JP2000265111A - 金属材料用水系表面処理剤および表面処理金属板 - Google Patents
金属材料用水系表面処理剤および表面処理金属板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐食性、塗装密着性に加え、優れた傷
付き部の耐食性を与える金属材料用水系表面処理剤およ
び表面処理金属板の提供。 【解決手段】 （Ａ）ウレタン樹脂および／またはアク
リル系樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカ粒子、（Ｄ）
平均粒径０．０１〜０．２μｍのポリエチレンワック
ス、（Ｅ）分散剤としての下記式（Ｉ）で示される化合
物、および水を特定相互割合で含有する金属材料用水系
表面処理剤： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ4はアルキル、アルケニル等、Ｒ2
は（エチレンＯ）m−（プロピレンＯ）n、Ｒ3はＨまた
はスルホン酸（塩）基を表す］、および表面処理金属
板。
付き部の耐食性を与える金属材料用水系表面処理剤およ
び表面処理金属板の提供。 【解決手段】 （Ａ）ウレタン樹脂および／またはアク
リル系樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカ粒子、（Ｄ）
平均粒径０．０１〜０．２μｍのポリエチレンワック
ス、（Ｅ）分散剤としての下記式（Ｉ）で示される化合
物、および水を特定相互割合で含有する金属材料用水系
表面処理剤： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ4はアルキル、アルケニル等、Ｒ2
は（エチレンＯ）m−（プロピレンＯ）n、Ｒ3はＨまた
はスルホン酸（塩）基を表す］、および表面処理金属
板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属材料の表面に、
平面部耐食性、傷付き部耐食性および塗装密着性に優れ
た樹脂皮膜を形成するために用いられる金属材料用水系
表面処理剤、およびかかる樹脂皮膜を形成させた表面処
理金属板に関する。
平面部耐食性、傷付き部耐食性および塗装密着性に優れ
た樹脂皮膜を形成するために用いられる金属材料用水系
表面処理剤、およびかかる樹脂皮膜を形成させた表面処
理金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、家庭電化製品や建材等には、
亜鉛や亜鉛系メッキ鋼板が広く用いられている。これら
の鋼板は、そのままでは、耐食性や塗装密着性（＝上塗
り塗装性）が不十分であるために、クロメート化成処理
やリン酸塩化成処理が施され、その後、プレス加工や折
曲げ加工等の成形加工や塗装等が施されることが多い
が、使用される用途によっては、塗装を行わないでその
まま用いられる場合も少なくない。塗装を行わないで用
いる場合には、クロメート化成処理鋼板と呼ばれる表面
処理剤鋼板が多く適用されてきたが、成形加工や組立て
の際の指紋の付着、クロメート皮膜量の違いによる色調
のバラツキなどの問題を有している。そこで、これらの
問題点を解決するためにクロメート皮膜上に有機皮膜を
形成させた耐指紋鋼板が用いられるようになってきた。
この耐指紋鋼板は指紋の付着を防ぐ目的で、亜鉛系メッ
キ鋼板の表面にクロメート処理後厚さ１μｍ前後の有機
樹脂層を形成させたものである。この耐指紋鋼板は、耐
指紋性以外に、耐食性、耐溶剤性、塗装密着性、耐傷付
き性などの種々の皮膜性能が要求される。これらの性能
のうち、近年、耐傷付き性に対する要求が強くなってい
る。耐傷付き性が要求される理由は、成形加工後の製品
を運搬する際に生じる振動により、成形物同士あるいは
成形物を納めている容器（段ボール箱など）と成形物と
が擦れ合い、成形物の表面に傷が生じるためである。こ
の傷付き部は、通常の有機被覆鋼板より耐食性が劣るた
め、品質の低下を免れない。
亜鉛や亜鉛系メッキ鋼板が広く用いられている。これら
の鋼板は、そのままでは、耐食性や塗装密着性（＝上塗
り塗装性）が不十分であるために、クロメート化成処理
やリン酸塩化成処理が施され、その後、プレス加工や折
曲げ加工等の成形加工や塗装等が施されることが多い
が、使用される用途によっては、塗装を行わないでその
まま用いられる場合も少なくない。塗装を行わないで用
いる場合には、クロメート化成処理鋼板と呼ばれる表面
処理剤鋼板が多く適用されてきたが、成形加工や組立て
の際の指紋の付着、クロメート皮膜量の違いによる色調
のバラツキなどの問題を有している。そこで、これらの
問題点を解決するためにクロメート皮膜上に有機皮膜を
形成させた耐指紋鋼板が用いられるようになってきた。
この耐指紋鋼板は指紋の付着を防ぐ目的で、亜鉛系メッ
キ鋼板の表面にクロメート処理後厚さ１μｍ前後の有機
樹脂層を形成させたものである。この耐指紋鋼板は、耐
指紋性以外に、耐食性、耐溶剤性、塗装密着性、耐傷付
き性などの種々の皮膜性能が要求される。これらの性能
のうち、近年、耐傷付き性に対する要求が強くなってい
る。耐傷付き性が要求される理由は、成形加工後の製品
を運搬する際に生じる振動により、成形物同士あるいは
成形物を納めている容器（段ボール箱など）と成形物と
が擦れ合い、成形物の表面に傷が生じるためである。こ
の傷付き部は、通常の有機被覆鋼板より耐食性が劣るた
め、品質の低下を免れない。
【０００３】このため、耐食性、塗装密着性の他に耐傷
付き性も考慮した表面処理剤鋼板に関する技術がいくつ
か提案されている。このような技術としては、特開平３
−１７１８９号公報、特公平６−１０４７９９号公報、
特開平６−２９２８５９号公報に記載されている方法が
ある。
付き性も考慮した表面処理剤鋼板に関する技術がいくつ
か提案されている。このような技術としては、特開平３
−１７１８９号公報、特公平６−１０４７９９号公報、
特開平６−２９２８５９号公報に記載されている方法が
ある。
【０００４】特開平３−１７１８９号公報には、ウレタ
ン変性ポリオレフィン樹脂にフッ素系樹脂粒子およびシ
リカ粒子を配合した樹脂皮膜に関する方法が開示されて
いる。この方法の特徴は、フッ素系樹脂粒子を使用する
ことで傷付き部を保護するところにあるが、フッ素系樹
脂粒子を水溶液中で均一に分散させるためには、界面活
性剤の使用が必要不可欠であり、この界面活性剤を使用
しているために耐食性のレベルが全体的に低く、満足で
きる耐食性を得ることはできなかった。
ン変性ポリオレフィン樹脂にフッ素系樹脂粒子およびシ
リカ粒子を配合した樹脂皮膜に関する方法が開示されて
いる。この方法の特徴は、フッ素系樹脂粒子を使用する
ことで傷付き部を保護するところにあるが、フッ素系樹
脂粒子を水溶液中で均一に分散させるためには、界面活
性剤の使用が必要不可欠であり、この界面活性剤を使用
しているために耐食性のレベルが全体的に低く、満足で
きる耐食性を得ることはできなかった。
【０００５】特公平６−１０４７９９号公報には、ポリ
エステル系樹脂と架橋剤と平均分子量２０００〜８００
０のポリエチレン系ワックスを含有する皮膜に関する方
法が開示されている。この方法では、ベース樹脂にポリ
エステル樹脂を使用しているため、皮膜自体の耐加水分
解性が不十分であり、満足できる耐食性を得ることがで
きなかった。
エステル系樹脂と架橋剤と平均分子量２０００〜８００
０のポリエチレン系ワックスを含有する皮膜に関する方
法が開示されている。この方法では、ベース樹脂にポリ
エステル樹脂を使用しているため、皮膜自体の耐加水分
解性が不十分であり、満足できる耐食性を得ることがで
きなかった。
【０００６】特開平６−２９２８５９号公報には、分子
内に活性水素を有するウレタン樹脂に常温架橋型エポキ
シ樹脂を含有させた樹脂に、球形ポリエチレンワックス
粒子と鎖状コロイダルシリカを含有させた皮膜に関する
方法が開示されている。コロイダルシリカは、固体表面
に付着して摩擦係数を高くする増摩性と呼ばれる性質を
有しており、この方法のような鎖状コロイダルシリカを
使用した場合、コロイダルシリカ自体の構造性により耐
傷付き性が低下する。このため、この方法では球状ポリ
エチレンワックスを配合しているが、乾燥温度が１００
℃よりも低い温度であるため、ポリエチレンワックスが
樹脂皮膜中に埋没してしまい、潤滑性が不十分となり、
満足できる耐傷付き部の耐食性を得ることができない。
内に活性水素を有するウレタン樹脂に常温架橋型エポキ
シ樹脂を含有させた樹脂に、球形ポリエチレンワックス
粒子と鎖状コロイダルシリカを含有させた皮膜に関する
方法が開示されている。コロイダルシリカは、固体表面
に付着して摩擦係数を高くする増摩性と呼ばれる性質を
有しており、この方法のような鎖状コロイダルシリカを
使用した場合、コロイダルシリカ自体の構造性により耐
傷付き性が低下する。このため、この方法では球状ポリ
エチレンワックスを配合しているが、乾燥温度が１００
℃よりも低い温度であるため、ポリエチレンワックスが
樹脂皮膜中に埋没してしまい、潤滑性が不十分となり、
満足できる耐傷付き部の耐食性を得ることができない。
【０００７】このように、現状では耐食性、塗装密着性
に優れ、かつ、傷付き部の耐食性が良好な表面処理鋼板
は得られていないのである。
に優れ、かつ、傷付き部の耐食性が良好な表面処理鋼板
は得られていないのである。
【０００８】なお、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板または
アルミニウム系の金属板に樹脂皮膜を形成させる目的で
使用される、ウレタン樹脂および／またはエポキシ樹
脂、シリカもしくはシリカ粒子、およびポリエチレンワ
ックスを含むワックスを含有する（水系）潤滑性塗料と
しては、特開平５−１１８５５０号公報、特許第２７１
９５７１号または特許第２６１７８３８号に記載のもの
が知られているが、別の構成要件および発明の効果にお
いて、以下に述べる本発明はこれらの発明と異なってい
る。
アルミニウム系の金属板に樹脂皮膜を形成させる目的で
使用される、ウレタン樹脂および／またはエポキシ樹
脂、シリカもしくはシリカ粒子、およびポリエチレンワ
ックスを含むワックスを含有する（水系）潤滑性塗料と
しては、特開平５−１１８５５０号公報、特許第２７１
９５７１号または特許第２６１７８３８号に記載のもの
が知られているが、別の構成要件および発明の効果にお
いて、以下に述べる本発明はこれらの発明と異なってい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術が抱える問題点を解決するためのものであり、耐食
性、塗装密着性はもちろんのこと、特に、傷付き部の耐
食性に優れた有機樹脂皮膜を形成するために用いられる
金属材料用水系表面処理剤およびこれを用いて得られる
表面処理金属板を提供することを目的とする。
術が抱える問題点を解決するためのものであり、耐食
性、塗装密着性はもちろんのこと、特に、傷付き部の耐
食性に優れた有機樹脂皮膜を形成するために用いられる
金属材料用水系表面処理剤およびこれを用いて得られる
表面処理金属板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検
討を重ねた結果、ウレタン樹脂および／またはアクリル
系樹脂、硬化剤、シリカ粒子、特定粒径のポリエチレン
ワックス、および分散剤としての特定構造の化合物を含
有する水系表面処理剤を用いることによって、前記課題
を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検
討を重ねた結果、ウレタン樹脂および／またはアクリル
系樹脂、硬化剤、シリカ粒子、特定粒径のポリエチレン
ワックス、および分散剤としての特定構造の化合物を含
有する水系表面処理剤を用いることによって、前記課題
を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】すなわち、本発明は（Ａ）ウレタン樹脂お
よび／またはアクリル系樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シ
リカ粒子、（Ｄ）平均粒径０．０１〜０．２μｍのポリ
エチレンワックス、（Ｅ）分散剤としての下記式（Ｉ）
で示される化合物、および水を含有し、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）がそれぞれ水に溶解しているか分散しており、
成分（Ｃ）および（Ｄ）が水に分散しており、成分
（Ｅ）が水に溶解しており、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全固
形分に対して、（Ａ）＋（Ｂ）の固形分の割合が５０〜
９５重量％、（Ｃ）の固形分の割合が３〜４０重量％、
（Ｄ）＋（Ｅ）の固形分の割合が２〜２０重量％であ
り、（Ａ）／（Ｂ）固形分重量比が４／１〜４９／１で
あることを特徴とする金属材料用水系表面処理剤：
よび／またはアクリル系樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シ
リカ粒子、（Ｄ）平均粒径０．０１〜０．２μｍのポリ
エチレンワックス、（Ｅ）分散剤としての下記式（Ｉ）
で示される化合物、および水を含有し、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）がそれぞれ水に溶解しているか分散しており、
成分（Ｃ）および（Ｄ）が水に分散しており、成分
（Ｅ）が水に溶解しており、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全固
形分に対して、（Ａ）＋（Ｂ）の固形分の割合が５０〜
９５重量％、（Ｃ）の固形分の割合が３〜４０重量％、
（Ｄ）＋（Ｅ）の固形分の割合が２〜２０重量％であ
り、（Ａ）／（Ｂ）固形分重量比が４／１〜４９／１で
あることを特徴とする金属材料用水系表面処理剤：
【００１２】
【化２】
【００１３】［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル
基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ2は
（ＥＯ）m−（ＰＯ）n（式中、Ｅはエチレン基を表し、
Ｐはプロピレン基を表し、ｍは５〜２０の整数を表し、
ｎは０または１〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ3は水
素原子またはＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す）を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数２〜４のアルケニル基を表す］。に関する。
基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ2は
（ＥＯ）m−（ＰＯ）n（式中、Ｅはエチレン基を表し、
Ｐはプロピレン基を表し、ｍは５〜２０の整数を表し、
ｎは０または１〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ3は水
素原子またはＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す）を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数２〜４のアルケニル基を表す］。に関する。
【００１４】（Ｄ）＋（Ｅ）の固形分に対する（Ｅ）の
固形分の割合が１０〜４０重量％であることが好まし
く、成分（Ａ）のガラス転移温度が−４０〜０℃の範囲
内にあることが好ましく、成分（Ｂ）がエポキシ樹脂で
あることが好ましく、成分（Ｂ）が１分子中に３個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがさらに
好ましい。
固形分の割合が１０〜４０重量％であることが好まし
く、成分（Ａ）のガラス転移温度が−４０〜０℃の範囲
内にあることが好ましく、成分（Ｂ）がエポキシ樹脂で
あることが好ましく、成分（Ｂ）が１分子中に３個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがさらに
好ましい。
【００１５】本発明は、また、金属材料の表面に、第１
層として金属クロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ2のクロ
メート皮膜層を有し、第２層として、上記金属材料用水
系表面処理剤を塗布、乾燥して形成された０．３〜３．
０ｇ／ｍ2の樹脂皮膜層を有することを特徴とする表面
処理金属板に関する。
層として金属クロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ2のクロ
メート皮膜層を有し、第２層として、上記金属材料用水
系表面処理剤を塗布、乾燥して形成された０．３〜３．
０ｇ／ｍ2の樹脂皮膜層を有することを特徴とする表面
処理金属板に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明の構成を詳細に説明
する。本発明の第１の特徴は、ベース樹脂として、適切
な種類の樹脂を一定重量比で配合することにある。樹脂
としては、耐食性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスの取
れた構造とする必要がある。このため、本発明では、
（Ａ）ウレタン樹脂および／またはアクリル系樹脂を使
用しており、この樹脂は本金属材料用水系表面処理剤中
に溶解しているか分散している。
する。本発明の第１の特徴は、ベース樹脂として、適切
な種類の樹脂を一定重量比で配合することにある。樹脂
としては、耐食性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスの取
れた構造とする必要がある。このため、本発明では、
（Ａ）ウレタン樹脂および／またはアクリル系樹脂を使
用しており、この樹脂は本金属材料用水系表面処理剤中
に溶解しているか分散している。
【００１７】本発明に使用されるウレタン樹脂は、ポリ
オール成分、ポリイソシアネート成分、カルボン酸成分
および活性水素を３個以上有する化合物の４成分から構
成される原料を用いて製造される。
オール成分、ポリイソシアネート成分、カルボン酸成分
および活性水素を３個以上有する化合物の４成分から構
成される原料を用いて製造される。
【００１８】ポリオール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等の低分子量のポリオールのエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
／ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポ
リオールなどのポリエーテルポリオール、これらのポリ
オールとコハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によっ
て得られ、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル
ポリオール等が挙げられる。
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等の低分子量のポリオールのエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
／ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポ
リオールなどのポリエーテルポリオール、これらのポリ
オールとコハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によっ
て得られ、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル
ポリオール等が挙げられる。
【００１９】ポリイソシアネート成分としては、脂肪
族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げら
れ、好ましくは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、２，４´−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。これらの中でも、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
２，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式の
ポリイソシアネートを用いた場合に、特に耐食性、耐薬
品性に優れた皮膜が得られる。
族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げら
れ、好ましくは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、２，４´−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。これらの中でも、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
２，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式の
ポリイソシアネートを用いた場合に、特に耐食性、耐薬
品性に優れた皮膜が得られる。
【００２０】カルボン酸成分としては、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，
２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
ロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，
２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
【００２１】活性水素を３個以上有する化合物として
は、例えば、メラミン、ジエチレントリアミン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、およびこれらのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
は、例えば、メラミン、ジエチレントリアミン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、およびこれらのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２２】また、ウレタン樹脂製造時に、必要に応じ
て通常用いられている活性水素を２個有する化合物（鎖
延長剤）をさらに添加することも当然可能である。この
ような鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、あるいはこれらのエチレン
オキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物等の
ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、コハク酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のア
ミン類等が挙げられる。
て通常用いられている活性水素を２個有する化合物（鎖
延長剤）をさらに添加することも当然可能である。この
ような鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、あるいはこれらのエチレン
オキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物等の
ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、コハク酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のア
ミン類等が挙げられる。
【００２３】本発明に使用されるウレタン樹脂の原料の
使用量は、ウレタン樹脂１００重量部について、ポリオ
ール成分３０〜７０重量部、好ましくは３５〜６５重量
部、ポリイソシアネート成分２０〜５０重量部、好まし
くは２５〜４０重量部、カルボン酸成分０．５〜１０重
量部、好ましくは１〜８重量部、活性水素を３個以上有
する化合物０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重
量部である。また、使用する場合の鎖延長剤の使用量
は、ウレタン樹脂１００重量部について、１〜１５重量
部、好ましくは３〜１０重量部である。
使用量は、ウレタン樹脂１００重量部について、ポリオ
ール成分３０〜７０重量部、好ましくは３５〜６５重量
部、ポリイソシアネート成分２０〜５０重量部、好まし
くは２５〜４０重量部、カルボン酸成分０．５〜１０重
量部、好ましくは１〜８重量部、活性水素を３個以上有
する化合物０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重
量部である。また、使用する場合の鎖延長剤の使用量
は、ウレタン樹脂１００重量部について、１〜１５重量
部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００２４】本発明で使用されるウレタン樹脂の製造方
法については特に制限はなく周知の方法を用いることが
できるが、工業的に広く用いられているプレポリマー法
で製造するのが好ましい。プレポリマー法では、反応に
不活性で水との親和力の大きい有機溶媒中でポリオール
成分、ポリイソシアネート成分、カルボン酸成分および
活性水素を３個以上有する化合物を反応させて得られる
重合体を、中和剤と鎖延長剤を含有する水溶液中に分散
させることによりウレタン樹脂を製造する。上記有機溶
媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられ
る。また、上記中和剤としては、例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられる。得
られるウレタン樹脂の分子量については特に制限はない
が、５，０００以上であることが好ましい。
法については特に制限はなく周知の方法を用いることが
できるが、工業的に広く用いられているプレポリマー法
で製造するのが好ましい。プレポリマー法では、反応に
不活性で水との親和力の大きい有機溶媒中でポリオール
成分、ポリイソシアネート成分、カルボン酸成分および
活性水素を３個以上有する化合物を反応させて得られる
重合体を、中和剤と鎖延長剤を含有する水溶液中に分散
させることによりウレタン樹脂を製造する。上記有機溶
媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられ
る。また、上記中和剤としては、例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられる。得
られるウレタン樹脂の分子量については特に制限はない
が、５，０００以上であることが好ましい。
【００２５】次に、本発明で使用されるアクリル系樹脂
は、（メタ）アクリル酸と、それとは異なるエチレン性
二重結合を有する単量体とを共重合させて得られる共重
合体を意味するものとする。
は、（メタ）アクリル酸と、それとは異なるエチレン性
二重結合を有する単量体とを共重合させて得られる共重
合体を意味するものとする。
【００２６】かかる単量体としては、例えば、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、桂皮酸、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アリルエーテル、アリルアルコール、グリシジル
（メタ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチ
ルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、イミノ
ールメタクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル
酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリ
ル、ケイ皮酸ニトリル、（メタ）アクリロキシエチルホ
スフェート、ビス−（メタ）アクリロキシエチルホスフ
ェート、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッド
ホスフェート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸の使
用量は、本発明で使用されるアクリル系樹脂１００重量
部について、１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜
１５重量部であるのがより好ましい。
酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、桂皮酸、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アリルエーテル、アリルアルコール、グリシジル
（メタ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチ
ルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、イミノ
ールメタクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル
酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリ
ル、ケイ皮酸ニトリル、（メタ）アクリロキシエチルホ
スフェート、ビス−（メタ）アクリロキシエチルホスフ
ェート、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッド
ホスフェート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸の使
用量は、本発明で使用されるアクリル系樹脂１００重量
部について、１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜
１５重量部であるのがより好ましい。
【００２７】本発明で使用されるアクリル系樹脂の製造
方法については特に制限はないが、乳化剤と呼ばれる界
面活性剤と単量体を水中に均一に分散させて単量体を乳
化状態にした後に重合反応を進行させる乳化重合法、単
量体を全くあるいはほとんど溶解しない溶媒（例えば
水）に単量体を分散させて溶媒に難溶で単量体に可溶性
の重合開始剤を用い懸濁した単量体の小さい滴内で重合
反応を進行させる懸濁重合法などの工業ベースで実績の
ある方法であることが好ましい。また、本発明で使用さ
れるアクリル系樹脂の分子量については特に制限はない
が、ゲルパーミエーションクロマトクラフィーで測定し
た場合、１万〜１００万程度であることが好ましい。
方法については特に制限はないが、乳化剤と呼ばれる界
面活性剤と単量体を水中に均一に分散させて単量体を乳
化状態にした後に重合反応を進行させる乳化重合法、単
量体を全くあるいはほとんど溶解しない溶媒（例えば
水）に単量体を分散させて溶媒に難溶で単量体に可溶性
の重合開始剤を用い懸濁した単量体の小さい滴内で重合
反応を進行させる懸濁重合法などの工業ベースで実績の
ある方法であることが好ましい。また、本発明で使用さ
れるアクリル系樹脂の分子量については特に制限はない
が、ゲルパーミエーションクロマトクラフィーで測定し
た場合、１万〜１００万程度であることが好ましい。
【００２８】本発明で使用される（Ａ）樹脂は、ガラス
転移温度が−４０〜０℃であるものが好ましく、−４０
〜−５℃であるものがより好ましい。ガラス転移温度が
−４０℃より低い場合は、得られる皮膜の耐ブロッキン
グ性が劣るので好ましくない。また、樹脂の皮膜物性は
ガラス転移温度を境に大きく変化する傾向にある。通
常、成形加工後の製品が取り扱われる温度は、１０〜５
０℃の範囲であるが、この温度範囲にガラス転移温度が
ある場合は、気温により樹脂の皮膜物性の変化が起こ
り、皮膜の耐傷付き性が劣る可能性が高い。さらに、ガ
ラス転移温度が５０℃を超える場合は、皮膜の造膜性が
低下するため、処理剤の乾燥温度を高くする必要があ
り、経済的に無駄になる。したがって、樹脂のガラス転
移温度は−４０〜０℃の範囲にするのが好ましい。
転移温度が−４０〜０℃であるものが好ましく、−４０
〜−５℃であるものがより好ましい。ガラス転移温度が
−４０℃より低い場合は、得られる皮膜の耐ブロッキン
グ性が劣るので好ましくない。また、樹脂の皮膜物性は
ガラス転移温度を境に大きく変化する傾向にある。通
常、成形加工後の製品が取り扱われる温度は、１０〜５
０℃の範囲であるが、この温度範囲にガラス転移温度が
ある場合は、気温により樹脂の皮膜物性の変化が起こ
り、皮膜の耐傷付き性が劣る可能性が高い。さらに、ガ
ラス転移温度が５０℃を超える場合は、皮膜の造膜性が
低下するため、処理剤の乾燥温度を高くする必要があ
り、経済的に無駄になる。したがって、樹脂のガラス転
移温度は−４０〜０℃の範囲にするのが好ましい。
【００２９】次に、樹脂のガラス転移温度の測定方法に
ついて説明する。ガラス転移温度の測定には、測定装
置：（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドＳ−
１、試験片：１００℃で３０分間乾燥させた膜厚１００
μｍ、幅８ｍｍ、長さ３０ｍｍのフィルムを用いて、周
波数１００Ｈｚにて測定を行い、弾性損失率の変曲点か
ら求めた。
ついて説明する。ガラス転移温度の測定には、測定装
置：（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドＳ−
１、試験片：１００℃で３０分間乾燥させた膜厚１００
μｍ、幅８ｍｍ、長さ３０ｍｍのフィルムを用いて、周
波数１００Ｈｚにて測定を行い、弾性損失率の変曲点か
ら求めた。
【００３０】本発明では、（Ａ）樹脂の特性をより引き
出すために（Ｂ）硬化剤を配合している。本発明に使用
される（Ｂ）硬化剤としては、イソシアネート化合物、
アジリジン化合物、エポキシ樹脂が好ましく、１分子中
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好
ましい。本発明に使用される樹脂はカルボキシル基を有
しており、このカルボキシル基と硬化剤の官能基（イソ
シアナト基、アジリジニル基、エポキシ基等）との反応
により得られる樹脂の構造が三次元の網目構造を形成す
るため、皮膜性能が飛躍的に向上する。かかるエポキシ
樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、３個以上の
ＯＨ基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。また、本
発明で使用される上記エポキシ樹脂の分子量については
特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトクラ
フィーで測定した場合、３，０００以下であることが好
ましい。上記エポキシ樹脂は本発明の水系表面処理剤中
で水に溶解しているか分散している。
出すために（Ｂ）硬化剤を配合している。本発明に使用
される（Ｂ）硬化剤としては、イソシアネート化合物、
アジリジン化合物、エポキシ樹脂が好ましく、１分子中
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好
ましい。本発明に使用される樹脂はカルボキシル基を有
しており、このカルボキシル基と硬化剤の官能基（イソ
シアナト基、アジリジニル基、エポキシ基等）との反応
により得られる樹脂の構造が三次元の網目構造を形成す
るため、皮膜性能が飛躍的に向上する。かかるエポキシ
樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、３個以上の
ＯＨ基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。また、本
発明で使用される上記エポキシ樹脂の分子量については
特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトクラ
フィーで測定した場合、３，０００以下であることが好
ましい。上記エポキシ樹脂は本発明の水系表面処理剤中
で水に溶解しているか分散している。
【００３１】本発明で使用される（Ａ）ウレタン樹脂お
よび／またはアクリル系樹脂と（Ｂ）硬化剤との固形分
重量比（Ａ）／（Ｂ）は４／１〜４９／１が好ましく、
１０／１〜４０／１がより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の
比が４／１未満の場合は、（Ａ）樹脂が特性を十分に発
揮することができず、また、未反応の硬化剤が残存して
可塑的役割を果たすため、耐食性が低下するので好まし
くない。一方、（Ａ）／（Ｂ）の比が４９／１を超える
場合は、硬化剤の配合効果が乏しく、満足できる耐食性
を得ることができない。
よび／またはアクリル系樹脂と（Ｂ）硬化剤との固形分
重量比（Ａ）／（Ｂ）は４／１〜４９／１が好ましく、
１０／１〜４０／１がより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の
比が４／１未満の場合は、（Ａ）樹脂が特性を十分に発
揮することができず、また、未反応の硬化剤が残存して
可塑的役割を果たすため、耐食性が低下するので好まし
くない。一方、（Ａ）／（Ｂ）の比が４９／１を超える
場合は、硬化剤の配合効果が乏しく、満足できる耐食性
を得ることができない。
【００３２】本発明の水系表面処理剤の成分（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の固形分（以下、全固
形分という）に対する（Ａ）＋（Ｂ）の固形分の割合
は、５０〜９５重量％であることが必要であり、６０〜
８５重量％であることが好ましい。この割合が５０重量
％未満である場合は、皮膜自体の耐水性が低下するため
好ましくない。一方、この割合が９５重量％を超える場
合は、傷付き部の耐食性が低下するため好ましくない。
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の固形分（以下、全固
形分という）に対する（Ａ）＋（Ｂ）の固形分の割合
は、５０〜９５重量％であることが必要であり、６０〜
８５重量％であることが好ましい。この割合が５０重量
％未満である場合は、皮膜自体の耐水性が低下するため
好ましくない。一方、この割合が９５重量％を超える場
合は、傷付き部の耐食性が低下するため好ましくない。
【００３３】本発明に使用される（Ｃ）シリカ粒子は、
粒径、形状、種類について特に制限されるものではない
が、粒径に関しては３〜３０ｎｍの範囲であることが好
ましい。シリカ粒子は本発明の水系表面処理剤中で水に
分散している。全固形分に対するシリカ粒子の割合は、
３〜４０重量％であることが必要であり、１０〜３０重
量％であることが好ましい。この割合が３重量％未満で
ある場合は、耐食性の向上効果が乏しく、一方、４０重
量％を超える場合は、樹脂成分（Ａ）のバインダー効果
が小さくなり耐食性が低下するので好ましくない。
粒径、形状、種類について特に制限されるものではない
が、粒径に関しては３〜３０ｎｍの範囲であることが好
ましい。シリカ粒子は本発明の水系表面処理剤中で水に
分散している。全固形分に対するシリカ粒子の割合は、
３〜４０重量％であることが必要であり、１０〜３０重
量％であることが好ましい。この割合が３重量％未満で
ある場合は、耐食性の向上効果が乏しく、一方、４０重
量％を超える場合は、樹脂成分（Ａ）のバインダー効果
が小さくなり耐食性が低下するので好ましくない。
【００３４】本発明で使用される（Ｄ）ポリエチレンワ
ックスは、耐傷付き性のレベルを向上させるために配合
されており、その平均粒径は０．０１〜０．２μｍであ
ることが必要であり、０．０５〜０．１８μｍであるこ
とが好ましい。一般的に、潤滑性の指標として用いられ
る摩擦係数は、ワックス粒径が大きくなると低くなる傾
向がある。しかしながら、この摩擦係数と耐傷付き性と
は必ずしも一致するものではなく、摺動回数（あるいは
摺動距離）と摩擦係数との関係（耐かじり性）の方が重
要である。本発明者らはワックスの平均粒径と摺動回数
との関係を鋭意検討した結果、ワックスの平均粒径を
０．０１〜０．２μｍとすることにより優れた耐傷付き
性が得られることを見出した。ワックスの平均粒径は、
ワックスの溶融粘度と分散させるために使用する機械の
性能に左右される。このため、ワックスの平均粒径が
０．０１μｍ未満の場合は、より高性能の機械を使用す
る必要があるため経済的でない。一方、０．２μｍを超
える場合は、皮膜表面から突出したワックスが摺動時に
取れやすくなり、結果として連続摺動性が低下するので
好ましくない。
ックスは、耐傷付き性のレベルを向上させるために配合
されており、その平均粒径は０．０１〜０．２μｍであ
ることが必要であり、０．０５〜０．１８μｍであるこ
とが好ましい。一般的に、潤滑性の指標として用いられ
る摩擦係数は、ワックス粒径が大きくなると低くなる傾
向がある。しかしながら、この摩擦係数と耐傷付き性と
は必ずしも一致するものではなく、摺動回数（あるいは
摺動距離）と摩擦係数との関係（耐かじり性）の方が重
要である。本発明者らはワックスの平均粒径と摺動回数
との関係を鋭意検討した結果、ワックスの平均粒径を
０．０１〜０．２μｍとすることにより優れた耐傷付き
性が得られることを見出した。ワックスの平均粒径は、
ワックスの溶融粘度と分散させるために使用する機械の
性能に左右される。このため、ワックスの平均粒径が
０．０１μｍ未満の場合は、より高性能の機械を使用す
る必要があるため経済的でない。一方、０．２μｍを超
える場合は、皮膜表面から突出したワックスが摺動時に
取れやすくなり、結果として連続摺動性が低下するので
好ましくない。
【００３５】なお、本発明では、（Ｄ）ポリエチレンワ
ックスの分子量、融点については特に制限はないが、酸
価は５〜５０の範囲が好ましく、１０〜３０の範囲がよ
り好ましい。酸価が５未満の場合は、ワックスと樹脂と
がほとんど相溶しないため、皮膜形成時にワックスが皮
膜表面に完全に配向し、耐傷付き性および塗装密着性の
低下を引き起こすので好ましくない。一方、酸価が５０
を超える場合は、ワックスの親水性が強くなるため、ワ
ックス自体が持つ滑性が低下し、耐傷付き性が低下する
ので好ましくない。
ックスの分子量、融点については特に制限はないが、酸
価は５〜５０の範囲が好ましく、１０〜３０の範囲がよ
り好ましい。酸価が５未満の場合は、ワックスと樹脂と
がほとんど相溶しないため、皮膜形成時にワックスが皮
膜表面に完全に配向し、耐傷付き性および塗装密着性の
低下を引き起こすので好ましくない。一方、酸価が５０
を超える場合は、ワックスの親水性が強くなるため、ワ
ックス自体が持つ滑性が低下し、耐傷付き性が低下する
ので好ましくない。
【００３６】本発明で使用する（Ｅ）分散剤は前記式
（Ｉ）で示される化合物である。上記で、Ｒ1としては
炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数２〜５のアル
ケニル基であることが好ましく、ｍとしては８〜２０の
整数であることが好ましく、ｎとしては０または１〜５
の整数であることが好ましく、Ｒ3としては水素原子ま
たはＳＯ3ＮＨ4であることが好ましく、Ｒ4としては水
素原子または炭素数２〜４のアルケニル基であることが
好ましい。
（Ｉ）で示される化合物である。上記で、Ｒ1としては
炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数２〜５のアル
ケニル基であることが好ましく、ｍとしては８〜２０の
整数であることが好ましく、ｎとしては０または１〜５
の整数であることが好ましく、Ｒ3としては水素原子ま
たはＳＯ3ＮＨ4であることが好ましく、Ｒ4としては水
素原子または炭素数２〜４のアルケニル基であることが
好ましい。
【００３７】本発明で使用する（Ｄ）ポリエチレンワッ
クスは、通常、（Ｅ）分散剤を用いて調製した水分散体
として使用する。ポリエチレンワックスの分散方法につ
いては特に制限はなく、工業的に用いられる方法によれ
ば良い。なお、前記した（Ｄ）ポリエチレンワックスの
平均粒径はこの水分散体中での値である。
クスは、通常、（Ｅ）分散剤を用いて調製した水分散体
として使用する。ポリエチレンワックスの分散方法につ
いては特に制限はなく、工業的に用いられる方法によれ
ば良い。なお、前記した（Ｄ）ポリエチレンワックスの
平均粒径はこの水分散体中での値である。
【００３８】上記水分散体の固形分（すなわち、（Ｄ）
＋（Ｅ）の固形分）に対する（Ｅ）の固形分の割合は５
〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％で
あることがより好ましい。上記割合が１０重量％未満で
は、ポリエチレンワックスの分散安定性が不十分であ
る。一方、上記割合が４０重量％を超える場合は、得ら
れる水系表面処理剤を用いて得られる皮膜の耐水性が低
下するので好ましくない。
＋（Ｅ）の固形分）に対する（Ｅ）の固形分の割合は５
〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％で
あることがより好ましい。上記割合が１０重量％未満で
は、ポリエチレンワックスの分散安定性が不十分であ
る。一方、上記割合が４０重量％を超える場合は、得ら
れる水系表面処理剤を用いて得られる皮膜の耐水性が低
下するので好ましくない。
【００３９】本発明の水系表面処理剤の全固形分（すな
わち、成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の
固形分）に対する、上記水分散体の割合は、（Ｄ）＋
（Ｅ）固形分の割合として、２〜２０重量％であること
が必要であり、３〜１５重量％であることが好ましく、
３〜１０重量％であることがさらに好ましい。この割合
が２重量％未満では、耐傷付き性の改善効果が乏しく、
一方、２０重量％を超える場合は、上塗り塗装性が低下
するため好ましくない。
わち、成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の
固形分）に対する、上記水分散体の割合は、（Ｄ）＋
（Ｅ）固形分の割合として、２〜２０重量％であること
が必要であり、３〜１５重量％であることが好ましく、
３〜１０重量％であることがさらに好ましい。この割合
が２重量％未満では、耐傷付き性の改善効果が乏しく、
一方、２０重量％を超える場合は、上塗り塗装性が低下
するため好ましくない。
【００４０】本発明の水系表面処理剤には、任意成分と
して、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向
上剤と称せられる界面活性剤や、溶接性向上のための導
電性物質、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上の
ための溶剤等を含有させても良い。
して、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向
上剤と称せられる界面活性剤や、溶接性向上のための導
電性物質、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上の
ための溶剤等を含有させても良い。
【００４１】上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水
分散体（すなわち、（Ｄ）＋（Ｅ））、および上記任意
成分を水に混合して、溶解、分散させることにより、本
発明の金属材料用水系表面処理剤を得ることができる。
成分の添加順序に特に制限はないが、混合は、例えばプ
ロペラ式撹拌機等を用いて、攪拌することにより行うの
が適当である。
分散体（すなわち、（Ｄ）＋（Ｅ））、および上記任意
成分を水に混合して、溶解、分散させることにより、本
発明の金属材料用水系表面処理剤を得ることができる。
成分の添加順序に特に制限はないが、混合は、例えばプ
ロペラ式撹拌機等を用いて、攪拌することにより行うの
が適当である。
【００４２】得られる本発明の水系表面処理剤は、固形
分濃度が５〜５０重量％の範囲内であることが好まし
く、５〜４０重量％の範囲内であることがより好まし
い。固形分濃度が５重量％未満の場合は、乾燥時間が長
くなるため好ましくない。一方、固形分濃度が５０重量
％を超える場合は、処理剤自体の粘度が高く、取扱い上
支障を来す恐れがある。
分濃度が５〜５０重量％の範囲内であることが好まし
く、５〜４０重量％の範囲内であることがより好まし
い。固形分濃度が５重量％未満の場合は、乾燥時間が長
くなるため好ましくない。一方、固形分濃度が５０重量
％を超える場合は、処理剤自体の粘度が高く、取扱い上
支障を来す恐れがある。
【００４３】本発明の水系表面処理剤を塗布する金属材
料（素材）としては、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、ア
ルミニウム系メッキ鋼板、アルミニウム板等の金属板が
挙げられる。本発明の水系表面処理剤は、かかる金属材
料に直接塗布することもできるが、本発明の効果を十分
発揮させるためには、まず常法によるクロメート処理に
より、クロメート皮膜を形成し、その上に、本発明の水
系表面処理剤を塗布して樹脂皮膜を形成させるのが良
い。
料（素材）としては、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、ア
ルミニウム系メッキ鋼板、アルミニウム板等の金属板が
挙げられる。本発明の水系表面処理剤は、かかる金属材
料に直接塗布することもできるが、本発明の効果を十分
発揮させるためには、まず常法によるクロメート処理に
より、クロメート皮膜を形成し、その上に、本発明の水
系表面処理剤を塗布して樹脂皮膜を形成させるのが良
い。
【００４４】クロメート処理には、電解によってクロメ
ート皮膜を形成する電解クロメート、素材との反応を利
用して皮膜を形成させその後余分の処理液を洗い流す反
応型クロメート、処理液を被処理物に塗布し水洗するこ
となく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートがあ
り、本発明ではいずれの処理方法も採用することができ
る。
ート皮膜を形成する電解クロメート、素材との反応を利
用して皮膜を形成させその後余分の処理液を洗い流す反
応型クロメート、処理液を被処理物に塗布し水洗するこ
となく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートがあ
り、本発明ではいずれの処理方法も採用することができ
る。
【００４５】上記クロメート処理によって形成された下
地皮膜の上に本発明の水系表面処理剤を１０〜５０℃で
塗布して、到達板温度６０〜２００℃で乾燥させること
により、樹脂皮膜を形成させる。塗布方法としては、常
法、例えばロールコーター法、浸漬法、静電塗布法等を
用いることができる。
地皮膜の上に本発明の水系表面処理剤を１０〜５０℃で
塗布して、到達板温度６０〜２００℃で乾燥させること
により、樹脂皮膜を形成させる。塗布方法としては、常
法、例えばロールコーター法、浸漬法、静電塗布法等を
用いることができる。
【００４６】かかる２段階処理によって得られる本発明
の表面処理金属板は、金属材料の表面に、第１層として
金属クロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ2のクロメート皮
膜層を有し、第２層として、本発明の金属材料用水系表
面処理剤を塗布、乾燥して形成された０．３〜３．０ｇ
／ｍ2の樹脂皮膜層を有することを特徴とする表面処理
金属板である。クロメート皮膜層の重量は金属クロム換
算で３〜５０ｍｇ／ｍ 2であることが好ましく、５〜４
０ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。クロム付着
量が３ｍｇ／ｍ2未満では耐食性の向上が乏しく、一
方、１００ｍｇ／ｍ2を超える場合は耐食性の向上効果
が飽和しており経済的でない。また、乾燥樹脂皮膜量が
０．３ｇ／ｍ2未満の場合は耐食性向上効果が不十分で
あり、３．０ｇ／ｍ2を越える場合は耐食性向上効果が
飽和しており経済的でない。
の表面処理金属板は、金属材料の表面に、第１層として
金属クロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ2のクロメート皮
膜層を有し、第２層として、本発明の金属材料用水系表
面処理剤を塗布、乾燥して形成された０．３〜３．０ｇ
／ｍ2の樹脂皮膜層を有することを特徴とする表面処理
金属板である。クロメート皮膜層の重量は金属クロム換
算で３〜５０ｍｇ／ｍ 2であることが好ましく、５〜４
０ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。クロム付着
量が３ｍｇ／ｍ2未満では耐食性の向上が乏しく、一
方、１００ｍｇ／ｍ2を超える場合は耐食性の向上効果
が飽和しており経済的でない。また、乾燥樹脂皮膜量が
０．３ｇ／ｍ2未満の場合は耐食性向上効果が不十分で
あり、３．０ｇ／ｍ2を越える場合は耐食性向上効果が
飽和しており経済的でない。
【００４７】本発明の水系表面処理剤を塗布、乾燥して
形成される樹脂皮膜ひいては表面処理金属板は、平面部
耐食性、傷付き部耐食性および塗装密着性に優れてい
る。樹脂皮膜上に塗布する上塗り塗料としては特に制限
はないが、例えば常温乾燥型メラミンアルキッド系塗
料、焼付け型メラミンアルキッド系塗料、アクリル樹脂
系塗料、紫外線硬化型樹脂系塗料等が挙げられる。
形成される樹脂皮膜ひいては表面処理金属板は、平面部
耐食性、傷付き部耐食性および塗装密着性に優れてい
る。樹脂皮膜上に塗布する上塗り塗料としては特に制限
はないが、例えば常温乾燥型メラミンアルキッド系塗
料、焼付け型メラミンアルキッド系塗料、アクリル樹脂
系塗料、紫外線硬化型樹脂系塗料等が挙げられる。
【００４８】
【実施例】以下に本発明を、製造例、実施例および比較
例を用いて、具体的に説明する。これらの実施例は本発
明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限
定するものではない。 ［試験板の作製］ （１）供試材 下記に示した市販の素材を供試材として使用した。 ・電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ） 板厚０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ2） ・５％アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板（ＧＦ） 板厚０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ2） ・アルミニウム板（ＡＬ） 板厚１．０ｍｍ、５１８２系
例を用いて、具体的に説明する。これらの実施例は本発
明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限
定するものではない。 ［試験板の作製］ （１）供試材 下記に示した市販の素材を供試材として使用した。 ・電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ） 板厚０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ2） ・５％アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板（ＧＦ） 板厚０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ2） ・アルミニウム板（ＡＬ） 板厚１．０ｍｍ、５１８２系
【００４９】（２）脱脂処理 上記の各供試材シリケート系アルカリ脱脂剤のファイン
クリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング
（株）製）で脱脂処理した。なお、濃度２０ｇ／Ｌ、温
度６０℃で２分間スプレー処理した後、水道水で洗浄し
た。
クリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング
（株）製）で脱脂処理した。なお、濃度２０ｇ／Ｌ、温
度６０℃で２分間スプレー処理した後、水道水で洗浄し
た。
【００５０】（３）下地処理 （３−１）反応型クロメート化成処理（素材：ＥＧ、Ｇ
Ｆ） ジンクロム３５７（登録商標：日本パーカライジング
（株）製）を用い、液温度５０℃で５秒間スプレー処理
を行い、水道水で洗浄後風乾して試験板を作製した。 （３−２）塗布型クロメート化成処理（素材：ＥＧ、Ｇ
Ｆ） ジンクロム１３００ＡＮ（登録商標：日本パーカライジ
ング（株）製）を用い、ロールコーター法で塗布し、水
洗することなく直ちに２００℃の雰囲気温度で１０秒間
乾燥して試験板を作製した。なお、この際の到達板温度
は１００℃である。 （３−３）反応型クロメート処理（素材：ＡＬ） アルクロム７１３（登録商標：日本パーカライジング
（株）製）を用い、液温度５０℃で５秒間スプレー処理
を行い、水道水で洗浄後風乾して試験板を作製した。
Ｆ） ジンクロム３５７（登録商標：日本パーカライジング
（株）製）を用い、液温度５０℃で５秒間スプレー処理
を行い、水道水で洗浄後風乾して試験板を作製した。 （３−２）塗布型クロメート化成処理（素材：ＥＧ、Ｇ
Ｆ） ジンクロム１３００ＡＮ（登録商標：日本パーカライジ
ング（株）製）を用い、ロールコーター法で塗布し、水
洗することなく直ちに２００℃の雰囲気温度で１０秒間
乾燥して試験板を作製した。なお、この際の到達板温度
は１００℃である。 （３−３）反応型クロメート処理（素材：ＡＬ） アルクロム７１３（登録商標：日本パーカライジング
（株）製）を用い、液温度５０℃で５秒間スプレー処理
を行い、水道水で洗浄後風乾して試験板を作製した。
【００５１】［水系表面処理剤の調製］室温にて、表１
の樹脂、表２の硬化剤、表３のシリカ粒子、表４のワッ
クス水分散体をこの順にプロペラ攪拌機を用いて攪拌し
ながら混合し、蒸留水を加えて固形分濃度を調整して表
５に示す実施例の水系表面処理剤および表６に示す比較
例の水系表面処理剤を調製した。なお、ワックス水分散
体は、表４に示すワックス、化合物（Ｉ）および水を全
量オートクレーブに入れて、温度１３０〜１４０℃に加
熱して攪拌することにより調製した。
の樹脂、表２の硬化剤、表３のシリカ粒子、表４のワッ
クス水分散体をこの順にプロペラ攪拌機を用いて攪拌し
ながら混合し、蒸留水を加えて固形分濃度を調整して表
５に示す実施例の水系表面処理剤および表６に示す比較
例の水系表面処理剤を調製した。なお、ワックス水分散
体は、表４に示すワックス、化合物（Ｉ）および水を全
量オートクレーブに入れて、温度１３０〜１４０℃に加
熱して攪拌することにより調製した。
【００５２】［水系表面処理剤の試験板への塗布方法］
上記にて調製した各水系表面処理剤をバーコーターを用
いて、上記各試験板に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で
１０秒間乾燥した。この際の到達板温度は１００℃であ
る。なお、付着量の調整は該組成物の固形分濃度および
バーコーターの種類を適宜変更することで行った。
上記にて調製した各水系表面処理剤をバーコーターを用
いて、上記各試験板に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で
１０秒間乾燥した。この際の到達板温度は１００℃であ
る。なお、付着量の調整は該組成物の固形分濃度および
バーコーターの種類を適宜変更することで行った。
【００５３】［塗装板性能試験］ （１）平面部耐食性 ＪＩＳ−Ｚ２３７１による塩水噴霧試験をＥＧ材の場合
は２４０時間、ＧＦ材の場合は４８０時間、ＡＬ材の場
合は６００時間行い、白錆発生状況を観察し、下記基準
により評価を行った。 ＜評価基準＞ ◎：白錆発生面積率が全面積の ３％未満 ○：白錆発生面積率が全面積の ３％以上１０％未満 △：白錆発生面積率が全面積の１０％以上３０％未満 ×：白錆発生面積率が全面積の３０％以上
は２４０時間、ＧＦ材の場合は４８０時間、ＡＬ材の場
合は６００時間行い、白錆発生状況を観察し、下記基準
により評価を行った。 ＜評価基準＞ ◎：白錆発生面積率が全面積の ３％未満 ○：白錆発生面積率が全面積の ３％以上１０％未満 △：白錆発生面積率が全面積の１０％以上３０％未満 ×：白錆発生面積率が全面積の３０％以上
【００５４】（２）傷付き部耐食性 試験片を３０ｍｍ×３００ｍｍのサイズに切断し、ドロ
ービード試験（ビード先端１ｍｍＲ、ビード高さ４ｍ
ｍ、ダイス肩１ｍｍＲ、圧着荷重５００ｋｇ、温度３０
℃）を行う。この試験片の摺動部分について、ＪＩＳ−
Ｚ２３７１による塩水噴霧試験をＥＧ材の場合は１２０
時間、ＧＦ材の場合は２４０時間、ＡＬ材の場合は３６
０時間行い、白錆発生状況を観察し、下記基準により評
価を行った。 ＜評価基準＞ ◎：白錆発生面積率が全面積の ３％未満 ○：白錆発生面積率が全面積の ３％以上１０％未満 △：白錆発生面積率が全面積の１０％以上３０％未満 ×：白錆発生面積率が全面積の３０％以上
ービード試験（ビード先端１ｍｍＲ、ビード高さ４ｍ
ｍ、ダイス肩１ｍｍＲ、圧着荷重５００ｋｇ、温度３０
℃）を行う。この試験片の摺動部分について、ＪＩＳ−
Ｚ２３７１による塩水噴霧試験をＥＧ材の場合は１２０
時間、ＧＦ材の場合は２４０時間、ＡＬ材の場合は３６
０時間行い、白錆発生状況を観察し、下記基準により評
価を行った。 ＜評価基準＞ ◎：白錆発生面積率が全面積の ３％未満 ○：白錆発生面積率が全面積の ３％以上１０％未満 △：白錆発生面積率が全面積の１０％以上３０％未満 ×：白錆発生面積率が全面積の３０％以上
【００５５】（３）塗装密着性 メラミンアルキッド系塗料（登録商標：アミラック＃１
０００、関西ペイント（株）製）を焼付け乾燥後の膜厚
が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間
焼き付ける。焼付け後２４時間経過した試験片を用い、
ＪＩＳ−Ｚ５４００により１ｍｍ碁盤目を１００個描画
した後、セロテープにより塗膜を剥離し、下記基準によ
り評価を行った。 ＜評価基準＞ ◎：塗膜剥離なし、塗膜残個数１００個 ○：極僅かに塗膜剥離あり、塗膜残個数１００個 △：塗膜残個数９５〜９９個 ×：塗膜残個数９４個以下
０００、関西ペイント（株）製）を焼付け乾燥後の膜厚
が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間
焼き付ける。焼付け後２４時間経過した試験片を用い、
ＪＩＳ−Ｚ５４００により１ｍｍ碁盤目を１００個描画
した後、セロテープにより塗膜を剥離し、下記基準によ
り評価を行った。 ＜評価基準＞ ◎：塗膜剥離なし、塗膜残個数１００個 ○：極僅かに塗膜剥離あり、塗膜残個数１００個 △：塗膜残個数９５〜９９個 ×：塗膜残個数９４個以下
【００５６】試験結果を表７および表８に示す。本発明
の水系表面処理剤を用いた実施例１〜２１では、平面部
耐食性、傷付き部耐食性および塗装密着性のいずれも良
好であった。一方、本発明の範囲外の水系表面処理剤を
用いた比較例１〜９では、平面部耐食性、傷付き部耐食
性および塗装密着性の少なくとも２つの性能が劣ってい
た。
の水系表面処理剤を用いた実施例１〜２１では、平面部
耐食性、傷付き部耐食性および塗装密着性のいずれも良
好であった。一方、本発明の範囲外の水系表面処理剤を
用いた比較例１〜９では、平面部耐食性、傷付き部耐食
性および塗装密着性の少なくとも２つの性能が劣ってい
た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水系表面
処理剤を、クロメート処理を施した金属板の表面に塗布
し、乾燥することにより、平面部耐食性、傷付き部耐食
性および塗装密着性に優れた表面処理金属板を得ること
ができる。
処理剤を、クロメート処理を施した金属板の表面に塗布
し、乾燥することにより、平面部耐食性、傷付き部耐食
性および塗装密着性に優れた表面処理金属板を得ること
ができる。
フロントページの続き (72)発明者 小山 隆 東京都中央区日本橋一丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CB022 CC031 CC071 CC081 CE011 CE051 CF011 CG011 CG031 CG141 CG161 CG171 CH121 CH171 CH191 CL001 DB002 DG001 DG051 DG061 DG081 DG111 DG231 DG261 DG262 GA03 HA446 JC13 JC22 KA03 KA09 MA02 MA08 MA14 NA03 NA11 PC02
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）ウレタン樹脂および／またはアク
リル系樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカ粒子、（Ｄ）
平均粒径０．０１〜０．２μｍのポリエチレンワック
ス、（Ｅ）分散剤としての下記式（Ｉ）で示される化合
物、および水を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）がそれ
ぞれ水に溶解しているか分散しており、成分（Ｃ）およ
び（Ｄ）が水に分散しており、成分（Ｅ）が水に溶解し
ており、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全固形分に対して、
（Ａ）＋（Ｂ）の固形分の割合が５０〜９５重量％、
（Ｃ）の固形分の割合が３〜４０重量％、（Ｄ）＋
（Ｅ）の固形分の割合が２〜２０重量％であり、（Ａ）
／（Ｂ）固形分重量比が４／１〜４９／１であることを
特徴とする金属材料用水系表面処理剤： 【化１】 ［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ2は（ＥＯ）m−
（ＰＯ）n（式中、Ｅはエチレン基を表し、Ｐはプロピ
レン基を表し、ｍは５〜２０の整数を表し、ｎは０また
は１〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ3は水素原子また
はＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン
またはアンモニウムイオンを表す）を表し、Ｒ4は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４の
アルケニル基を表す］。 - 【請求項２】 （Ｄ）＋（Ｅ）の固形分に対する（Ｅ）
の固形分の割合が５〜４０重量％である請求項１記載の
金属材料用水系表面処理剤。 - 【請求項３】 成分（Ａ）のガラス転移温度が−４０〜
０℃の範囲内にある請求項１または２記載の金属材料用
水系表面処理剤。 - 【請求項４】 成分（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項
１〜３のいずれかに記載の金属材料用水系表面処理剤。 - 【請求項５】 成分（Ｂ）が１分子中に３個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂である請求項４記載の金属
材料用水系表面処理剤。 - 【請求項６】 金属材料の表面に、第１層として金属ク
ロム換算で３〜１００ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜層を
有し、第２層として、請求項１〜５のいずれかに記載の
金属材料用水系表面処理剤を塗布、乾燥して形成された
０．３〜３．０ｇ／ｍ2の樹脂皮膜層を有することを特
徴とする表面処理金属板。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP07047099A JP3869577B2 (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | 金属材料用水系表面処理剤および表面処理金属板 |
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| KR1020000012389A KR20000062848A (ko) | 1999-03-16 | 2000-03-13 | 금속재료용 물계 표면처리제 및 표면처리 금속판 |
| CA002366516A CA2366516A1 (en) | 1999-03-16 | 2000-03-16 | Protective coating of metal and product therefrom |
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| US09/936,474 US6683131B1 (en) | 1999-03-16 | 2000-03-16 | Protective coating of metal and product therefrom |
| PCT/US2000/006897 WO2000058086A1 (en) | 1999-03-16 | 2000-03-16 | Protective coating of metal and product therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07047099A JP3869577B2 (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | 金属材料用水系表面処理剤および表面処理金属板 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000265111A true JP2000265111A (ja) | 2000-09-26 |
| JP2000265111A5 JP2000265111A5 (ja) | 2005-06-09 |
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Family
ID=13432456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| CN (1) | CN1172996C (ja) |
| CA (1) | CA2366516A1 (ja) |
| TW (1) | TW554019B (ja) |
| WO (1) | WO2000058086A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040027129A (ko) * | 2002-09-27 | 2004-04-01 | (주)펨텍 | 미립자 폴리에틸렌왁스를 포함하는 유성도료용 액상분산체조성물 및 이의 제조방법 |
| KR100711870B1 (ko) | 2004-07-30 | 2007-04-25 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 표면처리금속판 |
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