwendung werden die Hauptkomponente und das Härtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 vermischt, um eine Epoxyharzbeschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ (C) zu erhalten.

(iv) Polyurethanharz-Beschichtungsmasse vom Lösungsmit-

tel-Tvp (D) für die Grundierung (Hauptkomponente)

5 Teile Rizinusöl, 1 Teil Trimethylolpropan, 30 Teile einer Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden, festen Bisphenol-Typ Epoxyharzes (Epoxyäquivalent = 450 bis 500, 70%ige Xylollösung), 6 Teile Methylisobuty!keton, 45 Teile Talkum, 5 Teile Eisenoxidrot-Farbpigment, 2,4 Teile thixotropes Mittel und 5,6 Teile Xylol werden mittels Walzen geknetet, um eine Hauptkomponente zu erhalten.

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(Härtungsmittel)

50 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat-Lösung (NCO-Gehalt = 31%) werden mit 50 Teilen Methylisobutylketon unter Bildung eines Härtungsmittels vermischt. Vor der Verwendung werden die obige Hauptkomponente und das Härtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 vermischt, um eine Polyurethanharz-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ (D) zu erhalten.

(v) Chlorierte Kautschuk-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Tvp (E) für die Grundierung '

10 Teile chlorierter Kautschuk (CR-10, hergestellt von Sanyo Kokusaku Pulp K.K.), 4 Teile chloriertes Paraffin,

6 Teile einer modifizierten Alkydharzlösung (Öllänge = 5090, nichtflüchtige Komponente = 50%), 1 Teil thixotropes Mittel, 9 Teile Xylol und 70 Teile Talkum werden mittels Walzen geknetet, um eine chlorierte Kautschuk-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ (E) zu erhalten.

(vi) Vinylharzmasse vom Lösungsmittel-Typ (F) für die Grundierung

40 Teile einer Lösung eines Vinylacetat-Methacrylsäureester-Copolymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketon und Xylol (nichtflüchtige Komponente = 50%, Viskosität bei 20⁰C = 25 StP), 40 Teile Talkum, 2 Teile thixotropes Mittel, 8 Teile Methylisobutylketon,

7 Teile Xylol und 2 Teile eines Additivs werden mittels Walzen geknetet, um eine Vinylharz-Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ (F) zu erhalten.

(II) Herstellung von radikalisch polymerisierbaren und oxiäationBpolymerisierbaren, lösungsmittelfreien Beschiohtungsmassen vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ für die Zwischenschicht

(i) Lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (A) für die Zvi s chens chi cht

In einen mit Rührer, Wasserabscheider, Kühlsr und Stickstoffgas-Einlaßrohr ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 52,9 Teile Sojabohnenöl-fettsäure, 14,9 Teile Phthalsäureanhydrid, 11,7 Teile MBTHP, 5,5 Teile Glycerin und 15,1 Teile Pentaerythrit und ferner 0,1 Teil Hydrochinon und 4,0 Teile Xylol. Dann wird die Mischung in einem Stickstoffgasstrom bei 220⁰C umgesetzt.

Nachdem der Säurewert des gebildeten Alkyds 40 erreicht hat, werden 7,1 Teile Sorbinsäure und 0,2 Teile Hydrochinon zugesetzt, und die Umsetzung wird fortgeführt, bis der Säurewert 20 erreicht. Man erhält ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einem Sorbinsäuregehalt von 7,196 und einer öllänge von 55,3%.

Zu 55 Teilen des ölmodifizierten Alkydharzes gibt man 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandiol-diacrylat und rührt zur Bildung einer Harzmasse (I) mit einer Viskosität von 1,6 P (25⁰C). 98 Teile dieser Harzmasse (I), 0,98 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt = 6%), 0,15 Teile Methylethylketonoxim, 0,001 Teile eines Antischäummittels vom Silikon-Typ und 0,4 Teile eines thixotropen Mittels vom Asbest-Typ werden vermischt. Unmittelbar vor der Verwendung werden 1,7 Teile Methylethylketonperoxid und 66,4 Teile einer Aluminiumpaste zugesetzt, um eine lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (A) zu erhalten.

BAD ORIGINAL

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3*?

(ii) Lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (B) für die Zwi s chens chi cht

Die Reaktion erfolgt in gleicher Weise wie im Falle der obigen Harzbeschichtung (I) mit Ausnahme der Verwendung von 56,5 Teilen entwässerter Rizinusöl-fettsäure, 15 Teilen Phthalsäureanhydrid, 11,9 Teilen MBTHP, 6,7 Teilen Glycerin, 13,5 Teilen Pentaerythrit und 3,5 Teilen Crotonsäure. Man erhält ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einem Crotonsäure-Gehalt von 3,5% und einer Öllänge von 59,0%.

Zu 55 Teilen des ölmodifizierten Alkydharzes gibt man 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, rührt und löst das Ganze und erhält eine lösungsmittelfreie Harzmasse (II) mit einer Viskosität von 2,3 P (25⁰C).

25 Teile der lösungsmittelfreien Harzmasse XlI), 0,25 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt = 6%), 4 Teile Talkum, 0,4 Teile Methylethylketonoxim, 0,001 Teile Antischaummittel vom Silikon-Typ und 0,8 Teile eines organischen, thixotropen Mittels werden mittels Walzen geknetet, dann werden 70 Teile MIO zugesetzt und das Ganze wird gemischt. Unmittelbar vor der Verwendung setzt man 1 Teil Methylethylketonperoxid zu, um eine lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (B) zu erhalten.

(iii) Lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (C) für die Zwischenschicht

Die Reaktion erfolgt in gleicher Weise wie im Falle der obigen Harzmasse (i) mit Ausnahme der Verwendung von 54,6 Teilen entwässerter Rizinusöl-fettsäure, 15,1 Teilen Phthalsäureanhydrid, 12 Teilen MBTHP, 7,7 Teilen Glycerin, 12,1 Teilen Pentaerythrit und 5,4 Teilen 2-

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(ß-Puryl)-acrylsäure, wobei man ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einem Säurewert von 20, einem Gehalt an Z-(ß-Furyl)-acrylsäure von 5,496 und einer Öllänge von 57,19ό erhält.

Zu 55 Teilen des ölmodifizierten Alkydharzes gibt man 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, rührt und löst das Ganze und erhält eine lösungsmittelfreie Harzmasse (III) mit einer Viskosität von 2,5 P (25⁰C).

Zu 75 Teilen der lösungsmittelfreien Harzmasse (III) gibt man 4,0 Teile Titanoxid, 0,9 Teile Kobaltnaphthenat, 0,1 Teile Methylethylketonoxim, 0,5 Teile eines Silankupplungsmittels (Handelsbezeichnung KBM 503 der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0,001 Teile eines AnU-schäummittels vom Silikon-Typ und 0,5 Teile eines organischen, thixotropen Mittels und knetet mittels Walzen. Dazu gibt man 23 Teile Glasflocken (150 Maschen/2,5 cm; Tyler) und mischt. Vor der Verwendung gibt man 1 Teil Methylethylketonperoxid zu, um eine lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (C) zu erhalten.

(III) Herstellung von Vergleichsmassen für die Zwischen-

schicht
(i) Vergleichsmasse (D) für die Zwischenschicht

30 Teile einer im Handel erhältlichen, nichtwäßrigen Dispersion vom acrylmodifizierten Alkydharz-Typ (nichtflüchtige Komponente = 50%, Viskosität = Gardner Z), 10 Teile Talkum, 9 Teile Mineralsprit, 0,4 Teile eines organischen, thixotropen Mittels, 0,2 Teile Methylethylketonoxim und 0,6 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt= 5%) werden mittels Walzen geknetet. Dann werden 50 Teile MIO und 3,0 Teile Mineralsprit zugesetzt und das Ganze

wird vermischt. Man erhält eine Vergleichsmasse (D) für die Zwischenschicht.

(ii) Vergleichsmasse (E) für die Zwischenschicht

25 Teile einer Xylollösung, enthaltend 70% eines festen Bisphenol Α-Typ Epoxyharzes (Epoxyäquivalent = 450 bis 500), 16 Teile Talkum, 3 Teile Eisenoxidrot, 1 Teil eines organischen, thixotropen Mittels, 13 Teile Xylol, 5 Teile Ethylcellosolve und 3 Teile Methylisobutylketon werden mittels Walzen verknetet. Dann gibt man 4,5 Teile MIO zu und rührt, um eine Hauptkomponente zu erhalten.

Andererseits werden 70 Teile eines modifizierten, heterocyclischen Polyamine (Feststoffgehalt = 65%, Aminwert = 165) in 30 Teilen Xylol gelöst, um ein Härtungsmittel zu erhalten.

Vor der Verwendung wird die Hauptkomponente mit dem Härtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 vermischt, um eine Vergleichsmasse (E) für die Zwischenschicht zu erhalten.

(IV) Herstellung von Beschichtungsmassen des Lösungs-

mittel-Tvps für den Deckanstrich

(i) Alkydharz-Beschichtungsmasse (A) für den Deckanstrich

40 Teile einer Mineralspriir Lösung eines Sojabohnenölmodifizierten Alkydharzes (Öllänge = 60%, nichtflüchtige Komponente = 70%), 25 Teile Titanoxid, 25 Teile Bariumsulfat, 0,4 Teile eines Hautverhinderungsmittels, 2 Teile gemischter Trockenstoff, 1,3 Teile eines Additivs und 6,3 Teile Mineralsprit werden mittels Walzen geknetet, um eine Beschichtungsmasse (A) für den Deckanstrich zu erhalten.

(ii) Epoxyharz-Beschichtungsmasse (B) für den Deckanstrlch

(Hauptkomponente)

28 Teile Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Epoxyäquivalent 450 bis 500), 12 Teile Xylol, 30 Teile Talkum, 10 Teile Bariumsulfat, 5,5 Teile Titanoxid, 10 Teile Ethylcellosolve und 1,5 Teile eines thixotropen Mittels sowie ein Verlaufmittel werden mittels Walzen unter Bildung einer Hauptkomponente geknetet.

(Härtungsmittel)

70 Teile eines modifizierten, heterocyclischen Polyamins (Feststoffkomponente = 65%, Aminwert = 165) werden in 30 Teilen Xylol unter Bildung eines Härtungsmittels gelöst.

Vor der Verwendung werden die obige Hauptkomponente und. das Härtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 87:13 vermischt, um eine Beschichtungsmasse (B) für den Deckanstrich zu erhalten.

(iii) Polyurethanharz-Beschichtungsmasse (C) für den

Deckanstrich
(Hauptkomponente)

30 Teile einer Acrylpolyol-Lösung (eine Xylollösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, Hydroxylwert = 50, Säurewert = 1,0), 25 Teile Xylol, 5 Teile Butylacetat, 20 Teile Titanoxid, 15 Teile Talkum und 5 Teile eines Additivs werden mittels Walzen unter Bildung einer Hauptkomponente geknetet.

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(Härtungsmittel)

80 Teile einer aliphatischen Isocyanatverbindung (Feststoff komponente = 75%, NCO-Gehalt = 16%) werden in 20 Teilen Butylacetat unter Bildung eines Härtungsmittels gelöst.

Unmittelbar vor der Verwendung werden die obige Hauptkomponente und das Härtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 gemischt, um eine Beschichtungsmasse (C) für den Deckanstrich zu erhalten.

(iv) Chlorierte Kautschuk-Beschichtungsmasse (D) für den Deckanstrich

Zu 10 Teilen chloriertem Kautschuk (Chlorgehalt ί· 65%) gibt man 12 Teile eines Alkydharzes, 15 Teile chloriertes Paraffin, 20,5 Teile Xylol, 15 Teile Talkum, 20 Teile Titanoxid und 4,5 Teile eines Additivs und knetet die Mischung mittels Walzen unter Bildung einer Beschichtungsmasse (D) für den Deckanstrich.

(v) Vinylharz-Beschichtungsmasse (E) für den Deckanstrich

40 Teile einer Lösung aus einem Vinylacetat-Methacrylsäure-Copolymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketon und Xylol (gleich wie die bei der Beschichtungsmasse F für die Grundierung verwendete), 20 Teile Titanoxid, 25 Teile Bariumsulfat, 1,5 Teile eines thixotropen Mittels, 7,0 Teile Methylisobutylketon, 7,0 Teile Xylol und 1 Teil eines Additivs werden mittels Walzen unter Bildung einer Beschichtungsmasse (E) für den Deckanstrich geknetet.

(V) Herstellung einer lösungsmittelfreien Beschichtungs-

masse. für, den Deckanstrich
(i) Lösungsmittelfreie BeSchichtungsmasse (A) für den

Deckanstrich

In einen mit Rührer, Wasserseparator, Kühler und Stickstoffgaseinlaßrohr versehenen Vierhalskolben gibt man 52,9 Teile Sojabohnenöl-fettsäure, 14,9 Teile Phthalsäureanhydrid, 11,7 Teile MBTHP, 5,5 Teile Glycerin und 15,1 Teile Pentaerythrit sowie ferner 4 Teile Xylol. Die Mischung wird bei 220⁰C in einem Stickstoffgasstrom umgesetzt.

Sobald der Säurewert des gebildeten Alkydharzes 40 erreicht hat, gibt man 7,1 Teile Sorbinsäure und 0,2 Teile Hydrochinon zu und setzt die Reaktion fort, bis der Säure wert 20 erreicht hat. Dabei erhält man ein ölmodifiziertes Alkydharz (b) mit einem Sorbinsäuregehalt von 7,1% und einer Öllänge von 55,3%.

Man gibt zu 55 Teilen des ö!modifizierten Alkydharzes (b) 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandioldiacrylat und rührt das Ganze, um eine Harzmasse mit einer Viskosität von 1,6 P (25⁰C) zu erhalten. 65 Teile dieser Masse werden mit 10 Teilen Bariumsulfat, 5 Teilen Talkum und 20 Teilen Titanoxid vermischt und 0,001 Teile eines Antischäummittels vom Silikon-Typ, 0,4 Teile eines thixotropen Mittels vom Asbest-Typ, 0,65 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt = 6%) und 0,12 Teile Methylethyl ketonoxim zur Verhinderung der Hautbildung und zur Kontrolle der Topfzeit werden zugesetzt. Die Mischung wird mittels Walzen geknetet. Vor der Verwendung wird 1 Teil Methylethylketonperoxid zugesetzt, um eine lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (A) für den Deckanstrich zu erhalten.

- 4Θ--

(ii) Lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (B) für den Deckanstrich

Die Reaktion wird auf gleiche Weise wie im Falle des Alkydharzes (b), jedoch unter Verwendung von 56,5 Teilen entwässerter Rizinusöl-fettsäure, 15 Teilen Phthalsäureanhydrid, 11,9 Teilen MBTHP, 6,7 Teilen Glycerin, 13,5 Teilen Pentaerythrit und 3,5 Teilen Crotonsäure. Dabei erhält man ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einem Gehalt vn Crotonsäure von 3,5% und einer öllänge von 59,0%.

Zu 55 Teilen des ölmodifizierten Alkydharzes gibt man 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, rührt und löst das Ganze, um eine lösungsmittelfreie Harzmasse mit einer Viskosität von 2,3 P (25⁰C) zu erhalten. Zu 65 Teilen dieser Masse gibt man 3 Teile Talkum, 10 Teile Bariumsulfat, 3 Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Titanoxid, 0,65 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt = 6%), 0,11 Teile Methylethylketonoxim, 0,001 Teile Antischaummittel vom Silikon-Typ und 0,4 Teile eines thixotropen Mittels vom Asbest-Typ und knetet die Mischung mittels Walzen. Vor der Verwendung werden 1,5 Teile Methylethylketonperoxid zugesetzt, um eine lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (B) für den Deckanstrich zu erhalten.

(iii) Lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (C) für den Deckanstrich

Die Umsetzung erfolgt auf gleiche Weise wie im Falle des Alkydharzes (b), jedoch unter Verwendung von 54,6 Teilen entwässerter Rizinusöl-fettsäure, 15,1 Teilen Phthalsäureanhydrid, 12 Teilen MBTHP, 7,7 Teilen Glycerin, 12,1 Teilen Pentaerythrit und 5,4 Teilen 2-(ß-Furyl)-acryl-

- kr -

säure. Dabei erhält man ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einem Säurewert von 20, einem Gehalt an 2-(ß-Furyl)-acrylsäure von 5_f4% und einer öllänge von 57_t1%.

Zu 55 Teilen des ölmodifizierten Alkydharzes gibt man 10 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 35 Teile 1,4-Butandioldiacrylat und rührt und löst das Ganze, us eine lösungsmittelfreie Harzmasse mit einer Viskosität von 2,5 P (25°C)zu erhalten. Zu 65 Teilen dieser Masse werden 10 Teile Talkum, 5 Teile Bariumsulfat, 20 Teile Titanoxid, 0,7 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt = 6%), 0,09 Teile Methylethylketonoxim, 0,001 Teile eines Anti schäummitte Is vom Silikon-Typ und 0,3 Teile eines thixotropen Mittels vom Asbest-Typ gegeben und die Mischung wird mittels Walzen geknetet. Vor der Verwendung gibt man 1 Teil MethyIethylketonperoxid zu, um eine lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse (C) für den Deckanstrich zu erhalten.

(VI) Herstellung von Vergleichsmassen für den Deckanstrich (i) Verglcichsmasse (D) für den Deckanstrich

40 Teile einer Mineralspritlösung eines Sojabohnenölmodifizierten Alkydharzes (Öllänge = 60%, nichtflüchtige Komponente = 70%), 25 Teile Titanoxid, 25 Teile Bariumsulfat, 0,4 Teile Anti-Hautbildungsmittel, 2,0 Teile eines gemischten Trockenstoffs, 1,3 Teile eines Additivs und 6,3 Teile Mineralsprit werden mittels Walzen geknetet, um eine Vergleichsmasse (D) für den Deckanstrich zu erhalten.

(ii) Vergleichsmasse (E) für den Deckanstrich (Hauptkomponente)

28 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ (Epoxyäquivalent = 450 bis 500), 12 Teile Xylol, 30 Teile Tal-

kum, 10 Teile Bariumsulfat, 5,5 Teile Titanoxid, 10 Teile Ethylcellosolve und 1,5 Teile eines thixotropen Mittels und eines Verlaufmittels werden mittels Walzen unter Bildung der Hauptkomponente verknetet.

(Härtungsmittel)

70 Teile eines modifizierten, heterocyclischen Polyamine (Feststoffkomponente = 65%, Aminwert = 165) werden in 30 Teilen Xylol unter Bildung eines Härtungsmittels gelöst.

Vor der Verwendung werden die obige Hauptkomponente und das Härtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 87:13 vermischt, um eine Vergleichsmasse (E) für den Deckanstrich zu erhalten.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10 (1) Herstellung der Probekörper

Es werden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Beschichtungssysteme verwendet. Die Grundierungsmasse wird auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 70 χ 150 mm) durch Luftspritzen aufgebracht, um einen Film zu erhaltenen, der in trockenem Zustand eine vorbestimmte Dicke aufweist. Das Ganze wird 2 Tage bei Raumtemperatur (20⁰C) stehengelassen. Anschließend wird die Masse für die Zwischenschicht darauf auf die gleiche Weise aufgebracht und 2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Daraufhin wird die Masse für den Deckanstrich aufgebracht, und zwar wiederum auf die gleiche Weise, und 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Die so erhaltenen Probekörper werden den Vergleichstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

(2) Testverfahren

(i) Feuchtigkeitsbeständigkeit: Der Test wird durchgeführt bei einer Temperatur von 49+1⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 97%, wobei die Zeit bestimmt wird, bis es zur Ausbildung von Blasen kommt.

(ii) Wasserfestigkeit: Jeder Probekörper wird vollständig in reines Wasser von Zimmertemperatur eingetaucht. Dabei wird die Zeit bestimmt, bis sich Blasen bilden.

(iii) Korrosionsfestigkeit: Auf der beschichteten Oberfläche jedes Probekörpers werden Schnittlinien angebracht, die bis auf das Substrat hinabreichen. Danach wird der Probekörper einem Salzsprühtest (JIS K-5400, 7.8) unterworfen und die Rostbildung auf dem Probekörper beobachtet.

Aus den Tabellen 1 und 2 wird deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildeten Beschichtungsfilme hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserfestigkeit, Korrosionsfestigkeit überlegen sind. Das wird der Tatsache zugeschrieben, daß für die Zwischenschicht Beschichtungsmassen mit hervorragender Korrosionsfestigkeit und minimaler Sauerstoffpermeabilität Verwendung finden.

Tabelle 1 Beschichtunpcssysteme

(A)

2

und Ergebnisse der

(D)

Vergleichstests

b

ca.

1

Vergleichsbeispiele

3

(D)

5

(F)

40

50

1

• I * *

* *

40

Beispiele

40

RB a Rostbildung; gRB

2

40

50

1mal

1mal

9 *

•

2mal

3

2mal

3

2mal

2mal

(A)

(B)

» * *

* · 1

(A)

(B)

(A)

(F)

•

(A)

(C)

(E)

(E) DA(A)DA(B)

35

50

1600 -^ ■

19 « t ♦ ■

1

50

40

50

40

40

(B)

50

40

50

2mal

1mal

S

Typ;Filmdicke(/um)

1mal

2mal

(C)

1mal

(E)

2mal

2mal

40

2mal

2mal

1mal

50

» » ♦ * X)

Zahl d.Ans-tricne

(A)

(B)

50

(C)

40

(C)

(D)

2mal

(E)

(D)

190

200

» * 9

Grundierung

30

50

2mal

30

2 mal

50

50

(D)

50

30

KÄ

» 1 J

2mal

1mal

(C)

2mal

(B)

1mal

1mal

50

1mal

2mal

gRB

(A)

50

50

(E)

(A)

1mal

(C)

40

33A6763

Zwischensch.

190

30

1mäl

190

1mal

50

30

(A)

50

190

wRB

2mal

(B)

(D)

2mal

2mal

30

1mal

10

50

mind.

35

2mal

I ro

Deckanstrich

100

190

1mal

2500

2mal

230

190

200

1500

wRB

1

190

RB

\^ O

15

200

40

200

35

ca.5096

Gesamtfilmdicke

150

550

30

2000

RB

O

(/um)

KA

mind.

KÄ

50

gRB

ca. 9096

Z

Filmeigens ch. Feuchtigkeits-

It

25

mind.3500

It

500

35

10

70

RB

= geringfügige Rostbildung;

Γ

beständ.(h)

15

Wasserfestig-

π

KA

80

It

35

KÄ

RB

KÄ

sRB

keit(Tage)

It

It

wRB

RB

gRB

Korrosionsfest.

DA = Deckanstrich; KÄ =

KÄ

KÄ

wRB

300 h

It

It

It

ti

RB

.wRB

800 h

.70-80%

RB ca

keine

tt

It

8596

1200 h

wRB = wesentliche Rostbildung

Änderung;

Tabelle 2 BeschlchtunKssysteme und

7

8

■Ergebnisse der

9

10

11

-

800

Vergleichstests

<

7

Vergleichsbeispiele

9

10

* ·

1 ι

KÄ

Beispiele

8

210 vk ' '<>

75 :. '

Il .··.·

40

12

<

« t C < fl

gRB V*'

Typ;Filmdicke

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(B)

(C)

(C)

-F" " . '

C M

(/um) ;Zahl d. 'Anstriche

40

40

50

40

40

KÄ

40

(B)

50

5O

2300 °°

Grundierung

2mal

2mal

2mal

2mal

2mal

It

(F)

2m al

40

2mal

2mal

(A)

(C)

(C)

(A)

(B)

η

40

(D)

2mal

(E)

(E)

50

50

50

50

50

2mal

50

(D)

50

50

Zwischensch.

1mal

1mal

1mal

1mal

1mal

(C)

1mal

50

1mal

1mal

(A) 60

(B) 60

(C) 60

(A) 60

8>

50

(D) 30

1mal

(E) 60

(A) 60

1mal

1mal

1mal

1mal

1mal

1mal

2mal

60}

1mal

1mal

Deckanstrich

(C) 60

1mal

190

190

210

190

190

1mal

190

210

Gesamtfilmdicke

190

(/um)

mind

• mind.

190

Filmeicensch.

130

200

4000

3000

50

2000

Feuchtigkeits-

90

beständ.(h)

20

40

90

45

700

20

70

Wasserfestigk.

25

(Tage)

KÄ

KÄ

KÄ

KÄ

42

RB

KÄ

Korrosionsf.

It

η

η

Il

WRB

gRB

gRB

300 h

It

η

Il

It

KÄ

RB

RB

RB

800 h

Il

Da.85% ca

RB

1200 h

It

.5096

Claims (6)

1. Patentansprüche

   1 J Verfahren zur Ausbildung eines feuchtigkeitsbeständigen Beschichtungsfilms, gekennzeichnet durch

   (1) eine Verfahrensstufe der Grundierung eines Substrats mit einer Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ und Trocknen derselben zur Ausbildung einer Grundierungsschicht;

   (2) eine Verfahrensstufe, bei der auf die Grundierungsschicht eine radikalisch polymerisierbare und oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ mit einem Gehalt eines schuppigen Pigments aufgebracht wird und polymerisiert wird zur Ausbildung einer gehärteten Zwischenschicht, und

   (3) eine Verfahrensstufe, bei der auf die Zwischenschicht eine Deckbeschichtungsmasse vom lufttrocknenden Typ aufgebracht wird und getrocknet wird zur Ausbildung einer Deckschicht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsmasse vom Lösungsmittel-Typ ausgewählt ist unter einer Beschichtungsmasse vom Öl-Typ, einer Beschichtungsmasse vom Alkydharz-Typ, einer Beschichtungsmasse vom Epoxyharz-Typ, einer Beschichtungsmasse vom Polyurethanharz-Typ, einer Beschichtungsmasse vom chlorierten Kautschuk-Typ und einer Beschichtungsmasse vom Vinylharz-Typ.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbare und oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ mit einem Gehalt eines schuppigen Pigments im wesentlichen zusammengesetzt ist aus

   (I) 30 bis 90 Gew.% einer Harzkomponente , umfassend (A) 30 Ms 70 Gew.% eines ölmodifizierten Alkydharzes mit einer Öllänge von 30 bis 70% und modifiziert mit einer ct,ß-ungesättigten Monocarbonsäure, ausgewählt unter Sorbinsäure, Crotonsäure und 2-(ß-Furyl)-acrylsäure, wobei der Gehalt an α,β-ungesättigter Monocarbonsäure in

   dem Alkydharz von 0,5 bis 30 Gew.% beträgt, und (B) 70 bis 30 Gew.% eines polymerisierbaren Monomeren, in dem der Bestandteil (A) aufgelöst ist;

   (II) 70 bis 10 Gew.% eines schuppigen Pigments, und

   (III) einer wirksamen Menge eines Härtungskatalysators.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem schuppigen Pigment um Glasflocken, glimmerartiges Eisenoxid, Aluminiumpulver, Talkum oder Glimmer oder um ein Gemisch derselben handelt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckbeschichtungsmasse vom lufttrocknenden Typ eine Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ ist, ausgewählt unter einer Beschichtungsmasse vom Öl-Typ, einer Beschichtungsmasse vom Alkydharz-Typ, einer Beschichtungsmasse vom Epoxyharz-Typ, einer Beschichtungsmasse vom Polyurethanharz-Typ, einer Beschichtungsmasse vom chlorierten Kautschuk-Typ und einer Beschichtungsmasse vom Vinylharz-Typ.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckbeschichtungsmasse vom lufttrocknenden Typ eine radikalisch polymerisierbare und oxidationspolymerisierbare, lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse vom bei Zimmertemperatur härtenden Typ ist, welche im we-

   sentlichen zusammengesetzt ist aus einem Härtungskatalysator und einer Harzkomponente, umfassend (A) von 30 Ms 70 Gew.% eines ölmodifizierten Alkydharzes mit einer Öllänge von 30 bis 70% und modifiziert mit einer cc,ßungesättigten Monocarbonsäure, ausgewählt unter Sorbinsäure, Crotonsäure und 2-(ß-Puryl)-acrylsäure, wobei der Gehalt der a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure in dem Alkydharz von 0,5 bis 30 Gew.% beträgt, und (B) von 70 bis 30 Gew.% eines polymerisierbaren Monomeren, in dem der Bestandteil (A) aufgelöst ist.