JP7112350B2

JP7112350B2 - 塗装亜鉛めっき鋼板

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Publication number: JP7112350B2
Application number: JP2019030545A
Authority: JP
Inventors: 哲也山本; 大輝酒井; 礼士白岩
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2022-08-03
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: TWI774946B; CN111971170B; KR102473795B1; KR20200130385A; JP2019171852A; TW202003916A; CN111971170A

Description

本発明は、亜鉛めっき鋼板の表面に、樹脂中に無機化合物を含む皮膜（以下、「無機系皮膜」と呼ぶことがある）を有する塗装亜鉛めっき鋼板に関する。

ロール成形加工では、材料の表面がロールにより厳しい摺動を受ける。このため、表層に樹脂皮膜を備えた塗装亜鉛めっき鋼板にロール成形加工を施すと、樹脂皮膜の一部が剥離して皮膜カスが発生する。皮膜カスは、ロール成形用クーラント液に混入し、成形品に付着して成形品の外観を劣化させる。又、クーラント液に混入した皮膜カスは、成形品の切断前にクーラント液を拭うための水切りパッドの表面に堆積する。水切りパッドの表面に堆積した皮膜カスは、成形品に付着したクーラント液が水切りパッドによって拭われる際に、成形品との摩擦で異音を生じさせたり、成形品の寸法不良を引き起こしたりする。これらの対策として、ロール成形装置には、クーラント液に混入した皮膜カスを除去するためのフィルターが備えられている。しかし、皮膜カスの発生が多い塗装亜鉛めっき鋼板が被成形材料として用いられた場合には、ロール成形時にフィルターが直ぐに目詰まりするため、フィルターの交換頻度が高くなり、生産性が低下する。

ロール成形時に皮膜カスの発生を低減するには、皮膜に対して、破壊しにくいこと、そして、破壊した際の剥離量が少ないことが求められる。このような要求を満たす皮膜として、例えば、無機物質を主成分とした硬質で薄い皮膜がある。しかし、厚みが数μｍ以下である特殊化成処理皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板に対して、皮膜の厚みをさらに下げようとすると、腐食因子からめっき表面を保護するためのバリア性が著しく低下して、耐食性が著しく悪化してしまう。

亜鉛めっきに対しては、マグネシウム系化合物が防錆効果を示すことが知られている。近年、ナノサイズのマグネシウム粒子を含有する高耐食性皮膜の技術が開発されている。

こうした技術として、例えば特許文献１は、２００ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ水酸化マグネシウム粒子を含む組成物からなるコーティングを開示している。

又、自己修復作用で皮膜欠陥部を修復し不動態化させることで、皮膜の耐食性を保持する技術として、特許文献２は、水酸化マグネシウムと微粒シリカからなる複合コロイドを含有する金属用防錆剤を用いて形成された皮膜を開示している。

他方、マグネシウム含有皮膜をクロムフリーの有機被覆鋼板の皮膜に用いた技術として、特許文献３は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、酸化物粒子、リン酸および／又はリン酸化合物並びにマグネシウム化合物を含む複合酸化物皮膜を有し、当該複合酸化物皮膜の上に、有機樹脂と活性水素含有化合物の反応生成物、および防錆添加成分を含む有機皮膜を有する、有機被覆鋼板を開示している。

特開２０１６－１０４５７４号公報特開２００２－３２２５６９号公報特開２００２－０５３９７９号公報

特許文献１に開示されたコーティングは、厚みが２．５～７５μｍであり、ロール成形されることを想定されていない。又、特許文献１に開示されたコーティングは、厚みが１μｍ以下では、充分な防錆効果を発現しない。

特許文献２に開示された皮膜は、皮膜形成時に水酸化マグネシウムと微粒シリカからなる複合コロイドを含有する金属用防錆剤を用いる必要があるが、当該複合コロイドは処理液成分と反応するため不安定であり、ゲル化させる塗装工程で問題が発生しやすい。又、特許文献２に開示された皮膜は、水溶性成分を含有するため耐水性が不充分であり、結露や輸送中の水濡れ等による変色が目立ちやすい。

特許文献３に開示された有機被覆鋼板は、複合酸化物皮膜形成時にマグネシウム化合物が水溶性のイオン又は分子の形態で添加されるため、マグネシウム化合物の添加量を高めると処理液安定性が低下する。このため、複合酸化物皮膜によって腐食抑制効果を向上させるには限界がある。又、特許文献３に開示された有機被覆鋼板は、複合酸化物皮膜を形成した後、さらに有機皮膜を形成する必要があるため、生産性が低く、製造コストが高いという問題もある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ロール成形加工時に生じる皮膜カスが少なく、耐食性に優れた塗装亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が７５～９０質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が１０～２５質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１５～３であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．２０～１．１μｍである塗装亜鉛めっき鋼板である。

本発明によれば、ロール成形加工時に生じる皮膜カスが少なく、優れた耐食性を示す塗装亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、様々な角度から検討した。その結果、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量並びにシリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率、そして樹脂皮膜の厚みを適切に調整することによって、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の一実施形態に係る塗装亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する。上記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量は７５～９０質量％である。上記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量は１０～２５質量％である。上記シリカに対する上記水酸化マグネシウムの質量比率は０．１５～３である。上記樹脂皮膜の厚みは０．２０～１．１μｍである。

以下、本実施形態についてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［シリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量：７５～９０質量％］
本実施形態において、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量を７５～９０質量％とする。無機系皮膜は、有機化合物に比べて比重が大きい無機化合物を主成分とするため、腐食因子のバリア効果の高い緻密な皮膜が得られる。これにより、同一の耐食性を得るための皮膜厚みを、有機系皮膜より小さくできる利点があり、ロール成形時の皮膜カスの発生抑制に有利となる。樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が７５質量％未満であると、無機成分が充分ではないため耐食性が劣化する。加えて皮膜の硬さも充分ではないためロール成形時に皮膜剥離が発生しやすい。そして、皮膜カスの比重が小さいため、水切りパッドの表面に蓄積しやすい。好ましくは７７質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。一方、樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が９０質量％を超えると、バインダーとなる樹脂成分が不足して欠陥部の多い皮膜となるため、皮膜カスの発生が抑制されたとしても耐食性が劣化する。好ましくは８８質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下である。

本実施形態で用いるシリカは、後述する水系樹脂との相溶性に優れるコロイダルシリカが望ましい。又、シリカの平均粒径が大きくなり過ぎると、皮膜の緻密さが低下したり、皮膜欠陥を発生させたりするおそれがあるので、平均粒径Ｄ_５０は５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、シリカの平均粒径Ｄ_５０とは、シリカの積算値（積算値）が５０質量％となるときの平均粒径を意味する。

本実施形態で用いる水酸化マグネシウムは、水分散体として安定するものであればよく
、水酸化マグネシウムの粉末および分散方法は特に限定されない。水酸化マグネシウムを水に分散した状態での平均粒径Ｄ_５０、すなわち、水酸化マグネシウム水分散体における水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ_５０は、樹脂皮膜厚みよりも小さいことが好ましく、例えば０．７μｍ以下であることが好ましい。これにより、粒子状の水酸化マグネシウムが樹脂皮膜から脱落したことによる、耐ロール成形性の劣化および皮膜欠陥の発生を抑制することができる。一方、水酸化マグネシウムを水に分散した状態での平均粒径Ｄ_５０の下限は、特に限定されないが、平均粒径Ｄ_５０があまり小さくなり過ぎると分散体（例えば、分散液）の安定性が低下するおそれがあるので、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１４μｍ以上である。なお、水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ_５０とは、水酸化マグネシウムの積算値（積算値）が５０質量％となるときの平均粒径を意味する。

水酸化マグネシウム水分散体を調合する際に、樹脂皮膜とした際に耐食性への悪影響が小さい高分子分散剤（例えば水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂、ノニオン系界面活性剤）を用いてもよい。

［樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量：１０～２５質量％］
本実施形態において、樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量は１０～２５質量％とする。上述したように、樹脂皮膜中の樹脂成分が不足すると、欠陥部の多い皮膜となり耐食性が劣化する。こうした観点から、樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量は１０質量％以上とする。好ましくは１５質量％以上である。しかし、樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量が多すぎると、樹脂皮膜における緻密さの低下による耐食性劣化に加えて、樹脂皮膜が軟質化してロール成形時に皮膜カスの発生が増加するおそれがある。こうした観点から、樹脂皮膜中の樹脂成分の含有量は２５質量％以下とする。好ましくは２０質量％以下である。

［シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率：０．１５～３］
本実施形態において、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率は０．１５～３とする。水酸化マグネシウムおよびシリカは、いずれも亜鉛めっきに対する防錆剤として知られている。本発明者らは、樹脂皮膜中に水酸化マグネシウムとシリカを、特定の質量比率で配合することで、皮膜の厚みが１μｍ以下であっても優れた耐食性が得られることを見出した。シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＳｉＯ_２］が、０．１５～３の範囲内にあるとき、優れた耐食性を示す。この質量比率は、０．３以上であることが好ましく、２．０以下であることが好ましい。

上記質量比率を適切な範囲に調整することによって耐食性が向上するメカニズムは、不明であるが、おそらく次のように考えられる。すなわち、水酸化マグネシウムから溶出したマグネシウムイオンが、シリカによって生成した亜鉛めっきに対する保護作用の高い腐食生成物を安定化させ、安定化した腐食生成物によるバリア効果が向上したと考えられる。上記亜鉛めっきに対する保護作用とは、水や酸素等の腐食因子を遮断するバリア性を意味する。そして、粒子状の水酸化マグネシウムを用いることで、処理液の安定性を損なうことなく樹脂皮膜中のマグネシウム成分の添加比率を高めることが可能になった結果、上記メカニズムが長時間継続して優れた耐食性を示すと推定される。

［樹脂皮膜厚み：０．２０～１．１μｍ］
本実施形態において、樹脂皮膜厚みは０．２０～１．１μｍとする。樹脂皮膜厚みが０．２０μｍ未満の場合には、耐食性が劣化する。一方、樹脂皮膜厚みが１．１μｍを超えるとロール成形時の皮膜カスの発生が多くなるだけでなく、導電性の確保が非常に困難になる。耐食性と皮膜カスの発生抑制とをバランスよく両立させる観点から、樹脂皮膜厚みは０．３μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３～０．６μｍである。そして、樹脂皮膜厚みが０．３～０．８μｍの範囲内にあるとき、耐食性、耐ロール成形性、導電性のバランスが優れ、アース性が求められる電機製品用途への適用にも有利である。

［樹脂の種類］
本実施形態で用いる樹脂の種類については、特に限定されず、水系樹脂および非水系樹脂のいずれも用いることができる。水酸化マグネシウムの水分散体や、コロイダルシリカを用いる場合には、水系樹脂を用いることが好ましい。このような水系樹脂についても特に限定されないが、水酸化マグネシウムの水分散体およびコロイダルシリカと混合できることが好ましい。なお、本実施形態における水系樹脂は、水分散体となっている樹脂、あるいは水溶性樹脂を指す。

こうした水系樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、これらのうち、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂がより好ましい。以下、ポリオレフィン系樹脂およびポリウレタン系樹脂について、それぞれ具体的に説明する。

［ポリオレフィン系樹脂］
ポリオレフィン系樹脂として、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。エチレン－不飽和カルボン酸共重合体として、例えば特開２００５－２４６９５３号公報や特開２００６－４３９１３号公報に記載されたものを用いることができる。

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体を得ることができる。

エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、一方、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の起点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、後述する塗装液（エマルジョン組成物）の乳化安定性に劣るからである。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、樹脂皮膜の耐食性や耐水性が劣ることがあるからである。

上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有するので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、塗装液のエマルション化（水分散体化）が可能となる。

有機塩基として、樹脂皮膜の耐食性をあまり低下させない観点から、大気圧下での沸点が１００℃以下のアミンが好ましい。具体例として、トリエチルアミン等の３級アミン；ジエチルアミン等の２級アミン；プロピルアミン等の１級アミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも３級アミンが好ましく、トリエチルアミンが最も好ましい。又、耐溶剤性および皮膜硬度を向上させる観点から、１価の金属イオンを上記アミンと併せて用いることが好ましい。

上記アミンは、耐食性を確保する観点から、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．２モル以上であることが好ましく、一方、０．８モル以下であることが好ましい。そして、０．３モル以上であることがより好ましく、一方、０．６モル以下であることがより好ましい。

１価の金属イオンの量は、塗装液の乳化安定性を確保する観点から、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．０２モル以上であることが好ましく、０．０３モル以上であることがより好ましい。一方、耐食性を確保する観点から、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．４モル以下であることが好ましく、０．３モル以下であることがより好ましい。なお、１価の金属イオンを付与するための金属化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。

上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体は、必要により後述のカルボン酸重合体存在下で、例えば、高温（１５０℃程度）、高圧（５気圧程度）の反応が可能な容器内で、高速攪拌を１～６時間行えば、乳化（エマルション化）する。乳化に際しては、トール油脂肪酸等の界面活性剤機能を持つ化合物を適量添加してもよい。又、親水性有機溶媒、例えば、炭素数１～５程度の低級アルコールなどを一部水に加えても構わない。

上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００～１０万、より好ましくは３，０００～７万、さらに好ましくは５，０００～３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。

樹脂成分としてカルボン酸重合体も用いることができる。カルボン酸重合体として、上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体の合成に使用することのできるものとして例示した不飽和カルボン酸を構成単位とする重合体がいずれも使用可能である。これらの中で、アクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。カルボン酸重合体
は、不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がさらに好ましい。好ましいカルボン酸重合体として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等が挙げられる。これらのうち、樹脂皮膜密着性および耐食性の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより耐食性等が向上する正確なメカニズムは不明であるが、カルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と亜鉛めっき鋼板の密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上することが考えられる。但し本発明は、この推定には限定されない。

本実施形態で用いるカルボン酸重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００～３万、より好ましくは８００～１万、さらに好ましくは９００～３，０００、最も好ましくは１，０００～２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。

エチレン－不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率は、質量比で、１，０００：１～１０：１、好ましくは２００：１～２０：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されないからである。逆に、カルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、第一層形成用塗工液中でオレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、均一な樹脂皮膜が形成されなくなるおそれがあるからである。

［ポリウレタン系樹脂］
ポリウレタン系樹脂として、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が好ましい。カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂として、例えば特開２００６－４３９１３号公報に記載されたものを用いることができる。

カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものが好ましい。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。

上記ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することが、耐食性および反応制御の安定性に優れる樹脂皮膜を得る観点から、好ましい。上記ポリイソシアネートの他にも、耐食性や反応制御の安定性を低下させない範囲で他のポリイソシアネートを使用することができる。但し、上記ポリイソシアネートの含有率は、樹脂皮膜の耐食性および反応制御の安定性を確保する観点から、全ポリイソシアネート成分の７０質量％以上であることが好ましい。上記ポリイソシアネート成分以外のポリイソシアネートとして、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。

上記ポリオール成分として、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、および、カルボキシル基を有するポリオールの３種類のポリオールを使用することが、耐食性および摺動性に優れる樹脂皮膜を得る観点から、好ましい。そして、上記ポリオール成分として、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルジオール、および、カルボキシル基を有するジオールの３種類のジオールを使用することが、より好ましい。なお、上記ポリオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を高めることができる。

上記ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されない。具体例として、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げられ、ポリオキシプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが好ましい。ポリエーテルポリオールの官能基数は、少なくとも２以上であれば特に限定されず、例えば、３官能、４官能以上の多官能であってもよい。ポリエーテルポリオールの平均分子量は、適度な硬度を有する樹脂皮膜を得る観点から、約４００～４０００程度であることが好ましい。なお、平均分子量は、ＯＨ価（水酸基価）を測定することにより求めることができる。

上記ポリオール成分において、質量比で、１，４－シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１～１：１９であることが、樹脂皮膜の防錆効果を一層高める観点から、好ましい。又、上記カルボキシル基を有するポリオールは、少なくとも１以上のカルボキシル基と少なくとも２以上のヒドロキシル基を有するものであれば、特に限定されない。具体例として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸等が挙げられる。

上記ポリオール成分において、上記３種類のポリオールの他にも、耐食性を低下させない範囲で他のポリオールを使用することができる。但し、上記３種類のポリオールの含有率は、樹脂皮膜の耐食性を確保する観点から、全ポリオール成分の７０質量％以上であることが好ましい。上記３種類のポリオール以外のポリオールは、水酸基を複数有するものであれば特に限定されない。例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオール等を挙げられる。低分子量のポリオールは、平均分子量が５００程度以下のポリオールである。具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールは、平均分子量が５００程度を超えるポリオールである。具体例として、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられる。

上記鎖延長剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げられる。ポリアミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。これらの中で、エチレンジアミンおよび／又はヒドラジンを鎖延長剤成分として使用することが好ましい。アルカノールアミンとして、例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられる。

カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、公知の方法で乳化（エマルション化）させる
ことができ、例えば、次の方法がある。すなわち、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反応させる方法；カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法である。

カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、塗装液の安定性を確保する観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、樹脂皮膜の耐食性を確保する観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価の測定は、ＪＩＳ－Ｋ００７０（１９９２年）に準ずる。

［塗装液中の添加剤］
本実施形態において、樹脂皮膜は、塗装液を公知の塗装方法、すなわち、ロールコーター法、バーコーター法、スプレー法又はカーテンフローコーター法等を用いて亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥させることで、形成することができる。塗装液は、所定量のシリカ、水酸化マグネシウムおよび上記樹脂を含有する。塗装液における樹脂固形分は１５～２５質量％程度であることが好ましい。そして、塗装液は、皮膜性能を向上させる目的で、各種添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。添加剤として、例えば、シランカップリング剤、溶出抑制剤、防錆剤、ワックス、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤等が挙げられる。

例えば、シランカップリング剤を添加剤として用いると、樹脂皮膜が緻密化して耐食性が向上する。又、亜鉛めっき鋼板と樹脂皮膜の密着性も向上して耐食性を向上させる。そして、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力を向上させる効果があり、皮膜の強靱さが向上する。中でも、グリシドキシ系のシランカップリング剤は反応性が高く、耐食性向上効果が大きい。グリシジル基含有シランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤量は、無機系皮膜中の無機化合物と樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。０．１質量部より少ないと、亜鉛めっき鋼板と樹脂皮膜との密着性や、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力が不足して、皮膜の強靱さや耐食性が不充分となるおそれがあるからである。一方、シランカップリング剤量は、無機系皮膜中の無機化合物と樹脂成分との合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましい。１０質量部を超えても、金属板と樹脂皮膜との密着性向上効果が飽和するだけでなく、樹脂中の官能基が減少して塗装性が低下するおそれがあるからである。又、シランカップリング剤同士が加水分解縮合反応を起こして、塗装液の安定性が低下し、ゲル化やコロイダルシリカの沈殿を引き起こすおそれがあるからである。

又、例えば溶出抑制剤であるメタバナジン酸塩を添加剤として用いると、メタバナジン酸塩の溶出によって亜鉛めっき鋼板の溶解や溶出を抑制して、耐食性が向上する。メタバナジン酸塩は、特に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して裸耐食性を向上させる効果がある。メタバナジン酸塩として、例えば、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ_３）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。

メタバナジン酸塩の量は、無機系皮膜中の無機化合物と樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましい。０．５質量部より少ないと、裸耐食性向上効果が不充分となるからである。一方、メタバナジン酸塩の量は、無機系皮膜中の無機化合物と樹脂成分との合計１００質量部に対して、５．５質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましい。５．５質量部を超えると、裸耐食性が若干低下する傾向が認められるだけでなく、さらに皮膜密着性が著しく低下する傾向があるからである。なお、このメタバナジン酸塩の好適量は、Ｖ元素換算量である。

［亜鉛めっき鋼板の種類］
本実施形態で用いる亜鉛めっき鋼板の種類については、特に限定はなく、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、これらを「原板」と呼ぶことがある）のいずれも採用できる。又、亜鉛めっき層の種類についても、特に限定はなく、めっき層中に合金元素を含むものであってもよい。なお、亜鉛めっき層は、素地鋼板の片面又は両面に被覆され、それに応じて樹脂皮膜も亜鉛めっき鋼板の片面又は両面に被覆される。

上述したように、本発明の一局面は、亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が７５～９０質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が１０～２５質量％であり、前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１５～３であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．２０～１．１μｍである塗装亜鉛めっき鋼板である。

この構成によれば、樹脂皮膜の厚みが１．１μｍ以下でありながら、ロール成形加工時に生じる皮膜カスが少なく、優れた耐食性を示す塗装亜鉛めっき鋼板が実現できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例によって制限されず、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することは可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（水酸化マグネシウム分散液の調合）
水酸化マグネシウム粒子（協和化学工業株式会社製、商品名：キスマ５Ｑ－Ｓ）を、水を分散剤として使用するとともに高分子分散剤を用いて分散させて、水分散液（樹脂固形分：約３０質量％、平均粒径Ｄ_５０：０．６９μｍ）を調合した。

分散液中の水酸化マグネシウムの平均粒径Ｄ_５０は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で希釈した後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。

（樹脂）
樹脂皮膜を形成するときの樹脂として、東邦化学株式会社製のポリエチレン樹脂又は東邦化学工業製のウレタン樹脂を用いた。

上記東邦化学株式会社製のポリエチレン樹脂およびその水性分散液を、次の方法で調製した。

攪拌機、温度計、温度コントローラを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン－アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、商品名：プリマコール５９９０Ｉ、アクリル酸由来の構成単位：２０質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０質量部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製、商品名：ノンポールＰＭＡ－５０Ｗ、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０質量％品）８．０質量部、トリエチルアミン３５．５質量部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９質量部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製、商品名：ハートールＦＡ３）３．５質量部、イオン交換水７９２．６質量部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。

次いで、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：ＴＳＬ８３５０）１０．４質量部、ポリカルボジイミド（日清紡社株式会社製、商品名：カルボジライトＳＶ－０２、Ｍｗ：２，７００、固形分４０質量％）３１．２質量部、イオン交換水７２．８質量部を添加し、１０分間攪拌して、エチレン－アクリル酸共重合体が乳化し、各成分と混合されたポリエチレン樹脂水性分散液が得られた（樹脂固形分２０．３質量％、ＪＩＳＫ６８３３に準じて測定）。

上記東邦化学株式会社製のウレタン樹脂およびその水性分散液を、次の方法で調製した。

撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、平均分子量１，０００）６０ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらにＮ－メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。そして、トリレンジイソシアネート１０４ｇを仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてウレタン樹脂水性分散液を得た（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）。

（塗装液の調合）
上記水酸化マグネシウム水分散液、上記ポリエチレン樹脂水性分散液又は上記ウレタン樹脂水性分散液、および、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス－ＸＳ）を混合して、樹脂固形分約１０質量％の塗装液を調合した。

（原板の種類）
（１）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚０．８ｍｍ、亜鉛目付量：６０ｇ／ｍ^２
（２）合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚０．８ｍｍ、亜鉛目付量：４５ｇ／ｍ^２
（３）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚０．８ｍｍ、亜鉛目付量：２０ｇ／ｍ^２

（亜鉛めっき鋼板の前処理）
脱脂：アルカリ脱脂（日本パーカーライジング社製、商品名：ファインクリーナー）
乾燥：熱風乾燥させ、水分を蒸発させた。

（塗装方法）
方法：バーコーター
樹脂皮膜厚み：塗装液の樹脂固形分とバーの番手を選定して樹脂皮膜厚みを調整した。

（乾燥方法）
時間：１分間
条件：塗装板の最高到達温度８０℃（サーモラベルで確認）

［実施例］
原板として、上記（１）溶融亜鉛めっき鋼板、上記（２）合金化溶融亜鉛めっき鋼板および上記（３）電気亜鉛めっき鋼板を用いて、上記した範囲内で、下記表１、２に示すように条件を様々変えて、各種塗装亜鉛めっき鋼板（表１の試験Ｎｏ．１～１７および表２の試験Ｎｏ．１８～３５）を作製し、得られた塗装亜鉛めっき鋼板の耐ロール成形性および耐食性について、下記の方法で評価した。

（耐ロール成形性）
上記塗装亜鉛めっき鋼板から切り出した試験片に対して、後述する繰返し摺動試験を行う前の皮膜付着量（Ｗ_０）と、同試験を行った後の皮膜付着量（Ｗ_１）とを、下記式（１）に基づいて算出した。式（１）中のＸは、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。

そして、皮膜付着量の減少量（Ｗ_０－Ｗ_１）を発生した皮膜カスとして算出し、下記基準に基づいて、◎および○を合格とし、△を不合格として評価した。

〈評価基準〉
◎：皮膜カス３００ｍｇ／ｍ^２以下
○：皮膜カス３００ｍｇ／ｍ^２超４５０ｍｇ／ｍ^２以下
△：皮膜カス４５０ｍｇ／ｍ^２超

繰返し摺動試験の方法は次の通りである。
まず、塗装亜鉛めっき鋼板から幅４０ｍｍ×長さ３００ｍｍの長方形形状に切り出した試験片を、引張試験機に垂直に取り付けて、試験片の一方の面（非摺動面）に平板ダイス（材質：ＳＫＤ１１）を当接させる。次に、試験片の他方の面（摺動面）に、先端半径９．１ｍｍの凸部を有する治具（半円柱ダイス、材質：ＳＫＤ１１）を当接させ、治具に２９４０Ｎ（３００ｋｇｆ）の負荷を水平方向にかけつつ、治具を下方へ３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、試験片の摺動面に平板ダイスが当接している範囲内で移動させることで、摺動操作を行う。摺動操作の完了後に、治具（半円柱ダイス）を試験片の摺動面から離間させて摺動操作前の位置に戻す。上記と同様の摺動操作を９回繰返す。すなわち、合計１０回の摺動操作を行った後に、終了する。

（耐食性）
上記塗装亜鉛めっき鋼板（試料）に対して、ＪＩＳＺ２３７１（２０１５年）に準拠した塩水噴霧試験を２４時間実施して、試料表面における白錆発生率（１００×白錆が発生した面積／樹脂塗装金属板の全面積）を算出した。そして、下記基準に基づいて、○を合格とし、△を不合格として評価した。

〈評価基準〉
○：白錆発生率５０面積％以下
△：白錆発生率５０面積％超

又、上記塗装亜鉛めっき鋼板（試料）に対して、ＪＩＳＺ２３７１（２０１５年）に準拠した塩水噴霧試験を実施して赤錆発生状況を調査した。このとき、原板の種類に応じて塩水噴霧試験の時間（試験時間）を変えて試験を実施した。

（Ａ）溶融亜鉛めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板の場合
試験時間：４８０時間
評価方法：試料表面における赤錆発生率（１００×赤錆が発生した面積／樹脂塗装金属板の全面積）を算出し、下記の基準に基づいて、○を合格とし、△を不合格として評価した。

〈評価基準〉
○：赤錆発生率５面積％以下
△：赤錆発生率５面積％超

（Ｂ）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合
試験時間：１２０時間
評価方法：試料表面における赤錆発生状況を目視で観察し、下記の基準に基づいて、○を合格とし、△を不合格として評価した。

〈評価基準〉
○：赤錆の発生が認められない
△：赤錆の発生が認められる

その結果を、各塗装亜鉛めっき鋼板を製造したときの条件（原板の種類、樹脂の種類、樹脂皮膜の組成比率、シリカに対する水酸化マグネシウムの質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＳｉＯ_２］、樹脂皮膜厚み）と共に、下記表１および表２に示す。

これらの結果から明らかなように、樹脂の含有量が５質量％である例（表１の試験Ｎｏ．７、表２の試験Ｎｏ．２４：以下、試験Ｎｏ．だけを示す）は、樹脂の含有量が少なすぎるため、原板がＧＩおよびＧＡのいずれにおいても、皮膜欠陥が多くなり、耐食性が劣化している。なお、これらの例は、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＳｉＯ_２］が０．１５～３の範囲外でもある。

試験Ｎｏ．１４、１５、３１、３２は、質量比率［Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＳｉＯ_２］が０．１５～３の範囲外にある例であり、原板がＧＩおよびＧＡのいずれにおいても、耐食性が劣化している。又、樹脂皮膜厚みが０．２０μｍ未満である例（試験Ｎｏ．１６、１８、２５、３３）は、原板がＧＩおよびＧＡのいずれにおいても、耐食性が劣化している。

これに対し、規定する要件のいずれをも満足する本発明の塗装亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ．１～６、８～１３、１７、１９～２３、２６～３０、３４、３５）は、原板がＧＩ、ＧＡおよびＥＧのいずれにおいても、そして、樹脂がポリエチレン樹脂およびウレタン樹脂のいずれにおいても、優れた耐食性を発揮しつつ、優れた耐ロール成形性を示している。

Claims

亜鉛めっき鋼板の表面に、シリカおよび水酸化マグネシウムを含む樹脂皮膜を有する塗装亜鉛めっき鋼板であって、
前記樹脂皮膜中のシリカおよび水酸化マグネシウムの合計含有量が７５～９０質量％、かつ前記樹脂皮膜の樹脂成分の含有量が１０～２５質量％であり、
前記シリカに対する前記水酸化マグネシウムの質量比率が０．１５～３であり、前記樹脂皮膜の厚みが０．２０～１．１μｍであることを特徴とする塗装亜鉛めっき鋼板。