TWI266656B - Surface treated metal sheet - Google Patents

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1266656 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種經表面處理之金屬板，更詳言之， 係有關汽車、家電製品、建材等所使用的耐腐蝕性、耐磨 耗性、塗覆性（塗膜密接性）、導電性、耐鹼脫脂性優異 的經表面處理之金屬板。 • 【先前技術】 汽車、家電製品、建材所使用的材料，大多使用電氣 鍍鋅鋼板及熔融鍍鋅鋼板等之鍍鋅系鋼板、或以更進一步 -提高耐腐蝕性及塗覆性爲目的，在該鍍鋅鋼板上施有鉻酸 • 鹽處理或磷酸鹽處理等之化成處理的無機系表面處理鋼板 。而且，以更爲提高耐腐蝕性或塗覆性、加工性爲目的時 ，提案在施有鉻酸鹽處理的經表面處理之鋼板上形成有機 樹脂皮膜之樹脂塗覆鋼板。 Φ 然而，如家電製品之引擎箱零件等施有深拉加工時， 由於與模具之間會產生激烈的摺動摩擦，摺動面之樹脂皮 膜會產生剝離、黑變之黑化現象，且製品之外觀顯著受損 ，以及該黑色物會附著於其他設備上，產生另外的缺點之 問題。 爲解決具有該樹脂塗覆鋼板之上述問題時，提案形成 具有無機高分子化合物及固體潤滑劑之皮膜的潤滑鋼板、 或形成具有水性樹脂之皮膜的潤滑鋼板作爲樹脂皮膜（例 如日本特開平6- 5 744 1號公報、特開平6-57 442號公報）。 (2) 1266656 以此等無機高分子作爲基體之皮膜處理鋼板，確認具有關 耐瑕疵附著性或深拉加工時皮膜產生黑化物之改善效果。 然而，於溶液塗覆於鋼板時，由於會產生縮邊等之塗覆缺 陷情形及皮膜之透水性高，故容易產生黑點狀生銹或白銹 ，或進行塗覆時塗膜之密接性不佳等缺陷情形。換言之， 雖可改善耐瑕疵附著性及深拉性，惟就耐腐蝕性及塗覆性 而言會有問題。 # 另外，部分家電製品中爲抗靜電時，要求導電性之材 料。有關導電性，在鍍鋅鋼板上施有皮膜時，該皮膜之電 阻値愈低，導電性愈佳。此外，皮膜爲樹脂皮膜時，由於 •皮膜之電阻値變高，必須使皮膜之附著性降低，確保導電 * 性。然而，樹脂皮膜之附著量低時，由於耐腐蝕性或加工 性不佳，無法得到上述之樹脂皮膜的優點。因此，以往要 求導電性之用途時，大多使用在鍍鋅鋼板上實施鉻酸鹽處 理或磷酸處理等之化成處理的無機系表面處理鋼板。 • 作爲上述有機樹脂皮膜所使用的樹脂系，胺基甲酸酯 樹脂具有其優異的硬度及拉伸度，故部份被使用，惟由於 胺基甲酸酯樹脂具有很多極性基，與其他樹脂系相比時， 大多會有耐腐蝕性不佳的問題。 此外，近年來由於對環境之意識提高，擴大使用以提 高習知鍍鋅鋼板之耐腐蝕性爲目的所使用的沒有經鉻酸鹽 處理或6價鉻之鋼板。因此，對耐腐蝕性優異的皮膜之企 求更爲提高。 (3) 1266656 【發明內容】 於上述在無鉻之金屬板上積層的樹脂皮膜中，要求與 在鉻酸鹽處理的金屬板上被覆的樹脂皮膜具有相同水準的 耐腐蝕性。 然而，習知形成胺基甲酸酯系樹脂皮膜之經表面處理 的金屬板之耐腐蝕性無法說完全充分，要求更爲提高有關 塗覆性（與塗膜之密接性）、導電性、耐磨耗性、及耐鹼 Φ脫脂性等。 本發明係有鑑於上述事情者，以提供經表面處理之金 屬板，更詳言之，以更爲提高在表面上形成有聚胺基甲酸 酯樹脂皮膜之金屬板的耐腐蝕性、塗覆性、耐鹼脫脂性、 耐磨耗性、及導電性爲目的。 可解決上述課題的本發明經表面處理之金屬板，係爲 具備自樹脂水性液所得的樹脂皮膜之經表面處理的金屬板 ，上述樹脂水性液含有5〜45質量份含羧基之聚胺基甲酸 • 酯樹脂水性液與乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液作爲 不揮發性樹脂成分，及55〜95質量份平均粒徑爲4〜20nm 之二氧化矽粒子，合計量爲1 〇〇質量份，且對該合計量爲 1 0 0質量份而言另含有比例爲5〜2 5質量份之矽烷偶合劑， 該聚胺甲酸酯樹脂水性液之不揮發性樹脂成分（PU )與該 乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂成分 (EC )的配合比例以質量比PU : EC = 9 ·· 1〜2 : 1。 上述含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，係爲使胺基甲酸酯 預聚物以鏈延長劑予以鏈延長反應所得者，構成該胺基甲 -7- (4) 1266656 酸酯預聚物之聚異氰酸酯成分，使用至少一種選自甲次苯 基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及二環己基甲烷二 異氰酸酯，構成該胺基甲酸酯預聚物之聚醇成分，以全部 使用1，4-二環己烷二甲醇、聚醚多醇、及具有羧基之聚醇 較佳。而且，上述鏈延長劑例如乙二胺或肼。上述1，4-環 己烷二甲烷與上述聚醚多醇之質量比，以1，4-環己烷二甲 醇：聚醚多醇=1 : 1〜1 : 1 9較佳。上述聚醚多醇例如有聚 • 氧丙二醇或聚四甲二醚醇。上述含羧基之聚胺基甲酸酯樹 脂的酸價以10〜60mgKOH/g。 本發明所使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液 ，除乙烯-不飽和羧酸共聚物外，對1莫耳乙烯-不飽和羧酸 共聚物水性分散液具有的羧基而言含相當於〇·2〜0.8莫耳 沸點100 °C以下之胺、與對1莫耳乙烯-不飽和羧酸共聚物具 有的羧基而言含相當於〇.〇2〜0.4莫耳之1價金屬化合物。 上述乙烯-不飽和羧酸共聚物，以含有10〜40質量％不飽和 ® 羧酸成分共聚合者較佳。上述沸點爲l〇〇°C以下之胺，例 如爲三乙胺。 上述之乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液’另以乙 烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂成分（ EC)爲1()0質量份時，含有1〜20質量份具有2個以上可與 羧基反應所得的官能基之交聯劑爲本發明較佳的形態。另 外’上述之乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液以實質上 不含沸點大於100 °C之胺及銨較佳。 本發明使用的砂院偶合劑例如以下述化學式（1 )所 -8- (5) 1266656 示之砂烷偶合劑。 R2

I

Rl—X—S i—R3 (1)

I R4 (於化學式（1 )中，R1 :環氧丙氧基，R2、R3 :低級烷 氧基，R4 :低級烷氧基或低級院基，X ··低級伸烷基） 本發明經表面處理的金屬板之樹脂皮膜的附著量，於 乾燥後以0.05〜1 g/m2較佳。 藉由本發明，可製得耐腐蝕性、塗覆性、耐磨耗性、 導電性、及耐鹼脫脂性優異的經表面處理之金屬板。特別 是本發明可提高非鉻酸鹽處理金屬板之耐腐蝕性。 【爲實施本發明之最佳形態】 本發明之經表面處理的金屬板，係爲具備由樹脂水性 液所得的樹脂皮膜之經表面處理的金屬板，上述樹脂水性 液，其特徵爲含有合計量爲100質量份之5〜45質量份含羧 基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液與乙烯-不飽和羧酸共聚物 水性分散液作爲不揮發性樹脂成分，及55〜95質量份平均 粒徑爲4〜20nm之二氧化矽粒子，且對該合計量爲100質量 份而言另含有比例爲5〜25質量份之矽烷偶合劑，該聚胺 甲酸酯樹脂水性液之不揮發性樹脂成分（PU )與該乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂成分（EC ) 之配合比例以質量比PU : E09 : 1〜2 : 1。 -9- (6) 1266656 (1 )樹脂水性液中所含的樹脂成分 (1 -1 )首先，說明有關本發明所使用的含 胺基甲酸酯樹脂水性液。本發明使用的含羧基之 酸酯水性液，可使用含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂 性介質中之水性分散液、或上述含羧基之聚胺基 脂溶解於水性介質之水溶液中任何一種。於上述 # 中，除水外亦可含有微量的醇' N-甲基吡咯烷酮 之親水性溶劑。 上述含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，使胺基甲 物以鏈延長劑鏈延長反應所得者較佳，上述胺基 聚物例如使下述聚異氰酸酯成分與多醇成分反應 成上述胺基甲酸酯預聚物之聚異氰酸酯成分，以 一種選自甲次苯基二異氰酸酯（TDI)、二苯基 氰酸酯（MDI )、及二環己基甲烷二異氰酸酯（ ® )之聚異氰酸酯較佳。藉由使用該聚異氰酸酯， 蝕性、控制反應之安定性優異的樹脂皮膜。除上 酸酯外，在不會降低耐腐蝕性或控制反應之安定 內可使用其他的聚異氰酸酯，惟上述聚異氰酸酯 率以佔全部聚異氰酸酯成分之7 0質量％以上較佳 異氰酸酯成分之含率小於70質量％時，會有耐腐 制反應之安定性降低的傾向。除上述聚異氰酸酯 聚異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲 酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 羧基之聚 聚胺基甲 分散於水 甲酸酯樹 水性介質 、丙酮等 酸酯預聚 甲酸酯預 製得。構 使用至少 甲烷二異 加氫M D I 可得耐腐 述聚異氰 性的範圍 成分之含 。上述聚 蝕性•控 成分外之 基二異氰 酸酯、二 -10- (7) 1266656 甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯等。 可以單獨或2種以上混合使用。 構成上述胺基甲酸酯預聚物之多醇咸 環己烷二甲醇、聚醚多醇、及具有羧基二 多醇，較佳者爲全部3種二醇。藉由使用 得耐腐蝕性或摺動性優異的樹脂皮膜。而 分使用1,4-環己烷二甲醇，可提高所得的 #防銹效果。 上述聚醚多醇只要是在分子鏈至少· ’且主架構藉由環氧烷基單位構成者即可 制’例如聚氧乙二醇（簡稱爲「聚乙二醇 醇（簡稱爲「聚丙二醇」）、聚氧四甲二 四甲二醇」或「聚四甲二醚醇」）等，亦 上述聚醚多醇中以聚氧丙二醇或聚四甲二 醚多醇之官能基數只要是2個以上即可， β ’例如可以爲3官能、4官能以上之多官能 上述聚醚多醇，例如藉由以具有活性 起始劑，加成環氧乙烷、環氧丙烷等之環 述具有活性氫之化合物，例如丙二醇、乙 丙三醇、三羥甲基丙烷、己烷三醇、三乙 二丙三醇、季戊四醇等之四醇，其他有山 碟酸等。此時，使用二醇作爲使用的起货 能之聚醚多醇，使用三醇時，可得3官能之 而且，聚氧四甲二醇例如藉由四氫呋 上述聚異氰酸酯 :分，係使用1，4-:多醇等全部3種 該多醇成分，可 且，藉由多醇成 聚胺基甲酸酯之 L有2個以上羥基 ，沒有特別的限 」）、聚氧丙二 醇C簡稱爲「聚 可使用市售者。 醇較佳。上述聚 沒有特別的限制 〇 氫之化合物作爲 氧烷基製得。上 二醇等之二醇、 醇胺等之三醇、 梨糖醇、蔗糖、 !劑時，可得2官 :聚醚多醇。 喃開環聚合製得 -11 - (8) 1266656 上述聚醚多醇例如以平均分子量約爲400〜4000之市 售者較佳。若平均分子量小於400時樹脂皮膜變硬，若大 於4 000時則過於柔軟。而且，平均分子量係藉由測定OH 價（羥基價）予以求取。 於本發明中，上述1，4-環己烷二甲醇與聚醚多醇之質 量比以1，4-環己烷二甲醇：聚醚多醇=1 : 1〜1 : 19爲較佳 • 的形態。藉由使具有防銹效果之1，4·環己烷二甲醇以一定 比例使用，可更爲提高所得的聚胺基甲酸酯樹脂皮膜之防 銹效果。 本發明所使用的具有羧基之多醇，只要是至少具有1 個以上羧基與至少具有2個羥基者即可，沒有特別的限制 ，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基丙酸、二羥 基琥珀酸等。 除上述3種類之多醇成分外，在不會降低耐腐蝕性之 # 範圍內可使用其他的多醇，惟上述3種類多醇成分之含有 率以全部多醇成分之70質量％以上較佳。上述3種類之多醇 成分的含有率小於70質量％時，會有耐腐鈾性降低的傾向 。除上述3種類多醇成分外之多醇，只要是具有數個羥基 者即可，沒有特別的限制，例如低分子量多醇或高分子量 多醇等。低分子量多醇爲平均分子量爲5 00以下之多醇， 例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁 二醇、新戊醇、1,6-己二醇等之二醇；丙三醇、三羥甲基 丙烷、己烷三醇等之三醇。 -12- (9) 1266656 高分子量多醇係爲平均分子量大於500之多醇， 聚伸乙基己酸酯（PEA )、聚伸丁基己酸酯（PBA ) 六亞甲基己酸酯（ΡΗΜΑ )等之縮合系聚酯多醇；聚 內酯（PCL)之內酯系聚酯多醇；；聚六亞甲基碳酸 之聚碳酸酯多醇；及丙烯基多醇等。 而且，使上述胺基甲酸酯預聚物鏈延長反應之鏈 劑，沒有特別的限制，例如聚胺、低分子量多醇、鏈 • 胺等。上述低分子量之多醇可使用與上述相同者，上 胺例如乙二胺、丙二胺、六甲二胺等之脂肪族聚胺； 苯二胺、甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷等之芳香族聚 二胺基環己基甲烷、哌嗪、異佛爾酮二胺等之脂環式 :肼、琥拍酸二醯肼、己酸二醯肼、酞酸二醯肼等之 等。於此等之中，以使用乙二胺及/或肼作爲鏈延長 分較佳。而且，上述鏈烷醇胺例如二乙烷胺、單乙醇 〇 • 製作本發明使用的含羧基之聚胺基甲酸酯水性液 可採用習知的方法，例如使含羧基之胺基甲酸酯預聚 羧基以鹼中和，在水性介質中乳化分散予以鏈延長反 方法，使含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂在乳化劑存在下 切變應力乳化分散予以鏈延長反應的方法等。於下述 以使含羧基之胺基甲酸酯預聚物之羧基以鹼中和、乳 散於水中的方法爲基準，說明聚胺基甲酸酯樹脂水性 調製方法，惟本發明不受此等方法所限制。 首先，使用上述聚異氰酸酯與上述多醇， 例如 、聚 -ε -己 酯等 延長 烷醇 述聚 間甲 胺； 聚胺 肼類 劑成 胺等 時， 物之 應的 以局 中， 化分 液之 在以 -13- (10) 1266656 NCO/OH比異氰酸酯基過多下製作較低分子量的含羧基之 異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物。使胺基甲酸酯預聚物 合成的溫度，沒有特別的限制，可在50〜200°C之溫度下 合成。另外，胺基甲酸酯預聚物之合成，可使用習知的觸 媒。上述觸媒例如三乙胺、N，N-二甲基環己胺等之單胺類 ;N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、>1，1^，1^，51^”，；^，，-五甲基二乙三 胺等聚胺類；1,8-二偶氮二環[5,4,0]-7-十一烯（DBU)、 # 三乙二胺等之環狀二胺類；二丁基錫二月桂酸酯、二丁基 錫二乙酸酯等之錫系觸媒等。 另外，於胺基甲酸酯預聚物合成時，可採用一次注入 法、亦可以採用預聚物法。一次注入法係爲使聚異氰酸酯 與多醇一起反應的方法，預聚物法係以多惜段使聚異氰酸 酯與多醇反應的方法，例如一次使低〜中分子量之聚胺基 甲酸酯預聚物合成後，另予以高分子量化的方法。 本發明例如適當選擇使聚異氰酸酯與上述3種多醇一 馨 起全部反應的形心，使聚異氯酸醋、與上述3種多醇成分 中先使聚醚多醇反應後，再使1，4-環己烷二甲醇、及具有 羧基之多醇反應的形態；或於必須成分之多醇成分中先使 聚醚多醇與1,4-環己烷二甲醇反應後，再使具有羧基之多 醇反應的形態等，使胺基甲酸酯預聚物合成。 製作含羧基之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物時， 就黏度之調整及提高該預聚物之乳化分散性而言以使用溶 劑爲較佳的形態。上述溶劑以使用對異氰酸酯基而言惰性 的溶劑、親水性較高的溶劑較佳，例如可使用N-甲基吡咯 -14- (11) 1266656 烷酮、丙酮、醋酸乙酯、甲基乙酮、ν，ν·二甲基甲醯胺等 ，以使用Ν -甲基吡咯烷酮較佳。Ν _甲基吡咯烷酮係對具有 羧基之多醇而a溶解性高，可使調製異氰酸酯基末端胺基 甲酸酯預聚物之反應均勻。而且，胺基甲酸酯預聚物之反 應例如藉由二丁基胺滴定法可求得異氰酸酯基濃度，求得 反應率。 胺基甲酸酯預聚物反應完成後，所得含羧基之異氰酸 Φ 酯基末端胺基甲酸酯預聚物藉由以鹼中和，可乳化分散於 水中。上述中和劑，沒有特別的限制，可使用銨；三乙胺 、二乙醇胺等之3級胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之驗金屬 氫氧化物，較佳者使用三乙胺。 使含羧基之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物乳化分 散後，可在水中使用聚胺等之鏈延長劑進行鏈延長反應。 而且，鏈延長反應係視使用的鏈延長劑之反應性而定，可 於乳化分散前、與乳化分散同時、或乳化分散後適當進行 •。 本發明使用的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的酸價，以 10mgKOH/g以上〜60mgKOH/g以下爲宜。酸價小於 10mgKOH/g時，聚胺基甲酸酯樹脂水性分散液之安定性降 低。另外，酸價大於60mgKOH/g時，所得的樹脂皮膜之耐 腐鈾性有降低的傾向。上述酸價之測定以n S - K 0 0 7 0爲基 準。 (1 -2 )其次，說明有關本發明使用的乙烯-不飽和羧 酸共聚物水性分散液。本發明中使用的乙烯-不飽和羧酸 -15- (12) 1266656 共聚物水性分散性，只要是乙烯-不飽和羧酸共聚物分散 於水性介質中之液體即可，沒有特別的限制，上述乙烯_ 不飽和羧酸共聚物爲乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物。 不飽和羧酸例如有（甲基）丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、 馬來酸、富馬酸、衣康酸等。藉由使此等之中一種以上、 與乙烯以習知的高溫高壓聚合法等聚合，可製得共聚物。 共聚物以無規者最佳，惟可以爲嵌段共聚物、或不飽和羧 # 酸部分爲接枝之共聚物。而且，不飽和羧酸爲（甲基）丙 烯酸。另外，可使用丙烯或1 · 丁烯等之烯烴系單體取代部 分乙烯，另在不會阻害本發明目的之範圍時，可使習知的 乙輝系單體部分共聚合（約1〇質量％以下）。 上述乙烯-不飽和羧酸共聚物，係單，體全量爲100質量 %時以不飽和羧酸成分爲1 0〜4 0質量％共聚合者較佳。若 不飽和羧酸小於1 〇質量％時，由於離子群致使分子間會合 的基點、或與交聯劑之交聯點的羧基少，故無法發揮皮膜 • 強度效果，就脫脂工程後之耐腐鈾性不充分而言，由於水 性分散液之乳化安定性不佳，故不爲企求。更佳的不飽和 羧酸之下限爲1 5質量％。另外，不飽和羧酸大於40質量％ 時，樹脂皮膜之耐腐鈾性或耐水性不佳，且鹼脫脂工程後 之耐腐蝕性降低，故不爲企求。更佳的上限爲2 5質量％。 本發明使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物具有羧基，該 羧基藉由有機鹼或金屬離子中和，可形成水性分散液。 上述有機鹼以使用沸點1 00 °C以下之胺較佳。沸點大 於1 〇〇°C之胺類，由於使樹脂水性液乾燥時容易殘留於金 -16- (13) 1266656 屬板上之樹脂皮膜上，樹脂皮膜之吸水性增加，導致耐腐 蝕性降低。因此，本發明使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物 水性分散液中以不含沸點大於1 00°C之胺類較佳。此外， 由於沒有確認銨之添加效果，故以不含銨較佳。上述沸點 係採用在大氣壓下之沸點。 上述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液，以對1莫耳 乙烯·不飽和羧酸共聚物具有的羧基而言含有相當於0.2〜 # 〇 · 8莫耳（2 0〜8 0莫耳％ )沸點爲1 〇 〇 °C以下之胺、與對1莫 耳乙烯-不飽和羧酸共聚物具有的羧基而言含有相當於0.02 〜〇·4莫耳（2〜40莫耳％) 1價金屬之化合物較佳。 上述沸點100 °C以下之胺的具體例，如三乙胺、Ν，Ν-二甲基丁胺、Ν，Ν-二甲基烯丙胺、Ν-甲基吡咯烷酮、四甲 基二胺基甲烷、三甲胺等之3級胺；Ν-甲基乙胺、二異丙 胺、二乙胺等之2級胺；丙胺、第3-丁胺、第2-丁胺、異丁 胺、1，2-二丁基丙胺、3-戊胺等之1級胺等，可以1種或2種 • 以上混合使用。此等之中以3級胺較佳，最佳者爲三乙胺 〇 上述沸點爲100°C以下之胺的量，以對1莫耳乙烯-不飽 和羧酸共聚物具有的羧基而言含有0.2〜0.8莫耳（20〜80 莫耳％ )之範圍較佳。在該範圍內時，耐腐蝕性良好。沸 點爲100t以下之胺小於〇·2莫耳時，水性分散液之樹脂粒 子的粒徑變大，因此無法發揮上述之效果。另外，大於 〇·8莫耳時，使用沸點爲100 °C以下之胺時，由於水性分散 液增黏、凝膠化，故不爲企求。較佳的上述胺之量的上限 -17- (14) 1266656 値爲Ο · 6莫耳、更佳者爲〇 · 5莫耳，較佳的上述胺量的下限 値爲0 · 3莫耳。 本發明除上述沸點爲1 〇〇 t以下之胺外，爲中和時使 用1價金屬離子較佳。具有提高耐溶劑性或皮膜硬度之效 果。1價金屬化合物以含有1種或2種以上選自鈉、鉀、鋰 之金屬較佳，以此等金屬之氫氧化物、碳酸化物或氧化物 較佳。其中，以NaOH、KOH、LiOH等較佳，以NaOH爲最 # 佳的性能。 該1價金屬化合物之量，對1莫耳乙烯-不飽和羧酸共 聚物具有的羧基而言含有0·02〜0.4莫耳（2〜40莫耳％ ) 之範圍較佳。上述金屬化合物量小於0 · 〇 2莫耳時，乳化安 定性不充分，惟大於0.4莫耳時所得的樹脂皮膜之吸濕性 (特別是對鹼性溶液而言）增大，且脫脂工程後之耐腐蝕 性惡化，故不爲企求。更佳的金屬化合物量之下限値爲 0.03莫耳，最佳的下限値爲0·1莫耳，更佳的金屬化合物量 # 之上限値爲0.5莫耳，最佳的上限値爲0.2莫耳。 上述沸點爲100 °C以下之胺與上述1價金屬化合物之各 使用量的較佳範圍如上所述，此等皆爲使乙烯·不飽和竣 酸共聚物中的羧基中和、水性化所使用。因此，此等之合 計量（中和量）過多時，由於水性分散液之黏度急速上昇 、硬化，過多的鹼成分爲耐腐蝕性惡化的原因，且由於揮 發，必須使用大量能量，故不爲企求。然而，中和量過少 時，由於乳化性不佳，故仍不爲企求。所以，沸點爲 1 00°C以下之胺與上述1價金屬化合物之合計使用量，以對 -18- (15) 1266656 1莫耳乙烯·不飽和羧酸共聚物具有的羧基而言含有〇·3〜 1 · 〇莫耳之範圍較佳。 本發明使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液， 藉由倂用沸點爲〗otrc以下之胺與〗價金屬離子予以乳化， 可製得以平均粒徑爲5〜5 Onm之極小的微粒子狀態分散於 水性介質者。因此，推測可達成所得的樹脂皮膜之造膜性 '對金屬板之密接性、皮膜之緻密化，可提高耐腐蝕性。 • 上述水性介質中，除水外可含有醇或醚等之親水性溶劑。 而且’上述水性分散液之樹脂粒子的粒徑，例如可藉由使 用光分散光度計（大塚電子公司製）之雷射繞射法測定。 藉由沸點爲100 °C以下之胺與1價金屬離子使乙烯-不飽 和羧酸共聚物中和的工程（水性化工程 > ，可使沸點 1〇〇 °C以下之胺與1價化合物大約同時添加於共聚物中，或 先添加沸點1 00 °C以下之胺爲所企求。理由雖不明確，惟 由於後添加沸點1 00 °C以下之胺時，提高耐腐蝕性之效果 •不充分之故。 本發明使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之 調製方法，係使乙烯-不飽和羧酸共聚物與水性介質同時 投入例如均混器裝置等中，視其所需在70〜25 (TC加熱下 ，使沸點1 00°C以下之胺與1價金屬化合物以適當水溶液等 之形態添加（先添加沸點1 0(TC以下之胺、或大約同時添 加沸點1 00°C以下之胺與1價金屬化合物），以高切變應力 攪拌。 -19- (16) 1266656 (1-3)樹脂成分之配合量 本發明使用的樹脂水性液，含有合計量爲1 0 0質量份 之5〜4 5質量份含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液與乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液作爲不揮發性樹脂成分，及 55〜95質量份二氧化矽粒子，且對該合計量爲1〇〇質量份 而言另含有比例爲5〜25質量份之矽烷偶合劑。本發明藉 由倂用含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂與乙烯-不飽和羧酸共 # 聚物，可製得塗覆性、耐腐蝕性、耐磨耗性、及耐鹼脫脂 性優異的經表面處理之金屬板。而且，上述不揮發性樹脂 成份量過少時，會有耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、及塗覆性惡 化的傾向。另外，上述不揮發性樹脂成分之量過多時，會 有耐磨耗性、導電性降低的傾向。就該觀點而言，上述樹 脂水性液係以上含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液與乙 烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液作爲不揮發性樹脂成分 ，含有20質量份以上（較佳者爲25質量份以上），40質量 • 份以下（較佳者爲3 5質量份以下）。此處，上述聚胺基甲 酸酯水性液之不揮發性樹脂成分爲上述含羧基之聚胺基甲 酸酯樹脂，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不 揮發性樹脂成分，爲上述之乙烯-不飽和羧酸共聚物。上 述不揮發性樹脂成分，可藉由於水性液或水性分散液之技 術領域中習知的方法測定，例如使水性液或水性分散液在 100〜1 30°C加熱乾燥1〜3小時之蒸發殘份。 另外，上述含羧基之聚胺基甲酸酯（PU)與乙烯-不 飽和羧酸共聚物（EC )的配合比例，以質量比PU : EC = 9 -20- (17) 1266656 :1〜2: 1，較佳者爲6·5: 1〜3.3: 1，更佳者爲5: 1。聚 胺基甲酸酯樹脂水性液之不揮發性成分（PU )與乙烯-不 飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性成分（EC )的配合 比例，PU之比例大於9 : 1時，耐腐蝕性、耐鹼性惡化。另 外，PU之比例小於2 : 1時，耐磨耗性降低。 一般使用混合異種樹脂作爲金屬板用樹脂皮膜時，會 擴大一方的樹脂特性，而不易得到目的之特性。然而，本 # 發明藉由組合2種樹脂，可更爲發揮平衡兩樹脂具有的特 性。另外，藉由組合2種樹脂且使用二氧化矽粒子及矽烷 偶合劑，可發揮此等之相乘效果，_可製得塗覆性、耐腐蝕 性、耐磨耗性、及耐鹼脫脂性優異的經表面處理之金屬板 (2 )二氧化矽 本發明使用的樹脂水性液，對5〜45質量份上述含羧 • 基之聚胺基甲酸酯水性液與乙烯性-不飽和羧酸共聚物水 性分散液的不揮發性樹脂成分而言，含有5 5質量份以上（ 較佳者爲60質量份以上），95質量份以下（較佳者爲80質 量份以下、更佳者爲75質量份以下）之二氧化矽粒子（惟 與不揮發性樹脂成分之合計量爲1 〇〇質量份）。 上述二氧化矽粒子，可使所得的樹脂皮膜具有導電性 、耐腐蝕性、塗覆性，且可提高皮膜之硬度，提高耐磨耗 性。二氧化矽之含有量小於5 5質量份時，會有導電性或耐 磨耗性降低的傾向。而且，二氧化矽之含有量大於95質量 -21 - (18) 1266656

份時，會有樹脂皮膜之造膜性降低，且耐腐蝕性降 向。而且，爲使上述二氧化矽粒子之效果發揮至最 ，二氧化矽粒子之平均粒徑以4〜20nm之範圍較佳 化矽粒子之平均粒徑愈小時，可提高樹脂皮膜之耐 ，惟平均粒徑小於4nm時會有耐腐鈾性之提高效果 傾向，且會有樹脂水性液之安定性降低，容易凝膠 外，二氧化矽之平均粒徑大於20nm時，會有樹脂皮 # 性降低，且耐腐蝕性、塗覆性、耐鹼脫脂性降低的丨 上述二氧化矽之平均粒徑的測定方法，以採用 (4〜6nm)或BET法（4〜20nm)較佳。而且，爲 氧化矽時以採用動態光分散法較佳。該二氧化矽粒 爲膠體二氧化矽，係爲已知。於本發明中，例如使 羅迪古斯（譯音）」系列（日產化學工業公司製膠 化矽）之「xs」、「SS」、「40」、「N」、「UP (3 )矽烷偶合劑 本發明使用的樹脂水性液，含有矽烷偶合劑。 合劑由於可提高耐磨耗性、塗覆性、耐腐蝕性等， 高金屬板與金屬板上形成的樹脂皮膜之密接性所使 樹脂水性液中矽烷偶合劑之含有量，於上述含 聚胺基甲酸酯水性液與乙烯性-不飽和羧酸共聚物 散液之不揮發性樹脂成分與二氧化矽粒子之合計i 質量份時，爲5質量份以上（較佳者爲7質量份以上 質量份以下（較佳者爲1 5質量份以下）。矽烷偶合 低的傾 大限時 。二氧 腐蝕性 飽和的 化。另 膜造膜 間題。 CAZ法 鏈狀二 子通常 用「斯 體二氧 」等。 矽焼偶 且爲提 毛者。 羧基的 水性分 t 爲 100 )，25 劑之含 -22- (19) 1266656 量過少時，矽烷偶合劑與上述含羧基之聚胺基甲酸醋樹脂 或乙烯性-不飽和羧酸共聚物之反應性、及矽烷偶合劑與 金屬板表面之反應性降低，耐磨耗性、塗覆性、耐腐鈾性 等降低。另外，矽烷偶合劑之含量過多時，會有樹脂水性 液之安定性降低，產生凝膠化問題’且沒有反應的砂院偶 合劑之量過多，金屬板與金屬板上形成的樹脂皮膜之密接 性降低。 • 上述矽烷偶合劑以使用下述化學式（1)之矽烷偶合 劑爲較佳的形態。 R2

I

Ri—X—S i—R3 (1)

I R4 (於化學式（1 )中，R1 :環氧丙氧基，r2、R3 :低級烷 氧基，R4 :低級烷氧基或低級烷基，X ··低級伸烷基） 藉由含有上述矽烷偶合劑，可提高所形成的樹脂皮膜 之塗覆性、耐腐蝕性。上述化學式（1 )所示在末端具有 環氧丙氧基之矽烷偶合劑，例如γ-環氧丙氧基三甲氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基參（β-甲氧基乙氧基）矽烷等。使用具有環氧丙氧基之矽烷偶合 劑時，由於對含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂、及乙烯-不飽 和羧酸共聚物而言富含交聯反應性，所得的樹脂皮膜之硬 度變高，可提高潤滑性。 -23- (20) 1266656 (4 )其他添加劑 藉由上述沸點爲100t以下之胺及1價金屬離子中和的 具羧基之乙烯-不飽和羧酸共聚物，藉由離子群形成分子 間會合（含離子鍵聚合物化），且形成耐腐蝕性優異的樹 脂皮膜。然而，爲形成更強韌的皮膜時，以藉由利用官能 基間反應之化學鍵可使聚合物鏈間交聯爲宜。 此處，本發明使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分 Φ 散液，係以含有具有2個與羧基反應所得的官能基之交聯 劑爲較佳的形態，上述交聯劑之含有比例係乙烯-不飽和 羧酸共聚物水性分散液中之不揮發性樹脂成分（EC )爲 1〇〇質量份時，以含有1質量份以上（較佳者爲5質量份以 上），20質量份以下（較佳者爲10質量份以下）爲宜。 若小於1質量份時，藉由化學鍵之交聯效果不充分， 不易發揮耐腐蝕性之提高效果。另外，大於2 0質量份時， 樹脂皮膜之交聯密度過局，硬度上昇，且無法追隨壓製加 ® 工時之變形，會產生破裂情形，結果耐腐触性或塗覆性降 低，故不爲企求。 在1分子中具有2個以上與羧基反應所得的官能基之交 聯劑，沒有特別的限制，例如有山梨糖醇聚環氧丙醚、（ 聚）丙三醇聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、三羥甲基 丙烷聚環氧丙醚、新戊醇二環氧丙醚、（聚）乙二醇二環 氧丙醚等之聚環氧丙醚類、或聚環氧丙胺類等之含環氧丙 基的交聯劑；4,4’-雙（伸乙基亞胺羰基胺基）二苯基甲烷 、N，N’-六伸甲基-1，6-雙（1-氮雜環丙烷羧基醯胺）、 -24 - (21) 1266656 Ν,Ν、二苯基甲烷·4,4’-雙（卜氮雜環丙烷羧基醯胺）、甲 苯雙氮雜環丙烷羧基醯胺等之2官能氮雜環丙烷化合物； 三-1-氮雜環丙烷基氧化膦、參[1-(2 -甲基）氮雜環丙烷 基]氧化膦、三羥甲基丙烷參（β-氮雜環丙烷基丙酸酯）、 參- 2,4,6- ( 1-氮雜環丙烷基）-1，3,5-三嗪、四甲基丙烷四 氮雜環丙烷基丙酸酯等之3官能以上之氮雜環丙烷化合物 或此等之衍生物等含氮雜環丙烷基之交聯劑爲適當例，此 # 等可以1種或2種以上使用。其中，以含氮雜環丙烷基之交 聯劑較佳。而且，多官能氮雜環丙烷亦可倂用1官能氮雜 環丙烷（乙二亞胺等）。 (5 )樹脂水性液之調製方法及樹脂皮膜之形成方法 本發明使用的樹脂水性液，在不會阻害本發明目的之 範圍內，可含有稀釋溶劑、防皮膜擴張劑、水平劑、消泡 劑、浸透劑、乳化劑、造膜助劑、著色顏料、增黏劑、及 # 潤滑劑等。上述樹脂水性液之調製方法，沒有特別的限制 ，可藉由配合所定量的上述含羧基之聚胺基甲酸酯水性液 、乙烯·不飽和羧酸共聚物水性分散液、二氧化矽粒子、 矽烷偶合劑、及視其所需石蠟、交聯劑等製得。二氧化矽 粒子、矽烷偶合劑、石鱲、及交聯劑等，可在任意階段添 加，惟以在交聯劑及矽烷偶合劑添加後進行交聯反應、沒 有凝膠化下，沒有施加熱爲宜。 在金屬板上形成樹脂皮膜時，使上述樹脂水性液使用 習知的塗覆方法、即輥塗覆法、噴霧法、簾幕流動塗覆法 -25- (22) 1266656 等，可塗覆於金屬板表面之一面或兩面上 乾燥溫度以使用的交聯劑與羧基進行交聯 較佳。而且，使用球形聚乙烯石蠟作爲潤 持球形者在後加工工程之加工性良好，ί 範圍進行乾燥較佳。

本發明使用的2種樹脂爲乳液粒子， 上昇時粒子熔融，焊接形成皮膜。該皮膜 # 分散。矽烷偶合劑由於可提高金屬板界面 面）與樹脂皮膜之密接性，故推測存在於 _本發明使用的金屬板，沒有特別的限 板較佳，例如可使用熔融電鑛純鋅鋼板（ 熔融電鍍’ Zn-Fe鋼板（Ga )、合金化熔融 板（GF)、電氣電鍍純鋅鋼板（EG ) 、I 板、鋁板、Ti板等。形成樹脂皮膜前，可 進行Co或Ni等處理、防銹處理、或各種非 #理。 樹脂皮膜對金屬板之附著量（厚度 0.05g/m2以上（較佳者爲〇.2g/m2以上）， 佳者爲〇.5g/m2以下）。附著量過少時，耐 性、及耐鹼脫脂性降低。另外，附著量過 性或熔接性降低的傾向。該經表面處理之 而定經由加工工程後直接使用，或藉由習 塗覆•粉體塗覆•蠶絲印刷（130〜160 °C 使用。 加熱乾燥。加熱 反應的溫度進行 滑劑時，由於維 &以7 0〜1 3 0 °C之 水分蒸發後溫度 中二氧化砂粒子 (特別是電鍍界 界面附近。 制，以鍍鋅系鋼 GI )、或合金化 t電鍍Zn-5%A1鋼 i氣電鍍Zn-Ni鋼 在金屬板表面上 鉻酸鹽之底層處 )，於乾燥後爲 1 g / m 2以下（較 磨耗性、耐腐蝕 多時，會有導電 金屬板，視用途 知條件施予電鍍 、20〜30分鐘） -26- (23) 1266656 【實施方式】 〔實施例〕 [評估方法] (1)耐腐蝕性 有關所得的經表面處理之金屬板（樹脂塗覆鋼板）， 使邊緣密封的平板材之鹽水噴霧試驗以JIS-Z2 3 7 1爲基準 # 實施，評估直至產生白銹爲1 %爲止之時間。 (評估基準） ◎:白銹產生 240小時以上 〇：白銹產:生 120小時以上〜低於240小時 △:白銹產生 72小時以上〜低於120小時 x ·白錄產生 低於7 2小時 • (2)耐磨耗性 有關所得的經表面處理之金屬板（樹脂塗覆鋼板）， 以捆包貨物-振動試驗（JIS-Z〇232 )爲基準，實施振動試 驗，使所定時間後之供試材的外觀以下述基準爲_ y _ 估。而且，振動試驗裝置矽使用亞迪谷（譯音）&胃^ & 商品名「BF-5 00UC」。 (評估基準） ◎:對皮膜沒有損傷 -27- (24) 1266656 〇：對皮磨有損傷，惟對鍍鋅表面沒有損傷 △:以目視可以確認對鍍鋅表面之損傷程度 X :對鍍鋅表面有顯著損傷 (3)塗覆性 在所得的經表面處理之金屬板（樹脂塗覆鋼板）上使 蜜胺醇酸系塗料（關西塗料公司製亞米拉谷（譯音） # # 1 000 )乾燥後之膜厚約爲2(^111下實施噴霧塗覆，在130它 下烘烤20分鐘後進行塗覆。然後，使該供試材在沸騰水中 浸漬1小時後，取出且放置1小時後，以切刀刻成1 00格 1mm見方之棋盤格子，於其上實施膠帶剝離試驗，藉由塗 膜之殘留格子數目以4階段評估塗膜密接性。 (評估基準） ◎:殘存率：1 〇 〇 % _ 〇：殘存率：90°/。以上〜低於1 〇〇% △:殘存率：8 0 %以上〜低於9 0 % X :殘存率：70%以上〜低於80% (4)導電性 使所得的經表面處理之金屬板（樹脂塗覆鋼板）之表 面電阻以表面電阻（賴耶伊斯茲魯緬因（譯音）製 Loresta-EP) /4探針式測定1〇處。 -28- (25) 1266656 (評估基準） ◎:以ΙηιΩ以下超負荷〇次/10處 Ο :以ΙπιΩ以下超負荷1次/10處 △:以1 m Ω以下超負荷2次/1 0處 X:以ΙηιΩ以上超負荷5次/1〇處 (5 )耐磨耗性 # 在20g/卜液溫調整爲60°C之鹼脫脂劑（CL_N364S，日 本帕卡賴吉谷（譯音）公司製）中，使供試材浸漬2分鐘 ，取出、水洗、乾燥後’使該供試材以n s Z 2 3 7 1爲基準’ 實施鹽水噴霧試驗，評估直至產生白銹1 %之時間。 (評估基準） ◎ : 1 6 8小時以上 〇·· 9 6小時以上〜低於1 6 8小時 鲁 △ : 4 8小時以上〜低於9 6小時 X :低於4 8小時 [含羧基之聚胺甲@ _樹脂水彳生、液白勺__ 1 在具備攪拌機、溫度計、溫度控制器之內容量〇 · 8 L的 合成裝置中’加入60 g作爲多醇成分之保土谷化學工業（ 股）製聚四乙二醚醇（平均分子量1〇00 ) 、14g 1，4-環己 烷二甲醇、2 0 S二經甲基丙酸’再加入3 0 · 0 S作爲反應溶劑 之N -甲基吡咯烷酮。加入1 〇 4 g作爲異氰酸酯之甲次苯基二 -29 - (26) 1266656 異氰酸酯（以下簡稱爲「TDI」），由80°C昇溫至85°C且 反應5小時。所得的預聚物之N C 0含量爲8 · 9 %。另外，加 入16g三乙胺進行中和，加入16g乙二胺與480g水之混合水 溶液，在50°C下乳化4小時且鏈延長反應，製得聚胺基甲 酸酯樹脂水性分散液（不揮發性樹脂成分29· 1 %、酸價 41.4)。 •[乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之調製] 在具備攪拌機、溫度計、溫度控制器之內容量0.8L的 乳化設備之壓熱中，加入626質量份水、160質量份乙烯· 丙烯酸共聚物（丙烯酸20質量％、梅魯頓因迪谷斯（譯音 )(MI) 300)，對1莫耳乙烯-丙烯酸共聚物之羧基而言 加入40莫耳％三乙胺、15莫耳％氫氧化鈉，在150°C、5Pa 之環境下進行高速攪拌，冷卻至40 °C，製得乙烯-丙烯酸共 聚物之水性分散液。然後，在上述水性分散液中使作爲交 • 聯劑之4,4’_雙（乙二亞胺基羰基胺基）二苯基甲烷（日本 觸媒製、肯米賴頓（譯音）DZ-22E、「肯米賴頓」爲註冊 商標），對100質量份乙烯-丙烯酸共聚物之不揮發性樹脂 成分而言以5質量份之比例添加。 [樹脂水性液之調製與經表面處理之金屬板之製作] (實施例1 ) 使上述所得的含殘基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液、上 述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、二氧化矽粒子（日產 -30- (27) 1266656 化學製斯活迪古斯（譯音）XS、平均粒徑4〜6nm )以如 表1所示之配合比例下以不揮發性成分換算合計量爲1 00質 量份配合，且對該合計量爲100質量份而言添加15質量份 作爲砂垸偶合劑之γ -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（信越 化學製ΚΒΜ403 )，調製樹脂水性液。 使該樹脂水性液以擠壓輥塗覆於電氣電鍍純鋅鋼板之 表面上，在板溫90 °C下加熱乾燥，製得形成有附著量 φ 0.4g/m2之樹脂皮膜的經表面處理之金屬板（樹脂塗覆鋼板 )。有關所得的樹脂塗覆鋼板之耐腐蝕性、導電性、耐磨 耗性、耐鹼脫脂性、塗覆性的評估結果，如表1所示。 而且，上述電氣電鍍鋅之鋼板係使用沒有施予鉻酸鹽 處理的電氣電鍍鋅鋼板（乙η附著量20g/m2、板厚0.8mm )

(28) 1266656 (28)

iH < <] < m 創 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X 耐鹼 脫脂性 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ X X X 猶起 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < X < < X < w ® ◎ ◎ ◎ ® ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ 耐腐 蝕性 1_ 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 < X ◎ ◎ X X X 〇 m r-H ?—Η 1-Η r-H τ—H r-H r-H ▼-Η ι—Η r-H r-H r-H ▼-H T-H r—^ ^ Μ 25声 P PL( κη Os <η vd 寸 rn rn CN in in 寸 τ—< ON CN r-H 祕S ils <R^ 祕 l] in Os 冢 to οο g JO o VO § in m Ο ο Ο Ο 〇 m ο 〇 ο Sg<in 赔 翻屮 Φ 链 Dm ο 沄 <n m Ο JT) 沄 沄 寸 m ^rM i?^ ΠΧ! Μ 6 z CN m 寸 v〇 卜 00 Os ο S r-H i (Ν m 寸 to VO 卜 00 Os S 驺 s s s s s s s s :驪 匿 癖 匿 <Μ <Μ m 匿 徳 匿 <M 匿 癖 匿 癖 Μ! 癖 匿 薇 m w ML 薇 匿 Ml <m 匿 徳 匿 匿 匿 -32- (29) 1266656 鋼板Ν ο · 1〜鋼板Ν ο · 1 4係爲具備由樹脂水性液所得的 樹脂皮膜之表面處理鋼板，上述樹脂水性液含有合計量爲 1〇〇質量份之5〜45質量份作爲不揮發性樹脂成分之含羧基 的聚胺基甲酸酯樹脂水性液與乙烯-不飽和羧酸共聚物水 性分散液，及5 5〜9 5質量份二氧化矽粒子，且對上述合計 量爲100質量份而言另含有5〜25質量份比例之矽烷偶合劑 ，且使上述聚胺基甲酸酯樹脂水性液之不揮發性樹脂成分 # ( PU )與上述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮 發性樹脂成分（EC )的配合比例以質量比pu : EC = 9 : 1〜 2 : 1。任一鋼板皆具有優異的耐腐鈾性、導電性、耐磨耗 性、耐鹼脫脂性、塗覆性。鋼板No· 1 5及No· 16於不揮發性 樹脂成分脂比例小於5質量份時，耐腐蝕性、耐鹼脫脂性 、及塗覆性降低。鋼板Ν ο · 1 7及Ν ο · 1 8於不揮發性樹脂成分 脂比例大於45質量份時，導電性、及耐磨耗性降低。鋼板 No.19及Νο·20，與不揮發性樹脂成分中之乙烯-不飽和羧 • 酸共聚物相比時含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的比例過高， 耐腐蝕性、耐磨耗性、耐鹼脫脂性、塗覆性降低。Νο. 21 ，與不揮發性樹脂成分中之乙烯-不飽和羧酸共聚物相比 時含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的比例過低，相同地耐腐蝕 性、耐磨耗性、耐鹼脫脂性、塗覆性降低。 (實施例2 ) 使上述所得的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上 述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液與二氧化矽粒子，以不 -33- (30) 1266656 揮發性成分爲30質量份、二氧化矽粒子爲7〇質量份等合計 量爲100質量份下配合，且對該合計量爲1〇〇質量份而言添 加0〜3 0質量份作爲矽烷偶合劑之γ-環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷（信越化學製ΚΒΜ403 )，調製樹脂水性液。而 且，二氧化矽粒子係使用日產化學製斯活迪古斯XS (平 均粒徑4〜6nm )，不揮發性樹脂成分中含羧基之聚胺基甲 酸酯樹脂（PC )與上述乙烯-不飽和羧酸共聚物（EC )之 _ 配合比例以質量比PC : EC = 5 : 1。 使該樹脂水性液以擠壓輥塗覆於電氣電鍍純鋅鋼板之 表面上，在板溫90°C下加熱乾燥，製得形成有附著量 〇.4g/m2之樹脂皮膜的經表面處理之金屬板（樹脂塗覆鋼板 )。有關所得的樹脂塗覆鋼板，:樹脂皮膜之組成、耐腐蝕 性、導電性、耐磨耗性、耐鹼脫脂性、塗覆性的評估結果 如表2所示。 而且，上述電氣電鍍鋅之鋼板係使用沒有施予鉻酸鹽 • 處理的電氣電鍍鋅鋼板（Zn附著量20g/m2、板厚0.8mm ) -34- 1266656 s 塗覆性 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 X X 耐鹼脫脂性 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X < 耐磨耗性 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X X 導電性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐腐蝕性 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X 〇 m m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 矽烷偶合劑含量 (質量份） 卜 〇 (N 〇 鋼板Ν〇· 鋼板22 鋼板23 鋼板24 鋼板25 鋼板26 鋼板27 鋼板28 鋼板29 -35- (32) 1266656 由表2可知，藉由在本發明使用的樹脂水性液中含有 合計量爲1 00質量份之5〜45質量份作爲不揮發性樹脂成分 之含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液與乙烯-不飽和羧酸 共聚物水性分散液，及5 5〜9 5質量份二氧化砂粒子，且對 上述合計量爲100質量份而言另含有5〜25質量份比例之矽 烷偶合劑，可製得耐腐蝕性、導電性、耐磨耗性、耐鹼脫 脂性、塗覆性優異的經表面處理之金屬板。 (實施例3 ) 使上述所得的聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、及平均粒徑爲4〜lOOnm之二氧 化矽粒子（日產化學製斯活迪古斯系列）作爲不揮發性 樹脂成分爲30質量份、二氧化矽粒子爲70質量份之合計量 爲1〇〇質量份配合，且對該合計量爲質量份而言添加15 質量份作爲矽烷偶合劑之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 # (信越化學製ΚΒΜ403 )，調製樹脂水性液。而且，不揮 發性樹脂成分中含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂（PC )與乙 烯-不飽和羧酸共聚物（EC )之混合比例以質量比PC : EC=5 ： 1 。 使該樹脂水性液以擠壓輥塗覆於電氣電鍍純鋅鋼板之 表面上，在板溫90°C下加熱乾燥’製得形成有附著量 0.4 g/m2之樹脂皮膜的經表面處理之金屬板（樹脂塗覆鋼板 )。有關所得的樹脂塗覆鋼板’樹脂皮膜之組成、耐腐餓 性、導電性、耐磨耗性、耐驗脫脂性、塗覆性的評估結果 -36- (33) 1266656 如表3所示。 而且，上述電氣電鍍鋅之鋼板係使用沒有施予鉻酸鹽 處理的電氣電鍍鋅鋼板（Zn附著量20g/m2、板厚0.8mm ) 表3

鋼板No· 二氧化矽粒子之 平均粒徑(nm) 耐腐蝕性 導電性 耐磨耗性 耐鹼脫脂性 塗覆性 鋼板30 4〜6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鋼板31 10 〜20 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 鋼板32 40 〜60 〇 X X X X 鋼板33 70〜100 Δ X X X X

由表3之結果可知，藉由使用平均粒徑爲4〜20nm之二 氧化矽粒子，可製得耐腐蝕性〃、、導電性、耐磨耗性、耐鹼 脫脂性、塗覆性優異的經表面處理之金屬板。 (實施例4 ) # 使上述所得的聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯- 丙烯酸共聚物水性分散液、及二氧化矽粒子（日產化學製 斯活迪古斯XS、平均粒徑爲4〜6nm )作爲不揮發性樹脂 成分爲30質量份、二氧化矽粒子爲70質量份之合計量爲 1〇〇質量份配合，且對該合計量爲100質量份而言添加15質 量份表4所示之矽烷偶合劑’調製樹脂水性液。而且，不 揮發性樹脂成分中含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂（PC )與乙 烯-不飽和羧酸共聚物（EC )之混合比例以質量比PC : EC=5 ： 1 -37- (34) 1266656 使該樹脂水性液以擠壓輥塗覆於電氣' _面上，在板溫90 °C下加熱乾燥，製得 ^4g/m2之樹脂皮膜的經表面處理之金屬板 )。有關所得的樹脂塗覆鋼板，樹脂皮膜； 性、導電性、耐磨耗性、耐鹼脫脂性、塗4 如表4所示。 而且，上述電氣電鍍鋅之鋼板係使用ί 鲁 處理的電氣電鍍鋅鋼板（Ζη附著量20g/m2 ί鍍純鋅鋼板之 形成有附著量 〔樹脂塗覆鋼板 L組成、耐腐鈾 i性的評估結果 I有施予鉻酸鹽 、板厚 〇 · 8 m m )

-38- 1266656 s 塗覆性 ◎ ◎ ◎ 1 1 1 耐鹼 脫脂性 ◎ 〇 〇 1 1 1 * iH 塵t ◎ ◎ ◎ 1 1 I 導電性 ◎ ◎ ◎ 1 1 1 耐腐 蝕性 ◎ 〇 〇 I 1 S m m 〇 〇 〇 調整1日後凝膠化 調整2日後凝膠化! 調整1日後凝膠化 矽烷偶合劑之種類 γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷 γ-胺基丙基三乙氧基矽烷 γ-锍基丙基三甲氧基矽烷 γ-(甲基丙醯氧基丙基)三甲氧基矽烷 鋼板No. 鋼板34 鋼板3 5 鋼板36 鋼板37 鋼板3 8 鋼板3 9 -39- (36) 1266656 由表4之結果可知，藉由使用在末端具有環氧丙基之 矽烷偶合劑作爲矽烷偶合劑，可製得耐腐蝕性、導電性、 耐磨耗性、耐鹼脫脂性、塗覆性優異的經表面處理之金屬 板。 (實施例5 ) 使上述所得的聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯· • 丙烯酸共聚物水性分散液、及二氧化矽粒子（日產化學製 斯活迪古斯XS )作爲不揮發性樹脂成分爲3 0質量份、二氧 化矽粒子爲70質量份之合計量爲100質量份配合’且對該 合計量爲1 〇〇質量份而言添加1 5質量份作爲矽烷偶合劑之 γ-環氧丙:氧基丙基三甲氧基砂院（’信越化學製KBM403 ) ，調製樹脂水性液。而且，不揮發性樹脂成分中含羧基之 聚胺基甲酸酯樹脂（PC )與乙烯-不飽和羧酸共聚物（EC )之混合比例以質量比PC : EC = 5 : 1。 • 使該樹脂水性液以擠壓輥塗覆於電氣電鍍純鋅鋼板之 表面上，在板溫90°C下加熱乾燥，製得形成有附著量〇· 〇5 〜2.Og/m2之樹脂皮膜的經表面處理之金屬板（樹脂塗覆鋼 板）。有關所得的樹脂塗覆鋼板，樹脂皮膜之組成、耐腐 蝕性、導電性、耐磨耗性、耐鹼脫脂性、塗覆性的評估結 果如表5所示。 而且，上述電氣電鍍鋅之鋼板係使用沒有施予鉻酸鹽 處理的電氣電鑛鋅鋼板（z n附著量2 0 g /m 2、板厚0 · 8 m m ) -40- (37) 1266656 表5

鋼板No. 附著量(g/m2) 耐腐蝕性 導電性 耐磨耗性 耐鹼脫脂性 塗覆性 鋼板40 0.05 〇 ◎ 〇 〇 〇 鋼板41 0.1 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 鋼板42 0.3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鋼板43 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鋼板44 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 鋼板45 0.01 X ◎ X X X 鋼板46 1.5 ◎ X 〇 ◎ X 鋼板47 2.0 ◎ X Δ ◎ X

由表5之結果可知，藉由使金屬板上樹脂皮膜之附著 量爲.0.05〜lg/m2之範圍，可製得耐腐蝕性、導電性、耐磨 耗性、耐鹼脫脂性、塗覆性優異的經表面處理之金屬板。

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Claims (1)

1. (1) 1266656 十、申請專利範圍 1 · 一種經表面處理之金屬板，其係具備由樹脂水性 液所得樹脂皮膜之經表面處理的金屬板，其特徵爲該樹脂 水性液含有合計量爲100質量份之5〜45質量份含羧基之聚 胺基甲酸酯樹脂水性液與乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分 散液作爲不揮發性樹脂成分，及55〜95質量份平均粒徑爲 4〜20nm之二氧化矽粒子，且 # 對該合計量爲100質量份而言另含有比例爲5〜25質量 份之矽烷偶合劑， 該聚胺甲酸酯樹脂水性液之不揮發性樹脂成分.（PU ) 與該乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂 成分（EC )之配合比例以質量比PU : EC = 9 : 1〜2 : 1。 2.如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬板，其 中該含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂爲使胺基甲酸酯預聚物以 鏈延長劑鏈延長反應所得者， # 構成該胺基甲酸酯預聚物之聚異氰酸酯成分係使用至 少一種選自亞甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯 及二環己基甲烷二異氰酸酯， 構成該胺基甲酸酯預聚物之聚醇成分係使用1，4-環己 烷二甲醇、聚醚多醇、及具有羧基之多醇。 3 ·如申請專利範圍第2項之經表面處理之金屬板，其 中鏈延長劑係使用乙二胺或肼。 4·如申請專利範圍第2項之經表面處理之金屬板，其 中該1，4-環己烷二甲醇與該聚醚多醇之質量比係1，4-環己 -42- (2) 1266656 烷二甲醇：聚醚多醇=1: 1〜1: 19。 5.如申請專利範圍第2項之經表面處理之金屬板，其 中該聚醚多醇爲聚氧丙二醇或聚四甲二醚醇。 6 ·如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬板’其 中該含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的酸價爲〗〇〜6〇mgKOH/g 〇 7 ·如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬板，其 φ 中該乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液除乙烯-不飽和羧 酸共聚物外，對1莫耳乙烯-不飽和羧酸共聚物具有的羧基 而言含有相當於0.2〜0.8莫耳、沸點1〇〇°C以下之胺，與對 1莫耳乙烯-不飽和羧酸共聚物具有的羧基而言含有相當於 0.0 2〜〇 . 4莫耳、1價金屬之化合物。 8.如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬板’其 中該乙烯-不飽和羧酸共聚物係使〜40質量％不飽和羧酸 成分共聚合。 φ 9 .如申請專利範圍第7項之經表面處理之金屬板’其 中該沸點爲100 °C以下之胺爲三乙胺。 10.如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬板’ 其中該乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液進而於乙烯-不 飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂成分（EC )爲 100質量份時’含有1〜20質量份比率之具有2個以上可與 羧基反應的官能基之交聯劑。 n>如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬板’ 其中該乙烯-不飽和殘酸共聚物水性分散液實質上不含沸 -43- (3) 1266656 點大於1 Ο 0 °c之胺及銨。 1 2 .如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬板， 其中該矽烷偶合劑係爲下述化學式（1 )所示之矽烷偶合 劑， R2 I Ri—X—S i—R3 (1) I R4

   (於化學式（1 )中，R1 :環氧丙氧基，R2、R3 :低 級烷氧基、R4 :低級烷氧基或低級烷基、’X :低級伸烷基 )° 1 3 .如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬板， 其中該樹脂皮膜之附著量於乾燥後爲0.05〜lg/rn2。

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