KR100711870B1 - 표면처리금속판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 표면처리금속판은 수지수성액으로부터 얻어지는 수지피막을 구비한 표면처리금속판으로서, 상기 수지수성액은 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액과 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액을 불휘발성 수지성분으로 5~45 질량부, 평균입자경 4~20㎚인 실리카입자 55~95 질량부를 합계 100 질량부 함유하고, 상기 합계 100 질량부에 대하여 또한 실란카플링제를 5~25 질량부의 비율로 함유함과 아울러, 상기 폴리우레탄 수지수성액의 불휘발성 수지성분(PU)과 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성 수지성분(EC)과의 혼합비율이 질량부로 PU:EC = 9:1 ~ 2:1 이다.
본 발명 표면처리금속판은 내식성, 도장성, 내마모성, 내알칼리탈지성 및 도전성이 우수하다.

Description

표면처리금속판{Surface treated metal sheet}
본 발명은 표면처리금속판에 관한 것으로, 보다 상세히 말하면 자동차, 전자제품, 건재(建材) 등에 사용되는 내식성, 내마모성, 도장성(도막밀착성), 전도성, 내알카리탈지성이 우수한 표면처리금속판에 관한 것이다.
자동차, 가전제품, 건재에 이용되는 재료로는 전기아연도금강판 및 용융아연도금강판 등의 아연계 도금강판이나, 한층 더 향상된 내식성 및 도장성을 목적으로 하여 그 아연도금강판 위에 크로메이트 처리나 인산염처리 등의 화성처리(化成處理)를 행한 무기계 표면처리강판이 많이 이용되고 있다. 또한 더욱더 내식성의 향상이나 도장성, 가공성의 향상을 목적으로 하여 크로메이트 처리가 행해진 표면처리강판의 위에 유기수지피막(有機樹脂皮膜)을 형성한 수지도장강판(樹脂塗裝鋼板)이 제안되고 있다.
그러나, 가전제품에서 모터케이스 부품 등과 같이, 딥드로잉(deep drawing)가공이 행해진 경우에는 금형과의 사이에서 격한 접동마찰(sliding friction)이 생기므로 접동면의 수지피막이 박리되어 검게 변하는 흑화현상(黑化現象)이 발생하여 제품의 외관을 해침과 동시에 그 흑화물이 다른 설비에 부착되어 나쁜 영향을 미친 다는 문제가 있었다.
이러한 수지도장강판이 가지는 상기 문제점을 해결하기 위하여 수지피막으로, 무기고분자 화합물 및 고형윤활제의 피막이 형성된 윤활강판(潤滑鋼板)이나, 또한 수성수지의 피막이 형성된 윤활강판이 제안되어 있다(예컨데 특개평 6-57441호 공보, 특개평 6-57442호 공보). 이들 무기고분자를 기본으로 한 피막처리강판은 내스크래치성(scratching resistance)이나 딥드로잉가공 시의 피막 흑화물 발생에 대해서는 개선효과가 어느정도 인정된다. 그러나, 강판에 용액을 도포할 때에 용액이 튀기는 등의 원인으로 도포결함이 발생하는 경우에 피막의 투수성(透水性)이 높으므로 흑점 형상의 녹이나 백청이 발생하기 쉽고, 또한 도장을 행한 경우의 도막 밀착성이 나빠지는 등의 결함이 생기게 된다. 즉, 내스크래치성 및 딥드로잉성은 개선되지만, 내식성 및 도장성에 있어서는 문제를 가지고 있는 것이다.
한편, 가전제품의 일부에는 대전(帶電:전기를 띰)방지를 위하여 도전성(導電性)이 요구되는 재료가 있다. 도전성은 아연도금 강판 위에 피막이 행해진 경우에는 그 피막의 저항치가 낮을수록 도전성이 양호하다. 또한, 피막이 수지피막인 경우에는 피막의 저항치가 높아지므로 피막의 부착량을 낮춰서 도전성을 확보할 필요가 있다. 그러나, 수지피막의 부착량이 낮으면 내식성이나 가공성이 열화하므로 상술한 수지피막의 이점을 얻을 수 없다. 따라서, 종래 도전성이 요구되는 용도에는 아연도금강판 위에 크로메이트 처리나 인산처리 등의 화성처리를 행한 무기계(無機系) 표면처리강판이 많이 이용되고 있다.
상기와 같은 유기수지피막에 적용하는 수지계로서, 우레탄 수지가 우수한 굳 기와 연신(elongation)이 우수하다는 점에서 일부 사용되고 있지만 우레탄 수지는 극성기 (極性基)를 많이 가지므로 다른 수지계에 비하여 내식성이 나쁘다는 문제점이 있었다.
또한, 근년에 환경의식이 높아짐에 따라 종래 아연도금강판의 내식성 향상 목적으로 사용되어 왔던 크로메이트 처리나 6가 크롬을 사용하지 않은 강판의 사용이 확대되고 있다. 따라서 보다 내식성이 우수한 피막의 요구가 높아지고 있다.
상술한 바와 같이, 크롬프리 금속판에 적층(積層)한 수지피막도 크로메이트 처리 금속판 위에 피복된 수지피막과 같은 레벨의 내식성이 요구되게 되었다.
그러나 종래 우레탄계 수지피막을 형성한 표면처리금속판의 내식성은 아직 충분하다고는 할 수 없고, 도장성(도막과의 밀착성), 도전성, 내마모성 및 내알카리탈지성 등에 대해서도 한층 향상될 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 고안된 것으로 표면처리금속판, 보다 상세히 말하면 폴리우레탄 수지피막이 표면에 형성된 금속판의 내식성, 도장성, 내알카리탈지성, 내마모성 및 도전성을 한층 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 표면처리금속판은 수지수성액(樹脂水性液)에서 얻은 수지피막을 갖춘 표면처리금속판으로서, 상기 수지수성액은 카복실 기함유 폴리우레탄 수지수성액(polyurethane resin solution)과 에틸렌·불포화칼본산공중합체(ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer) 수성분산액을 불휘발성 수지성분으로 하여 5~45 질량부 및 평균입자경이 4~20㎚의 실리카입자 55~95 질량부를 합계 100 질량부로 되도록 함유하고, 상기 합계 100 질량부에 대하여 또한 실란카플링제(silane coupling agent)를 5~25 질량부의 비율로 함유함과 동시에, 상기 폴리우레탄 수지수성액의 불휘발성 수지성분(PU)과 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성 수지성분(EC)과의 배합비율이 질량비로 PU:EC = 9:1 ~ 2:1로 배합한다.
상기 카복실기함유 폴리우레탄수지(carboxyl group-containing polyurethane resin)로서는, 우레탄프리폴리머(urethane prepolymer)를 쇄연장제(鎖延長劑)로 쇄연장반응시켜 얻어지는 것으로 상기 우레탄프리폴리머를 구성하는 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)성분으로서 토릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate) 및 디시크로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하고, 상기 우레탄프리폴리머를 구성하는 폴리올성분(polyol components)으로서 1,4-시크로헥산디메타놀(1,4-cyclohexanedimethanol), 폴리에테르 폴리올 및 카복실기(carboxyl group)를 가지는 폴리올 전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 쇄연장제(鎖延長劑:chain extender)로는 예컨데 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 히드라진(hydrazine)이 적합하다. 상기 1,4-시크로헥산디메타놀과 상기 폴리에테르 폴리올의 질량비는 1,4-시크로헥산디메타놀:폴리에테르 폴리올 = 1:1 ~ 1:19로 하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)은 예컨데 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol) 또는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol)이 적합하다. 상기 카복실기함유 폴리우레탄수지의 산가(酸價:acid value)는 바람직하게는 10~60mgKOH/g 이다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액(aqueous ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer dispersion)으로서는 에틸렌·불포화칼본산공중합체 이외에도 에틸렌·불포화칼본산공중합체(ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer)가 가지는 카복실기 1몰에 대하여 0.2~0.8몰에 상당하는 비점 100℃ 이하인 아민(amine)과 에틸렌·불포화칼본산공중합체가 가지는 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰에 상당하는 1가의 금속화합물(monovalent metal compound)을 포함하는 것이 좋다. 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체는 불포화칼본산성분(unsaturated carboxylic acid component)이 10~40 질량% 공중합되는 것이 바람직하다. 상기 비점 또는 비등점이 100℃ 이하인 아민은 예컨데 트리에틸아민(triethylamine)이 적합하다.
상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은 또한 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성 수지성분(EC)을 100 질량부로 했을 때, 카복실기와 반응하여 얻은 관능기를 2개 이상 가지는 가교제(架橋劑)를 1~20 질량부의 비율로 함유하는 것도 본 발명의 바람직한 형태이다. 또한, 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은 비점 100℃를 넘는 아민 및 암모니아를 실질적으로 포함 하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실란카플링제(silane-coupling agent)로서는 예컨데 하기 화학식 (1)으로 표현되는 실란카플링제가 적합하다.
Figure 112005039652891-pat00001
(화학식 (1)중, R1:글리시독시기(glycidoxy group), R2, R3:저급알콕시기(lower alkoxy group) R4:저급알콕시기 또는 저급알킬기(lower alkyl group), X:저급알킬렌기(lower alkylene group))
본 발명의 표면처리금속판의 수지피막 부착량은 건조후에 0.05~1g/㎡로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 내식성, 도장성, 내마모성, 도전성 및 내알칼리탈지성이 우수한 표면처리금속판을 얻을 수 있다. 특히 본 발명은 논크로메이트처리 금속판(non-chromate-finished metal sheet)의 내식성을 향상시키는 데 적절히 적용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명상의 표면처리금속판은, 수지수성액으로부터 얻어지는 수지피막을 구비하는 표면처리금속판으로서, 상기 수지수성액(aqueous resin solution)은, 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액과 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액을 불휘발성수지성분으로 5~45 질량부, 및 평균입자경이 4~20㎚인 실리카입자 55~95 질 량부를 합계 100 질량부 함유하고, 상기 합계 100 질량부에 대하여, 또한 실란카플링제를 5~25 질량부의 비율로 함유케 함과 아울러, 상기 폴리우레탄 수지수성액의 불휘발성 수지성분(PU)과 상기 에틸렌불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성 수지성분(EC)과의 배합비율이 질량비로 PU:EC = 9:1 ~ 2:1인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
(1) 수지수성액에 함유되는 수지성분
(1-1) 먼저, 본 발명에서 사용하는 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액으로서는, 카복실기함유 폴리우레탄수지가 수성매체중에 분산된 수성분산액 또는 상기 카복실기함유 폴리우레탄수지가 수성매체에 용해된 수용액의 어느것이나 사용할 수 있다. 상기 수성매체에는 물 외에도 알콜, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 아세톤 등의 친수성 용매가 미량 함유되어 있어도 좋다.
상기 카복실기함유 폴리우레탄수지는, 우레탄프리폴리머를 쇄연장제로 쇄연장반응되게 하여 얻어지는 것이 좋다. 상기 우레탄프리폴리머는 예컨데 후술하는 폴리이소시아네이트성분과 폴리올성분을 반응시켜 얻어진다.
상기 우레탄프리폴리머를 구성하는 폴리이소시아네이트성분으로서는, 토릴렌(tolylene)디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate : MDI) 및 디시크로헥실메탄디이소시아네이트(수소첨가 MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바 람직하다. 이와같은 폴리이소시아네이트를 사용하면 내식성, 반응제어 안정성이 우수한 수지피막이 얻어지기 때문이다.
상기 폴리이소시아네이트 외에도, 내식성과 반응제어 안정성을 저하시키지 않는 범위에서 다른 폴리이소시아네이트를 사용할 수가 있으나, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 함유율은 전 폴리이소시아네이트 성분의 70질량% 이상으로 두는 것이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트성분의 함유율이 70질량% 미만이면, 내식성, 반응제어 안정성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
상기 폴리이소시아네이트성분 이외의 폴리이소시아네이트로서는 예컨데, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데칸메틸렌 디이소시아네이트(dodecamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 크실렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate) 등을 들 수가 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 단독 또는 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 우레탄프리폴리머를 구성하는 폴리올성분으로서는 1,4-시크로헥산디메타놀(1,4-cyclohexanedimethanol), 폴리에테르 폴리올 및 카복실기를 가지는 폴리올의 3종류의 모든 폴리올을 사용하고, 바람직하게는 3종류 전부를 디올(diols)로 한다. 이는 이와같은 폴리올성분을 사용하면 내식성과 접동성 또는 윤활성(lubrication)이 우수한 수지피막이 얻어지기 때문이다. 또한, 폴리올성분으로서 1,4-시크로헥산디메타놀을 사용하므로써 얻어지는 폴리우레탄수지의 방청효과를 높일 수가 있기 때문이다.
상기 폴리에테르 폴리올은, 분자쇄(molecular chain)에 히드록실기(hydroxyl group)를 적어도 2 이상 가지고, 주골격이 알킬렌옥사이드(alkylene oxide)단위에 따라 구성되는 것이라면, 특히 한정되지 않는다. 예컨데, 폴리옥시에틸렌글리콜(간단히 "폴리에틸렌글리콜"로 부르기도 한다), 폴리옥시프로필렌글리콜(간단히 "폴리프로필렌글리콜"로 부르기도 한다), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(간단히 "폴리테트라메틸렌글리콜"이라 부르거나 "폴리테트라메틸렌에테르글리콜"이라 부르기도 함) 등을 들 수가 있고, 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 중에서도, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜을 사용하는 것이 바람직스럽다. 상기 폴리에테르 폴리올의 관능기(官能基)의 수는 적어도 2 이상이면 특별히 한정하지 않는다. 예컨데 3관능, 4관능 이상의 다관능이라도 좋다.
상기 폴리에테르 폴리올은 예컨데, 활성수소를 가지는 화합물을 개시제(開始劑)로 하여, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)를 부가시키므로써 얻어진다. 상기 활성수소를 가지는 화합물로서는, 예컨데 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 등의 디올(diols), 글리세린, 트리메티롤프로판(trimethylolpropane), 헥산트리올(hexanetriol), 트리에타놀아민 (triethanolamine) 등의 트리올(triols), 디글리세린(diglycerin), 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 등의 테트라올(tetraols), 기타 소르비톨(sorbitol), 자당(sucrose), 인산 등을 예로 들 수 있다. 이 때 사용되는 개시제로서는, 디올을 사용하면 2관능의 폴리에테르 폴리올이 얻어지고, 트리올을 사용하면 3관능의 폴리에 테르 폴리올이 얻어진다.
또한, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 예컨데, 테트라히드로프란(tetrahydrofuran)의 개환중합(開環重合:ring-opening polymerization)으로 얻어진다.
상기 폴리에테르 폴리올은 예를 들면, 평균 분자량이 약 400~4000 정도의 것으로 시판되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 평균분자량이 약 400 미만인 것은 수지피막이 딱딱하고, 4000을 초과하면 지나치게 연해져 버리게 된다. 또한, 평균분자량은 OH가(수산기가(價))를 측정하므로써 구할 수가 있다.
본 발명에서, 상기 1,4-시크로헥산디메타놀과 폴리에테르 폴리올의 질량비를 1,4-시크로헥산디메타놀:폴리에테르 폴리올 = 1:1 ~ 1:19로 하는 것도 바람직한 태양이다. 방청효과를 가지는 1,4-시크로헥산디메타놀을 일정비율 사용하므로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지피막의 방청효과를 일층 높일 수가 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 카복실기를 가지는 폴리올은, 적어도 1 이상의 카복실기와 적어도 2 이상의 히드록실기를 가지는 것이면 특히 한정하지 않는다. 예컨데 디메티롤프로피온산(dimethylolpropionic acid), 디메티롤부탄산(dimethylolbutanoic acid), 디히드록시프로피온산(dihydroxypropionic acid), 디히드록시숙신산(dihydroxysuccinic acid) 등을 들 수 있다.
상기 3종류의 폴리올성분 외에도, 내식성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다른 폴리올을 사용할 수가 있으나, 상기 3종류의 폴리올성분의 함유율은 모든 폴리올성분의 70질량% 이상일 것이 요구된다. 상기 3종류의 폴리올성분 함유율이 70질 량% 미만이면, 내식성이 저하하는 경향이 있기 때문이다. 상술한 3종류의 폴리올성분 이외의 폴리올로서는 수산기를 복수 함유하는 것이면 특별히 한정됨이 없이, 예컨데 저분자량의 폴리올과 고분자량의 폴리올 등을 들 수 있다. 저분자량의 폴리올은 평균분자량이 500정도 이하인 폴리올이다. 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜(neopently glycol), 1,6-헥산디올 등의 디올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 헥산트리올 등의 트리올이 예거된다.
고분자량의 폴리올은 평균분자량이 500정도를 넘는 폴리올이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate:PEA), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 그리고 폴리헥사메틸렌 아디페이트(polyhexamethylene adipate:PHMA) 등의 축합계 폴리에스테르 폴리올; 폴리-ε-카프로락톤(poly-ε-carprolactone:PCL)과 같은 락톤계 폴리에스테르폴리올; 폴리헥사메틸렌카보네이트 등의 폴리카보네이트 폴리올; 및 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 우레탄 프리폴리머를 쇄연장반응하는 쇄연장제로서는 특히 한정되어 있지 않으나, 예를 들면 폴리아민, 저분자량의 폴리올, 알카놀 아민 등을 들 수 있다. 상기 저분자량의 폴리올(low-molecular weight polyols)로서는, 상술한 것과 같은 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리아민으로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민(aliphatic polyamine); 토릴렌디아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민; 디아미노시크로헥실메탄, 피페라진(piperazine), 이소포론디아민(isophoronediamine) 등의 지환식 (脂環式)폴리아민(alicyclic polyamines); 히드라진(hydrazine), 숙신산 히드라지드(succinic dihydrazide), 아디핀산 디히드라지드(adipic dihydrazide), 프탈산 디히드라지드(phthalic dihydrazide) 등의 히드라진류(hydrazines) 등을 열거할 수가 있다. 그 중에서도 에틸렌디아민 및/또는 히드라진을 쇄연장제 성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알카놀 아민으로서는 예컨데 디에타놀 아민(diethanol amine), 모노에타놀 아민(monoethanol amine) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카복실기함유 폴리우레탄수지의 수성액의 제조는 공지의 방법을 채용할 수가 있다. 예컨데 카복실기함유 우레탄프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화하여 수성매체 중에 유화분산하여 쇄연장반응시키는 방법, 카복실기함유 폴리우레탄수지를 유화제의 존재하에, 고전단응력으로 유화분산(乳化分散)시켜 쇄연장반응되도록 하는 방법 등이 있다.
이하에, 카복실기함유 우레탄프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화하여 수중에서 유화분산시키는 방법에 기초를 두고, 폴리우레탄수지의 수성액의 조제방법을 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 방법에 한정되는 것이 아님을 밝힌다.
먼저, 상술한 폴리이소시아네이트와 상술한 폴리올을 사용하여 NCO/OH 비로 이소시아네이트기가 과잉으로 되도록 하여 비교적 저분자량의 카복실기함유 이소시아네이트기 말단우레탄프리폴리머를 제조한다. 우레탄프리폴리머를 합성하는 온도는 특히 한정되지 않으나 50~200℃의 온도로 합성할 수가 있다. 또한, 우레탄프리폴리머의 합성에는 공지의 촉매를 사용할 수가 있다. 상기 촉매로서는, 예컨데 트리에틸렌아민, N,N-디메틸시크로헥실아민 등의 모노아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (pentamethyldiethylenetriamine) 등의 폴리아민류; 1,8-디아자비시클로(diazabicyclo)[5,4,0]-7-운데센(undecene)(DBU), 트리에틸렌디아민 등의 환상(環狀)의 디아민류와; 그리고 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate) 등의 주석계촉매(tin catalysts)를 들 수 있다.
또한, 우레탄프리폴리머의 합성시, 원쇼트법(one-shot method)을 채용하여도 좋고, 또한 프리폴리머법을 채용하여도 좋다. 원쇼트법이란, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 일괄적으로 반응시키는 방법이다. 프리폴리머법이란 다단계로 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 방법이다. 예를 들면 일단 아래로부터 중분자량의 우레탄프리폴리머를 합성한 후, 나아가 고분자량화 하는 방법이다.
본 발명에서는 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 상기 3종류의 폴리올의 전부를 일괄적으로 반응시키는 태양, 폴리이소시아네이트와 상기 3종류의 폴리올성분 중 먼저 폴리에테르 폴리올을 반응시킨 후, 이어서 1,4-시크로헥산디메타놀 및 카복실기를 가지는 폴리올을 또한 반응시키는 태양, 또는 필수성분인 폴리올 성분안에 먼저 폴리에테르 폴리올과 1,4-시크로헥산디메타놀을 반응시킨 후, 이어서 카복실기를 가지는 폴리올을 반응시키는 태양 등을 적절히 선택하고, 우레탄프리폴리머를 합성하도록 하면 좋다.
카복실기함유 이소시아네이트기 말단우레탄프리폴리머의 제조시, 점도조정 및 이 프리폴리머의 유화분산성을 향상시킨다는 관점에서 용제를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 상기 용제로서는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용제로, 비교적 친수성이 높은 용제를 사용하는 것이 좋은데, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 초산에틸, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈을 사용한다. N-메틸피롤리돈은 카복실기를 갖는 폴리올에 대한 용해성이 높고, 이소시아네이트기(基) 말단우레탄프리폴리머를 조제하는 반응을 균일히 할수 있기 때문이다. 또한, 우레탄프리폴리머의 반응은 예를 들면 디부틸아민 적정법(滴定法)으로 이소시아네이트기 농도를 구하여 반응율을 구할 수가 있다.
우레탄프리폴리머 반응 종료 후, 얻어진 카복실기함유 이소시아네이트기 말단우레탄프리폴리머는 염기로 중화하므로써 수중으로 유화분산될 수 있다. 상기 중화제로서는, 특히 한정된 것은 아니나, 암모니아;트리에틸아민, 트리에타놀아민 등의 3급아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민을 사용한다.
카복실기함유 이소시아네이트기 말단우레탄프리폴리머를 유화분산한 후, 수중에서 폴리아민 등의 쇄연장제를 사용하여 쇄연장반응을 행할 수가 있다. 또한, 사용하는 쇄연장제의 반응에 따라 유화분산제, 유화분산과 동시 또는 유화분산 후에 적절히 행할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 카복실기함유 폴리우레탄수지의 산가는 10mgKOH/g 이상, 60mgKOH/g 이하일 것이 요구된다. 산가가 10mgKOH/g 미만이면, 폴리우레탄수지수성분산액의 안정성이 저하되기 때문이다. 또한, 산가(acid value)가 60mgKOH/g을 초과하면, 얻어지는 수지피막의 내식성이 저하하는 경향이 있다. 상기 산가측정은 JIS-K0070에 준한다.
(1-2) 다음, 본 발명에서 사용하는 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은 에틸렌·불포화칼본산공중합체가 수성매체중에 분산된 액이라면 특히 한정하지 않는다. 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체는 에틸렌과 에틸렌성 불포화칼본산과의 공중합체이다. 불포화칼본산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 이소크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid) 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 이상과 에틸렌을 공지의 고온고압중합법 등으로 중합하면, 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합체로서는, 랜덤공중합체(random copolymers)가 가장 좋으나, 블럭공중합체와 불포화칼본산 부분이 그라프트한(grafted) 것과 같은 공중합체라도 좋다. 또한, 불포화칼본산으로서는 (메타)아크릴산이 아주 적합하다. 또한, 에틸렌 일부로 바꾸어 프로필렌 또는 1-부텐(butene) 등의 올레핀계 모노머를 사용해도 좋고, 또한 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면 다른 공지의 비닐계 모노머(vinyl monomers)를 일부 공중합체(10질량% 정도 이하)로 하여도 좋다.
상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체는, 모노머 전량을 100질량%로 했을 때, 불포화칼본산 성분이 10~40질량% 공중합 되어 있는 것이 바람직하다. 불포화칼본산이 10질량%보다도 적으면, 이온클라스터(ion clustering)에 의한 분자간 회합의 기점(基点), 또는 가교제와의 가교점이 되는 카복실기가 적기때문에 피막강도효과가 발휘되지 않고, 탈지공정 후의 내식성이 불충분하게 되는 일이 생기는 데다가, 수 성분산액의 유화안정성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 보다 좋은 불포화칼본산의 하한치는 15질량%이다.
한편, 불포화칼본산이 40질량%를 초과하면, 수지피막의 내식성과 내수성이 떨어지고, 또한 알칼리탈지공정 후의 내식성이 저하하기 때문에 좋지 않다. 보다 좋은 상한치는 25질량%이다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌·불포화칼본산공중합체는 카복실기를 가지고, 이와 같은 카복실기를 유기염기와 금속이온으로 중화하므로써 수성분산액으로 할 수가 있다.
상기 유기염기로서 비등점 100℃ 이하의 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 비등점이 100℃를 넘는 아민류는, 수지수성액을 건조시킨 때에 금속판 상의 수지피막에 남게되기 쉽고, 수지피막의 흡수성이 증가하므로 내식성 저하를 초래한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액(水性分散液)에는 비등점 100℃ 초과 아민류는 포함시키지 않는 것이 좋다. 또한, 암모니아 첨가효과도 인정되지 않기 때문에, 암모니아도 함유하지 않는 것이 좋다. 상기 비등점은 대기압 하에서의 비등점을 채용한다.
상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은, 에틸렌·불포화칼본산공중합체가 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.2~0.8몰(20~80 mole%)에 상당하는 비등점 100℃ 이하의 아민과, 에틸렌·불포화칼본산공중합체가 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰(2~40 mole%)에 상당하는 1가의 금속화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비등점 100℃ 이하의 아민의 구체적 예로서는 트리에틸아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸아릴아민(dimethylarylamine), N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine), 테트라메틸디아미노메탄, 트리메틸아민 등 3급 아민; N-메틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민 등의 2급 아민; 프로필아민, t-부틸아민, sec-부틸아민(sec-butylamine), 이소부틸아민, 1,2-디부틸프로필아민, 3-펜틸아민(3-pentylamine) 등 1급 아민 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에도 3급 아민이 바람직하고, 가장 좋은 것은 트리에틸아민이다.
상기 비등점 100℃ 이하의 아민의 량은, 에틸렌·불포화칼본산공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.2~0.8몰(20~80 mole%)의 범위에 드는 것이 좋다. 이 범위이면, 내식성이 양호하게 되기 때문이다. 비등점 100℃ 이하의 아민이 0.2몰보다 적으면, 수성분산액의 수지입자의 입경이 크게되어, 이 때문에 상기 효과가 발휘되지 않는 것으로 생각된다. 또한, 0.8몰을 초과하여 비등점 100℃ 이하의 아민을 이용하면, 수성분산액이 증점(增粘)하여 겔(gel)화 하는 일이 생기기 때문에 좋지 않다. 보다 바람직한 상기 아민량의 상한은 0.6몰, 더욱 바람직하게는 0.5몰 정도이다. 가장 바람직한 상기 아민량의 하한은 0.3몰이다.
본 발명에서는, 상기 비등점이 100℃ 이하의 아민에 더하여, 1가 금속이온을 중화(中和)를 위해 사용하는 것이 좋다. 내용제성(耐溶劑性)과 피막경도의 향상에 효과적이다. 1가 금속의 화합물로서는, 나트륨, 칼륨, 리치움으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것이 좋고, 이들 금속의 수산화물, 탄산화물 또는 산화물이 좋다. 그 중에서도 NaOH, KOH, LiOH 등이 좋다. NaOH가 가장 성능이 양호하여 바람직하다.
이 1가 금속의 화합물의 량은, 에틸렌·불포화칼본산공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여, 0.02~0.4몰(2~40 mole%)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 금속화합물 량이 0.02몰보다 작으면 유화안정성이 불충분하게 되나, 0.4몰을 초과하면 얻어지는 수지피막의 흡습성(특히 알칼리성 용액에 대하여)이 증대하고, 탈지공정 후의 내식성이 떨어지므로 좋지 않다. 보다 바람직한 금속화합물의 하한은 0.03몰, 보다 바람직한 하한은 0,1몰, 바람직한 금속화합물의 상한은 0.5몰, 더욱 바람직한 상한은 0.2몰이다.
상기 비등점 100℃ 이하의 아민과 상기 1가의 금속화합물의 각각의 사용량의 바람직한 범위는 상술한 바와 같으나, 이들은 어느 것이나 에틸렌·불포화칼본산공중합체 중의 카복실기를 중화시켜 수성화(水性化)하기 위해 이용된다. 따라서, 이들의 합계량(중화량)이 너무 많아지면, 수성분산액의 점도가 급격히 상승하여 고화하게 되고, 그 외에도 과잉의 알칼리분(分)은 내식성 열화의 원인이 되기 때문에, 휘발시키기 위해 많은 에너지가 필요하게 되어 좋지 않다. 그러나, 중화량이 너무 적으면 유화성(乳化性)이 떨어지게 되므로 역시 좋지 않다. 따라서, 비등점 100℃ 이하의 아민과 상기 1가의 금속화합물의 합계사용량은 에틸렌·불포화칼본산공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.3~1.0몰의 범위로 하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은, 비등점 100℃ 이하의 아민과 1가 금속이온을 병용하여 유화시키므로써, 평균입자경이 5~50 ㎚이라고 하는 극히 작은 미립자 오일방울(油滴) 상태로 수성매체 중에 분산한 것이 얻어진다. 이 때문에 얻어지는 수지피막의 조막성(造膜性), 금속판에의 밀착성, 피막의 치밀화가 달성되고, 내식성이 향상하는 것으로 추정된다.
상기 수성매체에는 물(水) 외에도, 알콜과 에텔 등의 친수성 용매가 포함되는 것도 좋다. 또한, 상기 수성분산액의 수지입자의 입자경은, 예컨데 오쓰카 전자회사제의 광산란광도계(光散亂光度計)를 사용한 레이저 회절법으로 측정할 수가 있다.
비등점 100℃ 이하의 아민과 1가 금속의 이온에 의한 에틸렌·불포화칼본산공중합체를 중화(中和)시키는 중화공정 또는 수성화 공정(水性化工程)에서는, 비등점 100℃ 이하의 아민과 1가 금속의 화합물을 대략 동시에 공중합체에 첨가하든가, 비등점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하는 것이 요망된다. 이유는 비등점 100℃ 이하의 아민을 후첨가하면, 내식성 향상효과가 불충분하게 되기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 조제방법으로서는, 에틸렌·불포화칼본산공중합체를 수성매체로 함과 아울러, 예컨데 호모지나이저(homogenizer) 장치 등에 투입하고, 필요에 따라 70~250℃로 가열하여 두고, 비등점 100℃ 이하의 아민과 1가 금속의 화합물을 적당히 수용액 등의 형태로 첨가하여 (비등점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하든가 비등점 100℃ 이하의 아민과 1가 금속의 화합물과를 대량 동시에 첨가하든가 한다) 고전단력으로 교반한다.
(1-3) 수지성분의 배합량
본 발명에 사용되는 수지수성액은, 상술한 카복실기함유 폴리우레탄 수지수 성액과 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액과를 불휘발성 수지성분으로 하여 5~45 질량부, 및 실리카입자 55~95 질량부를 합계 100 질량부를 함유하고, 상기 합계 100 질량부에 대하여, 또한 실란카플링제를 5~25 질량부의 비율로 함유한다. 본 발명에서는, 카복실기함유 폴리우레탄수지와 에틸렌·불포화칼본산공중합체와를 사용하므로써 도장성, 내식성, 내마모성 및 내알칼리탈지성이 우수한 표면처리금속판이 얻어진다. 또한, 상기 불휘발성 수지성분량이 너무 적어지면, 내식성, 내알칼리탈지성, 도장성이 열화하는 경향이 있다.
한편, 상기 불휘발성 수지성분의 량이 너무 많아지면, 내마모성, 도전성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 수지수성액은, 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액과 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액을 불휘발성 수지성분으로서, 20 질량부 이상, 보다 바람직하게는 25 질량부 이상이고, 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 35 질량부 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 폴리우레탄수성액의 불휘발성 수지성분은, 상술한 카복실기함유 폴리우레탄수지이고, 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성 수지성분은, 상술한 에틸렌·불포화칼본산공중합체이다. 상기 불휘발성 수지성분은, 수성액 또는 수성분산액의 기술분야에서 공지의 방법으로 측정할 수가 있다. 예를 들면, 수성액 또는 수성분산액을 100℃~130℃에서 1~3시간 가열 건조하였을 때의 증발잔여분이다.
또한, 상기 카복실기함유 폴리우레탄수지(PU)와 에틸렌·불포화칼본산공중합체(EC)의 배합비율은, 질량비로 PU:EC = 9:1 ~ 2:1이고, 바람직하게는 6.5:1 ~ 3.3:1, 더욱 바람직하게는 5:1 정도이다. 폴리우레탄 수지수성액의 불휘발성분(PU)과 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성분(EC)와의 배합비율로서, PU의 비율이 9:1보다 커지면 내식성, 내알칼리성이 떨어진다. 한편, PU의 비율이 2:1보다 작아지면, 내마모성이 저하한다.
그러므로, 금속판용 수지피막으로서, 일반적으로 이종(異種)수지를 혼합하여 이용하는 것은 한쪽 수지의 특성에 이끌려 목적으로 하는 특성을 얻기 어려울 때이다. 그러나, 본 발명상의 2종류 수지의 조합은, 양 수지가 가진 특성이 바란스 좋게 발휘되기 때문이다. 더우기, 이 2종류의 수지를 조합시킨데다가 덧붙여 실리카입자와 실란카플링제를 이용하게 되면, 이들 효과가 상승효과로 발휘되어 도장성, 내식성, 내마모성, 내알칼리탈지성이 우수한 표면처리금속판이 얻어지게 된다.
(2) 실리카입자
본 발명에서 사용되는 수지수성액에는, 상술한 카복실기함유 폴리우레탄수성액과 에틸렌성·불포화칼본산공중합체 수성분산액과의 불휘발성 수지성분 5~45 질량부에 대하여, 55 질량부 이상, 바람직하게는 60 질량부 이상으로서, 95 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 75 질량부 이하의 실리카 입자를 함유한다(단, 불휘발성 수지성분의 합계량을 100 질량부로 한다).
상기 실리카입자는, 얻어지는 수지피막에 도전성, 내식성, 도장성을 부여함과 아울러 피막의 경도를 높여주고, 내마모성을 향상시킨다. 실리카입자의 함유량이 55 질량부보다 적어지면 도전성과 내마모성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 실 리카의 함유량이 95 질량부를 초과하면, 수지피막의 조막성이 저하하고, 내식성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 실리카입자의 효과를 최대한 발휘시키기 위해서는, 실리카입자의 평균입자경이 4~20㎚ 범위에 있는 것이 바람직스럽다. 실리카입자의 평균입자경이 작아질수록 수지피막의 내식성이 향상하나, 평균입자경이 4㎚ 정도 미만이 되면, 내식성의 향상효과가 포화하는 경향이 있고, 또한 수지수성액의 안정성이 저하하여 겔(gel)화 되기 쉬워진다. 한편, 실리카 평균입자경이 20㎚을 초과하면 수지피막의 조막성이 저하하고 내식성, 도장성, 내알칼리탈지성이 저하할 염려가 있다.
상기 실리카입자의 평균입자경의 측정방법으로서는, 시아즈법(Sears Method) (4~6㎚) 또는 BET법(4~20㎚)을 채용하는 것이 좋다. 또한, 쇄상실리카의 경우에는, 동적광산란법을 채용하는 것이 좋다. 이와 같은 실리카입자는, 통상 콜로이달실리카로 알려져 있고, 본 발명에서는 예컨데 「스노우텍스」시리즈(닛산가가꾸고교 회사제의 콜로이달실리카)의 「XS」,「SS」,「40」,「N」,「UP」등을 적합하게 사용할 수 있다.
(3) 실란카플링제 (Silane coupling agent)
본 발명에서 사용되는 수지수성액은 실란카플링제를 함유한다. 실란카플링제는 내마모성, 도장성, 내식성 등을 향상케 함과 아울러, 금속판과 금속판 위에 형성되는 수지피막과의 밀착성을 향상시키기 위해 사용된다.
수지수성액 중에서의 실란카플링제의 함유량은, 상술한 카복실기함유 폴리우 레탄수성액과 에틸렌성·불포화칼본산공중합체 수성분산액과의 불휘발성 수지성분과 실리카입자와의 합계 질량부를 100 질량부로 하였을 때, 5 질량부 이상, 바람직하게는 7 질량부 이상이고, 25 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 실란카플링제의 함유량이 너무 적으면, 실란카플링제와 상술한 카복실기함유 폴리우레탄수지와 에틸렌성·불포화칼본산공중합체와의 반응성 및 실란카플링제와 금속판 표면과의 반응성이 저하하여, 내마모성, 도장성, 내식성 등이 저하한다.
한편, 실란카플링제의 함유량이 너무 많아지면, 수지수성액의 안정성이 저하하여 겔화가 발생할 염려가 있고, 아울러 반응에 기여하지 않는 실란카플링제의 량이 많아지게 되어 금속판과 금속판 상에 형성되는 수지피막과의 밀착성이 저하하는 경우가 있다.
상기 실란카플링제로서는, 다음 화학식(1)의 실란카플링제를 사용하는 것이 바람직한 태양이다.
Figure 112005039652891-pat00002
(화학식(1)중에서, R1:글리시독시기(glycidoxy group), R2, R3:저급알콕시기, R4:저급알콕시기(lower alkoxy group) 또는 저급알킬기(lower alkyl group), X:저급알킬렌기(lower alkylene group))
상기 실란카플링제를 함유하므로써 형성되는 수지피막의 도장성, 내식성을 높일 수가 있다. 상기 화학식 (1)으로 나타난 말단에 글리시독시기를 갖는 실란카 플링제로서는, 예를 들면, (감마)-글리시독시프로필트리메톡실실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxylsilane), 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란(vinyltris(β-methoxyethoxy)silane) 등을 예로 들 수가 있다. 글리시독시기를 가지는 실란카플링제를 사용하는 것은, 카복실기함유 폴리우레탄수지 및 에틸렌·불포화칼본산공중합체에 대한 가교반응성이 풍부하므로, 얻어지는 수지피막의 경도가 높아져서 윤활성이 향상되기 때문이다.
(4) 기타 첨가제
상술한 비등점 100℃ 이하의 아민과 1가 금속이온에 의해 중화된 카복실기를 가지는 에틸렌·불포화칼본산공중합체는 이온클러스터에 의한 분자간 회합을 형성하고(아이오노머화(ionomerization)), 내식성이 우수한 수지피막을 형성한다. 그러나, 보다 강인한 피막을 형성하기 위해서는, 관능기간 반응을 이용한 화학결합으로 폴리머 쇄(polymer chain)끼리를 가교(架橋)시킬 것이 요망된다.
그러므로, 본 발명에서 사용하는 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은, 카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 가교제를 함유하는 것이 바람직한 태양이다. 상기 가교제의 함유비율은, 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액 중의 불휘발성 수지성분(EC)을 100 질량부로 했을 때, 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 20 질량부 이하, 보다 바람직한 것은 10 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 필요하다.
1 질량부보다 적으면, 화합결합으로 인한 가교의 효과가 불충분해지고, 내식 성 향상효과가 발휘되기 어렵다. 한편, 20 질량부를 초과하여 배합하면, 수지피막의 가교밀도가 과도하게 높아지게 되어 경도가 상승하고, 프레스 가공시의 변형에 따라갈 수 없게 되므로 크랙이 발생하고, 그 결과 내식성과 도장성을 저하시키게 되므로 좋지 않다.
카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 1 분자중에 2개 이상 가지는 가교제는 특정되어 있지 않으나 일례로서, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르(sorbitol polyglycidyl ethers), (폴리)글리세롤 폴리글리시딜에테르((poly)glycerol polyglycidylether), 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르(pentaerythritol polyglycidylether), 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르(trimethylolpropane polyglycidylether), 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(neopenthylglycol diglycidylether)와 (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르((poly)ethylene glycol diglycidylether) 등의 폴리글리시딜에테르류(polyglycidylethers)와 폴리글리시딜아민류 등과 같은 글리시딜기 함유 가교제; 그리고 예컨데 4,4'-비스(에틸렌이민칼보닐아미노)디페닐메탄 [4,4'-bis(ethleneiminecarbonylamino)diphenylmethane], N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카복시아미드)[N-N'-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxyamide)], N-N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복시아미드)[N-N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxyamide)], 톨루엔-비스아지리딘카복시아미드[toluene-bisaziridinecarboxyamide] 등의 2관능 아지리딘 화합물; 그리고 예컨데 트리-1-아지리디닐포스핀 옥사이드[tri-1-aziridinylphosphine oxide], 트리스(1-(2-메틸)아지리디닐)포스핀 옥사이드[tris(1-(2- methyl)aziridinyl)phospine oxide], 트리메틸올프로탄 트리스(베타-아지리디닐프로피오네이트)[trimethylolpropane tris (β-aziridinylpropionate)], 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진[tris-2,4,6-(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine], 그리고 테트라메틸프로판 테트라아지리디닐프로피오네이트[tetramethylpropane tetraaziridinylpropionate] 등의 3관능 이상의 아지리딘 화합물(aziridine compounds) 또는 이들의 유도체(derivatives) 등 아지리디닐기 함유가교제가 적절한 예로 열거되고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수가 있다. 그 중에서도, 아지리디닐기 함유가교제(aziridinyl group-containing crosslinking agent)가 바람직 하다. 또한 다관능 아지리딘(multifunctional aziridine)과, 1관능 아지리딘(에틸렌이미노(ethyleneimine) 등)을 병행사용해도 좋다.
(5) 수지수성액의 제조방법 및 수지피막의 형성방법
본 발명에서 사용되는 수지수성액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 희석용매, 피장방지제(皮張防止劑:skinning inhibitor), 레벨링제(levelling agent), 소포제(消泡劑), 침투제, 유화제, 조막조제(造膜助劑), 착색안료, 증점제(thickner), 윤활제 등을 함유할 수가 있다. 상기 수지수성액의 조제방법은, 특히 한정되는 것이 아니나, 상기 카복실기함유 폴리우레탄수성액, 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액, 실리카입자. 실란카플링제, 그리고 필요에 따라, 왁스, 가교제 등을 소정량 배합하므로써 얻어진다. 실리카입자, 실란카플링제, 왁스, 가교제 등은 어떤 단계에서 첨가하여도 좋으나, 가교제와 실란카플링제 첨가 후에는 가 교반응이 진행하여 겔(gel)화되지 않도록, 열이 가해지지 않도록 할 것이 요망된다.
금속판 위에 수지피막을 형성하는데는, 상기 수지수성액을, 공지의 도포방법 즉, 롤코터법(roll coater method), 스프레이 분사법, 커튼플로우 코터법(curtain-flow coater method) 등을 이용하여, 금속판 표면의 편면 또는 양면에 도포하여 가열건조하면 좋다. 가열건조 온도는, 사용하는 가교제와 카복실기의 가교반응이 진행하는 온도로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 윤활제로서, 구형 폴리에틸렌 왁스를 이용할 경우에는, 구형을 유지하여 두는 쪽이 후가공 공정에서의 가공성이 양호하게 되므로, 70∼130℃ 범위에서 건조를 행할 것이 요망된다.
본 발명에서 이용되는 2종류의 수지는 에멀죤입자이고, 수분이 증발한 후의 온도상승으로 입자끼리가 용융되어 융착하므로써 피막을 형성한다. 이 피막중에 실리카입자가 분산한다. 실란카플링제는, 금속판계면(특히 도금된 계면)과 수지피막과의 밀착성을 향상시키게 되므로 계면부근에 존재하는 것으로 추정되고 있다.
본 발명에서 사용되는 금속판은, 특히 한정되어 있지 않으나, 아연도금강판이 바람직한데, 예를 들면 용융순아연도금강판(GI), 또는 합금화용융Zn-Fe도금강판(GA), 합금화용융Zn-5%Al도금강판(GF), 전기순아연도금강판(EG), 전기Zn-Ni도금강판, 알루미늄판, Ti판 등을 적합하게 사용할 수가 있다. 수지피막을 형성하기 전에, 금속판표면에 Co 또는 Ni 등 처리, 인히비터(inhibitor)처리, 또는 각종 논크로메이트(non-chromate)의 하자처리를 행해도 좋다.
수지피막의 금속판의 부착량(두께)은 건조 후 0.05g/㎡ 이상, 보다 바람직하 게는 0.2g/㎡ 이상이고, 1g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.5g/㎡ 이하일 것이 요망된다. 부착량이 너무 적으면, 내마모성, 내식성, 내알칼리탈지성이 저하한다. 한편, 부착량이 너무 많아지면, 도전성과 용접성이 저하하는 경향이 있다. 이 표면처리금속판은 용도에 따라 가공공정을 거친 후 이대로 이용되기도 하고 또는 종래 조건에 따라 전착도장·분착도장·실크인쇄(130∼160℃, 20∼30분정도)를 이용하여 실시해도 좋다.
[실시예]
(평가방법)
(1) 내식성
얻어진 표면처리금속판(수지도장강판)에 대해, 엣지씨일한 평판재의 염수분무시험을 JIS-Z2371에 따라 실시하여, 백청이 1% 발생하기까지의 시간에서 평가하였다.
평가 기준
◎ : 백청발생이 240시간 이상에서 발생
○ : 백청발생 120시간 이상 ~ 240시간 미만에서 발생
△ : 백청발생 72시간 이상 ~ 120시간 미만에서 발생
× : 백청발생 72시간 미만에서 발생
(2) 내마모성
얻어진 표면처리금속판(수지도장강판)에 대해, 곤포화물-진동시험(JIS-Z0232)에 준하여, 진동시험을 실시하여 소정시간 후의 공시재의 외관을 다음 기준에 따라 평가하였다. 또한, 진동시험 장치는 아이딕 회사제의 상품명 [BF-500UC]을 이용하였다.
평가 기준
◎ : 피막에서의 손상 없음
○ : 피막에서의 손상 있으나 아연도금 표면에서의 손상 없음
△ : 아연도금 표면에서 눈으로 손상 확인될 정도
× : 아연도금 표면에서 눈으로 손상 현저함 확인될 정도
(3) 도장성
얻어진 표면처리금속판(수지도장강판)에 멜라민알키드계 도료(간사이페인트 회사제 아미락 #1000)를 건조 후의 도막 두께가 20㎛ 되도록 스프레이 도장을 실시하고 130℃에서 20분간 소부하여 후도장을 행하였다. 이어서, 이 공시재를 비등수 (水)에 1시간 침지한 후 취출하고, 1시간 방치 후에 커터나이프로 1㎜ 각의 바둑판형 눈금을 100승(升) 새기고, 이에 테이프 박리시험을 실시하여 도막의 잔존눈금수에 따라 도막밀착성을 4단계로 평가하였다.
평가 기준
◎ : 잔존률 100%
○ : 잔존률 90% 이상 ~ 100% 미만
△ : 잔존률 80% 이상 ~ 90% 미만
× : 잔존률 70% 이상 ~ 80% 미만
(4) 도전성
얻어진 표면처리금속판(수지도장강판)의 표면저항을 표면저항계(다이아 인스트루먼트 회사제 로레스타(Loresta) EP/4-탐침식으로 10개소 측정하였다.
평가 기준
◎ : 1mΩ 이하에서 오버로드(overload) 0회/10개소
○ : 1mΩ 이하에서 오버로드 1회/10개소
△ : 1mΩ 이하에서 오버로드 2회/10개소
× : 1mΩ 이하에서 오버로드 5회/10개소
(5) 내알칼리탈지성
액온 60℃에서 조정한 알칼리탈지제(CL·N364S, 일본 파카라이징 회사제) 20g/l에 공시재를 2분간 침지하고, 끌어올려 수세, 건조한 후 이 공시재를 JIS Z2371에 준하여 염수분무시험을 실시하여 백청 1% 발생하기까지의 시간으로 평가하였다.
평가 기준
◎ : 168시간 이상
○ : 96시간 이상 168시간 미만
△ : 48시간 이상 96시간 미만
× : 48시간 미만
(카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액의 조제)
교반기, 온도계, 온도콘트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 합성장치에 폴리올 성분으로서 호도가야가가꾸고교 회사제 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(평균분자량 1000)을 60g, 1,4-시크로헥산디메타놀 14g, 디메티롤 프로피온산 20g을 투입하고, 또한 반응용매로서 N-메틸피롤리돈 30.0g을 가하였다. 이소시아네이트 성분으로서 트릴렌 디이소시아네이트(이하, 간단히 "TDI"라 하기도 함)을 104g 가하고, 80~85℃로 승온하여 5시간 반응시켰다.
얻어진 프리폴리머 NCO 함유량은 8.9%였다. 또한 트리에틸아민 16g을 가하여 중화시키고, 에틸렌디아민 16g과 물 480g을 혼합한 수용액을 가하여, 50℃에서 4시간 유화되게 하고, 쇄연장반응 시켜서 폴리우레탄수지 수성분산액을 얻었다. 이 액은 불휘발성 수지성분 29.1%, 산가 41.4였다.
(에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 조제)
교반기, 온도계, 온도콘트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 유화설비의 오토클레이브에 물 626 질량부, 에틸렌·아크릴산공중합체(아크릴산 20질량%, 멜트인덱스(MI)300) 160 질량부를 가하고, 에틸렌·아크릴산공중합체의 카복실기 1몰에 대하여, 트리에틸아민을 40몰%, 수산화나트륨을 15몰% 가하여, 150℃, 5Pa의 분위기하에서 고속교반을 행한 다음, 40℃로 냉각하여 에틸렌·아크릴산공중합체의 수성분 산액을 얻었다. 이어서 상기 수성분산액에 가교제로서 4,4'-비스(에틸렌이미노칼보닐아미노), 디페닐메탄(일본촉매제, 상표명 "케미타이트" DZ·22E)를 에틸렌·아크릴산공중합체의 불휘발성 수지성분 100 중량부에 대하여 5 질량부의 비율로 되도록 첨가하였다.
(수지수성액의 조제와 표면처리금속판의 제조)
실험예 1
위에서 얻은 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액, 위 에틸렌·아크릴산공중합체 수성분산액, 실리카입자(닛산가가꾸제 스노우텍스 XS, 평균입자경 4~6㎚)를 표 1에서 나타낸 배합비율로 되도록 불휘발성 성분환산으로 합계 100 질량부 배합하고, 이 합계 100 질량부에 대하여 또한 실란카플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡실실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxylsilane:신에쓰가가꾸제 KBM403)을 15 질량부 첨가하여 수지수성액을 조제하였다.
이 수지수성액을 전기순아연도금강판의 표면에 스퀴징로울(squeezing roll)에서 도포하고, 판온도 90℃에서 가열건조하여, 부착량 0.4g/㎡의 수지피막이 형성된 표면처리금속판(수지도장강판)을 얻었다. 얻어진 수지도장강판에 대해, 내식성, 도전성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성 등을 평가한 결과를 표 1에 아울러 나타내었다.
한편, 상기 전기순아연도금강판으로서는, 크로메이트 처리를 행하지 않은 전기아연도금강판(Zn 부착량 20g/㎡, 판두께 0.8㎜)를 이용하였다.
<표 1>
Figure 112005039652891-pat00003
강판 No.1~강판 No.14는 수지수성액에서 얻어지는 수지피막을 구비한 표면처리금속판으로서, 상기 수지수성액은 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액과 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액과를 불휘발성 수지성분으로서 5~45 질량부, 실리카입자 55~95 질량부를 합계 100 질량부 함유하고, 상기 합계 100 질량부에 대하여 또한 실란카플링제를 5~25 질량부의 비율로 함유함과 아울러, 상기 폴리우레탄 수지수성액의 불휘발성 수지성분(PU)과 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성 수시성분(EC)과의 배합비율이 질량비로 PU:EC=9:1~2:1이다. 어느 강판도 내식성, 도전성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성이 우수함을 알 수 있 다. 강판 NO.15 및 No.16은 불휘발성 수지성분 비율이 5 질량부 미만인 경우이고, 내식성, 내알칼리탈지성 및 도장성이 저하하였다. 강판 No.17, No.18은 불휘발성 수지성분 비율이 45 질량부를 초과하는 경우로서, 도전성, 내마모성이 저하하였다. 강판 No.19, No.20은 불휘발성 수지성분 중의 에틸렌·불포화칼본산공중합체에 비하여 카복실기함유 폴리우레탄수지의 비율이 너무 높아지는 경우로서, 내식성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성이 저하하였다. No,21은 불휘발성 수지성분 중의 에틸렌·불포화칼본산공중합체에 비하여 카복실기함유 폴리우레탄수지의 비율이 너무 낮은 경우로서, 역시 내식성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성이 저하하였다.
실험예 2
위에서 얻은 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액과 상기 에틸렌·아크릴산공중합체 수성분산액과, 실리카입자를 불휘발성 수지성분이 30 질량부, 실리카입자가 70 질량부인 합계 100 질량부 되도록 배합하고, 이 합계 100 질량부에 대하여, 또한 실란카플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡실실란(신에쓰가가꾸 회사제 KBM403)을 0~30 질량부 첨가하여 수지수성액을 조제하였다.
또한, 실리카입자로서는 닛산가가꾸제 스노우텍스 XS(평균입자경 4~6㎚)를 이용하여, 불휘발성 수지성분 중의 카복실기함유 폴리우레탄수지(PC)와 에틸렌·불포화칼본산공중합체(EC)의 배합비율은 질량비로 PC:EC = 5:1로 하였다.
이 수지수성액을, 전기순아연도금강판의 표면에 스퀴징로울에서 도포하고, 판온도 90℃로 가열건조하여 부착량 0.4g/㎡의 수지피막이 형성된 표면처리금속판( 수지도장강판)을 얻었다. 얻어진 수지도장강판에 대해, 수지피막의 조성, 내식성, 도전성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성 등에 대하여 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
한편, 상기 전기순아연도금강판으로서는, 크로메이트 처리를 행하지 않는 전기아연도금강판(Zn 부착량 20g/㎡, 판두께 0.8㎜)을 이용하였다.
<표 2>
Figure 112005039652891-pat00004
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 수지수성액에 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액과 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액을 불휘발성 수지성분으로서 합계 5~45 질량부와 실리카입자를 55~95 질량부를 합계 100 질량부 함유시킴과 아울러, 상기 합계 100 질량부에 대하여 또한 실란카플링제를 5~25 질량부의 비율로 함유시키므로써, 내식성, 도전성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성이 우수한 표면처리금속판이 얻어진다.
실험예 3
위에서 얻어진 폴리우레탄 수지수성액과 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액과 평균입자경이 4~100㎚의 실리카입자(닛산가가꾸회사제 스노우텍스 시리즈)를, 불휘발성 수지성분 30 질량부, 실리카입자가 70 질량부, 합계 100 질량부 배합하고, 이 합계 100 질량부에 대하여 또한 실란카플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰가가꾸회사제 KBM403)을 15 질량부 첨가하여 수지수성액을 조제하였다. 또한, 불휘발성 수지성분 중의 카복실기함유 폴리우레탄수지(PC)와 에틸렌·불포화칼본산공중합체(EC)의 혼합비율은 질량비로 PC:EC = 5:1이다.
이 수지수성액을 전기아연도금강판표면에 스퀴징로울에서 도포하고, 판온도 90℃로 가열건조하여, 부착량 0.4g/㎡의 수지피막이 형성된 표면처리금속판(수지도장강판)을 얻었다. 얻어진 수지도장강판에 대하여, 수지피막의 조성, 내식성, 도전성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성 등에 대하여 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 전기순아연도금강판으로서는, 크로메이트 처리를 행하지 않은 전기아연도금강판(Zn 부착량 20g/㎡, 판두께 0.8㎜)을 이용하였다.
<표 3>
Figure 112005039652891-pat00005
표 3의 결과로부터 평균입자경이 4~20㎚인 실리카입자를 사용하므로써, 내식성, 도전성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성이 우수한 표면처리금속판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실험예 4
위에서 얻어진 폴리우레탄 수지수성액과 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액과 실리카입자(닛산가가꾸회사제 스노우텍스 XS, 평균입자경 4~6㎚)를, 불휘발성 수지성분이 30 질량부, 실리카입자가 70 질량부, 합계 100 질량부 배합하고, 이 합계 100 질량부에 대하여 또한 표 4에 나타낸 실란카플링제를 15 질량부 첨가하여 수지수성액을 조제하였다. 또한, 불휘발성 수지성분 중의 카복실기함유 폴리우레탄수지(PC)와 에틸렌·불포화칼본산공중합체(EC)의 혼합비율은 질량비로 PC:EC = 5:1이다.
이 수지수성액을 전기순아연도금강판의 표면에 스퀴징로울에서 도포하고, 판온도 90℃로 가열건조하여, 부착량 0.4g/㎡의 수지피막이 형성된 표면처리금속판( 수지도장강판)을 얻었다. 얻어진 수지도장강판에 대해, 수지피막의 조성, 내식성, 도전성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성 등에 대하여 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 상기 전기순아연도금강판으로서는, 크로메이트 처리를 행하지 않은 전기아연도금강판(Zn 부착량 20g/㎡, 판두께 0.8㎜)을 이용하였다.
<표 4>
Figure 112005039652891-pat00006
표 4의 결과로부터, 실란카플링제로서 말단에 글리시딜기를 가지는 실란카플링제를 사용하므로써 피막형성용 수지수성액의 안정성이 우수하고, 내식성, 내마모성 및 도장성이 우수한 표면처리금속판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실험예 5
위에서 얻어진 폴리우레탄 수지수성액과 상기 에틸렌·아크릴산공중합체 수성분산액과 실리카입자(닛산가가꾸회사제 스노우텍스 XS)를, 불휘발성 수지성분이 30 질량부, 실리카입자가 70 질량부, 합계 100 질량부 배합하고, 이 합계 100 질량부에 대하여 또한 실란카플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰가가꾸회사제 KBM403)을 15 질량부 첨가하여 수지수성액을 조제하였다. 또한, 불휘발성 수지성분 중의 카복실기함유 폴리우레탄수지(PC)와 에틸렌·불포화칼본산공중합체(EC)의 혼합비율은 질량비로 PC:EC = 5:1이다.
이 수지수성액을 전기순아연도금강판의 표면에 스퀴징로울에서 도포하고, 판온도 90℃로 가열건조하여, 로울스퀴징압을 변경하므로써 부착량 0.05~2.0g/㎡의 수지피막이 형성된 표면처리금속판(수지도장강판)을 얻었다. 얻어진 수지도장강판에 대해, 수지피막의 조성, 내식성, 도전성, 내마모성, 내알칼리탈지성, 도장성 등에 대하여 평가한 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 상기 전기순아연도금강판으로서는, 크로메이트 처리를 행하지 않은 전기아연도금강판(Zn 부착량 20g/㎡, 판두께 0.8㎜)을 이용하였다.
<표 5>
Figure 112005039652891-pat00007
표 5로부터, 금속판 위의 수지피막 부착량을 0.05~1g/㎡ 범위로 하므로써, 내식성, 도전성, 내마모성, 도장성에 우수한 표면처리금속판을 얻을 수 있었다.
본 발명으로 크로메이트처리 금속판에 피복한 수지피막은 물론 크롬프리금속판에 적층한 수지피막까지도, 특히 그 중에서도 우레탄계 수지피막을 형성한 표면처리금속판에도 매우 우수한 내식성, 도장성, 내알칼리탈지성, 내마모성 및 도전성을 확실히 일층 향상시킬 수 있게 되었다.

Claims (13)

  1. 수지수성액(樹脂水性液)으로부터 얻어지는 수지피막을 구비한 표면처리금속판으로서, 상기 수지수성액은
    우레탄 프리폴리머를 쇄연장제로 쇄연장반응되게하여 제조되는 카복실기함유 폴리우레탄 수지수성액과, 에틸렌과 에틸렌성 불포화칼본산과의 공중합체인 에틸렌·불포화칼본산공중합체가 수성매체중에 분산된 수성분산액을 불휘발성 수지성분으로서 5~45 질량부, 평균입자경 4~20㎚의 실리카입자 55~95 질량부, 합계 100 질량부가 되도록 함유하고,
    상기 합계 100 질량부에 대하여, 또한 글리시독시기를 갖는 실란카플링제를 5~25 질량부의 비율로 함유하며,
    상기 폴리우레탄 수지수성액의 불휘발성 수지성분(PU)과 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성 수지성분(EC)과의 배합비율이 질량비로 PU:EC = 9:1 ~ 2:1 인 표면처리금속판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 카복실기함유 폴리우레탄수지(carboxyl group-containing polyurethane resin)는 우레탄프리폴리머를 폴리아민, 저분자량의 폴리올 또는 알카놀아민을 포함하는 쇄연장제로 쇄연장반응(chain-extending reaction)하여 얻어지는 것으로서,
    상기 우레탄프리폴리머를 구성하는 폴리이소시아네이트 성분(polyisocyanate component)으로서, 토릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate) 및 디시크로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하고,
    상기 우레탄프리폴리머를 구성하는 폴리올성분으로서, 1,4-시크로헥산디메타놀(cyclohexanedimethanol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 카복실기(carboxyl group)를 가지는 폴리올(polyol)의 전부를 사용하는 표면처리금속판.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 쇄연장제(chain extender)로서 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 히드라진(hydrazine)을 사용하는 표면처리금속판.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 1,4-시클로헥산디메타놀(cyclohexanedimethanol)과 상기 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 질량비가 1:1 ~ 1:19 인 표면처리금속판.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol)인 표면처리금속판.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 카복실기함유 폴리우레탄수지의 산가(acid value)는 10~60㎎ KOH/g인 표면처리금속판.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은 에틸렌·불포화칼본산공중합체 외에도, 유기염기로서 에틸렌·불포화칼본산공중합체가 가지는 카복실기 1몰에 대하여 0.2~0.8몰에 상당하는 비등점 100℃ 이하의 아민과, 또한 에틸렌·불포화칼본산공중합체가 가지는 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰에 상당하는 1가 금속의 화합물을 포함하는 표면처리금속판.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체(ethylene-unsaturated carboxylic copolymer)는 불포화칼본산 성분이 10~40 질량% 공중합되어 있는 표면처리금속판.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 비등점이 100℃ 이하인 아민은, 트리에틸아민(triethylamine)인 표면처리금속판.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은 또한 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액의 불휘발성 수지성분(EC)을 100 질량부로 하였을 때, 카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 가교제를 1~20 질량부 비율로 함유하는 표면처리금속판.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌·불포화칼본산공중합체 수성분산액은 비등점 100℃ 초과의 아민 및 암모니아를 실질적으로 함유하지 않는 표면처리금속판.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 실란카플링제는 다음의 화학식 (1)로 표시되는 실란카플링제인 표면처리금속판.
    Figure 112005039652891-pat00008
    (여기에서, 화학식(1) 중, R1:글리시독시기(glycidoxy group), R2, R3:저급알콕시기, R4:저급알콕시기(lower alkoxy group) 또는 저급알킬기(lower alkyl group), X:저급알킬렌기(lower alkylene group))
  13. 제 1항에 있어서, 상기 수지피막의 부착량은 건조 후에 0.05~1g/㎡인 표면처리금속판.
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