KR102473795B1

KR102473795B1 - 도장 아연도금 강판

Info

Publication number: KR102473795B1
Application number: KR1020207028776A
Authority: KR
Inventors: 데쓰야 야마모토; 히로키 사카이; 노리히토 시라이와
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2022-12-02
Also published as: KR20200130385A; TWI774946B; JP7112350B2; TW202003916A; JP2019171852A; CN111971170A; CN111971170B

Abstract

본 발명의 일 국면은, 아연도금 강판의 표면에, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 갖는 도장 아연도금 강판으로서, 상기 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 75∼90질량%, 상기 수지 피막의 수지 성분의 함유량이 10∼25질량%이고, 상기 실리카에 대한 상기 수산화 마그네슘의 질량 비율이 0.15∼3이며, 상기 수지 피막의 두께가 0.20∼1.1μm인, 도장 아연도금 강판에 관한 것이다.

Description

도장 아연도금 강판

본 발명은, 아연도금 강판의 표면에, 수지 중에 무기 화합물을 포함하는 피막(이하, 「무기계 피막」이라고 부르는 경우가 있다)을 갖는 도장 아연도금 강판에 관한 것이다.

롤 성형 가공에서는, 재료의 표면이 롤에 의해 심한 접동을 받는다. 이 때문에, 표층에 수지 피막을 구비한 도장 아연도금 강판에 롤 성형 가공을 실시하면, 수지 피막의 일부가 박리되어 피막 찌꺼기가 발생한다. 피막 찌꺼기는 롤 성형용 쿨런트액에 혼입되고, 성형품에 부착되어 성형품의 외관을 열화시킨다. 또한, 쿨런트액에 혼입된 피막 찌꺼기는 성형품의 절단 전에 쿨런트액을 닦기 위한 물기 제거 패드의 표면에 퇴적된다. 물기 제거 패드의 표면에 퇴적된 피막 찌꺼기는, 성형품에 부착된 쿨런트액이 물기 제거 패드에 의해 닦일 때에, 성형품과의 마찰로 이음(異音)을 생기게 하거나, 성형품의 치수 불량을 야기하거나 한다. 이들의 대책으로서, 롤 성형 장치에는, 쿨런트액에 혼입된 피막 찌꺼기를 제거하기 위한 필터가 구비되어 있다. 그러나, 피막 찌꺼기의 발생이 많은 도장 아연도금 강판이 피성형 재료로서 이용된 경우에는, 롤 성형 시에 필터가 바로 막혀 버리기 때문에, 필터의 교환 빈도가 높아져, 생산성이 저하된다.

롤 성형 시에 피막 찌꺼기의 발생을 저감하기 위해서는, 피막에 대해서, 파괴되기 어려울 것, 그리고 파괴되었을 때의 박리량이 적을 것이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 피막으로서, 예를 들면, 무기 물질을 주성분으로 한 경질이고 얇은 피막이 있다. 그러나, 두께가 수 μm 이하인 특수 화성 처리 피막을 갖는 도장 아연도금 강판에 대해서, 피막의 두께를 더 낮추려고 하면, 부식 인자로부터 도금 표면을 보호하기 위한 배리어성이 현저하게 저하되어, 내식성이 현저하게 악화되어 버린다.

아연도금에 대해서는, 마그네슘계 화합물이 방청 효과를 나타내는 것이 알려져 있다. 근년, 나노 사이즈의 마그네슘 입자를 함유하는 고내식성 피막의 기술이 개발되고 있다.

이러한 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1은, 200nm 미만의 평균 입경을 갖는 나노 수산화 마그네슘 입자를 포함하는 조성물로 이루어지는 코팅을 개시하고 있다.

또한, 자기 수복 작용으로 피막 결함부를 수복하여 부동태화시킴으로써, 피막의 내식성을 유지하는 기술로서, 특허문헌 2는, 수산화 마그네슘과 미립 실리카로 이루어지는 복합 콜로이드를 함유하는 금속용 방청제를 이용하여 형성된 피막을 개시하고 있다.

다른 한편, 마그네슘 함유 피막을 크로뮴 프리의 유기 피복 강판의 피막에 이용한 기술로서, 특허문헌 3은, 아연계 도금 강판의 표면에, 산화물 입자, 인산 및/또는 인산 화합물, 및 마그네슘 화합물을 포함하는 복합 산화물 피막을 갖고, 당해 복합 산화물 피막 상에, 유기 수지와 활성 수소 함유 화합물의 반응 생성물, 및 방청 첨가 성분을 포함하는 유기 피막을 갖는, 유기 피복 강판을 개시하고 있다.

그러나, 특허문헌 1에 개시된 코팅은, 두께가 2.5∼75μm이고, 롤 성형되는 것을 상정하고 있지 않다. 또한, 특허문헌 1에 개시된 코팅은, 두께가 1μm 이하이면, 충분한 방청 효과를 발현하지 않는다.

특허문헌 2에 개시된 피막은, 피막 형성 시에 수산화 마그네슘과 미립 실리카로 이루어지는 복합 콜로이드를 함유하는 금속용 방청제를 이용할 필요가 있지만, 당해 복합 콜로이드는 처리액 성분과 반응하기 때문에 불안정하여, 겔화시키는 도장 공정에서 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 피막은, 수용성 성분을 함유하기 때문에 내수성이 불충분하여, 결로나 수송 중의 물에 젖음 등에 의한 변색이 눈에 띄기 쉽다.

특허문헌 3에 개시된 유기 피복 강판은, 복합 산화물 피막 형성 시에 마그네슘 화합물이 수용성의 이온 또는 분자의 형태로 첨가되기 때문에, 마그네슘 화합물의 첨가량을 높이면 처리액 안정성이 저하된다. 이 때문에, 복합 산화물 피막에 의해 부식 억제 효과를 향상시키기에는 한계가 있다. 또한, 특허문헌 3에 개시된 유기 피복 강판은, 복합 산화물 피막을 형성한 후, 추가로 유기 피막을 형성할 필요가 있기 때문에, 생산성이 낮고, 제조 비용이 높다는 문제도 있다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 롤 성형 가공 시에 생기는 피막 찌꺼기가 적고, 내식성이 우수한 도장 아연도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

일본 특허공개 2016-104574호 공보 일본 특허공개 2002-322569호 공보 일본 특허공개 2002-053979호 공보

본 발명의 일 국면은, 아연도금 강판의 표면에, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 갖는 도장 아연도금 강판으로서, 상기 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 75∼90질량%, 또한 상기 수지 피막의 수지 성분의 함유량이 10∼25질량%이고, 상기 실리카에 대한 상기 수산화 마그네슘의 질량 비율이 0.15∼3이며, 상기 수지 피막의 두께가 0.20∼1.1μm인 도장 아연도금 강판이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 다양한 각도로부터 검토했다. 그 결과, 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량, 및 실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율, 그리고 수지 피막의 두께를 적절히 조정하는 것에 의해, 상기 목적이 보기 좋게 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 도장 아연도금 강판은, 아연도금 강판의 표면에, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 갖는다. 상기 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량은 75∼90질량%이다. 상기 수지 피막의 수지 성분의 함유량은 10∼25질량%이다. 상기 실리카에 대한 상기 수산화 마그네슘의 질량 비율은 0.15∼3이다. 상기 수지 피막의 두께는 0.20∼1.1μm이다.

본 발명에 의하면, 롤 성형 가공 시에 생기는 피막 찌꺼기가 적고, 우수한 내식성을 나타내는 도장 아연도금 강판을 제공할 수 있다.

이하, 본 실시형태에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량: 75∼90질량%]

본 실시형태에 있어서, 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량을 75∼90질량%로 한다. 무기계 피막은, 유기 화합물에 비해 비중이 큰 무기 화합물을 주성분으로 하기 때문에, 부식 인자의 배리어 효과가 높은 치밀한 피막이 얻어진다. 이에 의해, 동일한 내식성을 얻기 위한 피막 두께를 유기계 피막보다 작게 할 수 있는 이점이 있어, 롤 성형 시의 피막 찌꺼기의 발생 억제에 유리해진다.

한편, 본 실시형태의 수지 피막에 포함되는 무기 화합물이란 실리카 및 수산화 마그네슘이고, 무기계 피막이란, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 의미한다.

수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 75질량% 미만이면, 무기 성분이 충분하지는 않기 때문에 내식성이 열화된다. 게다가 피막의 경도도 충분하지는 않기 때문에 롤 성형 시에 피막 박리가 발생하기 쉽다. 그리고, 피막 찌꺼기의 비중이 작기 때문에, 물기 제거 패드의 표면에 축적되기 쉽다. 바람직하게는 77질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 한편, 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 90질량%를 초과하면, 바인더가 되는 수지 성분이 부족하여 결함부가 많은 피막이 되기 때문에, 피막 찌꺼기의 발생이 억제되었다고 하더라도 내식성이 열화된다. 바람직하게는 88질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.

본 실시형태에서 이용하는 실리카는, 후술하는 수계 수지와의 상용성이 우수한 콜로이달 실리카가 바람직하다. 또한, 실리카의 평균 입경이 지나치게 커지면, 피막의 치밀함이 저하되거나, 피막 결함을 발생시키거나 할 우려가 있으므로, 평균 입경 D₅₀은 500nm 이하인 것이 바람직하고, 450nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 실리카의 평균 입경 D₅₀이란, 실리카의 적산치(적산치)가 50질량%가 될 때의 평균 입경을 의미한다.

본 실시형태에서 이용하는 수산화 마그네슘은, 수분산체로서 안정되는 것이면 되고, 수산화 마그네슘의 분말 및 분산 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수산화 마그네슘을 물에 분산시킨 상태에서의 평균 입경 D₅₀, 즉, 수산화 마그네슘 수분산체에 있어서의 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀은, 수지 피막 두께보다도 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 0.7μm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자상의 수산화 마그네슘이 수지 피막으로부터 탈락한 것에 의한, 내롤성형성의 열화 및 피막 결함의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 수산화 마그네슘을 물에 분산시킨 상태에서의 평균 입경 D₅₀의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경 D₅₀이 너무 지나치게 작아지면 분산체(예를 들면, 분산액)의 안정성이 저하될 우려가 있으므로, 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.14μm 이상이다. 한편, 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀이란, 수산화 마그네슘의 적산치(적산치)가 50질량%가 될 때의 평균 입경을 의미한다.

수산화 마그네슘 수분산체를 조합(調合)할 때에, 수지 피막으로 했을 때에 내식성에 대한 악영향이 작은 고분자 분산제(예를 들면 수용성 아크릴 수지, 수용성 스타이렌 아크릴 수지, 비이온계 계면활성제)를 이용해도 된다.

[수지 피막 중의 수지 성분의 함유량: 10∼25질량%]

본 실시형태에 있어서, 수지 피막 중의 수지 성분의 함유량은 10∼25질량%로 한다. 전술한 바와 같이, 수지 피막 중의 수지 성분이 부족하면, 결함부가 많은 피막이 되어 내식성이 열화된다. 이와 같은 관점에서, 수지 피막 중의 수지 성분의 함유량은 10질량% 이상으로 한다. 바람직하게는 15질량% 이상이다. 그러나, 수지 피막 중의 수지 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 수지 피막에 있어서의 치밀함의 저하에 의한 내식성 열화에 더하여, 수지 피막이 연질화되어 롤 성형 시에 피막 찌꺼기의 발생이 증가할 우려가 있다. 이러한 관점에서, 수지 피막 중의 수지 성분의 함유량은 25질량% 이하로 한다. 바람직하게는 20질량% 이하이다.

[실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율: 0.15∼3]

본 실시형태에 있어서, 실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율은 0.15∼3으로 한다. 수산화 마그네슘 및 실리카는 모두 아연도금에 대한 방청제로서 알려져 있다. 본 발명자들은, 수지 피막 중에 수산화 마그네슘과 실리카를 특정의 질량 비율로 배합함으로써, 피막의 두께가 1μm 이하여도 우수한 내식성이 얻어지는 것을 발견했다. 실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율[Mg(OH)₂/SiO₂]이 0.15∼3의 범위 내에 있을 때, 우수한 내식성을 나타낸다. 이 질량 비율은 더욱이 0.3 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 바람직하다.

상기 질량 비율을 적절한 범위로 조정하는 것에 의해 내식성이 향상되는 메커니즘은 불명하지만, 아마도 다음과 같이 생각된다. 즉, 수산화 마그네슘으로부터 용출된 마그네슘 이온이, 실리카에 의해 생성된 아연도금에 대한 보호 작용이 높은 부식 생성물을 안정화시켜, 안정화된 부식 생성물에 의한 배리어 효과가 향상되었다고 생각된다. 상기 아연도금에 대한 보호 작용이란, 물이나 산소 등의 부식 인자를 차단하는 배리어성을 의미한다. 그리고, 입자상의 수산화 마그네슘을 이용함으로써, 처리액의 안정성을 해치는 일 없이 수지 피막 중의 마그네슘 성분의 첨가 비율을 높이는 것이 가능해진 결과, 상기 메커니즘이 장시간 계속해서 우수한 내식성을 나타낸다고 추정된다.

[수지 피막 두께: 0.20∼1.1μm]

본 실시형태에 있어서, 수지 피막 두께는 0.20∼1.1μm로 한다. 수지 피막 두께가 0.20μm 미만인 경우에는, 내식성이 열화된다. 한편, 수지 피막 두께가 1.1μm를 초과하면 롤 성형 시의 피막 찌꺼기의 발생이 많아질 뿐만 아니라, 도전성의 확보가 매우 곤란해진다. 내식성과 피막 찌꺼기의 발생 억제를 균형 있게 양립시키는 관점에서, 수지 피막 두께는 0.3μm 이상인 것이 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3∼0.6μm이다. 그리고, 수지 피막 두께가 0.3∼0.8μm의 범위 내에 있을 때, 내식성, 내롤성형성, 도전성의 균형이 우수하여, 어스성이 요구되는 전기 제품 용도에 대한 적용에도 유리하다.

[수지의 종류]

본 실시형태에서 이용하는 수지의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 수계 수지 및 비수계 수지의 어느 것이나 이용할 수 있다. 수산화 마그네슘의 수분산체나, 콜로이달 실리카를 이용하는 경우에는, 수계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수계 수지에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 수산화 마그네슘의 수분산체 및 콜로이달 실리카와 혼합할 수 있는 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 수계 수지는 수분산체가 되고 있는 수지, 혹은 수용성 수지를 가리킨다.

이러한 수계 수지로서, 폴리올레핀계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리에스터계 수지가 바람직하고, 이들 중, 폴리올레핀계 수지, 폴리유레테인계 수지가 보다 바람직하다. 이하, 폴리올레핀계 수지 및 폴리유레테인계 수지에 대하여, 각각 구체적으로 설명한다.

[폴리올레핀계 수지]

폴리올레핀계 수지로서, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 바람직하다. 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체로서, 예를 들면 일본 특허공개 2005-246953호 공보나 일본 특허공개 2006-43913호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.

불포화 카복실산으로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상과 에틸렌을, 공지된 고온 고압 중합법 등으로 중합하는 것에 의해, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체를 얻을 수 있다.

에틸렌에 대한 불포화 카복실산의 공중합 비율은, 모노머 전량을 100질량%로 했을 때에, 불포화 카복실산이 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 불포화 카복실산이 10질량%보다도 적으면, 이온 클러스터에 의한 분자간 회합의 기점이 되는 카복실기가 적기 때문에, 피막 강도 효과가 발휘되지 않고, 후술하는 도장액(에멀션 조성물)의 유화 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 불포화 카복실산이 40질량%를 초과하면, 수지 피막의 내식성이나 내수성이 뒤떨어질 가능성이 있다.

상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 카복실기를 가지므로, 유기 염기나 금속 이온으로 중화하는 것에 의해, 도장액의 에멀션화(수분산체화)가 가능해진다.

유기 염기로서, 수지 피막의 내식성을 너무 저하시키지 않는다는 관점에서, 대기압하에서의 비점이 100℃ 이하인 아민이 바람직하다. 구체예로서, 트라이에틸아민 등의 3급 아민; 다이에틸아민 등의 2급 아민; 프로필아민 등의 1급 아민 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 3급 아민이 바람직하고, 트라이에틸아민이 가장 바람직하다. 또한, 내용제성 및 피막 경도를 향상시키는 관점에서, 1가의 금속 이온을 상기 아민과 아울러 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아민은, 내식성을 확보하는 관점에서, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해 0.2몰 이상인 것이 바람직하고, 한편 0.8몰 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 0.3몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 한편 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하다.

1가의 금속 이온의 양은, 도장액의 유화 안정성을 확보하는 관점에서, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해 0.02몰 이상인 것이 바람직하고, 0.03몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내식성을 확보하는 관점에서, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해 0.4몰 이하인 것이 바람직하고, 0.3몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 1가의 금속 이온을 부여하기 위한 금속 화합물은 NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하고, NaOH가 가장 성능이 좋아 바람직하다.

상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는, 필요에 따라 후술하는 카복실산 중합체 존재하에서, 예를 들면, 고온(150℃ 정도), 고압(5기압 정도)의 반응이 가능한 용기 내에서, 고속 교반을 1∼6시간 행하면, 유화(에멀션화)된다. 유화에 있어서는, 톨유 지방산 등의 계면활성제 기능을 가지는 화합물을 적량 첨가해도 된다. 또한, 친수성 유기 용매, 예를 들면, 탄소수 1∼5 정도의 저급 알코올 등을 일부 물에 가해도 상관없다.

상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 1,000 이상 10만 이하이다. 보다 바람직한 하한치는 3,000 이상, 더 바람직하게는 5,000 이상이다. 보다 바람직한 상한치는 7만 이하, 더 바람직하게는 3만 이하이다. 이 Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정할 수 있다.

수지 성분으로서 카복실산 중합체도 이용할 수 있다. 카복실산 중합체로서, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 불포화 카복실산을 구성 단위로 하는 중합체가 어느 것이나 사용 가능하다. 이들 중에서, 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다. 카복실산 중합체는, 불포화 카복실산 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되지만, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위량은, 중합체 중에 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이며, 불포화 카복실산만으로 구성되는 카복실산 중합체가 더 바람직하다. 바람직한 카복실산 중합체로서, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있다. 이들 중, 수지 피막 밀착성 및 내식성의 관점에서, 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산을 사용하는 것에 의해 내식성 등이 향상되는 정확한 메커니즘은 불명하지만, 카복실기량이 많기 때문에, 수지 피막과 아연도금 강판의 밀착성이 향상되고, 그에 수반하여 내식성도 향상되는 것이 생각된다. 단, 본 발명은 이 추정으로는 한정되지 않는다.

본 실시형태에서 이용하는 카복실산 중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 500 이상 3만 이하이다. 보다 바람직한 하한치는 800 이상, 더 바람직하게는 900 이상, 가장 바람직하게는 1,000 이상이다. 보다 바람직한 상한치는 1만 이하, 더 바람직하게는 3,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다. 이 Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

에틸렌-불포화 카복실산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율은, 질량비로, 1,000:1∼10:1, 바람직하게는 200:1∼20:1이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 반대로, 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉이면, 제1층 형성용 도공액 중에서 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체가 상분리되어, 균일한 수지 피막이 형성되지 않게 될 우려가 있기 때문이다.

[폴리유레테인계 수지]

폴리유레테인계 수지로서, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지가 바람직하다. 카복실기 함유 폴리유레테인 수지로서, 예를 들면 일본 특허공개 2006-43913호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.

카복실기 함유 폴리유레테인 수지는 유레테인 프리폴리머를 쇄연장제로 쇄연장 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 유레테인 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진다.

상기 폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것이, 내식성 및 반응 제어의 안정성이 우수한 수지 피막을 얻는 관점에서 바람직하다. 상기 폴리아이소사이아네이트 외에도, 내식성이나 반응 제어의 안정성을 저하시키지 않는 범위에서 다른 폴리아이소사이아네이트를 사용할 수 있다. 단, 상기 폴리아이소사이아네이트의 함유율은, 수지 피막의 내식성 및 반응 제어의 안정성을 확보하는 관점에서, 전체 폴리아이소사이아네이트 성분의 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 이외의 폴리아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데케인메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

상기 폴리올 성분으로서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터 폴리올, 및 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 폴리올을 사용하는 것이, 내식성 및 접동성이 우수한 수지 피막을 얻는 관점에서 바람직하다. 그리고, 상기 폴리올 성분으로서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터 다이올, 및 카복실기를 갖는 다이올의 3종류의 다이올을 사용하는 것이, 보다 바람직하다. 한편, 상기 폴리올 성분으로서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 사용하는 것에 의해, 얻어지는 폴리유레테인 수지의 방청 효과를 높일 수 있다고 생각된다.

상기 폴리에터 폴리올은, 분자쇄에 하이드록실기를 적어도 2 이상 갖고, 주골격이 알킬렌 옥사이드 단위에 의해 구성되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서, 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 폴리옥시프로필렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜 등을 들 수 있고, 폴리옥시프로필렌 글라이콜 또는 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에터 폴리올의 작용기수는, 적어도 2 이상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 3작용, 4작용 이상의 다작용이어도 된다. 폴리에터 폴리올의 평균 분자량은, 적당한 경도를 갖는 수지 피막을 얻는 관점에서, 약 400∼4000 정도인 것이 바람직하다. 한편, 평균 분자량은 OH가(수산기가)를 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.

상기 폴리올 성분에 있어서, 질량비로, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올:폴리에터 폴리올=1:1∼1:19인 것이, 수지 피막의 방청 효과를 한층 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 카복실기를 갖는 폴리올은 적어도 1 이상의 카복실기와 적어도 2 이상의 하이드록실기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰탄산, 다이하이드록시프로피온산, 다이하이드록시석신산 등을 들 수 있다.

상기 폴리올 성분에 있어서, 상기 3종류의 폴리올 외에도, 내식성을 저하시키지 않는 범위에서 다른 폴리올을 사용할 수 있다. 단, 상기 3종류의 폴리올의 함유율은, 수지 피막의 내식성을 확보하는 관점에서, 전체 폴리올 성분의 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 3종류의 폴리올 이외의 폴리올은 수산기를 복수 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 저분자량의 폴리올이나 고분자량의 폴리올 등을 들 수 있다. 저분자량의 폴리올은 평균 분자량이 500 정도 이하인 폴리올이다. 구체예로서, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올 등의 다이올; 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올 등의 트라이올을 들 수 있다. 고분자량의 폴리올은 평균 분자량이 500 정도를 초과하는 폴리올이다. 구체예로서, 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리뷰틸렌 아디페이트(PBA), 폴리헥사메틸렌 아디페이트(PHMA) 등의 축합계 폴리에스터 폴리올; 폴리-ε-카프로락톤(PCL)과 같은 락톤계 폴리에스터 폴리올; 폴리헥사메틸렌 카보네이트 등의 폴리카보네이트 폴리올; 및 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.

상기 쇄연장제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아민, 저분자량의 폴리올, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 폴리아민으로서, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민; 톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인 등의 방향족 폴리아민; 다이아미노사이클로헥실메테인, 피페라진, 아이소포론다이아민 등의 지환식 폴리아민; 하이드라진, 석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드 등의 하이드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌다이아민 및/또는 하이드라진을 쇄연장제 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 알칸올아민으로서, 예를 들면, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민 등을 들 수 있다.

카복실기 함유 폴리유레테인 수지는 공지된 방법으로 유화(에멀션화)시킬 수 있고, 예를 들면, 다음의 방법이 있다. 즉, 카복실기 함유 유레테인 프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화시키고, 수성 매체 중에 유화 분산시켜 쇄연장 반응시키는 방법; 카복실기 함유 폴리유레테인 수지를 유화제의 존재하에서, 고전단력으로 유화 분산시켜 쇄연장 반응시키는 방법이다.

카복실기 함유 폴리유레테인 수지의 산가는, 도장액의 안정성을 확보하는 관점에서, 10mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 한편 수지 피막의 내식성을 확보하는 관점에서, 60mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가의 측정은 JIS-K0070(1992년)에 준한다.

[도장액 중의 첨가제]

본 실시형태에 있어서, 수지 피막은 도장액을 공지된 도장 방법, 즉, 롤 코터법, 바 코터법, 스프레이법 또는 커튼 플로 코터법 등을 이용하여 아연도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시킴으로써, 형성할 수 있다. 도장액은 소정량의 실리카, 수산화 마그네슘 및 상기 수지를 함유한다. 도장액에 있어서의 수지 고형분은 15∼25질량% 정도인 것이 바람직하다. 그리고, 도장액은, 피막 성능을 향상시킬 목적으로, 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. 첨가제로서, 예를 들면, 실레인 커플링제, 용출 억제제, 방청제, 왁스, 가교제, 희석제, 스키닝 방지제, 계면활성제, 유화제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 조막 조제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제 등을 들 수 있다.

예를 들면, 실레인 커플링제를 첨가제로서 이용하면, 수지 피막이 치밀화되어 내식성이 향상된다. 또한, 아연도금 강판과 수지 피막의 밀착성도 향상되어 내식성을 향상시킨다. 그리고, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 결합력을 향상시키는 효과가 있어, 피막의 강인성이 향상된다. 그 중에서도, 글라이시독시계의 실레인 커플링제는 반응성이 높아, 내식성 향상 효과가 크다. 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제로서, γ-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시메틸다이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제량은, 무기계 피막 중의 무기 화합물과 수지 성분의 합계 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 0.1질량부보다 적으면, 아연도금 강판과 수지 피막의 밀착성이나, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 결합력이 부족하여, 피막의 강인성이나 내식성이 불충분해질 우려가 있기 때문이다. 한편, 실레인 커플링제량은, 무기계 피막 중의 무기 화합물과 수지 성분의 합계 100질량부에 대해서, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 9질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 7질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 10질량부를 초과해도, 금속판과 수지 피막의 밀착성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 수지 중의 작용기가 감소하여 도장성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 실레인 커플링제끼리가 가수분해 축합 반응을 일으켜, 도장액의 안정성이 저하되어, 겔화나 콜로이달 실리카의 침전을 야기할 우려가 있기 때문이다.

또한, 예를 들면 용출 억제제인 메타바나드산염을 첨가제로서 이용하면, 메타바나드산염의 용출에 의해 아연도금 강판의 용해나 용출을 억제하여, 내식성이 향상된다. 메타바나드산염은, 특히, 합금화 용융 아연도금 강판에 대해서 나(裸)내식성을 향상시키는 효과가 있다. 메타바나드산염으로서, 예를 들면, 메타바나드산 나트륨(NaVO₃), 메타바나드산 암모늄(NH₄VO₃), 메타바나드산 칼륨(KVO₃) 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

메타바나드산염의 양은, 무기계 피막 중의 무기 화합물과 수지 성분의 합계 100질량부에 대해서, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 0.5질량부보다 적으면, 나내식성 향상 효과가 불충분해지기 때문이다. 한편, 메타바나드산염의 양은, 무기계 피막 중의 무기 화합물과 수지 성분의 합계 100질량부에 대해서, 5.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 5.5질량부를 초과하면, 나내식성이 약간 저하되는 경향이 확인될 뿐만 아니라, 더욱이 피막 밀착성이 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 이 메타바나드산염의 적합량은 V 원소 환산량이다.

[아연도금 강판의 종류]

본 실시형태에서 이용하는 아연도금 강판의 종류에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 전기 아연도금 강판, 용융 아연도금 강판, 합금화 용융 아연도금 강판(이하, 이들을 「원판」이라고 부르는 경우가 있다)의 어느 것이나 채용할 수 있다. 또한, 아연도금층의 종류에 대해서도, 특별히 한정은 없고, 도금층 중에 합금 원소를 포함하는 것이어도 된다. 한편, 아연도금층은 소지 강판의 편면 또는 양면에 피복 되고, 그에 따라서 수지 피막도 아연도금 강판의 편면 또는 양면에 피복된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 일 국면에 관한 도장 아연도금 강판은, 아연도금 강판의 표면에, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 갖는 도장 아연도금 강판으로서, 상기 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 75∼90질량%, 또한 상기 수지 피막의 수지 성분의 함유량이 10∼25질량%이고, 상기 실리카에 대한 상기 수산화 마그네슘의 질량 비율이 0.15∼3이며, 상기 수지 피막의 두께가 0.20∼1.1μm인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 의하면, 수지 피막의 두께가 1.1μm 이하이면서, 롤 성형 가공 시에 생기는 피막 찌꺼기가 적고, 우수한 내식성을 나타내는 도장 아연도금 강판을 실현할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전기 및 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것은 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(수산화 마그네슘 분산액의 조합(調合))

수산화 마그네슘 입자(교와 화학공업 주식회사제, 상품명: 키수마 5Q-S)를, 물을 분산제로서 사용함과 함께 고분자 분산제를 이용하여 분산시켜, 수분산액(수지 고형분: 약 30질량%, 평균 입경 D₅₀: 0.69μm)을 조합했다.

분산액 중의 수산화 마그네슘의 평균 입경 D₅₀은, 0.2질량% 헥사메타인산 나트륨 수용액으로 희석한 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨 주식회사제, 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII)를 이용하여 측정했다.

(수지)

수지 피막을 형성할 때의 수지로서, 도호 화학 주식회사제의 폴리에틸렌 수지 또는 도호 화학공업제의 유레테인 수지를 이용했다.

상기 도호 화학 주식회사제의 폴리에틸렌 수지 및 그의 수성 분산액을 다음의 방법으로 조제했다.

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미컬사제, 상품명: 프리마코르 5990I, 아크릴산 유래의 구성 단위: 20질량%, 질량 평균 분자량(Mw): 20,000, 멜트 인덱스: 1300, 산가: 150) 200.0질량부, 폴리말레산 수용액(니치유사제, 상품명: 논포르 PMA-50W, Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50질량%품) 8.0질량부, 트라이에틸아민 35.5질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대해서 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대해서 0.15당량), 톨유 지방산(하리마 화성사제, 상품명: 하톨 FA3) 3.5질량부, 이온 교환수 792.6질량부를 가하고 밀봉하여, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다.

이어서, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제, 상품명: TSL8350) 10.4질량부, 폴리카보다이이미드(닛신보샤 주식회사제, 상품명: 카보다이라이트 SV-02, Mw: 2,700, 고형분 40질량%) 31.2질량부, 이온 교환수 72.8질량부를 첨가하고, 10분간 교반해서, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 유화되어, 각 성분과 혼합된 폴리에틸렌 수지 수성 분산액이 얻어졌다(수지 고형분 20.3질량%, JIS K6833(2014년)에 준하여 측정).

상기 도호 화학 주식회사제의 유레테인 수지 및 그의 수성 분산액을 다음의 방법으로 조제했다.

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 합성 장치에, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(호도가야 화학공업 주식회사제, 평균 분자량 1,000) 60g, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14g, 다이메틸올프로피온산 20g을 투입하고, 추가로 N-메틸피롤리돈 30.0g을 가했다. 그리고, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 104g을 투입하고, 80부터 85℃로 승온하고 5시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9%였다. 추가로 트라이에틸아민 16g을 가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16g과 물 480g의 혼합 수용액을 가하고, 50℃에서 4시간 유화시켜, 쇄연장 반응시켜 유레테인 수지 수성 분산액을 얻었다(불휘발성 수지 성분 29.1%, 산가 41.4).

(도장액의 조합)

상기 수산화 마그네슘 수분산액, 상기 폴리에틸렌 수지 수성 분산액 또는 상기 유레테인 수지 수성 분산액, 및 콜로이달 실리카(닛산 화학공업 주식회사제, 상품명: 스노텍스-XS)를 혼합하여, 수지 고형분 약 10질량%의 도장액을 조합했다.

(원판의 종류)

(1) 용융 아연도금 강판(GI): 판 두께 0.8mm, 아연 평량: 60g/m²

(2) 합금화 용융 아연도금 강판(GA): 판 두께 0.8mm, 아연 평량: 45g/m²

(3) 전기 아연도금 강판(EG): 판 두께 0.8mm, 아연 평량: 20g/m²

(아연도금 강판의 전처리)

탈지: 알칼리 탈지(니혼 파커라이징사제, 상품명: 파인 클리너)

건조: 열풍 건조시켜, 수분을 증발시켰다.

(도장 방법)

방법: 바 코터

수지 피막 두께: 도장액의 수지 고형분과 바의 번수를 선정하여 수지 피막 두께를 조정했다.

(건조 방법)

시간: 1분간

조건: 도장판의 최고 도달 온도 80℃(서모 라벨로 확인)

[실시예]

원판으로서, 상기 (1) 용융 아연도금 강판, 상기 (2) 합금화 용융 아연도금 강판 및 상기 (3) 전기 아연도금 강판을 이용하여, 상기한 범위 내에서, 하기 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 조건을 다양하게 바꾸어, 각종 도장 아연도금 강판(표 1의 시험 No. 1∼17 및 표 2의 시험 No. 18∼35)을 제작하고, 얻어진 도장 아연도금 강판의 내롤성형성 및 내식성에 대하여, 하기의 방법으로 평가했다.

(내롤성형성)

상기 도장 아연도금 강판으로부터 절출한 시험편에 대해서, 후술하는 반복 접동 시험을 행하기 전의 피막 부착량(W₀)과, 동 시험을 행한 후의 피막 부착량(W₁)을, 하기 식(1)에 기초하여 산출했다. 식(1) 중의 X는 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정했다.

식(1)에 있어서, X는 피막 중의 실리콘 원소의 단위 면적당의 질량(mg/m²), Y는 피막 중의 실리카(SiO₂)의 조성 비율(질량%)을 나타낸다.

그리고, 피막 부착량의 감소량(W₀-W₁)을 발생한 피막 찌꺼기로서 산출하여, 하기 기준에 기초해서, ◎ 및 ○를 합격으로 하고, △를 불합격으로 해서 평가했다.

<평가 기준>

◎: 피막 찌꺼기 300mg/m² 이하

○: 피막 찌꺼기 300mg/m² 초과 450mg/m² 이하

△: 피막 찌꺼기 450mg/m² 초과

반복 접동 시험의 방법은 다음과 같다.

우선, 도장 아연도금 강판으로부터 폭 40mm×길이 300mm의 장방형 형상으로 절출한 시험편을, 인장 시험기에 수직으로 장착하고, 시험편의 한쪽 면(비접동면)에 평판 다이(재질: SKD11)를 맞닿게 한다. 다음으로, 시험편의 다른 쪽 면(접동면)에, 선단 반경 9.1mm의 볼록부를 갖는 지그(반원기둥 다이, 재질: SKD11)를 맞닿게 하고, 지그에 2940N(300kgf)의 부하를 수평 방향으로 걸면서, 지그를 하방으로 300mm/min의 속도로, 시험편의 접동면에 평판 다이가 맞닿아 있는 범위 내에서 이동시킴으로써, 접동 조작을 행한다. 접동 조작의 완료 후에, 지그(반원기둥 다이)를 시험편의 접동면으로부터 이간시켜 접동 조작 전의 위치로 되돌린다. 상기와 마찬가지의 접동 조작을 9회 반복한다. 즉, 합계 10회의 접동 조작을 행한 후에, 종료한다.

(내식성)

상기 도장 아연도금 강판(시료)에 대해서, JIS Z2371(2015년)에 준거한 염수 분무 시험을 24시간 실시하여, 시료 표면에 있어서의 백청 발생률(100×백청이 발생한 면적/수지 도장 금속판의 전체 면적)을 산출했다. 그리고, 하기 기준에 기초해서, ○를 합격으로 하고, △를 불합격으로 해서 평가했다.

<평가 기준>

○: 백청 발생률 50면적% 이하

△: 백청 발생률 50면적% 초과

또한, 상기 도장 아연도금 강판(시료)에 대해서, JIS Z2371(2015년)에 준거한 염수 분무 시험을 실시하여 적청 발생 상황을 조사했다. 이때, 원판의 종류에 따라서 염수 분무 시험의 시간(시험 시간)을 바꾸어 시험을 실시했다.

(A) 용융 아연도금 강판과 전기 아연도금 강판의 경우

시험 시간: 480시간

평가 방법: 시료 표면에 있어서의 적청 발생률(100×적청이 발생한 면적/수지 도장 금속판의 전체 면적)을 산출하여, 하기의 기준에 기초해서, ○를 합격으로 하고, △를 불합격으로 해서 평가했다.

<평가 기준>

○: 적청 발생률 5면적% 이하

△: 적청 발생률 5면적% 초과

(B) 합금화 용융 아연도금 강판의 경우

시험 시간: 120시간

평가 방법: 시료 표면에 있어서의 적청 발생 상황을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 기초해서, ○를 합격으로 하고, △를 불합격으로 해서 평가했다.

<평가 기준>

○: 적청의 발생이 확인되지 않는다

△: 적청의 발생이 확인된다

그 결과를, 각 도장 아연도금 강판을 제조했을 때의 조건(원판의 종류, 수지의 종류, 수지 피막의 조성 비율, 실리카에 대한 수산화 마그네슘의 질량 비율[Mg(OH)₂/SiO₂], 수지 피막 두께)과 함께, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

이들 결과로부터 분명한 바와 같이, 수지의 함유량이 5질량%인 예(표 1의 시험 No. 7, 표 2의 시험 No. 24: 이하, 시험 No.만을 나타낸다)는, 수지의 함유량이 지나치게 적기 때문에, 원판이 GI 및 GA의 어느 것에 있어서도, 피막 결함이 많아져, 내식성이 열화되어 있었다. 한편, 이들 예는 질량 비율[Mg(OH)₂/SiO₂]이 0.15∼3의 범위 외이기도 하다.

시험 No. 14, 15, 31, 32는, 질량 비율[Mg(OH)₂/SiO₂]이 0.15∼3의 범위 외에 있는 예이고, 원판이 GI 및 GA의 어느 것에 있어서도, 내식성이 열화되어 있었다. 또한, 수지 피막 두께가 0.20μm 미만인 예(시험 No. 16, 18, 25, 33)는, 원판이 GI 및 GA의 어느 것에 있어서도, 내식성이 열화되어 있었다.

이에 반해, 규정하는 요건 모두를 만족하는 본 발명의 도장 아연도금 강판(시험 No. 1∼6, 8∼13, 17, 19∼23, 26∼30, 34, 35)은, 원판이 GI, GA 및 EG의 어느 것에 있어서도, 그리고 수지가 폴리에틸렌 수지 및 유레테인 수지의 어느 것에 있어서도, 우수한 내식성을 발휘하면서, 우수한 내롤성형성을 나타냈다.

이 출원은 2018년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 특원 2018-64766 및 2019년 2월 22일에 출원된 일본 특허출원 특원 2019-30545를 기초로 하는 것이고, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.

본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 구체예 등을 참조하면서 실시형태를 통하여 본 발명을 적절하고 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 수준의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.

본 발명은, 강판, 아연도금 강판이나 그들의 제조 방법 등에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

아연도금 강판의 표면에, 실리카 및 수산화 마그네슘을 포함하는 수지 피막을 갖는 도장 아연도금 강판으로서,
상기 수지 피막 중의 실리카 및 수산화 마그네슘의 합계 함유량이 75∼90질량%, 또한 상기 수지 피막의 수지 성분의 함유량이 10∼25질량%이고,
상기 실리카에 대한 상기 수산화 마그네슘의 질량 비율이 0.15∼3이며,
상기 수지 피막의 두께가 0.20∼1.1μm인 것을 특징으로 하는 도장 아연도금 강판.