CN111971170A

CN111971170A - 涂装镀锌钢板

Info

Publication number: CN111971170A
Application number: CN201980021239.8A
Authority: CN
Inventors: 山本哲也; 酒井大辉; 白岩礼士
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: TWI774946B; KR20200130385A; CN111971170B; JP2019171852A; JP7112350B2; KR102473795B1; TW202003916A

Abstract

本发明一个方面涉及涂装镀锌钢板，其为在镀锌钢板的表面上具有含有二氧化硅和氢氧化镁的树脂皮膜的涂装镀锌钢板，所述树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量为75～90质量％，所述树脂皮膜的树脂成分的含量为10～25质量％，所述氢氧化镁相对于所述二氧化硅的质量比率为0.15～3，所述树脂皮膜的厚度为0.20～1.1μm。

Description

涂装镀锌钢板

技术领域

本发明涉及一种在镀锌钢板的表面上具有在树脂中包含无机化合物的皮膜(以下，有时称为“无机系皮膜”)的涂装镀锌钢板。

背景技术

在辊轧成型加工中，材料表面承受由辊的严重滑动。因此，若对在表层具备树脂皮膜的涂装镀锌钢板实施辊轧成型加工，则树脂皮膜的一部分会剥离而产生膜渣。膜渣混入到辊轧成型用冷却液中，附着于成型品而使成型品的外观变差。另外，混入到冷却液中的膜渣会堆积到用于在切割成型品之前擦拭冷却液的除水垫的表面。在附着于成型品的冷却液被除水垫擦拭时，堆积到除水垫的表面的膜渣由于与成型品的摩擦而产生噪音或引起成型品的尺寸不良。作为这些的对策，使辊轧成型装置中具备用于除去混入冷却液的膜渣的过滤器。但是，当使用产生膜渣较多的涂装镀锌钢板作为被成型材料时，辊轧成型时过滤器会很快堵塞，因此过滤器的更换频率变高，生产率下降。

为了在辊轧成型时减少膜渣的产生，对于皮膜提出了不易破坏、以及发生破坏时剥离量少的要求。作为满足这样的要求的皮膜，例如有以无机物质为主要成分的硬质且薄的皮膜。但是，对于具有厚度为数微米以下的特殊化学转化处理皮膜的涂装镀锌钢板而言，若进一步降低皮膜的厚度，则腐蚀因子会使用于保护镀层表面的阻隔性显著下降，耐腐蚀性会显著变差。

已知镁系化合物对于镀锌会显示出防锈效果。近年来，开发出含有纳米尺寸的镁粒子的高耐腐蚀性皮膜的技术。

作为该技术，例如专利文献1公开了一种涂层，其由含有具有小于200nm的平均粒径的纳米氢氧化镁粒子的组合物形成。

另外，作为通过自修复作用来修复皮膜缺陷部而使其钝化、从而保持皮膜的耐腐蚀性的技术，专利文献2公开了一种皮膜，其使用含有由氢氧化镁和微粒二氧化硅形成的复合胶体的金属用防锈剂而形成。

另一方面，作为将含镁皮膜用于无铬的有机被覆钢板的皮膜的技术，专利文献3公开了一种有机被覆钢板，其在镀锌系钢板的表面上具有含有氧化物粒子、磷酸和/或磷酸化合物以及镁化合物的复合氧化物皮膜，在该复合氧化物皮膜上具有含有有机树脂与含活性氢化合物的反应产物、及防锈添加成分的有机皮膜。

但是，专利文献1公开的涂层的厚度为2.5～75μm，并未设想进行辊轧成型。另外，专利文献1公开的涂层的厚度为1μm以下，未表现出充分的防锈效果。

关于专利文献2公开的皮膜而言，在形成该皮膜时，需要使用含有由氢氧化镁和微粒二氧化硅形成的复合胶体的金属用防锈剂，但是该复合胶体由于与处理液成分进行反应而不稳定，在使其凝胶化的涂装工序中容易产生问题。另外，专利文献2公开的皮膜含有水溶性成分，因此耐水性不充分，由结露、或者运输中的水的润湿等导致的变色较显著。

关于专利文献3公开的有机被覆钢板而言，由于在形成复合氧化物皮膜时以水溶性的离子或分子的方式添加镁化合物，因此若提高镁化合物的添加量则处理液稳定性会下降。故此，在通过复合氧化物皮膜来提高腐蚀抑制效果方面存在极限。另外，专利文献3公开的有机被覆钢板由于需要在形成复合氧化物皮膜后进一步形成有机皮膜，因此还存在生产率低、制造成本高的问题。

本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于，提供辊轧成型加工时产生的膜渣少、耐腐蚀性优异的涂装镀锌钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2016-104574号

专利文献2：日本专利公开公报特开2002-322569号

专利文献3：日本专利公开公报特开2002-053979号

发明内容

本发明一个方面涉及一种涂装镀锌钢板，其为在镀锌钢板的表面上具有含有二氧化硅和氢氧化镁的树脂皮膜的涂装镀锌钢板，所述树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量为75～90质量％，且所述树脂皮膜的树脂成分的含量为10～25质量％，所述氢氧化镁相对于所述二氧化硅的质量比率为0.15～3，所述树脂皮膜的厚度为0.20～1.1μm。

具体实施方式

本发明人们为了达到上述目的从各种角度进行了研究。其结果，发现：通过适当地调整树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量、氢氧化镁相对于二氧化硅的质量比率、以及树脂皮膜的厚度可以很好地达到上述目的，从而完成了本发明。

本发明的一实施方式的涂装镀锌钢板在镀锌钢板的表面上具有含有二氧化硅和氢氧化镁的树脂皮膜。上述树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量为75～90质量％。上述树脂皮膜的树脂成分的含量为10～25质量％。上述氢氧化镁相对于上述二氧化硅的质量比率为0.15～3。上述树脂皮膜的厚度为0.20～1.1μm。

根据本发明，可以提供辊轧成型加工时产生的膜渣少、显示优异的耐腐蚀性的涂装镀锌钢板。

以下，对本实施方式进行更具体地说明，但是本发明不受这些限定。

[二氧化硅和氢氧化镁的合计含量：75～90质量％]

本实施方式中，将树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量设为75～90质量％。无机系皮膜以比重大于有机化合物的无机化合物为主要成分，因此可以得到腐蚀因子的阻隔效果高的致密的皮膜。由此具有如下优点：与有机系皮膜相比，可以减小用于得到相同的耐腐蚀性的皮膜厚度，对于辊轧成型时抑制膜渣产生有利。

需要说明的是，本实施方式的树脂皮膜中所含的无机化合物为二氧化硅及氢氧化镁，无机系皮膜是指含有二氧化硅及氢氧化镁的树脂皮膜。

若树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量小于75质量％，则由于无机成分不充分而耐腐蚀性变差。而且，由于皮膜的硬度也不充分，因此辊轧成型时容易产生皮膜剥离。并且，由于膜渣的比重小而容易蓄积在除水垫的表面。优选为77质量％以上，更优选为80质量％以上。另一方面，若树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量超过90质量％，则成为粘结剂的树脂成分不足而成为缺陷部多的皮膜，即使膜渣的产生得到抑制，耐腐蚀性也变差。优选为88质量％以下，更优选为85质量％以下。

本实施方式中使用的二氧化硅，期望为与后述的水系树脂的相容性优异的胶态二氧化硅。另外，若二氧化硅的平均粒径过大，则有皮膜的致密度下降或产生皮膜缺陷之虞，因此平均粒径D₅₀优选为500nm以下，更优选为450nm以下。需要说明的是，二氧化硅的平均粒径D₅₀是指将二氧化硅进行累计得到的值(累计值)成为50质量％时的平均粒径。

本实施方式中使用的氢氧化镁只要水分散体稳定即可，对氢氧化镁的粉末及分散方法没有特别限定。使氢氧化镁分散于水的状态下的平均粒径D₅₀、即氢氧化镁水分散体中的氢氧化镁的平均粒径D₅₀优选小于树脂皮膜厚度，例如优选为0.7μm以下。由此，可以抑制由粒子状的氢氧化镁从树脂皮膜脱落导致的、耐辊轧成型性变差及皮膜缺陷的产生。另一方面，使氢氧化镁分散于水的状态下的平均粒径D₅₀的下限没有特别限定，若平均粒径D₅₀过度变小，则有分散体(例如分散液)的稳定性下降之虞，因此优选为0.1μm以上。更优选为0.14μm以上。需要说明的是，氢氧化镁的平均粒径D₅₀是指将氢氧化镁进行累计得到的值(累计值)成为50质量％时的平均粒径。

在调配氢氧化镁水分散体时，可以使用制成树脂皮膜时对耐腐蚀性的不良影响小的高分子分散剂(例如水溶性丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸类树脂、非离子系表面活性剂)。

[树脂皮膜中的树脂成分的含量：10～25质量％]

本实施方式中，树脂皮膜中的树脂成分的含量设为10～25质量％。如上所述，若树脂皮膜中的树脂成分不足，则成为缺陷部多的皮膜，耐腐蚀性变差。从该观点出发，树脂皮膜中的树脂成分的含量设为10质量％以上。优选为15质量％以上。但是，若树脂皮膜中的树脂成分的含量过多，则除了由树脂皮膜的致密度下降引起的耐腐蚀性变差之外，还有树脂皮膜变软、从而在辊轧成型时膜渣的产生增加之虞。从该观点出发，树脂皮膜中的树脂成分的含量设为25质量％以下。优选为20质量％以下。

[氢氧化镁相对于二氧化硅的质量比率：0.15～3]

本实施方式中，氢氧化镁相对于二氧化硅的质量比率设为0.15～3。氢氧化镁和二氧化硅都作为镀锌的防锈剂而众所周知。本发明人们发现：通过以特定的质量比率向树脂皮膜中配合氢氧化镁和二氧化硅，则即使皮膜的厚度为1μm以下也可以得到优异的耐腐蚀性。氢氧化镁相对于二氧化硅的质量比率[Mg(OH)₂/SiO₂]在于0.15～3的范围内时，显示优异的耐腐蚀性。并且，该质量比率优选为0.3以上，优选为2.0以下。

耐腐蚀性由于将上述质量比率调整到合适的范围而提高的机制尚不清楚，认为可能如下所述。即，认为：从氢氧化镁中溶出的镁离子使由二氧化硅生成的对镀锌的保护作用高的腐蚀产物稳定化，经稳定化的腐蚀产物所产生的阻隔效果提高。上述对镀锌的保护作用是指阻隔水或氧等腐蚀因子的阻隔性。并且推测：通过使用粒子状的氢氧化镁，能够在不损害处理液的稳定性的情况下提高树脂皮膜中的镁成分的添加比率，其结果，上述机制长时间地持续而显示出优异的耐腐蚀性。

[树脂皮膜厚度：0.20～1.1μm]

本实施方式中，树脂皮膜厚度设为0.20～1.1μm。在树脂皮膜厚度小于0.20μm的情况下，耐腐蚀性变差。另一方面，若树脂皮膜厚度超过1.1μm，则不仅辊轧成型时膜渣的产生变多，而且极难确保导电性。从均衡地兼顾耐腐蚀性和抑制膜渣的产生的观点出发，树脂皮膜厚度优选为0.3μm以上，优选为0.8μm以下。更优选为0.3～0.6μm。并且，在树脂皮膜厚度处于0.3～0.8μm的范围内的情况下，耐腐蚀性、耐辊轧成型性、以及导电性的平衡优异，也有利于用于要求接地性的电气产品用途。

[树脂的种类]

对于本实施方式中使用的树脂的种类，没有特别限定，水系树脂及非水系树脂均可以使用。在使用氢氧化镁的水分散体或者胶态二氧化硅的情况下，优选使用水系树脂。对于该水系树脂，也没有特别限定，优选可以与氢氧化镁的水分散体及胶态二氧化硅混合。需要说明的是，本实施方式中的水系树脂是指形成水分散体的树脂、或者水溶性树脂。

作为该水系树脂，优选聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、以及聚酯系树脂，这些中，更优选聚烯烃系树脂、以及聚氨酯系树脂。以下，对聚烯烃系树脂及聚氨酯系树脂分别进行具体说明。

[聚烯烃系树脂]

作为聚烯烃系树脂，优选乙烯-不饱和羧酸共聚物。作为乙烯-不饱和羧酸共聚物，可以使用例如日本专利公开公报特开2005-246953号、日本专利公开公报特开2006-43913号中记载的乙烯-不饱和羧酸共聚物。

作为不饱和羧酸，可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，通过将这些中的1种以上与乙烯用公知的高温高压聚合法等进行聚合，可以得到乙烯-不饱和羧酸共聚物。

关于不饱和羧酸相对于乙烯的共聚比率，在将单体总量设为100质量％的情况下，不饱和羧酸优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，另一方面，优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下。若不饱和羧酸少于10质量％，则成为由离子簇引起的分子间缔合的起点的羧基少，皮膜强度效果发挥不出来，存在后述的涂装液(乳液组合物)的乳化稳定性差的情况。另一方面，若不饱和羧酸超过40质量％，则存在树脂皮膜的耐腐蚀性或耐水性差的可能性。

上述乙烯-不饱和羧酸共聚物具有羧基，因此通过用有机碱或金属离子中和来能够进行涂装液的乳液化(水分散体化)。

作为有机碱，从不会使树脂皮膜的耐腐蚀性过度下降的观点出发，优选在大气压下的沸点为100℃以下的胺。作为具体例，可列举三乙胺等叔胺；二乙胺等仲胺；丙胺等伯胺等，可以使用这些中的1种或将两种以上混合使用。这些中，优选叔胺，最优选三乙胺。另外，从提高耐溶剂性及皮膜硬度的观点出发，优选将1价的金属离子与上述胺一起使用。

从确保耐腐蚀性的观点出发，上述胺相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的1摩尔羧基优选为0.2摩尔以上，另一方面，优选为0.8摩尔以下。进一步地，更优选为0.3摩尔以上，另一方面，更优选为0.6摩尔以下。

从确保涂装液的乳化稳定性的观点出发，1价的金属离子的量相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的1摩尔羧基优选为0.02摩尔以上，更优选为0.03摩尔以上。另一方面，从确保耐腐蚀性的观点出发，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的1摩尔羧基优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。需要说明的是，用于提供1价的金属离子的金属化合物优选为NaOH、KOH、LiOH等，NaOH由于性能最好而优选。

上述乙烯-不饱和羧酸共聚物可以根据需要在后述的羧酸聚合物存在下，若在例如能够进行高温(150℃左右)且高压(5大气压左右)的反应的容器内进行1～6小时的高速搅拌，则乳化(乳液化)。在进行乳化时，可以适量添加妥尔油脂肪酸等具有表面活性剂功能的化合物。另外，也可以在水中加入少量的亲水性有机溶剂，例如碳数1～5左右的低级醇等。

上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的质均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计优选为1,000以上且10万以下。更优选的下限值3,000以上，进一步优选为5,000以上。更优选的上限值7万以下，进一步优选为3万以下。该Mw可以通过使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography：GPC)来测定。

作为树脂成分，也可以使用羧酸聚合物。作为羧酸聚合物，以下述不饱和羧酸为构成单元的聚合物均可以使用，所述不饱和羧酸是作为可以用于合成上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的例子而例示的不饱和羧酸。这些中，优选丙烯酸及马来酸，更优选马来酸。羧酸聚合物可以含有源自不饱和羧酸以外的单体的构成单元，但是源自其它单体的构成单元量在聚合物中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选仅由不饱和羧酸构成的羧酸聚合物。作为优选的羧酸聚合物，可列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚马来酸等。这些中，从树脂皮膜密合性及耐腐蚀性的观点出发，更优选聚马来酸。使用聚马来酸则耐腐蚀性等提高的正确机制尚且不明，但可认为：由于羧基量多，因此树脂皮膜与镀锌钢板的密合性提高，与此相伴地，耐腐蚀性也提高。但是，本发明不受该推测的限定。

本实施方式中使用的羧酸聚合物的质均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计优选为500以上且3万以下。更优选的下限值800以上，进一步优选为900以上，最优选为1,000以上。更优选的上限值1万以下，进一步优选为3,000以下，最优选为2,000以下。该Mw可以通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC来测定。

乙烯-不饱和羧酸共聚物与羧酸聚合物的含有比率以质量比计为1,000：1～10：1，优选为200：1～20：1。其理由在于：若羧酸聚合物的含有比率过低，则将烯烃-酸共聚物与羧酸聚合物进行组合后的效果不能够充分发挥。其理由还在于：相反地，若羧酸聚合物的含有比率过多，则在第一层形成用涂敷液中，烯烃-酸共聚物与羧酸聚合物发生相分离，有不形成均匀的树脂皮膜之虞。

[聚氨酯系树脂]

作为聚氨酯系树脂，优选含羧基聚氨酯树脂。作为含羧基聚氨酯树脂，可以使用例如日本专利公开公报特开2006-43913号中记载的聚氨酯系树脂。

含羧基聚氨酯树脂优选为用扩链剂使氨基甲酸酯预聚物进行扩链反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。氨基甲酸酯预聚物例如是使多异氰酸酯成分和多元醇成分反应而得到的。

作为上述多异氰酸酯成分，从得到耐腐蚀性及反应控制的稳定性优异的树脂皮膜的观点出发，优选使用选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)构成的组中的至少1种多异氰酸酯。除了上述多异氰酸酯以外，还可以以不会降低耐腐蚀性、反应控制的稳定性的范围使用其它多异氰酸酯。但是，从确保树脂皮膜的耐腐蚀性及反应控制的稳定性的观点出发，上述多异氰酸酯的含有率优选为全部多异氰酸酯成分的70质量％以上。作为上述多异氰酸酯成分以外的多异氰酸酯，可列举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等，可以使用这些中的1种或两种以上。

作为上述多元醇成分，从得到耐腐蚀性及滑动性优异的树脂皮膜的观点出发，优选使用1,4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇、及具有羧基的多元醇这3种多元醇。并且，作为上述多元醇成分，更优选使用1,4-环己烷二甲醇、聚醚二醇、及具有羧基的二醇这3种二醇。需要说明的是，认为：通过使用1,4-环己烷二甲醇作为上述多元醇成分，可以提高所得到的聚氨酯树脂的防锈效果。

上述聚醚多元醇只要是在分子链中具有至少2个以上的羟基、且主骨架由氧化亚烷基单元构成的聚醚多元醇，则没有特别限定。作为具体例，可列举聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇等，优选使用聚氧亚丙基二醇或聚四亚甲基醚二醇。聚醚多元醇的官能团数只要至少为2以上，则没有特别限定，例如，可以为3官能、或4官能以上的多官能。从得到具有适度的硬度的树脂皮膜的观点出发，聚醚多元醇的平均分子量优选为约400～4000左右。需要说明的是，平均分子量可以通过测定OH值(羟值)来求出。

从进一步提高树脂皮膜的防锈效果的观点出发，在上述多元醇成分中，优选以质量比计1,4-环己烷二甲醇：聚醚多元醇＝1：1～1：19。另外，上述具有羧基的多元醇只要具有至少1个以上的羧基和至少2个以上的羟基，则没有特别限定。作为具体例，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙酸、二羟基琥珀酸等。

在上述多元醇成分中，除了上述3种多元醇之外，也可以以不降低耐腐蚀性的范围使用其它多元醇。但是，从确保树脂皮膜的耐腐蚀性的观点出发，上述3种多元醇的含有率优选为全部多元醇成分的70质量％以上。上述3种多元醇以外的多元醇只要具有多个羟基，则没有特别限定。可列举例如低分子量的多元醇、高分子量的多元醇等。低分子量的多元醇是平均分子量为500左右以下的多元醇。作为具体例，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等三醇。高分子量的多元醇是平均分子量超过500左右的多元醇。作为具体例，可列举聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸六亚甲基酯(PHMA)等缩合系聚酯多元醇；聚-ε-己内脂(PCL)之类的内脂系聚酯多元醇；聚碳酸六亚甲基酯等聚碳酸酯多元醇；及丙烯酸类多元醇等。

上述扩链剂没有特别限定，可列举例如多胺、低分子量的多元醇、烷醇胺等。作为多胺，可列举乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多胺；甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；二氨基环己基甲烷、哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺；肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类等。这些中，优选使用乙二胺和/或肼作为扩链剂成分。作为烷醇胺，可列举例如二乙醇胺、单乙醇胺等。

含羧基聚氨酯树脂可以通过公知的方法乳化(乳液化)，例如有以下方法。即，将含羧基氨基甲酸酯预聚物的羧基用碱中和，使其在水性介质中乳化分散而进行扩链反应的方法；在乳化剂存在下，用高剪切力使含羧基聚氨酯树脂乳化分散而进行扩链反应的方法。

关于含羧基聚氨酯树脂的酸值，从确保涂装液的稳定性的观点出发，优选为10mgKOH/g以上，另一方面，从确保树脂皮膜的耐腐蚀性的观点出发，优选为60mgKOH/g以下。酸值的测定基于JIS-K0070(1992年)。

[涂装液中的添加剂]

本实施方式中，树脂皮膜可以如下形成：用公知的涂装方法、即辊涂机法、棒涂机法、喷射法或幕帘流涂法等将涂装液涂布在镀锌钢板的表面，加热干燥，从而形成。涂装液含有指定量的二氧化硅、氢氧化镁及上述树脂。涂装液中的树脂固态成分优选为15～25质量％左右。并且，涂装液可以以不抑制本发明的效果的范围含有各种添加剂，以提高皮膜性能。作为添加剂，可列举例如硅烷偶联剂、溶出抑制剂、防锈剂、蜡、交联剂、稀释剂、防结皮剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂、流平剂、消泡剂、渗透剂、造膜助剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂等。

例如，若使用硅烷偶联剂作为添加剂，则树脂皮膜致密化，从而提高耐腐蚀性。另外，镀锌钢板与树脂皮膜的密合性也提高，从而提高耐腐蚀性。并且具有提高树脂成分与胶态二氧化硅的结合力的效果，提高皮膜的强韧性。其中，环氧丙氧系的硅烷偶联剂的反应性高、且耐腐蚀性提高效果大。作为含缩水甘油基的硅烷偶联剂，可列举γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

硅烷偶联剂量相对于无机系皮膜中的无机化合物和树脂成分的合计100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。其理由在于：若少于0.1质量份，则镀锌钢板与树脂皮膜的密合性、和/或树脂成分与胶态二氧化硅的结合力不足，有皮膜的强韧性、和/或耐腐蚀性变得不充分之虞。另一方面，硅烷偶联剂量相对于无机系皮膜中的无机化合物与树脂成分的合计100质量份优选为10质量份以下，更优选为9质量份以下，进一步优选为7质量份以下。其理由在于：即使超过10质量份，不仅金属板与树脂皮膜的密合性提高效果达到饱和，而且有树脂中的官能团减少、从而涂装性下降之虞。另外，其理由在于：有硅烷偶联剂彼此发生水解缩合反应、从而涂装液的稳定性下降、导致引起凝胶化、或胶态二氧化硅的沉淀之虞。

另外，例如若作为添加剂而使用作为溶出抑制剂的偏钒酸盐，则通过偏钒酸盐的溶出而抑制镀锌钢板的溶解、或溶出，从而提高耐腐蚀性。偏钒酸盐特别具有对合金化热浸镀锌钢板提高裸耐腐蚀性的效果。作为偏钒酸盐，可列举例如偏钒酸钠(NaVO₃)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)、偏钒酸钾(KVO₃)等。这些可以使用1种或两种以上。

偏钒酸盐的量相对于无机系皮膜中的无机化合物与树脂成分的合计100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。其理由在于：若少于0.5质量份，则裸耐腐蚀性(bare corrosion resistance)提高效果变得不充分。另一方面，偏钒酸盐的量相对于无机系皮膜中的无机化合物与树脂成分的合计100质量份优选为5.5质量份以下，更优选为5.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。其理由在于：若超过5.5质量份，则不仅可见裸耐腐蚀性下降一些的倾向，还有皮膜密合性显著下降的倾向。需要说明的是，该偏钒酸盐的合适量V元素换算量。

[镀锌钢板的种类]

本实施方式中使用的镀锌钢板的种类没有特别限定，可以采用电镀镀锌钢板、热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板(以下有时将这些称为“原板”)中的任一种。另外，镀锌层的种类也没有特别限定，可以是镀层中含有合金元素的种类。需要说明的是，镀锌层可以被覆在基体钢板的单面或两面，相应地树脂皮膜也被覆在镀锌钢板的单面或两面。

如上所述，本发明一个方面涉及涂装镀锌钢板，其为在镀锌钢板的表面上具有含有二氧化硅和氢氧化镁的树脂皮膜的涂装镀锌钢板，所述树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量为75～90质量％，且所述树脂皮膜的树脂成分的含量为10～25质量％，所述氢氧化镁相对于所述二氧化硅的质量比率为0.15～3，所述树脂皮膜的厚度为0.20～1.1μm。

根据该构成，即使树脂皮膜的厚度为1.1μm以下，也可以实现辊轧成型加工时产生的膜渣少、显示优异的耐腐蚀性的涂装镀锌钢板。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受下述实施例限制，可以在能够符合前述及后述主旨的范围内加以变更而实施，它们均包括在本发明的技术范围内。

(氢氧化镁分散液的调配)

对于氢氧化镁粒子(协和化学工业株式会社制、商品名：KISUMA5Q-S)，使用水作为分散剂且使用高分子分散剂分散，从而调配了水分散液(树脂固态成分：约30质量％、平均粒径D₅₀：0.69μm)。

关于分散液中的氢氧化镁的平均粒径D₅₀而言，用0.2质量％六偏磷酸钠水溶液稀释后，用激光衍射散射式粒度分布测定装置(麦奇克拜尔株式会社制、商品名：MicrotracMT3300EXII)进行了测定。

(树脂)

作为形成树脂皮膜时的树脂，使用了东邦化学株式会社制的聚乙烯树脂或东邦化学工业制的氨基甲酸酯树脂。

用以下方法制备了上述东邦化学株式会社制的聚乙烯树脂及其水性分散液。

向具备具有搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，加入乙烯-丙烯酸共聚物(陶氏化学公司制、商品名：PRIMACOR 5990I、源自丙烯酸的构成单元：20质量％、质均分子量(Mw)：20,000、熔体指数：1300、酸值：150)200.0质量份、聚马来酸水溶液(日油公司制、商品名：PRIMACOR PMA-50W、Mw：约1100(聚苯乙烯换算)、50质量％产品)8.0质量份、三乙胺35.5质量份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9质量份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥尔油脂肪酸(播磨化成公司制、商品名：Hartall FA3)3.5质量份、以及离子交换水792.6质量份并进行密封，在150℃及5大气压下高速搅拌了3小时，然后冷却到30℃。

接着，添加γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(莫门蒂夫性能材料公司制、商品名：TSL8350)10.4质量份、聚碳二亚胺(日清纺社株式会社制、商品名：CARBODILITE SV-02、Mw：2，700、固态成分40质量％)31.2质量份、以及离子交换水72.8质量份后，搅拌10分钟，由此乙烯-丙烯酸共聚物乳化，得到了与各成分混合而成的聚乙烯树脂水性分散液(树脂固态成分为20.3质量％、基于JIS K6833(2014年)进行测定)。

用以下方法制备了上述东邦化学株式会社制的氨基甲酸酯树脂及其水性分散液。

向具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量0.8L的合成装置中，加入了聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学工业株式会社制、平均分子量1,000)60g、1,4-环己烷二甲醇14g、以及二羟甲基丙酸20g，进一步加入了N-甲基吡咯烷酮30.0g。然后，加入甲苯二异氰酸酯104g，从80℃升温到85℃，反应了5小时。得到的预聚物的NCO含量为8.9％。进一步加入三乙胺16g进行中和后，加入乙二胺16g与水480g的混合水溶液，在50℃下乳化4小时进行扩链反应，得到了氨基甲酸酯树脂水性分散液(不挥发性树脂成分29.1％、酸值41.4)。

(涂装液的调配)

将上述氢氧化镁水分散液、上述聚乙烯树脂水性分散液或上述氨基甲酸酯树脂水性分散液、以及胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制、商品名：SNOWTEX-XS)混合，调配了树脂固态成分约10质量％的涂装液。

(原板的种类)

(1)热浸镀锌钢板(GI)：板厚0.8mm、锌单位面积重量：60g/m²

(2)合金化热浸镀锌钢板(GA)：板厚0.8mm、锌单位面积重量：45g/m²

(3)电镀镀锌钢板(EG)：板厚0.8mm、锌单位面积重量：20g/m²

(镀锌钢板的前处理)

脱脂：碱脱脂(日本帕卡濑精公司制、商品名：FINE CLEANER)

干燥：热风干燥而使水分蒸发。

(涂装方法)

方法：棒涂

树脂皮膜厚度：选择涂装液的树脂固态成分和棒号来调整了树脂皮膜厚度。

(干燥方法)

时间：1分钟

条件：涂装板的最高到达温度80℃(用热标签(thermo-label)确认)

[实施例]

作为原板，使用上述(1)热浸镀锌钢板、上述(2)合金化热浸镀锌钢板、以及上述(3)电镀镀锌钢板，在上述范围内如下述表1、2所示那样对条件进行各种改变而制作了各种涂装镀锌钢板(表1的试验No.1～17及表2的试验No.18～35)，并且用下述方法评价了所得到的涂装镀锌钢板的耐辊轧成型性及耐腐蚀性。

(耐辊轧成型性)

对于从上述涂装镀锌钢板切出的试验片，基于下述式(1)计算了进行后述的重复滑动试验前的皮膜附着量(W₀)和进行该试验后的皮膜附着量(W₁)。用荧光X射线分析装置测定了式(1)中的X。

式(1)中，X表示皮膜中的硅元素的每单位面积的质量(mg/m²)，Y表示被膜中的二氧化硅(SiO₂)的组成比率(质量％)。

接着，计算了产生皮膜附着量的减少量(W₀－W₁)的膜渣，基于下述基准，将◎及○评价为合格，将△评价为不合格。

〈评价基准〉

◎：膜渣为300mg/m²以下

○：膜渣超过300mg/m²且为450mg/m²以下

△：膜渣超过450mg/m²

重复滑动试验的方法如下。

首先，将从涂装镀锌钢板切出宽40mm×长300mm的长方形形状而成的试验片垂直安装于拉伸试验机，使平板模(材质：SKD11)抵接于试验片的一个面(非滑动面)。然后，使具有前端半径为9.1mm的凸部的夹具(半圆柱模、材质：SKD11)抵接于试验片的另一个面(滑动面)，对夹具沿着水平方向施加2940N(300kgf)的负荷，并且使夹具向下方以300mm/min的速度在平板模抵接试样片的滑动面的范围内移动，从而进行滑动操作。在滑动操作完成后，使夹具(半圆柱模)离开试验片的滑动面，回复到滑动操作前的位置。重复进行9次与上述相同的滑动操作。即，进行合计10次滑动操作后结束。

(耐腐蚀性)

对于上述涂装镀锌钢板(试样)，实施了24小时的基于JIS Z2371(2015年)的盐水喷雾试验，并且计算了试样表面的白锈产生率(100×产生了白锈的面积/树脂涂装金属板的总面积)。然后，基于下述基准将○评价为合格，将△评价为不合格。

〈评价基准〉

○：白锈产生率为50面积％以下

△：白锈产生率超过50面积％

另外，对上述涂装镀锌钢板(试样)实施了基于JIS Z2371(2015年)的盐水喷雾试验，并且调查了红锈产生状况。此时，根据原板的种类改变盐水喷雾试验的时间(试验时间)而实施了试验。

(A)热浸镀锌钢板和电镀镀锌钢板的情况下

试验时间：480小时

评价方法：计算了试样表面的红锈产生率(100×产生了红锈的面积/树脂涂装金属板的总面积)，基于下述基准将○评价为合格，将△评价为不合格。

〈评价基准〉

○：红锈产生率为5面积％以下

△：红锈产生率超过5面积％

(B)合金化热浸镀锌钢板的情况下

试验时间：120小时

评价方法：目视观察了试样表面的红锈产生状况，基于下述基准将○评价为合格，将△评价为不合格。

〈评价基准〉

○：未见红锈的产生

△：可见红锈的产生

将该结果与制造各涂装镀锌钢板时的条件(原板的种类、树脂的种类、树脂皮膜的组成比率、氢氧化镁相对于二氧化硅的质量比率[Mg(OH)₂/SiO₂]、树脂皮膜厚度)一起示于下述

表1及表2。

由该结果可知：树脂的含量为5质量％的例子(表1的试验No.7、表2的试验No.24：以下仅示出试验No.)的树脂含量过少，因此在原板为GI及GA的任一者的情况下皮膜缺陷变多，耐腐蚀性变差。需要说明的是，这些例子中，质量比率[Mg(OH)₂/SiO₂]也在于0.15～3的范围外。

试验No.14、15、31、32为质量比率[Mg(OH)₂/SiO₂]在于0.15～3的范围外的例子，在原板为GI及GA的任一者的情况下耐腐蚀性变差。另外，树脂皮膜厚度小于0.20μm的例子(试验No.16、18、25、33)在原板为GI及GA的任一者的情况下耐腐蚀性变差。

与此相对地，满足每一规定要件的本发明的涂装镀锌钢板(试验No.1～6、8～13、17、19～23、26～30、34、35)在原板为GI、GA及EG中的任一者的情况下、以及在树脂为聚乙烯树脂及氨基甲酸酯树脂中的任一者的情况下，均发挥优异的耐腐蚀性且显示优异的耐辊轧成型性。

本申请以2018年3月29日申请的日本国专利申请特愿2018-64766以及2019年2月22日申请的日本国专利申请特愿2019-30545为基础，其内容包含在本申请中。

为了表述本发明，上文中一边参照具体例等一边通过上述实施方式对本发明进行了适当并充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，该变形实施方式或改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。

产业上的可利用性

本发明在钢板、镀锌钢板、它们的制造方法等技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims

1.一种涂装镀锌钢板，其特征是在镀锌钢板的表面上具有含有二氧化硅和氢氧化镁的树脂皮膜的涂装镀锌钢板，

所述树脂皮膜中的二氧化硅和氢氧化镁的合计含量为75～90质量％，且所述树脂皮膜的树脂成分的含量为10～25质量％，

所述氢氧化镁相对于所述二氧化硅的质量比率为0.15～3，

所述树脂皮膜的厚度为0.20～1.1μm。