CN100389955C - 表面处理金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明的表面处理金属板是具备由树脂水性液得到的树脂皮膜的表面处理金属板，上述树脂水性液，含有5～45质量份作为不挥发性树脂成分的含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液以及55～95质量份平均粒径4～20nm的二氧化硅粒子，合计为100质量份，相对上述合计100质量份，以5～25质量份的比例还含有硅烷偶联剂，同时上述聚氨酯树脂水性液的不挥发性树脂成分(PU)和上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分(EC)的混合比，按质量比，是PU∶EC ＝9∶1～2∶1。本发明的表面处理金属板在耐蚀性、涂装性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性和导电性方面优良。

Description

表面处理金属板
技术领域
本发明是关于表面处理金属板，更详细地说，是关于汽车、家电制品、建材等中使用的耐蚀性、耐磨蚀性、涂装性(涂膜附着力)、导电性、耐碱脱脂性优良的表面处理金属板。
背景技术
作为在汽车、家电制品、建材中使用的材料，多使用电镀锌钢板和热浸镀锌钢板等镀锌系钢板，或以进一步提高耐蚀性和涂装性为目的，在该镀锌钢板上实施铬酸盐处理或磷酸盐处理等化学转化处理的无机系表面处理钢板。另外，以进一步提高耐蚀性或改善涂装性、加工性为目的提出了在已实施铬酸盐处理的表面处理钢板上形成有机树脂皮膜的树脂涂装钢板。
但是，像家电制品中的电动机外壳部件等，在实施深冲加工时，和金属模之间产生激烈的滑动摩擦，因而发生滑动面的树脂皮膜剥离而变黑的黑化现象，在显著地损害制品的外观的同时，该黑化物附着在其他的设备上，而存在发生其它不适这样的问题。
为了解决这样的树脂涂装钢板具有的上述问题，提出了作为树脂皮膜，形成具有无机高分子化合物和固体润滑剂的皮膜的润滑钢板，或进一步地形成具有水性树脂的皮膜的润滑钢板(例如特开平6-57441号公报、特开平6-57442号公报)。以这些无机高分子作为基础的皮膜处理钢板，就耐带裂纹性或深冲加工时的皮膜的黑化物的发生来说，看到改善效果。但是，在向钢板涂布溶液时，由于有发生缩孔等的涂布缺陷的情况以及皮膜的透水性高，所以容易发生黑点状的锈或白锈，并且具有进行涂装时的涂膜的附着力劣化等缺点。即，虽然耐带裂纹性和深冲性得到改善，但在耐蚀性和涂装性方面仍有问题。
另一方面，家电制品的一部分，为了防止带静电，存在要求导电性的材料。关于导电性，在镀锌钢板上实施皮膜的情况下，该皮膜的电阻值越低，导电性越好。另外，在皮膜是树脂皮膜的情况下，为了皮膜的电阻值变高，需要降低皮膜的附着量，来确保导电性。但是，树脂皮膜的附着量一低，耐蚀性或加工性就劣化，因而得不到上述的树脂皮膜的益处。因此，在以往要求导电性的用途中，多使用在镀锌钢板上实施铬酸盐处理或磷酸处理等化学转化处理的无机系表面处理钢板。
作为适用于像上述的有机树脂皮膜的树脂系，氨酯树脂具有其优良的硬度和延伸率，因此部分被应用，但氨酯树脂具有许多极性基，因而与其他的树脂系相比，有耐蚀性大多较差这样的问题。
另外，由于近年来环境意识的提高，不使用以往以提高镀锌钢板的耐蚀性为目的所使用的铬酸盐处理或6价铬的钢板的应用在扩大。因此要求耐蚀性更优良的皮膜的呼声在高涨。
发明内容
如上所述，即使是不含铬的金属板上层叠的树脂皮膜，也已经开始要求和被覆在铬酸盐处理的金属板上的树脂皮膜相同水平的耐蚀性。
但是，还不能说以往的形成氨酯系树脂皮膜的表面处理金属板的耐蚀性是足够的，对于涂装性(和涂膜的附着力)、导电性、耐磨蚀性和耐碱脱脂性等，要求更加提高。
本发明就是鉴于上述事实而完成的，以提供表面处理金属板，更详细地说，以提供在表面形成聚氨酯树脂皮膜的金属板的耐蚀性、涂装性、耐碱脱脂性、耐磨蚀性和导电性更加提高为目的。
所谓能够解决上述课题的本发明的表面处理金属板，是具备从树脂水性液得到的树脂皮膜的表面处理金属板，上述树脂水性液，含有含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液作为不挥发性树脂成分，其量为5～45质量份、及55～95质量份的平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子，合计为100质量份，相对上述合计100质量份，还以5～25质量份的比例含有硅烷偶联剂，与此同时，上述聚氨酯树脂水性液的不挥发性树脂成分(PU)和上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分(EC)的配合比，按质量比是PU∶EC ＝9∶1～2∶1。
作为上述含羧基的聚氨酯树脂，是用链增长剂使氨酯预聚物发生链增长反应而得到的，作为构成上述氨酯预聚物的多异氰酸酯成分，使用从甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中选择的至少一种，作为构成上述氨酯预聚物的多元醇成分，优选使用1，4-环己烷二甲醇、聚醚型多元醇、及具有羧基的多元醇三者全部。另外，作为上述链增长剂，例如乙二胺或者肼是合适的。上述1，4-环己烷二甲醇和上述聚醚型多元醇的质量比，优选是1，4-环己烷二甲醇∶聚醚型多元醇＝1∶1～1∶19。作为上述聚醚型多元醇，例如聚氧化丙烯二醇或者聚四亚甲基醚二醇是合适的。上述含羧基的聚氨酯树脂的酸值优选是10～60mgKOH/g。
作为本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，除了乙烯-不饱和羧酸共聚物以外，含有相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物所具有的羧基1摩尔，相当于0.2～0.8摩尔的沸点低于或等于100℃的胺，以及相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物所具有的羧基1摩尔，相当于0.02～0.4摩尔的1价的金属化合物是合适的。上述乙烯-不饱和羧酸共聚物优选是共聚了10～40质量％不饱和羧酸成分的。作为上述沸点低于或等于100℃的胺，例如三乙胺是合适的。
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，在乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分(EC)规定为100质量份时，以1～20质量份的比例还包含具有大于或等于2个能够和羧基反应的官能基的交联剂也是本发明的最佳方式。再有，乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液优选是实质上不含沸点超过100℃的胺和氨。
作为本发明中使用的硅烷偶联剂，例如以下述化学式(1)表示的硅烷偶联剂是合适的。
Figure C20051008816400071
(化学式(1)中，R1：环氧丙氧基，R2、R3：低级烷氧基，R4：低级烷氧基或者低级烷基，X：低级亚烷基)。
本发明的表面处理金属板的树脂皮膜的附着量，在干燥后优选是0.05～1g/m2。
按照本发明，得到耐蚀性、涂装性、耐磨蚀性、导电性和耐碱脱脂性优良的表面处理金属板。特别，本发明能够适用于提高非铬酸盐处理金属板的耐蚀性。
具体实施方式
本发明的表面处理金属板是具备从树脂水性液得到的树脂皮膜的表面处理金属板，其特征在于，上述树脂水性液，按合计100质量份，作为不挥发性树脂成分含有5～45质量份的含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液、及55～95质量份平均粒径4～20nm的二氧化硅粒子，相对上述合计100质量份，还以5～25质量份的比例含有硅烷偶联剂，同时上述聚氨酯树脂水性液的不挥发性树脂成分(PU)和上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分(EC)的配合比，按质量比计PU∶EC＝9∶1～2∶1。以下详细说明本发明。
(1)树脂水性液所含的树脂成分
(1-1)首先，说明本发明中使用的含羧基的聚氨酯树脂水性液。作为本发明中使用的含羧基的聚氨酯树脂水性液，可以使用在水性介质中分散含羧基的聚氨酯树脂的水性分散液，或者在水性介质中溶解前述含羧基的聚氨酯树脂的水溶液的任一种。上述水性介质，除了水以外，也可以微量地含有醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等亲水性的溶剂。
上述含羧基的聚氨酯树脂，优选是使用链增长剂使氨酯预聚物发生链增长反应而得到的，上述氨酯预聚物，例如使后述的多异氰酸酯成分和多元醇成分发生反应而得到。作为构成上述氨酯预聚物的多异氰酸酯成分，优选使用从甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)中选择的至少一种多异氰酸酯。通过使用这样的多异氰酸酯，得到耐蚀性、反应控制的稳定性优良的树脂皮膜。除了上述多异氰酸酯以外，在不降低耐蚀性或反应控制的稳定性的范围，也能够使用其他的多异氰酸酯，但上述多异氰酸酯成分的含有率，希望控制在总多异氰酸酯成分的大于或等于70质量％。上述多异氰酸酯成分的含有率如果不到70质量％，有耐蚀性·反应控制的稳定性降低的倾向。作为上述多异氰酸酯成分以外的多异氰酸酯，例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯等。上述多异氰酸酯可以单独使用，或者可以混合大于或等于2种使用。
作为构成上述氨酯预聚物的多元醇成分，优选使用1，4-环己烷二甲醇、聚醚型多元醇和具有羧基的多元醇这3种多元醇的全部。三种全部定为二元醇。通过使用这样的多元醇，得到耐蚀性和滑动性优良的树脂皮膜。另外，作为多元醇成分，使用1，4-环己烷二甲醇，能够提高所得到的聚氨酯树脂的防锈效果。
上述聚醚型多元醇，如果是在分子链上具有至少2个以上羟基、主骨架由烯化氧单元构成的聚醚型多元醇，就不特别地加以限定，例如可举出聚氧乙烯二醇(往往仅称为“聚乙二醇”)、聚氧丙烯二醇(往往仅称为聚丙二醇)、聚氧四亚甲基二醇(往往仅称为“聚四亚甲基二醇”或“聚四亚甲基醚二醇”)等，可以使用市售的聚醚型多元醇。上述聚醚型多元醇中，优选使用聚氧丙烯二醇或者聚四亚甲基醚二醇。上述聚醚型多元醇的官能基数如果是至少2以上，就不特别加以限定，例如可以是大于或等于3官能、4官能的多官能。
上述聚醚型多元醇，例如以具有活性氢的化合物作为起始剂，通过使环氧乙烷、环氧丙烷等进行烯化氧加成而得到。作为上述具有活性氢的化合物，例如可举出丙二醇、乙二醇等二醇，丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺等三醇，双甘油、季戊四醇等四元醇，除此之外，山梨糖醇、蔗糖、磷酸等。此时，作为使用的起始剂，如果使用二醇，就得到2官能的聚醚型多元醇，如果使用三醇，就得到3官能的聚醚型多元醇。
另外，聚氧四亚甲基二醇，例如通过四氢呋喃的开环聚合而得到。
上述聚醚型多元醇，例如优选使用平均分子量大约400～4000左右的市售品。因为平均分子量如果不到约400，树脂皮膜会变硬，如果超过4000，就变得过于柔软。再者，平均分子量可以通过测定OH值(羟值)求出。
在本发明中，最佳的方式是将上述1，4-环己烷二甲醇和聚醚型多元醇的质量比，控制在1，4-环己烷二甲醇∶聚醚型多元醇＝1∶1～1∶19。因为一定比例地使用具有防锈效果的1，4-环己烷二甲醇，能够使得到的聚氨酯树皮膜的防锈效果更加提高。
本发明中使用的具有羧基的多元醇，如果是具有至少大于或等于1个羧基和至少大于或等于2个羟基的多元醇，就没有特别的限制，例如可举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙酸、二羟基琥珀酸等。
除了上述3种多元醇成分以外，可以在不降低耐蚀性的范围使用其他的多元醇，但上述3种多元醇成分的含有率，希望是总体多元醇成分的大于或等于70质量％。因为上述3种多元醇成分的含有率如果不到70质量％，就有耐蚀性降低的倾向。作为上述3种多元醇成分以外的多元醇，如果是具有数个羟基的多元醇，就没有特别的限制，例如可举出低分子量的多元醇或高分子量的多元醇等。低分子量的多元醇为平均分子量低于或等于500左右的多元醇，例如可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等二醇，丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等三醇。
高分子量的多元醇是平均分子量超过500左右的多元醇。例如可举出聚己二酸亚乙基酯(PEA)、聚己二酸亚丁酯(PBA)、聚己二酸六亚甲酯(PHMA)等缩合系聚酯多元醇；像聚-ε-己内酯(PCL)那样的内酯系聚酯多元醇；聚碳酸六亚甲酯等聚碳酸酯多元醇；以及丙烯酸酯多元醇等。
另外，作为使上述氨酯预聚物发生链增长反应的链增长剂，没有特别的限制，例如可举出多胺、低分子量的多元醇、链烷醇胺等。作为上述低分子量的多元醇，可以使用和上述相同的。作为上述多胺，可举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多胺；甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；二氨基环己基甲烷、哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺；肼、琥珀酰二肼、己二酰二肼、邻苯二甲酰二肼等肼类等等。这些之中，优选以乙二胺和/或肼作为链增长剂成分使用。另外，作为上述链烷醇胺，例如可举出二乙醇胺、一乙醇胺等。
本发明中使用的含羧基的聚氨酯树脂的水性液的制作，可以采用公知的方法，例如有用碱中和含羧基的氨酯预聚物的羧基，在水性介质中乳化分散而实现链增长反应的方法；在乳化剂存在下用高剪切力使含羧基的聚氨酯树脂进行乳化分散而发生链增长反应的方法等。以下，基于用碱中和含羧基的氨酯预聚物的羧基，在水中进行乳化分散的方法，来说明聚氨酯树脂的水性液的制备方法，但本发明不限于这样的方法。
首先，使用上述的多异氰酸酯和上述的多元醇，按NCO/OH比使异氰酸酯基过剩来制作较低分子量的含羧基并以异氰酸酯基为端基的氨酯预聚物。合成氨酯预聚物的温度没有特别的限制，可以在50～200℃的温度进行合成。另外，在氨酯预聚物的合成中，可以使用公知的催化剂。作为上述催化剂，例如可举出三乙胺、N，N-二甲基环己胺等一元胺类；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺等多胺类；1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)、三乙二胺等环状二胺类；二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等锡系催化剂等。
另外，当合成氨酯预聚物时，可以采用一步法，另外也可以采用预聚物法。所谓一步法是使多异氰酸酯和多元醇一次地反应的方法，所谓预聚物法是分多阶段使多异氰酸酯和多元醇发生反应的方法，例如是一旦合成从低分子量至中分子量的氨酯预聚物后，再进行高分子量化的方法。
本发明适宜地选择以下方式，例如使多异氰酸酯和上述3种多元醇的全部一次地发生反应的方式；使多异氰酸酯和上述3种多元醇成分之中，首先是聚醚型多元醇发生反应后，接着再与1，4-环己烷二甲醇及具有羧基的多元醇发生反应的方式，或者必须成分的多元醇成分之中，首先与聚醚型多元醇和1，4-环己烷二甲醇发生反应后，接着与具有羧基的多元醇发生反应的方式等，就可以合成氨酯预聚物。
当制作含羧基自以异氰酸酯基为端基的氨酯预聚物时，从粘度的调整和提高该预聚物的乳化分散性的观点出发，使用溶剂也是优选的方式。作为上述溶剂，是对异氰酸酯基惰性的溶剂，优选使用亲水性比较高的溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、甲基·乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺等，优选是使用N-甲基吡咯烷酮。因为N-甲基吡咯烷酮对具有羧基的多元醇的溶解性高，能够使制备以异氰酸酯基为端基的氨酯预聚物的反应均匀。再者，氨酯预聚物的反应，例如通过二丁胺滴定法求出异氰酸酯基浓度，就能够求出反应率。
氨酯预聚物反应终了后，所得到的含羧基，以异氰酸酯基为端基的氨酯预聚物，通过用碱中和，就能够向水中乳化分散。作为上述中和剂，没有特别的限制，可以使用氨、三乙胺、三乙醇胺等叔胺；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，优选使用三乙胺。使含羧基的异氰酸酯基端基型氨酯预聚物乳化分散后，可以使用多胺等链增长剂，在水中进行链增长反应。再者，链增长反应，根据所使用的链增长剂的反应性，可以在乳化分散前、和乳化分散同时、或者在乳化分散后适宜地进行。
本发明使用的含羧基的聚氨酯树脂的酸值希望是10mgKOH/g至60mgKOH/g。因为如果酸值不到10mgKOH/g，聚氨酯树脂水性分散液的稳定性就降低。另外，如果酸值超过60mgKOH/g，有所得到的树脂皮膜的耐蚀性降低的倾向。上述酸值的测定，按照JIS-K0070标准。
(1-2)接着，说明在本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液。本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，如果是乙烯-不饱和羧酸共聚物在水性介质中分散而成的液体，就没有特别的限制，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物是乙烯和烯键式不饱和羧酸的共聚物。作为不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。用公知的高温高压聚合法等使这些中的一种以上和乙烯进行聚合，就能够得到共聚物。作为共聚物，优选是无规共聚物，但也可以是嵌段共聚物、或不饱和羧酸部分发生接枝的共聚物。再者，作为不饱和羧酸，(甲基)丙烯酸是合适的。另外，改变乙烯的一部分，也可以使用丙烯或者1-丁烯等的烯烃系单体，再有，如果是不阻碍本发明的目的的范围，也可以使其他公知的乙烯基系单体部分共聚(小于或等于10质量％左右)。
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物，在单体总量规定为100质量％时，优选是不饱和羧酸成分共聚了10～40质量％。如果不饱和羧酸少于10质量％，由离子群产生的分子间缔合的基点，或者成为和交联剂的交联点羧基就少，因此无法发挥皮膜的强度效果，脱脂过程后的耐蚀性往往变得不充分，而且水性分散液的乳化稳定性也劣化，因而是不可取的。更佳的不饱和羧酸的下限是15质量％。另一方面，不饱和羧酸如果超过40质量％，树脂皮膜的耐蚀性或耐水性会劣化，碱脱脂过程后的耐蚀性也降低，因而是不可取的。更佳的上限是25质量％。
本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物具有羧基，用有机碱或金属离子中和这样的羧基，就能够形成水性分散液。
作为上述有机碱，优选使用沸点低于或等于100℃的胺。沸点超过100℃的胺类，在使树脂水性液干燥时，容易残留在金属板的树脂皮膜上，树脂皮膜的吸水性增加，因而导致耐蚀性降低。因此，在本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液中，优选不含沸点超过100℃的胺类。另外，也没有看到氨的添加效果，因此优选也不含氨。上述沸点采用大气压下的沸点。
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，相对乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基1摩尔，优选含有相当于0.2～0.8摩尔(20～80mol％)的沸点低于或等于100℃的胺，及相对乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基1摩尔，相当于0.02～0.4摩尔(2～40mol％)的1价的金属化合物。
作为上述沸点低于或等于100℃的胺的具体例子，可举出三乙胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二甲基烯丙胺、N-甲基吡咯烷、四甲基二氨基甲烷、三甲胺等叔胺；N-甲基乙基胺、二异丙基胺、二乙基胺等仲胺；丙胺、叔丁胺、仲丁胺、异丁胺、1，2-二丁基丙胺、3-戊胺等伯胺等等，可以使用1种或者混合大于或等于2种使用。这些之中，优选叔胺，最优选三乙胺。
上述沸点小于或等于100℃的胺的量，相对乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基1摩尔，优选控制在0.2～0.8摩尔(20～80mol％)的范围。因为如果是该范围，耐蚀性就良好。沸点低于或等于100℃的胺如果少于0.2摩尔，水性分散液的树脂粒子的粒径会变大，因此认为不发挥上述效果。另外，如果超过0.8摩尔使用沸点低于或等于100℃的胺，水性分散液会增加粘度，而往往发生凝胶化，因此是不可取的。更好的上述胺量的上限是0.6摩尔，优选是0.5摩尔，更好的上述胺量的下限是0.3摩尔。
在本发明中，除了上述沸点低于或等于100℃的胺以外，为了中和优选使用1份的金属离子。在耐溶剂性或皮膜硬度的提高上是有效的。作为1价的金属化合物，优选包含从钠、钾、锂中选择的1种或者大于或等于2种的金属。优选是这些金属的氢氧化物、碳酸盐或者氧化物。之中，优选NaOH、KOH、LiOH等，NaOH最佳，性能最良好。
该1价的金属化合物量，相对乙烯-不饱和羧酸共聚物中具有的羧基1摩尔，优选控制在0.02～0.4摩尔(2～40mol％)的范围。上述金属化合物量如果少于0.02摩尔，乳化稳定性会变得不充分，但如果超过0.4摩尔，所得到的树脂皮膜的吸湿性(特别对碱性溶液)增大，脱脂过程后的耐蚀性劣化，因此是不可取的。更好的金属化合物量的下限是0.03摩尔，优选的下限是0.1摩尔，更好的金属化合物量的上限是0.5摩尔，优选的上限是0.2摩尔。
上述沸点低于或等于100℃的胺和上述1价金属化合物的各自使用量的最佳范围是如上述，但它们都是为了中和乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基使其水性化而使用的。因此，它们的合计量(中和量)如果过多，水性分散液的粘度就急剧地上升，而往往发生固化，而且过剩的碱成分成为耐蚀性劣化的原因，因此为了挥发，很大的能量就成为必要，因而是不可取的。但是，中和量过少则乳化性差，因此也不优选。因此，沸点低于或等于100℃的胺和上述1价的金属化合物的合计使用量，相对乙烯-不饱和羧酸共聚物中具有的羧基1摩尔，优选控制在0.3～1.0摩尔的范围。
本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，通过并用沸点低于或等于100℃的胺和1价的金属离子进行乳化，得到以平均粒径为5～50nm这样的极小的微粒子(油滴)状态分散于水性介质中的水性分散液。因此推断，实现所得到的树脂皮膜的成膜性、对金属板的附着力、皮膜的致密化，并提高耐蚀性。在上述水性介质中，除了水以外，也可以含有醇或醚等亲水性溶剂。再者，上述水性分散液的树脂粒子的粒子径，例如可以通过使用光散射光度计(大塜电子公司制等)的激光衍射法进行测定。
在利用沸点低于或等于100℃的胺和1价的金属离子的乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和工序(水性化工序)中，希望大致同时向共聚物添加沸点低于或等于100℃的胺和1价的金属化合物，或者先添加沸点低于或等于100℃的胺。虽然其理由不确定，但如果后添加沸点低于或等于100℃的胺，耐蚀性的提高效果往往变得不充分。
作为本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的制备方法，水性介质和乙烯-不饱和羧酸共聚物一起投入例如均化器装置等中，根据需要，在控制在70～250℃的加热下，以适宜的水溶液等状态添加沸点低于或等于100℃的胺和1价的金属化合物(先添加沸点低于或等于100℃的胺，或者大致同时添加沸点低于或等于100℃的胺和1价的金属化合物)，以高剪切力进行搅拌。
(1-3)树脂成分的配合量
本发明中使用的树脂水性液，含有5～45质量份作为不挥发性树脂成分的上述含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，及55～95质量份二氧化硅粒子，合计100质量份，相对上述合计100质量份，以5～25质量份的比例还含有硅烷偶联剂。在本发明中，通过并用含羧基的聚氨酯树脂和乙烯-不饱和羧酸共聚物，得到涂装性、耐蚀性、耐磨蚀性及耐碱脱脂性优良的表面处理金属板。另外，上述不挥发性树脂成分量如果过少，就有耐蚀性、耐碱脱脂性及涂装性劣化的倾向。另一方面，上述不挥发性树脂成分量如果过多，就有抗磨蚀性，导电性劣化的倾向。从这样的观点出发，上述树脂水性液以含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液作为不挥发性树脂成分，希望含有大于或等于20质量份、优选大于或等于25质量份，小于或等于40质量份、优选小于或等于35质量份。这里，上述聚氨酯水性液的不挥发性树脂成分是上述的含羧基的聚氨酯树脂，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分是上述的乙烯-不饱和羧酸共聚物。上述不挥发性树脂成分，可以利用水性液或者水性分散液的技术领域公知的方法进行测定，例如是水性液或者水性分散液在100℃～130℃加热干燥1～3小时的蒸发残余物。
另外，上述含羧基的聚氨酯树脂(PU)和乙烯-不饱和羧酸共聚物(EC)的配合比，按质量比是PU∶EC ＝9∶1～2∶1，更好是6.5∶1～3.3∶1，优选是5∶1。作为聚氨酯树脂水性液的不挥发性成分(PU)和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性成分(EC)的配合比，PU的比例如果大于9∶1，耐蚀性、耐碱性就劣化。另一方面，PU的比例如果小于2∶1，耐磨蚀性就降低。
作为金属板用树脂皮膜，一般混合不同种树脂而使用时，被一方的树脂的特性牵扯，难以得到目的的特性。但是，本发明的2种树脂的组合，均衡良好地发挥两种树脂具有的特性。再有，除这两种树脂的组合外，通过使用二氧化硅粒子和硅烷偶联剂，而发挥它们的协同效果，得到涂装性、耐蚀性、耐磨蚀性及耐碱脱脂性优良的表面处理金属板。
(2)二氧化硅粒子
在本发明中使用的树脂水性液中，相对5～45质量份上述的含羧基的聚氨酯水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分，含有大于或等于55质量份、优选是大于或等于60质量份，小于或等于95质量份、更好是小于或等于80质量份、优选是小于或等于75质量份的二氧化硅粒子(但是，和不挥发性树脂成分的合计量规定为100质量份)。
上述二氧化硅粒子，在对得到的树脂皮膜赋予导电性、耐蚀性、涂装性的同时，提高皮膜的硬度，提高耐磨蚀性。二氧化硅粒子的含量如果少于55质量份，就有导电性或耐磨蚀性降低的倾向。另外，二氧化硅粒子的含量如果超过95质量份，就有树脂皮膜的成膜性降低、耐蚀性降低的倾向。另外，为了最大限度地发挥上述二氧化硅粒子的效果，二氧化硅粒子的平均粒径优选在4～20nm的范围。因为二氧化硅粒子的平均粒径越小，树脂皮膜的耐蚀性越提高，但如果平均粒径不到4nm左右，就有耐蚀性的提高效果达到饱和的倾向，并且，树脂水性液的稳定性降低而变得容易凝胶化。另一方面，二氧化硅粒子的平均粒径如果超过20nm，就有树脂皮膜的成膜性降低、耐蚀性、涂装性、耐碱脱脂性降低的担心。
作为上述二氧化硅粒子的平均粒径的测定方法，优选采用シア-ズ法(4～6nm)或者BET法(4～20nm)。另外，在链状二氧化硅的情况下，优选采用动态光散射法。像这样的二氧化硅粒子，通常作为胶体二氧化硅是已知的，在本发明中，例如能够适合使用“スノ-テツクス”系列(日产化学工业公司制的胶态二氧化硅)的“XS”、“SS”、“40”、“N”、“UP”等。
(3)硅烷偶联剂
本发明中使用的树脂水性液含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是为了提高耐磨蚀性、涂装性、耐蚀性等的同时，提高金属板和在金属板上形成的树脂皮膜的附着力而使用的。
树脂水性液中的硅烷偶联剂的含量，在上述含羧基的聚氨酯水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分与二氧化硅粒子的合计质量份规定为100质量份时，是大于或等于5质量份、优选是大于或等于7质量份，小于或等于25质量份、优选是小于或等于15质量份。硅烷偶联剂的含量如果过少，硅烷偶联剂和上述含羧基的聚氨酯树脂或乙烯-不饱和羧酸共聚物的反应性及硅烷偶联剂和金属板表面的反应性就降低，耐磨蚀性、涂装性、耐蚀性等降低。另一方面，硅烷偶联剂的含量如果变得过多，在有树脂水性液的稳定性降低而发生凝胶化的担心的同时，不供以反应的硅烷偶联剂的量变得过多，金属板和在金属板上形成的树脂皮膜的附着力往往降低。
作为上述硅烷偶联剂，使用下述化学式(1)的硅烷偶联剂是最佳的方式。
(化学式(1)中，R1：环氧丙氧基，R2、R3：低级烷氧基，R4：低级烷氧基或者低级烷基，X：低级亚烷基)。
通过含有上述硅烷偶联剂，能够提高所形成的树脂皮膜的涂装性、耐蚀性。作为以上述化学式(1)表示的末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，例如可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。因为使用具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，富有对含羧基的聚氨酯树脂及乙烯-不饱和羧酸共聚物的交联反应性，因此所得到的树脂皮膜的硬度变高，润滑性提高。
(4)其他的添加剂
具有用上述的沸点低于或等于100℃的胺和1份的金属离子中和的羧基的乙烯-不饱和羧酸共聚物，形成由离子群产生的分子间缔合(离聚物化)，形成耐蚀性优良的树脂皮膜。但是，为了形成更强韧的皮膜，希望通过利用官能基间反应的化学键，使聚合物链相互间发生交联。
因此，本发明中使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，含有具有2个或以上能够和羧基反应的官能基的交联剂是最佳的方式，上述交联剂的含有比例，在乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液中的不挥发性树脂成分(EC)规定为100质量份时，希望以大于或等于1质量份、优选是大于或等于5质量份，小于或等于20质量份、优选是小于或等于10质量份的比例含有。
如果少于1质量份，由化学键引起的交联效果就变得不充分，难以发挥耐蚀性提高的效果。另一方面，如果超过20质量份进行配合，树脂皮膜的交联密度就变得过高，使硬度上升，变得不能追随压制加工时的变形，而发生裂纹，其结果降低耐蚀性或涂装性，因此是不可取的。
作为1分子中具有大于或等于2个能够和羧基反应的官能基的交联剂，没有特别的限制，但作为合适的例子可举出山梨糖醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚等多缩水甘油醚类，或多缩水甘油基胺类等含缩水甘油基交联剂；4，4′-双(哌嗪羰基氨基)二苯甲烷、N，N′-六亚甲基-1，6-双(1-氮杂环丙烷羧基酰胺)、N，N′-二苯甲烷-4，4′-双(1-氮杂环丙烷羧基酰胺)、甲苯双氮丙啶羧基酰胺等2官能氮丙啶化合物；三-1-氮丙啶基氧化膦、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶丙酸酯)、三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1，3，5-三嗪、四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯等大于或等于3官能的氮丙啶化合物或者其衍生物等含氮丙啶基的交联剂，可以使用这些中的1种或者大于或等于2种。其中优选含氮丙啶基的交联剂。再者，也可以并用多官能氮丙啶和单官能氮丙啶(哌嗪等)。
(5)树脂水性液的制备方法和树脂皮膜的形成方法
本发明中使用的树脂水性液，在不妨碍本发明目的的范围可以含有稀释溶剂、防结皮剂、流平剂、消泡剂、浸透剂、乳化剂、成膜助剂、着色颜料、增稠剂和润滑剂等。上述树脂水性液的制备方法，没有特别的限制，通过规定量地配合上述含羧基的聚氨酯水性液、乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液、二氧化硅粒子、硅烷偶联剂、及根据需要，蜡、交联剂等而得到上述树脂水性液。可以在任何阶段添加二氧化硅粒子、硅烷偶联剂、蜡及交联剂等，但为了添加交联剂和硅烷偶联剂后不进行交联反应和发生凝胶化，希望不加热。
为了在金属板上形成树脂皮膜，使用公知的涂布法，即，辊涂法、喷涂法、帘流涂法等，将上述树脂水性液涂布在金属板表面的一面或者两面，进行加热干燥就可以。加热干燥温度，优选在所使用的交联剂和羧基的交联反应进行的温度下进行。另外，作为润滑剂，在使用球形的聚乙烯蜡的情况下，保持球形对在后加工工序中的加工性有好处，因此希望在70～130℃的范围进行干燥。
本发明中使用的2种树脂是乳液粒子，因水分蒸发后的温度上升而粒子相互熔融，发生融合，形成皮膜。二氧化硅粒子分散在该皮膜中。从硅烷偶联剂提高金属板界面(特别是镀层界面)和树脂皮膜的附着力来看，推断存在于界面附近。
本发明中使用的金属板没有特别的限制，但优选是镀锌系钢板，例如能够适合使用热浸镀纯锌钢板(GI)、或者热浸镀Zn·Fe合金钢板(GA)、热浸镀Zn·5％Al合金钢板(GF)、电镀纯锌钢板(EG)、电镀Zn·Ni钢板、铝板、Ti板等。在形成树脂皮膜之前，也可以在金属板表面进行Co或Ni等处理、抑止剂处理、或者各种非铬酸盐型基底处理。
树脂皮膜向金属板的附着量(厚度)，在干燥后，希望是大于或等于0.05g/m2、优选是大于或等于0.2g/m2，小于或等于1g/m2、优选是小于或等于0.5g/m2。附着量如果过少，耐磨蚀性、耐蚀性和耐碱脱脂性降低。另一方面，附着量如果过多，就有导电性或焊接性降低的倾向。该表面处理金属板，根据用途，可在经过加工工序后直接使用，或者也可以按照以往的条件实施电沉积涂布·粉体涂装·丝网印刷(130～160℃，20～30分钟左右)而使用。
实施例
[评价方法]
(1)耐蚀性
关于得到的表面处理金属板(树脂涂装钢板)，按照JIS-Z2371实施边缘密封的平板材的盐水喷雾试验，用直至白锈发生1％的时间进行评价。
(评价基准)
◎：白锈发生  大于或等于240小时
○：白锈发生  大于或等于120小时～不到240小时
△：白锈发生  大于或等于72小时～不到120小时
×：白锈发生  不到72小时
(2)耐磨蚀性
关于得到的表面处理金属板(树脂涂装钢板)，按照捆包货物-振动试验(JIS-Z0232)标准，实施振动试验，基于下述的基准评价规定时间后的供试验材的外观。振动试验装置使用アイデツク公司制的商品名“BF-500UC”。
(评价基准)
◎：对皮膜没有损伤
○：对皮膜有损伤，但对镀锌表面没有损伤
△：对镀锌表面有用目视能够确认程度的损伤
×：对镀锌表面的损伤显著
(3)涂装性
在得到的表面处理金属板(树脂涂装钢板)上实施喷涂涂装，以便三聚氰胺醇酸系涂料(关西ペイント公司制アミラツク#1000)干燥后的涂膜厚度成为大约20μm，在130℃进行20分钟烘烤，实施后涂装。接着，该供试验材在沸水中浸渍1小时后取出，放置1小时后，用切刀刻出1mm正方形的棋盘格100格，对其实施带剥离试验，针对涂膜的残存格数用4级评价涂膜附着力。
(评价基准)
◎：残存率：100％
○：残存率：大于或等于90％～不到100％
△：残存率：大于或等于80％～不到90％
×：残存率：大于或等于70％～不到80％
(4)导电性
用表面电阻计(ダイヤイスツルメンツ株式会社制Loresta-EP)/4探针式对得到的表面处理金属板(树脂涂装钢板)的表面电阻进行10处测定。
(评价基准)
◎：小于或等于1mΩ下过载0次/10处
○：小于或等于1mΩ下过载1次/10处
△：小于或等于1mΩ下过载2次/10处
×：小于或等于1mΩ下过载5次/10处
(5)耐碱脱脂性
将供试验材在20g/L制成液温60℃的碱脱脂剂(CL-N364S，日本パ-カ-ライジンク公司制)中浸渍2分钟，将其提升、水洗、干燥后，按照JISZ2371标准，对该供试验材实施盐水喷雾试验，用直至发生1％白锈的时间进行评价。
(评价基准)
◎：大于或等于168小时
○：大于或等于96小时、不到168小时
△：大于或等于48小时、不到96小时
×：不到48小时
[含羧基的聚氨酯树脂水性液的制备]
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量0.8L的合成装置中装入60g作为多元醇成分的保土ケ谷化学工业株式会社制聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000)、14g 1，4-环己烷二甲醇、20g二羟甲基丙酸，进一步作为反应溶剂加入30.0gN-甲基吡咯烷酮。作为异氰酸酯成分，装入104g甲苯二异氰酸酯(以下，往往仅称为“TDI”)，从80℃升温至85℃进行5小时反应。得到的预聚物的NCO含量是8.9％。再加入16g三乙胺进行中和，添加16g乙二胺和480g水的混合水溶液，在50℃进行4小时乳化，发生链增长反应，就得到聚氨酯树脂水性分散液(不挥发性树脂成分29.1％，酸值41.4)。
[乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的制备]
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量0.8L的乳化设备的高压釜中加入626质量份水、160质量份乙烯-丙烯酸共聚物(20质量％丙烯酸，熔体指数(MI)300)，相对乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1摩尔，加入40mol％三乙胺、15mol％氢氧化钠，在150℃、5Pa的氛围下进行高速搅拌，冷却至40℃，就得到乙烯-丙烯酸共聚物的水性分散液。接着，在上述水性分散液中，作为交联剂，相对100质量份乙烯-丙烯酸共聚物的不挥发性树脂成分成为5质量份的比例而添加4，4′-双(哌嗪羧基氨基)二苯甲烷(日本触媒制，ケミタイトDZ-22E，“ケミタイト”注册商标)。
[树脂水性液的制备和表面处理金属板的制作]
实验例1
将上述得到的含有羧基的聚氨酯树脂水性液，上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、二氧化硅粒子(日产化学制スノ-テツクスXS，平均粒径4～6nm)按不挥发性成分换算合计100质量份配合，达到表1所示的配合比例，相对该合计100质量份，作为硅烷偶联剂进一步添加15质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM403)，制成树脂水性液。
使用轧辊在电镀纯锌钢板的表面涂布该树脂水性液，在板温90℃加热干燥，就得到形成附着量0.4g/m2的树脂皮膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。对于得到的树脂涂装钢板，就耐蚀性、导电性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性等进行评价的结果一并示于表1中。
作为上述电镀纯锌钢板，使用不实施铬酸盐处理的电镀锌钢板(Zn附着量20g/m2，板厚0.8mm)。
Figure C20051008816400231
钢板No.1～No.14是具备由树脂水性液得到的树脂皮膜的表面处理钢板，上述树脂水性液，按合计100质量份含有5～45质量份作为不挥发性树脂成分的含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液及55～95质量份二氧化硅粒子，相对上述合计100质量份，以5～25质量份的比例还含有硅烷偶联剂，同时上述聚氨酯树脂水性液的不挥发性树脂成分(PU)和上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分(EC)的配合比，按质量比是PU∶EC＝9∶1～2∶1。已清楚，任何钢板中，耐蚀性、导电性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性都优良。钢板No.15和No.16是不挥发性树脂成分的比例不到5质量份的情况，耐蚀性、耐碱脱脂性和涂装性降低。钢板No.17和No.18是不挥发性树脂成分的比例超过45质量份的情况，导电性和耐磨蚀性降低。钢板No.19和No.20是与不挥发性树脂成分中的乙烯-不饱和羧酸共聚物相比，含羧基的聚氨酯树脂的比例过高的情况，耐蚀性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性降低。钢板No.21是与不挥发性树脂成分中的乙烯-不饱和羧酸共聚物相比，含羧基的聚氨酯树脂的比例过低的情况，同样地，耐蚀性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性也降低。
(实验例2)
配合上述得到的含羧基的聚氨酯树脂水性液和上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、二氧化硅粒子，使不挥发性树脂成分成为30质量份、二氧化硅粒子成为70质量份而合计100质量份，相对该合计100质量份，作为硅烷偶联剂进一步添加0～30质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM403)，制成树脂水性液。作为二氧化硅粒子，使用日产化学制スノ-テツクスXS(平均粒径4～6nm)，不挥发性树脂成分中的含羧基的聚氨酯树脂(PC)和乙烯-不饱和羧酸共聚物(EC)的配合比，按质量比规定为PC∶EC＝5∶1。
使用轧辊在电镀纯锌钢板的表面涂布该树脂水性液，在板温90℃加热干燥，得到形成附着量0.4g/m2的树脂皮膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。对于得到的树脂涂装钢板，就树脂皮膜的组成、耐蚀性、导电性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性等进行评价的结果示于表2中。
作为上述电镀纯锌钢板，使用不实施铬酸盐处理的电镀锌钢板(Zn附着量20g/m2，板厚0.8mm)。
如从表2所知，在本发明中使用的树脂水性液中，作为不挥发性树脂成分含有合计5～45质量份的含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液、及55～95质量份二氧化硅粒子，合计为100质量份，与此同时，相对上述合计100质量份，以5～25质量份的比例还含有硅烷偶联剂，由此得到耐蚀性、导电性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性优良的表面处理金属板。
(实验例3)
按使不挥发性树脂成分为30质量份、二氧化硅粒子为70质量份而合计100质量份的公式配合上述得到的聚氨酯树脂水性液和乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、及平均粒径4～100nm的二氧化硅粒子(日产化学制スノ-テツクス系列)，相对该合计100质量份，作为硅烷偶联剂进一步添加15质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM403)，制成树脂水性液。不挥发性树脂成分中的含羧基的聚氨酯树脂(PC)和乙烯-不饱和羧酸共聚物(EC)的混合比，按质量比是PC∶EC＝5∶1。
使用轧辊在电镀纯锌钢板的表面涂布该树脂水性液，在板温90℃进行加热干燥，得到形成附着量0.4g/m2的树脂皮膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。对于得到的树脂涂装钢板，就树脂皮膜的组成、耐蚀性、导电性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性等进行评价的结果示于表3中。
作为上述电镀纯锌钢板，使用不实施铬酸盐处理的电镀锌钢板(Zn附着量20g/m2，板厚0.8mm)。
从表3的结果可知，由于使用平均粒径4～20nm的二氧化硅粒子，就得到耐蚀性、导电性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性和涂装性优良的表面处理金属板。
(实验例4)
按使不挥发性树脂成分为30质量份、二氧化硅粒子为70质量份而合计100质量份的方式配合上述得到的聚氨酯树脂水性液和上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液及二氧化硅粒子(日产化学制スノ-テツクスXS，平均粒径4～6nm)，相对该合计100质量份，进一步添加15质量份表4所示的硅烷偶联剂，制成树脂水性液。再者，不挥发性树脂成分中的含羧基的聚氨酯树脂(PC)和乙烯-不饱和羧酸共聚物(EC)的混合比，按质量比，是PC∶EC＝5∶1。
使用轧辊在电镀纯锌钢板的表面涂布该树脂水性液，在板温90℃进行加热干燥，得到形成附着量0.4g/m2的树脂皮膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。对于得到的树脂涂装钢板，就树脂皮膜的组成、耐蚀性、导电性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性等进行评价的结果示于表4中。
作为上述电镀纯锌钢板，使用不实施铬酸盐处理的电镀锌钢板(Zn附着量20g/m2，板厚0.8mm)。
Figure C20051008816400291
从表4的结果可知，由于作为硅烷偶联剂使用在末端具有缩水甘油基的硅烷偶联剂，就得到皮膜形成用的树脂水性液的稳定性优良、耐蚀性、耐磨蚀性和涂装性优良的表面处理金属板。
(实验例5)
按使不挥发性树脂成分30质量份、二氧化硅粒子70质量份而合计100质量份的方式配合上述得到的聚氨酯树脂水性液和上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液及二氧化硅粒子(日产化学制スノ-テツクスXS)，相对该合计100质量份，作为偶联剂进一步添加15质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM403)，制成树脂水性液。再者，不挥发性树脂成分中的含羧基的聚氨酯树脂(PC)和乙烯-不饱和羧酸共聚物(EC)的混合比，按质量比是PC∶EC＝5∶1。
使用轧辊在电镀纯锌钢板的表面涂布该树脂水性液，在板温90℃进行加热干燥，通过改变辊的轧压力得到形成附着量0.05～2.0g/m2的树脂皮膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。对于得到的树脂涂装钢板，就树脂皮膜的组成、耐蚀性、导电性、耐磨蚀性、耐碱脱脂性、涂装性等进行评价的结果示于表5中。
作为上述电镀纯锌钢板，使用不实施铬酸盐处理的电镀锌钢板(Zn附着量20g/m2，板厚0.8mm)。
[表5]
  钢板No.   附着量(g/m<sup>2</sup>)   耐蚀性 导电性   耐磨蚀性   耐碱脱脂性   涂装性
  钢板40   0.05   ○   ◎   ○   ○   ○
  钢板41   0.1   ○   ◎   ○   ○   ◎
  钢板42   0.3   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  钢板43   0.5   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  钢板44   0.8   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  钢板45   0.01   ×   ◎   ×   ×   ×
  钢板46   1.5   ◎   ×   ○   ◎   ×
  钢板47   2.0   ◎   ×   △   ◎   ×
从表5的结果可知，由于金属板上的树脂皮膜的附着量控制在0.05～1g/m2的范围，就能够得到耐蚀性、导电性、耐磨蚀性和涂装性优良的表面处理金属板。

Claims (10)

1.表面处理金属板，它是具备从树脂水性液得到的树脂皮膜的表面处理金属板，上述树脂水性液含有5～45质量份含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液作为不挥发性树脂成分，和55～95质量份平均粒径4～20nm的二氧化硅粒子，使得合计成为100质量份，并且相对上述合计100质量份，以5～25质量份的比例还含有硅烷偶联剂，上述聚氨酯树脂水性液的不挥发性树脂成分PU和上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分EC的配合比，按质量比是PU∶EC＝9∶1～2∶1，其中
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物相对于该乙烯-不饱和羧酸共聚物，含有10～40质量％的不饱和羧酸成分，上述硅烷偶联剂是以下述化学式(1)表示的硅烷偶联剂：
Figure C2005100881640002C1
其中，R1表示环氧丙氧基，R2、R3表示低级烷氧基，R4表示低级烷氧基或者低级烷基，X表示低级亚烷基，并且上述树脂皮膜的附着量，在干燥后是0.05～1g/m2。
2.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，上述含羧基的聚氨酯树脂是用链增长剂使氨酯预聚物发生链增长反应得到的，作为构成上述氨酯预聚物的多异氰酸酯成分，使用从甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中选择的至少一种，作为构成上述氨酯预聚物的多元醇成分，使用1，4-环己烷二甲醇、聚醚型多元醇和具有羧基的多元醇三者的全部。
3.根据权利要求2所述的表面处理金属板，其中，作为上述链增长剂使用乙二胺或者肼。
4.根据权利要求2所述的表面处理金属板，其中，上述1，4-环己烷二甲醇和上述聚醚型多元醇的质量比是1，4-环己烷二甲醇∶聚醚型多元醇＝1∶1～1∶19。
5.根据权利要求2所述的表面处理金属板，其中，上述聚醚型多元醇是聚氧化丙烯二醇或者聚四亚甲基醚二醇。
6.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，上述含羧基的聚氨酯树脂的酸值是10～60mgKOH/g.
7.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，除了乙烯-不饱和羧酸共聚物以外，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基1摩尔，含有相当于0.2～0.8摩尔的沸点低于或等于100℃的胺，并且相对乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基1摩尔，含有相当于0.02～0.4摩尔的1价金属化合物。
8.根据权利要求7所述的表面处理金属板，其中，上述沸点低于或等于100℃的胺是三乙胺。
9.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，在乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分EC规定为100质量份时，以1～20质量份的比例还含具有2个或以上能够和羧基反应的官能基的交联剂。
10.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液实质上不含沸点超过100℃的胺和氨。
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