JPS59123572A - 耐湿性等の優れた塗膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐湿性、面４水件および防錆性等の各種性質
の優れた、塗膜を形成する方法に関するものである。

さらに詳しくは、彼塗物上にまず浴剤型下堕り塗料組ｈ
＋Ｖ物′ｆｆ：検布後、乾燥して下塗塗膜を形成し、つ
ぎに該塗膜上にリン片状顔料を含有する無溶剤型塗料組
成物を中艙り後、乾燥して硬化塗膜を形成し、さらに溶
剤型上塗り伶料糾成物を上塗りすることからなる、耐湿
性等の各種性質の優れた塗膜を形成する方法に係る。

従来、各梢タンク、橋ｐよう、陸上鉄骨構造物、パイプ
等は長期間の保護を必吸とするため、各種の溶剤型塗料
組成物、油性系塗料組成物等が色々に絹合わされ、下塗
り及び上塗り塗装がなされている。

例全あけると、下塗り塗料に対する上塗り塗料の選択性
等を考慮して、油性系塗料／フェノール樹脂系塗料／塩
化ゴム系塗料、有機または無機質ジンクリッチペイント
／塩化ゴム系塗料、エポキシ樹脂系塗料／ポリウレタン
樹脂系籟料、エポキシ樹脂系塗料／エポキシ樹脂系塗料
等の組合せで塗装されている。

しかし、このような塗装系で塗装され、た被塗物であっ
ても、例えば水力発電所の水圧鉄管力どの常時、水滴も
しくは氷膜が存在するきびしい枦境下におかれる場合あ
るいは水門のように水没した環境の場合には、塗膜によ
る被塗物の長期間の保独が実質的に出来なかった。即ち
、管内部に冷水が常時流れている水圧鉄管は、冬期を除
いて常に外面が結露している状態にあったり、あるいは
水没状態にあるため、塗装後６〜ｌＳケ月で塗膜にフク
レが生じ易く、そのため発錆が併行して進行した。

一方、塗装における人件費等の急徴な′上昇にともない
、塗り替えｊυＪ隔の長い、つま９長期間にわたシ被塗
物を腐食から保接する、耐久性の優れた塗料の出現が望
まれている。

ところで、鉄の腐食は素地表面に水と酸素が同時に存在
する場合に起ることが常識的に認められている。従って
、塗膜を通じて侵入する上記成分のいずれか一方を、遮
断もしくは透過速度全低下させれば、長期間にわたり塗
膜で保説することの可能ガことが理解される。

本発明者等は、上記の如＠七点に立って種々の塗装系を
検討した結果、従来の塗装系において下塗りと上塗り組
成物をあまり変更することなく、むしろ中塗りを変更し
、すなわち中塗りとしてリン片状顔料を含有せしめた酸
素透過性の小さい樹脂紐ｂ（〕物を用いた無溶剤型４料
組原物を使用することによって、塗膜の耐湿性、耐水性
、防錆性等の各種性能全、よｐ向上させ得ることを見い
出し、本発明に到達した。

なお、従来の塗装系における迎常の中塗り塗料組成物と
しては、下塗り組成物より幾分体質顔料の含有量がタカ
く、層間蜜漬性や上節り仕上性の良好々ものが用いられ
ていたに湿ぎ々かった。まだ、従来の塗装系の中で油性
及び／又はアルキド樹脂系下塗り塗料−リン片状酸化妖
（ＭｌｃａｃｅｏｕｓＩｒｏｎ　ｏｘｌｄ　：以下ＭＩ
Ｏと略記する）含有フエノ−ル樹脂系中塗り塗料−塩化
ゴム系上塗り塗料という塗装系においては、リン片状の
顔料含有中塗り塗料全使用している。しかし彦がらこの
場合には、下塗り塗膜上に直接上塗シ診料を塗布すると
リフティングが起るため、その防止のために、々らびに
、中塗り塗膜はＭＩＯを含有しているために、その表面
が凹凸状になシ、上りυの恒着性が向上し、その結果上
塗り塗装間隔全延長することが出来るという点に着目し
ており、本発明が意図するような塗膜の耐湿性１、耐水
性、防錆性等の向上は、はとんど望め力いものであった
。

つまり、Ｍ１０含有フェノール樹脂系塗料は、溶剤型塗
料であるため、その溶剤が飛散する際にＭＩＯが障害物
と力９飛散しにくく、また、溶剤がとにかく飛散したと
しても、ポーラスな構造の兇゛膜に々り易いので、それ
故単独膜の耐湿性、耐水性、防錆性等の向上を期待する
ことは実質的に困難なことであったのである。

また、最近エポキシ細胞塗装系においてＭＩＯ含有エポ
キシ樹脂中金シに料が考えられているが、該塗料も、前
記した中塗り塗料とそｔ″ＬＬ程変ないものである。

さらに、従来の塗装系において、上塗り塗料が定められ
ても、その下塗り塗料に対する選択性や層間密着性等の
観点から、最適と言えるような組合せの塗装系が実質的
に得られていなかった。

本発明は、前記の如き従来技術の各種欠点を解消、もし
くは改良することを目的としてなされたものである。す
なわち特定の中塗シ塗料を用いることにより長期間にわ
たり、サビ、フクレ等の塗膜欠陥が生じるととカく、シ
かも中塗多塗料に対して幅広く下塗り塗料が選択でき、
かつ耐湿性等の諸性質に優れた塗膜全形５５する方法を
提供しようとするものである。

本発明に、 （１）被■物上に溶剤型塗料組成物を下塗シし、乾燥し
て下塗ず膜を形成する工程、 （１１）その羨膜上に、リン片状顔料を含有するラジカ
ル重合及び酸化重合可能な常温硬化性の無す剤型室料＃
４成物を中途月ム１合によシ硬化塗膜を形成する工程、
および ０１１）その塗膜上に、溶剤型塗料組成物を上塗り後、
乾燥して塗膜を形成する工程、 から成る、耐湿性等の優れだ緒＃を形成する方法に係る
。

本発明の方法に使用される前記下塗り塗料組成物及び前
記−ヒ塗シ塗料組成物としての溶剤型塗料組成物は、揮
発性有機溶剤で展色剤を希釈したもので、例えば油性系
塗料組成物、溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物、溶剤
型エポキシ樹脂系塗料組５Ｓ；物、溶剤型ぼりウレタン
樹脂系塗料組成物、溶剤型塩化ゴム系塗料組成物、溶剤
型ビニル栢脂系塗料糾成物等會あけることができる。こ
れらは単独であるいは二種以上の混合物で用いられる。

さらに詳しく述べると、前記油性系塗料組成物とは、桐
油、大豆油等のボイル油、もしくにその一部を石油樹脂
、アルキッド樹脂等で置換した糾成物金展色剤とするも
のである。又、前記アルキッド樹脂系塗料組成物とは、
油又はその脂肪酸、多価アルコールと多価カルデン酸あ
るいはその無水物とから公知のエステル化反応によシ得
られた樹脂を展色剤とするものである。前記エステル化
の反応温度は、〆り０〜２ｇＯ℃とし、生成する水は逐
次除去しながら反応させる。エヌテル化反応の終点は、
該エステル化反応によって生成する水の旬又は酸価の測
定によシ決定する。

艙膜性能の８２点から反応終了時の酸価は、ＳＯ以下が
望ましい。

前記アルキッド樹脂の製造に使用される油又は脂肪酸と
しては、ヒマシ油、綿実油、脱水ヒマシ油、アマニ油、
サフラワー油、大豆油、桐油等の油、あるいはこれらの
脂肪酸々ど上挙けることができる。

前記の油又は脂肪酸の使用鼾は、アルキッド樹脂製造の
全配合物中ｓ〜７０１倉％が好ましい。

また、前記アルキッド樹脂の製造に使用される多価アル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロビレング
リコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール／、
３、プタンジオール／、ｌＩ、ブタンジオール、２，３
、ベンタンジオール／、３、ヘキサンジオール／、乙、
ネオペンチルグリコール、、２．２．１ｌ−）リメチル
ペンタンジオール−７，３、水素化ビスフェノールＡ。

、２．．２−ジ（４−ヒドロキシプロボキシフェニル）
プロノ平ン、グリセリン、ペンタエリスリトールジ了り
ルエーテル、トリメチレングリコール、コーエチルー／
、３ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シク
ロヘキサンジメタノ−ルー／。

夕、λ、、２．ｌ／−−テトラメチルシクロブタンジオ
ール−／、３、ｌ、ｌ／−−ビス（２−オキシエトキシ
）ベンゼン、記、、！、４，４ｔ−テトラメチルシクロ
ブタンジオール−／、３等が含まれ、これらは単独又は
混合物として使用される。

更に、アルキッド樹脂の製造に使用される飽和又は不飽
和多価カル？ン酸あるいは、その酸無水物としては、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、無水マレイン酸、無水フクル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、ヘット酸、３．乙−エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、メチルナジック酸、コハク酸、アジ
ぎン酸、セパシン酸、アゼライン酸、アントラセン−無
水マレイン醒付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等
を挙げることができ、これらは単独又は混合物として使
用可節である。その他所型により公知の不飽和モノカル
ボン酸も併用産米る。又、前記アル専ツド樹脂を、後述
する重合性単賃体と重合することにより得ら名、る変性
アルキド樹脂も使用可能である。

史に、本発明に使用されるエポキシ樹脂塗料組成物とけ
、−分子中に少々くとも二個以上のエポキシ基を有する
工１キシ樹脂と、アミン系硬化剤と全展色剤とする組成
物である。前記エポキシ樹脂としては、例えば （１）　ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンあるい
はメチルエピクロルヒドリンとの反応によシ合成された
もの、例えば油化シェルエポキシ社製の商品名エピコー
ト÷ｇ２７、φｇ２ｇ、ナ１００／、４ｆ１００’ｌＳ
≠１００７、＋１００ワ等、ユニオンカーバイト社製の
商品名ＥＲＬす２７７Ω、ナコ７７４１．ＥにＲ２００
２等；チパ社製の商品名アラルダイトＧＹ−すλ左０、
ナ２乙０、ナΩｇＯ１４ＡＯ７／、＋１，０ｇ１ｌ、４
６０９９等；無化成■製の商品名ＤＥＲ≠３３０１≠３
３１５す３３２、≠乙乙／、≠乙乙ダ等；大日本インキ
化学工業＠製の商品名エビクロンナｇ００．４＝１００
０、＋１ｉｏｏｏ等； （２）　　グリコール類とエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとを反応して合成されたもの
、例えばダウケミカル社製の商品名ＤＥＲ≠７３乙等、 （３）　　フェノール類とホルムアルデヒドを酸性又は
アルカリ性の触媒下で反応して得られるノボラックまた
はレゾールとエピクロルヒドリンあるいはメチルエピク
ロルヒドリンと全反応して得られたもの、例えばダウケ
ミカル社製の商品名ＤＥＮ＋ｌ１３／％≠グ３ｇ１ナグ
グｇ等；チバ社製の商品名ＥＣＮ＋／２３Ｓ％−＃、／
Ω７３、ナ　／ΩｇＯ１≠７２９０晴、 （４）　　分子内二重結合を酸化して合成されるもの、
例えばユニオンカーバイト社製の神品名ユノックス≠Ω
０／、ナ２０乙、ナコ０７、ナユコへφ、２ｇ９等；チ
パ社製の商品名アラルダイトＣＹ＋／７５．＋／’７乙
等、米国ＦＭＣ社製の商品名オキシロン！　、２０’０
　／、≠２００．２等、（５）　　ハロゲン化フェノー
ル類とエピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒ
ドリンとを反応して得られたもの、例えば、ダウケミカ
ル社製の商品名ＤＥＲ≠３／／、＋左グコ、≠タｇθ等
：チパ社製の商品名アラルダイドナｇＯ〆へ≠ｇＯ’７
７等、 （６）　　フェノール類とエチレンオキサイドあるいけ
プロビレンオキサイド等を付加したものとエピクロルヒ
ドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンと全反応して
得られたもの、例えば加電化■製の商品名ＥＰ÷ｙｏｏ
θ、＃りθ０／等、（７）　　カルバーン酸とエピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反応
して得られたもの、例えば日本化薬［株］製の商品名へ
にす７３７．４ｇ３ｇ等、昭和電工■製の商品名ショウ
ダイン≠、！ｉｏｇ、＋ｓグ０、φ５３θ等；大日本イ
ンキ化学工業■製の商品名エピクロンΦ、２００、ナ３
００、÷１ｌｏｏ、≠ｓｏｏ等ヲ準けることが出来る。

これらは単独又は混合物として使用することができる。

更に、これらの組成物から、容易に類推されるエポキシ
系化合物々らびに上記エポキシ樹脂の誘導体も、本発明
の範囲内に含まれることに留意すべきである。例えば、
２リオ一ル型エポキシ拉ｆ月旨、脂甲式エポキシ樹脂、
ハロダン含有エポキシ樹脂々どがそれに含まれる。ある
いは作業性、塗膜性能、塗膜状態を改良するために、心
安によシ、エポキシ基金／個有するモノエポキシ化合物
を前記エポキシ樹脂に対して、２ＯＮ責％まで併用する
こともできる。そのようなものとしては、例えば、アリ
ルグリシジルエーテル、ニーエチルへキシルグリシジル
エーテル、メチルグリシツルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオ
キサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒド
リンなどを挙げることができる。更に、上記以外にメラ
ミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、炭化水素樹脂（
ポリブタジェン力ど）、アルキッド樹脂、ポリエステル
和１脂、マレイン化油、ウレタン化油、コールタール、
アスファルト力どを併用してもよい。

本発明に於て、前記エポキシ樹脂の硬化剤としてのアミ
ン系化合物は、アミンアダクト、ポリアミド、ポリアミ
レ々どアミノ系化合物が単独、もしくは混合物として用
いられる。これらは前記のエポキシ樹脂と榛かけ反応全
行なうため、−分子中に少なくとも二個以上の窒素原子
およびこれに結合した活性水素を有することが必要であ
る。

本発明で使用される前記アミン系硬化剤全例示すると、 ポリアミド樹脂としては一般に市販されている富士化成
工菜帽駆商品名トーマイドＹ−，２５、同２’ｌ！；、
同、ｌ’１００、同スＳ００；第−ゼネラル■製、商品
名ゼナミドｘｏｏｏ、ノ々−サミト。

／／３．同／２！；、ｏｓｘ−／：ＩｇＯＳ三和化学■
製、商品名サンマイド３２０、回３３０；油化シェルエ
ポキシ＠３ｍ、ｍ品名エビキュアー３ユＳ５、同ｔｌ訳
は アミンアミノトリ・［脂としては富士化成工秦仔′４３
製、商品名トーマイド、２３ｇ、フジキュアー≠２０．
２、＋３０００　：旭釦イヒ帽３製、商品名アゾカッ・
−ドす−ＥＨ−，２／、２、ＥＨ−６２２０、ＥＨ−，
２ダ０、ＥＨ−３３／ 複素環状ジアミン訪導体としては味の紫＠製曲品名工ボ
メートＢ−００２、同ｃ−ｏｏｘ、ＰＩＳｏｏＳ等 の如きものがある。

これらの硬化剤に、目的に応じて一種もしくは二種以上
の混合物として使用される。

本発明に使用されるポリウレ、タン樹脂系葎料組成物と
に、ヒドロキシル基含有化合物とイソシアネート基含有
化合物、及び必砂に応じて変性剤等ｆを用いることによ
り得られる一液型、二液型、あるいは湿気硬化型等のポ
リウレタン樹脂を展色剤とする組成物である。しかして
、前記−成型？リウレタンａ＋脂に、−分子中にヒドロ
キシル基金二個以上有する多価アルコール化合物と、必
要に応じて各槙活性水累含有化合物、倒木はフェノール
系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、
酸アミド系、イミド系、アミン系、イミン系、イミダゾ
ール系、尿素系、カルノクミン酸塩系、オキシム系、亜
硫酸塩系等の化合物（一般にブロック化剤と呼ばれる）
と、イソシアネ　ト基含有化合物とを、常法により反応
することにより得られる〇 又、二液型ポリウレタンＩｕｉ　ＢＷは、−分子中にイ
ンシアネート基を二個以上含有するボ１ノイソシアネー
ト化合物と、−分子中に活性水素基金二（ｉ／ｌｊ以上
含有する化合物とからｈνる、二液型の紐取ｖ／１とし
て得られるものである。

更に、湿気硬化型のウレタン側層に、−分子中に二個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物力・ら得られる。

本発明においては、前記−成型、二液型、湿気硬化型ウ
レタン樹脂を常法により変性したものも使用可能である
。

前述の多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレ
ングリコール、／、Ａ−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ヒマシ油、ペンタエリスリトール
等が挙けられる。

又、活性水素基を二個以上含有する化合物としては、ポ
リエステル、Ｉリエーテル、ヒドロキシル基含有アクリ
ル樹脂等を挙けることが出来る。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、λ、ダ
グ−リレンジイソシアネート、コ、乙−トリレンジイソ
シアネート、／、乙−へキサメチレンジイソシアネート
、＋、＋’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トラ
ンス−シクロブタン−／。

−一ビスメチルイソシアネート、７．３−フェニレンジ
イソシアネート、インプロビリデンビス（ｌＩ−フェニ
ルインシアネート）、ビス（ｌｌ−インシアネートフェ
ニル）スルホン、　ｐ　、　＋’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、３
．３’−ジメチル−＜ｚ　、　＜ｚ’−ビフェニレンジ
イソシアネート、シクロヘキシルメタン−１１，、ｌｌ
′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
２．’Ｉ−シクロヘキシレンジイソシアネート、あるい
はこれらのイソシアネート化合物の過剰と多価アルコー
ルとの反応生成物ヲ咲けることが出来る。これらは一種
もしくは二種以上の混合物として使用出来る。

前記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、メタノール、シクロヘキサノール、マロン酸ジメ
チル、ブチルメルカプタン、チオフェノール、アセトア
ニリド、アセドアニジシト、コハク酸イミド、ジフェニ
ルアミン、コーエチルイミダゾール、原基、チオ尿素、
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェール、エチレンイミン、
ホルムアルドキシム、メチルエチルケトキシム、ル］亜
ｋ　Ｍソーダなどが挙げられる。

又、本発明で使用される前記塩化ゴム系塗料組成物とし
ては、例えば山陽国策パルプ■よシ市販されている、商
品名スーツ＋−グロンＣＲ／θ、ＣＰ２Ｑ等の塩化ゴム
を主たる展色剤とした組成物が用いられる。該塩化ゴム
はまた、塩素化パラフィン、エポキシ樹脂、アルキッド
樹脂等と併用して用いうる。

更に、前記ビニル樹脂系４料組成物は、下記の如き１゛
合性単量体を共重合して得られる樹Ｂ￥＋Ｉを展色剤と
するものである。

々お、該重合性単量体としては、例えばスチレン、メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ターシャリブチルスチレ
ン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、−一エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシグプロル（メタ）アクリレート、クーヒ
ドロキシブチル（メタ）アジリレート、グリセリントリ
メチロールプロノやンｐ（メタ）アクリル酸のモノエス
テル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−ターシャリブチ
ル（メタ）アクリルアマイド、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアマイド、ビ
ニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アク
リルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、エチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等、あるいにそ
れらの誘導体等′に享けることができる。これらは／程
もしくは二種以上の混合やとして使用される。

本発明の方法において、前記溶剤型゛塗料組成物全下塗
り塗料として使用する場合には、必要に応じて酸素酸塩
、金属鉛及びその酸化物もしくはその垣の少くとも７種
を防餉顔料として使用することが出来る。

前記の酸素酸塩としてはクロム酸、リン酸（縮合リン酸
を含む）、ホウ酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸、
珪モリブデン酵、タングステン酸、リンタングステン酸
、珪タングステン酸、硫酸等の酸累酸と各種金属類とか
ら成ふ塩が用いられる。

主人ものを具体的に示すと、ヌトロンテウムクロメート
、カルシウムクロメート、クロム酸鉛、ジンククロメー
ト、クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カ
ルシウム、モリブデン酸カリ、タングステン酸朋鉛、タ
ングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム
、リン酸亜鉛、オルソリン酸鉛、ビロリン酸鉛、メタリ
ン商船、リン酸アルミニウム、オルソリン酸鉛、ビロリ
ン酸錫、オキシリン酸錫、四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜
鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ酸鉛、メタホウ酸バリウム、
硫酸鉛、硫酸第二鉛等が挙げられる。

また前記の金属鉛及びその酸化物もしくはその塩から成
る成分としては、金属鉛、亜酸化鉛、−酸化鉛、二酸化
鉛、四三酸化鉛、鉛白、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム
、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛等が代表例として挙
げられる。

又、本発明に於て用いる前記の各種展色剤には、必要に
応じて、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、パラ
イト粉々どの体質顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リ
ン片状酸化鉄、黄鉛、酸化クロム、群青、フタロシアニ
ンブルー、カーボンブラック、鉄黒々どの着色顔料、ア
ルミニウム、亜鉛ガどの金属粉末、ガラスファイバー、
ガラスフレーク、雲母粉、アスベスト、合成シリカなど
の補強顔料、防錆顔料、その他増粘剤、防錆剤、消泡剤
、沈澱防止剤、硬化促進剤、キレート化及応促進剤、併
用樹脂力どを添加することができる。

更に、前記溶剤型塗料組成物を上塗り塗料として使用す
る場合には、必要に応じて前記着色顔料、体質顔料、力
らびにその他添加剤全添加混合して用いる。

次に本発明を方法の観点よりさらに具体的に説明する。

本発明の方法においては、まづ前記の溶剤力下塗ｐ塗料
却成物を、表面を清浄化した後、もしくはあらかじめシ
ョッププライマーなどが塗布されている被塗物上に、塗
布する。ついで、常温もしくは強制乾燥により乾燥する
。

塗装方法としては、ハケ籟り、スプレー４装、エアレス
塗装等、一般的々方法が適用可能である。

該下塗少塗装の乾燥膜厚は、約３０〜２００μ程度に力
るようにするのが好ましい。

一方、本発明の方法において中塗りとして使用される、
リン片状顔料を含有している、ラジカル重合及び酸化重
合可絆彦常濡硬化性の無溶剤型塗料組成物は、 （１）（Ａ）　　ノルビン酸、クロトン酸およびΩ−（
β−フリル）アクリル酸より選ばれたα、β−不飽和モ
ノカルぎン酸で変性した油長３０〜７０％の油変性アル
キッド樹脂（ただし・α、β−不飽和モノカル？ン酸含
有かは０．８〜３０重量％である）・・・・・・・・・
３０〜７ＯＮ童％、 および （Ｂ）　　成分（Ａ）を溶解する１合性単量体・・・・
・・・・・７０〜３０Ｍセ％、 からなる樹脂分３０〜７０重ｒ％、 （［１）　　ＩＪン片状顔料７０〜ｊＯＮ爺％、および
（Ｉ［ｌ）必要量の硬化触媒 よりなる結成物音用いることが最も好ましい。

かかる！１４成物は、常温乾燥および促進乾炒により硬
化が可能であり、耐湿性、耐水性、防錆性は勿論のこと
、表面平滑性、硬度、耐屈曲性および耐衝撃性等にすぐ
れた塗膜を与える。

さらに詩明全加えると、前記成分（Ａ）、すなわちα、
β−不飽和モノカルボン酸で変性した油変性アルキッド
樹脂は、特定のα、β−不飽和モノカルポン酸で変性し
た点を除けば、従来の油変性アルキッド樹脂と本質的に
亥ら々いものである。またα、β−不飽和モノカルボン
酸による変性の仕方としては、通常のアルキッド樹脂を
脂肪酸で変性する方法と同様に行う。

前記アルキッド４ｖ１脂の多塩基酸成分としては、無水
７クル酸、インフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、各種の共役二
車結合含有イソプレンニｂ一体と無水マレイン酸とのデ
ィールス・アルダ−付加反応により得られるｆｌ、ｌＩ
鎖に有する／、２．３．乙−テトラヒドロ無水フタル酸
誘導体、例えばミルセン無水マレイン化物、アロオシメ
ン無水マレイン化物、３−（β−メチル−ニーブテニル
）−３−メチル−／　、２．３　、乙−テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、弘−メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸等の芳香族、脂肪
族あるいは脂環族の飽和多塩基酸の一種もしくは二種以
上の混合物が使用される。

ダル化が生じ々い範囲で上記飽和多塩基酸の一部を不飽
和多塩基酸、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等で散換えることもできる。

前記飽和多塩基酸のうち特に好ましいものはフタル酸と
３−（β−メチル−コープテニル）−５−メチル−／、
、２，３．６−テトラヒドロ無水フタル酸（以下ＭＢＴ
ＨＰと略称する）との組合せである。該Ｍ　Ｂ　Ｔ　Ｈ
Ｐ　全多塩基酸の一部として用いると、アルキッド樹脂
の低粘度下に著しく・効果がある。

また前記に於て、アルキッド樹脂の多価アルコール成分
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジグロビレングリニール、／
、４−ブタンゾオール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールグロノ
やン、トリメチロールエタン、トリ７（，２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート等の一種もしくは二種以上
の混合物が使用される。一般に、炭素数ノ〜７２程度の
二価または三価アルコールを使用する。

前記アルキッド樹脂を形成する油脂または脂肪酸として
は、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、サフラワー
油等の空気乾燥性を有する油脂あるいはそれより分離さ
れた脂肪酸が挙げられる。

前記油変性アルキッド樹脂はさらにα、β−不飽和不飽
和モノカルデンジされる。該α、β−不飽和不飽和モノ
カルデンジロトン酸、ソルビン酸またはニー（β−フリ
ル）アクリル酸である。特に好ましくはソルビン酸であ
る。

前記α、β−不飽和モノカルポン酸はアルキッド樹脂骨
格中に存在し、成分（Ｂ）とラジカル共重合して硬化に
寄与するため、生成塗膜の硬度および耐水性の向上に大
きな効果をもた−らす。

前記α、β−、β−モノカルがン酸、脂肪酸、多塩基酸
および多価アルコールから常法により油変性アルキッド
樹脂を得ることができるが、反応中のダル化防止の観点
から、脂肪酸、多塩基酸および多価アルコールを先ず反
応させ、次いでこれにα、β−、β−モノカルがン酸を
反応させる製造方法が最も好ましい。更に、反応途中の
グル化をさけるため、例えば、ハイドロキノンのような
ダル化防止剤を加えることが望ましい。

前記油変性アルキッド樹脂は、油長が３０〜７０％、好
ましくは５Ｓ〜乙５％である。油長が３θチ未満である
と塗膜の耐水性が低下する傾向になり、−万７０％をこ
えると乾燥初期の硬度不足や表面平滑性の低下等を招（
ことがある。又、α、β−不飽和モノカル？ン酸変性油
変性アルキッド樹脂中のα、β−不飽和モノカルゲン酸
含址は、０．５〜３０重量％、より好ましくはａ〜／Ｓ
重敗チの範囲である。ｎｊＪ記に於てα、β−不飽和カ
ルボン酸含岨が０．Ｓ屯ヒ１：係未満の場合、塗膜の耐
水仙、硬盟が低下し、逆に３０重量％をこえると反応途
中でゲル化し易くなる。前記α、β−不飽汗日モノカル
ボン酸変住油変アルキッド樹脂の酸化は／Ｓ−り０程度
である。

か（して得られたアルキッド樹脂を溶解する賞金性単量
体としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和産合
を少なくとも一個含有する単量体で、沸点２００Ｃ以上
のものが特に好ましい。

そのような単量体を具体的に例示すると、下記の通りで
ある。

炭素数２−２０．好ましくはコ〜／ｇの一価または多価
アルコールのモノアクリレートまたはメタクリレート、
例えばニーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、λ
−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、λ−ヒド
ロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、グーヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、乙−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（
メタ）アクリレート、３−ブトキシ−一−ヒドロキシプ
ロビル（メタ）アクリレート、λ−ヒドロキシー／また
はニーフェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレートモノハーフマレート、ノエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、ニーエトキシエチル（メタ）アクリレート、ニーブト
キシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート等；少なくともコ個の水酸基
をもつ炭素数λ〜、２．０、好ましくはλ〜乙の多価ア
ルコール、好ましくは二価〜四価アルコールとアクリル
［４たはメタクリル酸とのジ、トリまたはテトラエステ
ル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、／、
９−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、／、乙−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアク
リレートモノメタクリレート等；比較的低沸点のスチレ
ン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙ケ
られる。特に好甘しくは、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、ユーヒドロキシゾロビルアクリレート、３−
ブトキシーーーヒドロキシプロピルアクリレート、／、
ｌｌ−ブタンジオールジアクリレート、／、乙−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、トリメチロールプロノぐン
トリ（メタ）アクリレートである。これらの単量体は、
一種もしくは二４す１以上の混合物として使用される。

前記α、β−不飽和モノカル？ン酸変性油変性アルキッ
ド樹脂と前記重合性単量体の配合比は、両者脂脂分を７
００として３０〜７０Ｍ量係；７０〜３０　’ｍｉ’　
！−チ、好ましくはグ０〜乙Ｏ重址係：６０〜ｌ１０沖
Ｍ％の割合で用いることが好ましい。

前記範囲において、前者の量が７０重量％をこえると組
成物が高粘度となり塗布作業性の低下を招き、逆に３θ
重ｉｔ％にみた。ないと塗膜の耐水件、耐衝撃性、耐屈
曲性等が低下する傾向がある。

又、本発明の中塗り塗料に使用される前記リン片状顔料
としては、例えばリン片状酸化鉄（前記Ｍ１０）、ガラ
スフレーク、アルミニウム粉、タルク、マイカ等の顔料
が挙げられ、これらは／釉もしくば２種以上の混合物と
して使用される。

また本発明の方法に１史用される中塗り塗料としての前
記組成物は、特に好ましくは油変性アルキッド樹脂と重
合性単量体の混合物から成る樹脂分３０〜７０車量体と
、す／片状顔料７０〜７０重Ｎ’Ｓとからなるものであ
る。前記に於て、リン片状顔料が前記下限より少くなる
と本発明の目的とする効果が低下する傾向がある。逆に
量が多くなると、表面の平滑性が禎われ易くなる餌同が
あり、共に好ましくない。

加えて、前記組成物には、必要に応じて酸化チタン、カ
ー４２ンブラツク、ｉｋ化鉄、群青等の着色顔料、タル
ク、亜鉛革、険酸・４１Ｊウム等の体質顔料、鉛丹、亜
鉛末、ジンククロメート等の防食顔料、ポリエチレング
リコール等の塗膜表面特性改良剤、充填剤、安定剤、顔
料分散剤、揺液剤等の添加剤を加オることができる。

また、本発明で用いるこの無溶剤型塗料組成物は、硬化
触媒、即ち有様過畝化物と還元剤よりなるレドックス融
媒、必要に応じてナフテン酸マンガン、ナフテン酸コノ
４ルト等の金属ドライヤーを併用することにより、硬化
させることができる。

該硬化触媒の例としては、 ｆｉ＋　　メチルエチルケトンノｊ−オキサイドとナフ
テン酸コバルトとの組合せ、 （２１過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンよりなるレ
ドックス触媒と、ナフテン酸コバルトまたはナフテン酸
マンガンの組合せ、 （３）　　シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン
酸コバルトとの耕合せ 等が挙げられる。

特にナフテン酸コバルトは、還元剤としてラジカル発生
に関与するのみならず、油変性アルキッド樹脂の酸化硬
化に関与する金属ドライヤーとしても作用するため、好
適である。

上記各種硬化触媒は、油変性アルギツド樹脂と重合性単
量体との合計１００重量部に対して、有機過酸化物０　
、５−５重量部、還元剤０．０７〜５重量部程度の割合
で使用されるのが好ましい。

本発明の塗膜形成方法は、既に説明したように、被塗物
上に、溶剤型塗料組成物を包布後、乾燥しさらにその上
に前記の無溶剤型塗料組成物を７為ケ塗り、エアスプレ
ー塗装、エアレス塗装など一般的な塗装方法により、乾
燥膜肉厚が３０〜Ｓ００μ程度好ましくはｌＩＯ〜３．
ｔＯμの範囲になるよう塗布し、さらに軟鉄させること
からなるものである。

しかして前記無溶剤型塗料組成物は、乾燥過程において
ラジカル重合および酸化重合により硬化して塗膜を形成
する。

本発明の方法においては、こΩようにして得られた中塗
り塗膜−ヒに、さらにＡｉｌ記上塗り溶剤型塗料組成物
をハケ塗り、エアスプレー塗装、エアレス塗装等、公知
の一般的な方法により乾燥膜厚が約３０〜３００μにな
るよう塗布し、さらに乾燥せしめて仕上げる。

かくして本発明の方法によれば、下記の効果を達成しう
る。

ｉｌｌ　　層間密着性が優れ、かつブリスターの発生の
ない、防食性の優れた塗ＩＩｋを形成し得る。

（２）　　耐湿性、耐水性、防錆性等の優れた、塗膜が
得られる。

（３）　　下塗り塗料と上塗り塗料の組合せが自由に選
択出来る。それ故巾の広い塗装系が得られる。

（４）　　塗膜の酸素透過性が非常に小さい。例えば本
発明の中塗り塗膜の酸素透過性（−１：塩化ゴム系塗膜
の約／／１０程度である、 （５１中塗り塗料組成物が無溶剤型塗料であるため厚膜
塗装が可能である。

以上の如き各種の効果を発揮することができるので、本
発明の工業的な利用価値は、非常に大きなものがある。

以下、本発明を実施例により詳述、する。

尚、各例中の「部」または「チ」は、「ル量副またけ「
重飯飴」を示す。

アマニ泊ボイル油３’７．０部に、弁柄系着色顔料６．
０部、炭酸カルシウム５２．３部、ミネラルスピリット
ク、θ部、皮張シ防止剤０．２部、金属ドライヤー２．
８部および揺変剤７．０部を添加し、ローラー練合し、
使用時に亜酸化鉛粉を２３．Ｓ部混合して油性系塗料組
成物（Ａ）を得た。

（１１）下塗り相溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物粧 大豆油変性アルキッド樹脂（油長乙Ｓ％、不揮発分７０
係、２０℃における粘度左左ストークボイズ）３！；、
０部、アマニ油／犬豆油系ディル油３．０部、弁柄系着
色顔料／３．Ｏｍ、炭酸カルシウム９３．５部、皮張り
防止剤０．２部、揺変剤７．０部、混合系ドライヤー２
．３部をローラー練合し、使用時に亜酸化鉛粉ユ乙、乙
部を加えて溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物（Ｂ）を
得た。

（主剤） 固形ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当景４
１　！；　０〜５ＯＯ）の７０％キシレン溶液３０．０
部、液状ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（工号？キシ
当奮２３０〜．２７の３．０部、タルク４ｔｏ、ｏ部、
弁柄系着色顔料５　、０部、揺変剤７．０部、キシレン
／θ、θ部、セロソルブ７０．０部、添カロ剤７．０部
をローラー練合し、主剤とした。

（硬化剤） 変性機素脂環式ポリアミン（アミン価ｇ７ｅｒｇにＯＨ
／ｆｌ）３０．０部を、キシレンｓｏ部に溶解して硬化
剤とした。

使用時に主剤と硬化剤をｇＯ：　２０　（重社比）の割
合で混合し、溶剤型エビキシ樹脂系塗料組成物（Ｃ）を
得た。

Ｇｖ）下塗り用溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物（
Ｄ） （主剤） ヒマシ？ｄ１．θ部、トリメチロールプロ２７１．０部
、水酸基含有固形ビスフェノール系エポキシ樹脂（エポ
キシ当ｔ　ｌＩ５０−３００．７０チキシレン溶液）３
０．０部、メチルイソブチルケトン６．０部、タルクｔ
、ｔｓ、ｏ部、弁柄系着色顔料３．０部、揺変剤２．’
１部、キシレンＳ、乙部をローラー練合して主剤とした
。。

（硬化剤） り、Ｑ／−シフニルメタンジイソシアネート溶液（ＮＧ
Ｏ含有量３７％）！ｆ；０部をメチルイソブチルケト７
３０部と混合して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を使用時にｇθ：、２゜（軍景比）で
混合し、溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物（Ｄ）を
得た。

（ｖ）下〈ｆり用溶剤型塩化ゴム系塗料組成物（Ｅ）塩
化ゴム〔出隅国策バルブ（作製ＣＲ−／θ〕１０、θ部
、塩素化パラフィング、ｏｉｓ、変性アルキッド樹脂（
油長ｓ０％、不揮発分ＳＯＳ　）乙、θ部、揺変剤／、
θ部、キシレン混合溶液、タルク７０．０部をローラー
練合し、溶剤型塩化ゴム系塗料組成物（Ｅ）を得た。

（Ｖ＋）下塗シ用溶剤型ビニル樹脂系組成物（Ｆ）酢酸
ビニル−メタクリル酸エステル共重合体のメチルインブ
チルケトン・キシレン混合溶液（不揮発分５０％１，２
ｇ℃における粘度コ５ストークがイズ）４ｔｏ、θ部、
タル２９０部、揺変剤ユ、θ部、メチルインブチルケト
ン３．０部、キシレン混合溶液およヒ添加剤２．θ部を
ローラー練合し、浴剤型ビニル樹脂系塗料組成物（Ｆ）
を得た。

攪拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス流入口を備え
た四ツロフラスコ内に、大豆油脂肪酸、ｔ、２．９部、
無水フタル酸／４’、ヲ部、ＭＢＴＨＰ／／　、７部、
グリセ９７５．３部およびペンタエリスリトール／　、
５−　、　／　都を仕込み、さらにハイドロキノン０．
７部およびキジレンゲ、θ部を加ｋｆｃのち、屋素気ｂ
ｊＬ中、２２０℃で反応を行った。　　　　　　　　　
　（１生成アルキツドの酸価がり０になったところでソ
ルビン酸７．７部およびハイドロキノン０１．２部を加
えてさらに酸価が一〇になる迄反応を行って、ソルビン
敵含有ｆｆ１７．７％、油長３！；、３裂の油変性アル
キッド樹脂を得た。

該油変性アルキッド樹脂５５．０部に、−一ヒドロキシ
プロピルアクリレート１０．０部および／、クーブタン
ジオールアクリレ−）３．ｔ、０部を加えて攪拌し、粘
度／、Ａポイズ（２＆　’Ｃ）の樹脂組成物（１）を得
た。この樹脂組成物（Ｉ）７ｇ、θ部、ナフテン酸コバ
ルト（金１＠量乙係）ｏ、ｑｇ部、メチルエチルケトン
オキシム０．７！ｉ部、シリコン系消泡剤ｏ　、　ｏ　
ｏ　７部およびアスベスト系揺変剤０、グ部を攪拌混合
後、使用直前にメチルエチルケトンＡ？−オキサイド７
．７部及びアルミニウム被−スト乙乙、ｌＩ部を加えて
無溶剤型塗料組成物（Ａ）を得た。

脱水ヒマシ油脂肪酸３６．５部、無水フタル敏／左、θ
部、ＭＢＴＨＰ　／　／　、９部、グリセ９７６．７部
、ペンタエリスリトール７３．５部およびクロトン酸３
．左部を用いる以外は前記樹脂組成物＜１）と全く同様
に反応させてクロトン酸成分含有蓋３．　、ｔ　％、油
長５９．θチの油変性アルキッド樹脂を得た。

該油変性アルキッド樹脂３５．０部に、ニーヒドロキシ
プロビルアクリレートｉｏ、。

部、／、ｌＩ−ブタ７ジオールジアクリレート３５．０
部を加えて、攪拌、溶解せしめ、粘度がユ、３ポイズ（
コ５℃）の無溶剤型樹脂組成物（Ｕ）を得た。

該無溶剤型樹脂組成物（］１）、２５．０部、ナフテン
酸コバルト（金、ｖ４量Ａチ＞０．２！ｒ部、タルフグ
。θ部、メチルエチルケトンオキシムｏ、ｑ部、シリコ
ン系消泡剤ｏ、ｏｏｉ部および有機系揺変剤００ｇ部を
ローラー綜合した後、Ｍｌｏり０．０部を加えて混合し
たものに、使用直前にメチルエチルケトンパーオキサイ
ド／、θ部を加えて無溶剤型塗料組成物（Ｂ）を得た。

脱水ヒマシ油脂肪酸３４．Ａ部、無水フタル酸７５．７
部、Ｍａｒ＋−＋ｐ　／　、２　、　θ部、グリセリン
７．７部、ペンタエリスリトール／２．７部およびノー
（β−フリル）アクリル酸、５−、ｌＩ部を用いる以外
は前記樹脂組成物（１）と全く回付に反応させて晰ｍ＋
　−２０ｓニー（β−フリル）アクリル酸含有［５−，
４％、油長５７．／チの油変性アルキッド樹脂を得た。

核油変性アルキッド樹脂Ｓ、Ｓ部に、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート７０．０部／、クーブタンジオール
ジアクリレート３５．０部を加えて、債袢、溶解せしめ
て粘度が、；ｔ、ｓｇイズ（，２，ｆｆ℃）の無浴剤型
樹脂組成物（２）を得た。

該無浴剤型樹脂組成物ＧＪＪ）７３．０部に、酸化チタ
ン９．０部、ナフテン酸コバルト０．９部、メチルエチ
ルケトンオキシム０．７部、シランカップリング剤〔信
越化学■裂開品名に８Ｍ３０３〕０．！；部、シリコン
系消泡剤０．００７部、有機系揺変剤０．５”部を加え
てローラー練合した後、ガラスフレーク（／りＯメツシ
ュ）−，２３、０部を加えて攪拌した組成物に、使用時
にメチルエチルケト７ノや一オキサイド／部を加えて無
溶剤型塗料組成物（Ｃ）を得た。

市販の非水分散型アクリルアルキッド樹脂（不揮発分Ｓ
Ｏチ、粘度ガードナー２）３０．０部、タルク７０．０
部、ミネラルスピリット９．θ部、有機系措変剤０．グ
、；ハメチルエチルケトンオキシム０．２部、ナフテン
酸コバルト（金属世Ｓ％）０．乙部をローラー綜合した
後、ＭＩ０５０．θ部及びミネラルスピリット３．０部
を加えて攪拌し、比較用中塗り厳科組成物（Ｄ）を得た
。

固形ビスフェノールＡ糸エポキシ樹脂（エポキシ当址ダ
！ｆ；０−５θ０）の７０係キシレン溶液２５．０都、
タルク／ろ、θ部、弁柄３．０部、有機系揺変剤７．０
部、キシレン７３都、エチルセロノルブＳ都、メチルイ
ソブチルケトン３．０部をＯ−ラー練合した後、Ｍｌｏ
グ。５部を加えて撹拌し、主剤とした。

−力、変性板素脂婉式ポリアミン（固形分る３係、アミ
ン１曲／乙５　）７０　Ｈ’Ｂをキシレン３０　ｊ７Ｂ
に溶解し硬化剤とした。

使用時に前記王削と硬化剤を９０／１０（市搦比）の割
合で混合し、比較用中のり塗料組成物（Ｅ）を侍だ。

変性大豆油アルキッド’ＡＩ脂のミオ・ラルスピリット
溶液（油長乙０係、不揮発分７０係）ｌｌｏ、θ部、酸
化チタン２５．０部、硫酸・マリラム、２５　ｇｌ（、
皮張り防止剤０．ｑ都、混合系ドライヤーΩ、ＯＭｌ＞
　％添加剤７．３部およびミネラルスピリット乙、３部
をローラーｔ−に合し、上塗り塗料組成ζ）＋　（Ａ）
を得た。

（Ｉｆ）上塗り用エポキシ樹脂塗料組成物（Ｂ）（主剤
） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量グ３０
〜ＳＯθ）２ｇ　、０部、キシレン７２部、メルク３０
．０部、硫酸バリウム７０．０部、酸化チタン５．３部
、エチルセロソルブ１０．０部および揺変剤とレベリン
グ剤／、、５一部をローラー練合し、主剤を得た。

（硬化剤） 変性機素環式ポリアミン（固形分るＳチ、アミン価／乙
！；）７０部をキシレン・３０部に溶解し硬化剤を得た
。

使用時に前記主剤と硬化剤をｇ７／／３（重量比）で混
合し、上塗り塗料組成物（Ｂ）を得た。

（主剤） アクリルポリオール（固形分左０チキシレン溶液、水酸
基価３θ、酸価／　、　０　）　３０．０部、キシレン
６２左、０部、酢酸ブチル３．０部、酸化チタン２０．
０部、タルク７５．０部および添加剤５．０部をローラ
ー練合し、主剤を得た。

（硬化剤） 脂肪族系インシアネート化合物（固形分）７５％、ＮＧ
Ｏ含有Ｍ／乙係＞ｇｏ、ｏ部を酢酸ブチル２０．０部に
溶解して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を使用直前にｇｑ／／ｓ（重量比）の
割合で混合し、上塗り塗料組成物（Ｃ）を得た。

塩化ゴム（塩素含有惜ロー％）７０．０部に、アルキッ
ド樹脂／Ω、θ部、塩素化パラ７４７７５．０部、キシ
レン２０．３部、タルク／３．０部、酸化チタン−０，
０部、添加剤７．５部を加えてローラー練合し、上塗り
塗料組成＊　（Ｄ）を得た。

酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合体のメチルイ
ソブチルケトンとキシレンの混合溶液（実施例乙と同一
）ｉｉｏ、ｏ部、酸化チタンコθ、θ部、硫酸バリウム
ッ左、θ部、揺変剤／、５部、メチルイソブチルケトン
７．０部、キシレン７．０部およびその他添加剤７．０
部をローラー練合し、上塗り塗料組成物（Ｅ）を得た。

実施例／〜乙及び比較例／〜乙 （１）試験片の作成 サンドブラスト鋼板（／尾×７０×７！；ＯＴＭｎ）の
上に、第１表に示した塗装系゛に従って、撞ず下塗り塗
料組成物をエアースプレー塗装により所定の乾燥膜厚に
なるよう塗装後、常温（２０℃）で二日間放置し、その
上に中塗り塗料組成物を同様に塗布し、常温で２日間放
置し、ついで上塗り塗料組成物を同様に塗装し常温で７
日間放置後、比較試験に供した。

結果は第１表に示した。

（２）試験方法 （１）耐湿性１’ｑ±／”Ｃ，９り優ＲＨ以上で試験を
行い、ブリスター発生までの時間を調べた。

（ｌｌ）耐水性：常温の純水に全面浸漬し、ブリスター
発生１での時間を調べた。

（ｉｌｉ）防錆性：試験片の塗膜面に、素地に達するク
ロスカットを入れた後、耐塩水噴霧試験（ＪＩＳ−に−
左１ｌｏｏ、７１ｇ）全行い試←片の発賄状態を観察し
た。

＼ ＼ 本発明の方法により形成された塗膜は、その中塗り塗料
組成物として耐食性が優れかつ酸素透過性の小さい無溶
剤型塗料組成物を使用しているため、耐湿、耐水性、防
錆性の非常に優れたものであることが、第１表より明白
である。

４６４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌｌｌ）　　被塗物上に溶剤型塗料即成物を下塗り後
   、乾燥して塗膜を形成する工程、 （１１）その上に、リン片状顔料を含有するラジカル１
   合及び酸化重合可能な常温硬化性の匈溶剤型塗料糾成物
   全中塗シし、重合して硬化体膜全形成する工程、および 佃）その上に、溶剤型塗料組成物全上塗り後、乾燥して
   塗膜を形成する工程、 からなる耐湿性等の優れた塗膜を形成する方法。 （２）下塗りする該溶剤型塗料結成物は、油性系塗料組
   成物、アルキッド樹脂系堕料＃ｌｌ成物、エポキシ樹脂
   系塗料組成物、ポリウレタン樹脂系塗料絆成物、塩化ゴ
   ム系ｆ料組成物およびビニル樹脂系塗料組成物より選ば
   れたものである、特許請求の範囲第（１１項記載の耐湿
   性等の優れた塗膜を形成する方法。 （３）リン片状顔料を含有するラジカル重合及び酸化重
   合可能々常温硬化性の前記無溶剤型塗料組成物は、 （１）　（Ａ）　　ソルビン酸、クロトン酸およびコー
   （β−フリル）アクリル酸より選ばれたα、β−不飽和
   モノカルポン酸で変性した油長３０〜７０％の油変性ア
   ルキッド樹脂（ただし、α、β−不飽和モノカルがン酸
   含有刊・は０．５〜３ＯＮ＃％である）・・・・・・３
   ０〜７０重量％ および、 （Ｂ）　　成分（Ａ）を溶解する重合性単量体・・・・
   ・・７０〜３０重量％、 から成る樹脂分３０〜９０重量％、 （ｎ）　　ＩＪン片状顔料７０〜１０Ｎｋ％、および（
   ［［ｌ）　　必要量の硬化触媒 よりなる組成物である、特許請求の範囲第ｆｉ１項記載
   の血・］湿性等の優れた塗膜を形成する方法。 （４）　　該リン片状顔料が、ガラスフレーク、リン片
   状酸化鉄、アルミニウム粉、タルク、マイカから選ばね
   た７種もしくは、２種以上の混合物である特許請求の範
   囲第（１１項、第（２）項又は第（３）項記載の耐湿性
   等の優れた塗膜ケ形成する方法。 （５）上節９″ｊる浴剤型塗料組成物は、油性系塗料Ｍ
   ４成物、アルキッド樹脂系塗料組成物、エポキシ樹脂系
   塗料組成物、チリウレタン樹脂系塗料組成物、塩化ゴム
   系塗料組成物およびビニル樹脂系塗料組成物より選ばれ
   たものである、特許請求の範囲第（１１項記載の耐湿性
   等の優れた体膜を形成する方法。