TWI473906B - 耐腐蝕性及導電性優異之表面處理金屬板 - Google Patents

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Description

耐腐蝕性及導電性優異之表面處理金屬板
本發明有關表面處理金屬板，更詳言之，有關汽車、家電產品、建材等所使用的耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性(塗膜密著性)、耐磨損性、耐膠帶剝離性優異的表面處理金屬板。
作為汽車、家電產品、建材等所使用的材料，除了電鍍鋅的鋼板、熔融鍍鋅的鋼板等鍍鋅系的鋼板以外，以耐腐蝕性的進一步提高和耐指紋性的進一步提高為目的，亦大量使用在鍍鋅系鋼板上實施鉻酸鹽處理或磷酸鋅處理的鋼板。另外，以耐腐蝕性的進一步提高及塗裝性、加工性的進一步提高為目的，已提出在經實施鉻酸鹽處理的表面處理鋼板上形成有機樹脂皮膜的樹脂塗裝鋼板。
近年來，基於保護地球環境之觀點，不實施鉻酸鹽處理的鋼板的需求增大，而提出各種不含6價鉻形成有機樹脂皮膜的鋼板。然而，由於不進行鉻酸鹽處理非常難以確保耐腐蝕性，所以處於利用薄膜非常難以確保充分的耐腐蝕性之狀況。
另一方面，對於伴隨電氣設備的高性能化而使用的鋼板而言，為了對應於抗靜電及電磁波遮蔽性，對導電性優異的材料之需求增加。關於導電性，在鍍鋅的鋼板上施加有機樹脂皮膜時，必須降低皮膜的附著量以確保導電性。 但是，對於在鍍鋅鋼板上設有有機樹脂皮膜的產品而言，若有機樹脂皮膜的附著量低，則耐腐蝕性或加工性劣化，因此導電性以外的特性變得不充分而不適於實用。
為了解決如此樹脂塗裝鋼板所具有的上述問題點，已提出形成具有無機高分子化合物及固體潤滑劑的皮膜作為樹脂皮膜的潤滑鋼板，進一步提出形成具有水性樹脂的皮膜作為樹脂皮膜的潤滑鋼板。然而，從保護地球環境的觀點而言，在擠壓加工後的洗淨步驟中增加了藉由鹼脫脂來取代以往所使用的三氯乙烯或二氯甲烷等有機溶劑系脫脂劑的洗淨，但該等產品由於耐鹼脫脂性不充分，因此處於不適於實用的狀況。另外，例如在日本特開2006-43913號中，亦提出在樹脂水性液中含有二氧化矽及矽烷偶合劑的樹脂皮膜。
然而，在上述專利公報中所述的表面處理金屬板，構成樹脂皮膜的不揮發性樹脂成分中的聚胺基甲酸酯樹脂含有率高達67~90質量%。因此，在鹼脫脂條件嚴苛的使用狀態下不能說具有充分的耐鹼脫脂性，而需要耐鹼脫脂性更優異的表面處理金屬板。
本發明係鑒於上述情況而完成，其目的在於提供一種耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性、耐磨損性及耐膠帶剝離性得到進一步提高的表面處理金屬板。
可解決上述課題的本發明的表面處理金屬板係具有金 屬板、及形成於該金屬板的至少單面的由樹脂水性液所得的樹脂皮膜之表面處理金屬板，其中前述樹脂水性液以合計成為100質量份的方式含有20~45質量份的不揮發性樹脂成分、以及55~80質量份的平均粒徑為4~20nm的二氧化矽粒子，作為前述不揮發性樹脂成分，含有乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液的不揮發性樹脂成分(EC)及含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液的不揮發性樹脂成分(PU)，其調配比，以質量比計為EC：PU=90：10~40：60，再者，相對於前述不揮發性樹脂成分及二氧化矽粒子之合計100質量份，含有5~20質量份之以式(a)表示之矽烷偶合劑、及1~14質量份之以式(b)表示之烷氧基矽烷，前述樹脂皮膜之附著量為0.05~1g/m2 ，
[式(a)中，R1 、R2 表示烷氧基，R3 表示烷氧基或碳數1~4之烷基，X表示碳數1~5之伸烷基]
[式(b)中，R4 、R5 、R6 表示烷氧基，R7 表示碳數5 ~7之烷基]。
本發明之表面處理金屬板中，樹脂皮膜係由樹脂水性液形成，前述樹脂水性液以規定量含有作為樹脂成分之乙烯-不飽和羧酸共聚物及含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂、及二氧化矽粒子，並且含有特定之矽烷偶合劑及特定之烷氧基矽烷。特別是樹脂成分中的乙烯-不飽和羧酸共聚物含有率較高。因此，本發明之表面處理金屬板之耐腐蝕性、導電性、塗裝性、耐磨損性及耐膠帶剝離性優異，並且耐鹼脫脂性亦優異。
本發明之表面處理金屬板具有金屬板、及形成於該金屬板之至少單面的由樹脂水性液所得之樹脂皮膜。
本發明所使用之樹脂水性液以合計成為100質量份之方式含有20~45質量份之不揮發性樹脂成分、及55~80質量份之平均粒徑為4~20nm的二氧化矽粒子。此處，作為前述不揮發性樹脂成分，係含有乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂成分(EC)及含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液之不揮發性樹脂成分(PU)，其調配比率，以質量比計係調整為EC：PU=90：10~40：60。再者，相對於不揮發性樹脂成分及二氧化矽粒子的合計100質量份，前述樹脂水性液含有5~20質量份之以式(a)表示之矽烷偶合劑(以下稱為“矽烷偶合劑(a)”)、及1~14質量份之以式(b)表示之烷氧基矽烷(以下稱 為“烷氧基矽烷(b)”)。
如上所述，使用對不揮發性樹脂及二氧化矽粒子的含量、不揮發性樹脂之種類、以及用於提高該等不揮發性樹脂與二氧化矽粒子的親和性之特定矽烷偶合劑(a)及烷氧基矽烷(b)的含量全部以高度控制而得的樹脂水性液來形成樹脂皮膜，由此可得到耐腐蝕性、導電性、塗裝性、耐磨損性、及耐膠帶剝離性優異，並且，耐鹼脫脂性亦優異之表面處理金屬板。
以下，對於本發明加以詳細說明。
1.不揮發性樹脂成分
前述樹脂水性液含有乙烯-不飽和羧酸共聚物及含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂作為不揮發性樹脂成分。
本發明中，藉由併用乙烯-不飽和羧酸共聚物與含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，從而可得到塗裝性、耐腐蝕性、耐磨損性及耐鹼脫脂性優異之表面處理金屬板。將前述乙烯-不飽和羧酸共聚物與含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂分別作成乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液、含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液，並調配成樹脂水性液。
1-1.乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液
對於本發明中使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液進行說明。
本發明中使用之乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液 若係將乙烯-不飽和羧酸共聚物分散於水性介質中的液體，則並無特別限定。在前述水性介質中，除了水以外，亦可以微量地含有醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等親水性溶劑。
前述乙烯-不飽和羧酸共聚物為乙烯與烯性不飽和羧酸之共聚物。作為不飽和羧酸，可列舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，藉由以公知之高溫高壓聚合法等使該等中的一種以上與乙烯進行聚合，可得到共聚物。作為共聚物，最佳為無規共聚物，但亦可為嵌段共聚物、不飽和羧酸部分經接枝之共聚物。又，作為不飽和羧酸，較佳為(甲基)丙烯酸。且，亦可以改變乙烯之一部分而使用丙烯、1-丁烯等烯烴系單體。該情況下，除了乙烯以外之烯烴系單體的含量較好為10質量%以下。進而若在不阻礙本發明目的的範圍內，則亦可一部分共聚合其他公知的乙烯基系單體(10質量%左右以下)。
將單體總量設為100質量%時，較好前述乙烯-不飽和羧酸共聚物共聚有10~40質量%的不飽和羧酸成分。若不飽和羧酸為10質量%以上，則成為由離子簇產生的分子間締合的基點或成為與交聯劑的交聯點之羧基變多。因此，皮膜強度效果提高，脫脂步驟後之耐腐蝕性更為良好，並且水性分散液之乳化穩定性亦提高。更好不飽和羧酸的下限為15質量%。另一方面，若不飽和羧酸為40質量%以下，則樹脂皮膜之耐腐蝕性、耐水性進一步提高 ，鹼脫脂步驟後之耐腐蝕性更為良好。更好上限為25質量%。
本發明中使用之乙烯-不飽和羧酸共聚物具有羧基，藉由用有機鹼或金屬離子中和前述羧基，可形成水性分散液。
作為前述有機鹼，較好使用沸點100℃以下的胺。沸點超過100℃的胺類在使樹脂水性液乾燥時容易殘存於金屬板上的樹脂皮膜中，使樹脂皮膜的吸水性增加，因此導致耐腐蝕性降低。因此，本發明所使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液中，較好不含沸點超過100℃的胺類。且，因為亦未見到氨的添加效果，因此亦較好不含有氨。上述沸點係採用大氣壓下的沸點。
作為前述沸點100℃以下的胺之具體例，可列舉出三乙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N-甲基吡咯烷、四甲基二胺基甲烷、三甲胺等三級胺；N-甲基乙胺、二異丙胺、二乙胺等二級胺；丙胺、第三丁胺、第二丁胺、異丁胺、1,2-二丁基丙胺、3-戊胺等一級胺等，可混合一種或兩種以上使用。其中較佳為三級胺，最佳為三乙胺。
相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基1莫耳，前述沸點100℃以下的胺量較佳為0.2~0.8莫耳(20~80莫耳%)之範圍。係因為若在此範圍，則耐腐蝕性良好之故。若沸點100℃以下的胺為0.2莫耳以上，則水性分散液之樹脂粒子的粒徑變小，認為可使上述效果提高。另外 ，若為0.8莫耳以下，則可抑制水性分散液增黏而凝膠化。更好上述胺量的上限為0.6莫耳，又更好為0.5莫耳，在更好上述胺量的下限為0.3莫耳。
在本發明中，除了前述沸點為100℃以下的胺以外，亦較好使用一價金屬離子用於中和。此對耐溶劑性及皮膜硬度的提高有效。作為一價金屬之化合物，較好含有選自鈉、鉀、鋰中的一種或兩種以上的金屬，較佳為該等金屬的氫氧化物、碳酸化物或氧化物。其中，較佳為NaOH、KOH、LiOH等，NaOH性能最佳而較好。
該一價金屬之化合物的量，相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基1莫耳，較好將所含的一價金屬量設為0.02~0.4莫耳(2~40莫耳%)之範圍。若上述金屬量為0.02莫耳以上，則乳化穩定性更為良好，若為0.4莫耳以下，則所得的樹脂皮膜之吸濕性(特別是對於鹼性溶液)降低，使脫脂步驟後之耐腐蝕性進一步提高。更好金屬量下限為0.03莫耳，進而較好下限為0.1莫耳，更好金屬量的上限為0.3莫耳，進而較好上限為0.2莫耳。
上述沸點100℃以下之胺與上述一價的金屬化合物各自的使用量的較佳範圍如上述，該等均係用於中和乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基而進行水性化。因而，若其等總量(中和量)過多，則有使水性分散液黏度急劇上升而固化之情況，而且過量的鹼成分成為耐腐蝕性劣化的原因，或為了使其揮發而需要更多能量，因此不佳。但是，若中和量過少，則乳化性差，因此亦不佳。因而，對於乙 烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基1莫耳，較好將沸點100℃以下的胺與上述一價金屬的合計使用量設為0.3~1.0莫耳的範圍。
本發明中使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液藉由併用沸點100℃以下的胺及一價金屬離子進行乳化，而獲得以平均粒徑為5~50nm之極小微粒(油滴)狀態分散在水性介質中之分散液。因此，推定可實現所得樹脂皮膜的造膜性、對金屬板的密著性、皮膜的緻密化，並提高耐腐蝕性。在上述水性介質中，除了水以外，亦可含有醇或醚等親水性溶劑。又，上述水性分散液之樹脂粒子粒徑，可藉由例如使用光散射光度計(大塚電子公司製等)之雷射繞射法進行測定。
在利用沸點100℃以下的胺與一價金屬離子進行的乙烯-不飽和羧酸共聚物的中和步驟(水性化步驟)中，較好將沸點100℃以下的胺與一價金屬之化合物同時添加到共聚物中，或者先添加沸點100℃以下的胺。雖然理由尚不確定，但推定若後添加沸點100℃以下的胺，則耐腐蝕性的提高效果不充分之故。
作為本發明所使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之調製方法，係將乙烯-不飽和羧酸共聚物與水性介質一起投入到例如均質機裝置等中，根據需要在設為70~250℃的加熱下，以水溶液等形態適當地添加沸點100℃以下的胺與一價金屬之化合物(先添加沸點100℃以下的胺，或大致同時添加沸點100℃以下的胺與一價金屬之 化合物)，以高剪切力進行攪拌。
1-2.含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液
作為本發明中使用的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液，可使用含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂分散在水性介質中的水性分散液、或者前述含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂溶解在水性介質中的水溶液中的任一種。在前述水性介質中，除了水以外，亦可微量含有醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等親水性溶劑。
前述含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂較好為以鏈延長劑使胺基甲酸酯預聚物進行鏈延長反應而得到者。
前述胺基甲酸酯預聚物，例如可使後述的聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應而得。作為構成前述胺基甲酸酯預聚物之聚異氰酸酯成分，較好使用由甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二環已基甲烷二異氰酸脂(氫化MDI)所組成之群組選出的至少一種聚異氰酸酯。藉由使用此聚異氰酸酯，而可得到耐腐蝕性、反應控制的穩定性優異的樹脂皮膜。
除了前述聚異氰酸酯以外，在不使耐腐蝕性、反應控制的穩定性降低的範圍內，亦可使用其他聚異氰酸酯。作為上述聚異氰酸酯成分以外的聚異氰酸酯，例如可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯(dodecanemethylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯等。 上述聚異氰酸酯可單獨或混合至少兩種以上使用。使用其他聚異氰酸酯時，較好將上述聚異氰酸酯成分(TDI、MDI、氫化MDI)的含有率設為全部聚異氰酸酯成分的70質量%以上。若該等聚異氰酸酯成分的含有率為70質量%以上，則耐腐蝕性、反應控制的穩定性進一步提高。
作為構成前述胺基甲酸酯預聚物的多元醇成分，較好使用1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇、及具有羧基的多元醇之三種類之全部多元醇，更好使全部三種為二醇。藉由使用此多元醇成分，可得到耐腐蝕性、滑動性優異之樹脂皮膜。另外，藉由使用1,4-環己烷二甲醇作為多元醇成分，可提高所得聚胺基甲酸酯樹脂的防銹效果。
前述聚醚多元醇只要在分子鏈上至少具有2個以上的羥基且主骨架由環氧烷單元構成的聚醚多元醇，即無特別限定，例如可舉出聚氧伸乙二醇(polyoxyethylene glycol)(有時簡稱為“聚乙二醇(polyethylene glycol)”)、聚氧伸丙二醇(polyoxypropylene glycol)(有時簡稱為“聚丙二醇(polypropylene glycol)”)、聚氧四亞甲二醇(polyoxytetramethylene glycol)(有時簡稱為“聚四亞甲二醇(polytetramethylene glycol)”或“聚四亞甲醚二醇(polytetramethylene ether glycol)”)等，可使用市售的聚醚多元醇。在上述聚醚多元醇中，較好使用聚氧伸丙二醇或聚四亞甲基醚二醇。前述聚醚多元醇的官能團數只要至少為2個以上，即無特別限定，例如亦可為三官能、四官能以上的多官能。
前述聚醚多元醇可藉由例如以具有活性氫的化合物為引發劑，使環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷進行加成而獲得。作為前述具有活性氫的化合物，例如可舉出丙二醇、乙二醇等二醇；丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺等三醇；雙甘油、季戊四醇等四醇；另外還可舉出山梨醇、蔗糖、磷酸等。此時，作為所使用的引發劑，若使用二醇，則可得到二官能的聚醚多元醇，若使用三醇，則可得到三官能的聚醚多元醇。另外，聚四亞甲基二醇可例如藉由四氫呋喃之開環聚合而獲得。
前述聚醚多元醇例如較好使用數平均分子量約400~4000左右之市售產品。若數平均分子量為約400以上，則樹脂皮膜的柔軟性提高，若為4000以下，則可抑制過軟。且，數平均分子量可藉由測定OH值(羥值)而求得。
本發明中，將前述1,4-環己烷二甲醇與聚醚多元醇的質量比設為1,4-環己烷二甲醇：聚醚多元醇=1：1~1：19亦為較佳樣態。其原因為藉由以一定比率使用具有防銹效果之1,4-環己烷二甲醇，可進而提高所得聚胺基甲酸酯樹脂皮膜的防銹效果之故。
前述具有羧基的多元醇只要具有至少1個以上的羧基及至少2個以上的羥基，即無特別限定，例如可舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基丙酸、二羥基琥珀酸等。具有羧基的多元醇之使用量只要根據所需羥值加以調整即可。
除了前述三種多元醇成分以外，在不使耐腐蝕性降低的範圍內，亦可使用其他多元醇。此情況下，上述三種多元醇成分的含有率較佳為全部多元醇成分的70質量%以上。若上述三種多元醇成分的含有率為70質量%以上，則耐腐蝕性更獲得提高。作為上述三種多元醇成分以外的多元醇，只要具有多個羥基，即無特別限定，例如可舉出低分子量多元醇或高分子量多元醇等。
低分子量多元醇係平均分子量為500左右以下的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等二醇；丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇等三醇。
高分子量之多元醇係平均分子量超過500左右的多元醇，例如可舉出聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHMA)等之縮合系聚酯多元醇；如聚-ε-己內酯(PCL)之內酯系聚酯多元醇；聚碳酸己二醇酯等聚碳酸酯多元醇；以及丙烯基多元醇等。
另外，作為使上述胺基甲酸酯預聚物進行鏈延長反應的鏈延長劑，並未特別限定，但例如可使用聚胺、低分子量的多元醇、烷醇胺等。作為前述低分子量的多元醇，可使用與上述相同的多元醇。作為前述聚胺，可舉出乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族聚胺；甲苯二胺、二甲苯基二胺、二胺基二苯基甲烷等芳香族聚胺；二胺基環己基甲烷(diaminocyclohexyl methane)、哌嗪、異佛爾酮二胺等 脂環式聚胺；肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等肼類等。其中，較好將乙二胺和/或肼作為鏈延長劑成分使用。另外，作為前述烷醇胺，例如可舉出二乙醇胺、單乙醇胺等。
本發明中使用的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之水性液的製作可採用公知方法。例如有如下等方法：以鹼中和含羧基的胺基甲酸酯預聚物之羧基，在水性介質中進行乳化分散，使之進行鏈延長反應之方法；在乳化劑存在下，利用高剪切力對含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂進行乳化分散，使之進行鏈延長反應之方法。以下，基於以鹼中和含羧基的胺基甲酸酯預聚物之羧基，使之在水中乳化分散的方法，對聚胺基甲酸酯樹脂之水性液的調製方法進行說明，但本發明並不限於此種方法。
首先，使用上述聚異氰酸酯及上述的多元醇，以NCO/OH比計，以使異氰酸酯基過剩的方式製作較低分子量的含羧基之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物。合成胺基甲酸酯預聚物之溫度並未特別限定，可於50~200℃的溫度進行合成。另外，在胺基甲酸酯預聚物的合成中可使用公知的催化劑。作為前述催化劑，例如可舉出三乙胺、N,N-二甲基環己胺等單胺類；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺等聚胺類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，三伸乙基二胺等環狀二胺類；二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等錫系催化劑等。
另外，在胺基甲酸酯預聚物的合成時，可採用單次反應(one-shot)法，且亦可採用預聚物法。所謂單次反應法是指使聚異氰酸酯與多元醇一次反應的方法，所謂預聚物法是指利用多階段使聚異氰酸酯與多元醇反應的方法，例如暫時合成低至中分子量的胺基甲酸酯預聚物後，再進行高分子量化之方法。
在本發明中，例如適當地選擇如下等樣態來合成胺基甲酸酯預聚物即可：使聚異氰酸酯與全部上述三種多元醇一起反應之樣態；在上述三種多元醇成分之中，使聚異氰酸酯先與聚醚多元醇反應後，接著再與1,4-環己烷二甲醇及具有羧基的多元醇反應之樣態；在多元醇成分之中，首先使聚醚多元醇及1,4-環己烷二甲醇反應後，接著使具有羧基的多元醇反應之樣態。
製作含羧基之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物時，從黏度的調整以及使該預聚物的乳化分散性提高的觀點觀之，使用溶劑亦為較佳樣態。作為前述溶劑，較好使用對於異氰酸酯基為惰性的溶劑且親水性較高的溶劑，例如可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺等，較好使用N-甲基吡咯烷酮。這是由於N-甲基吡咯烷酮對於具有羧基的多元醇的溶解性高，能夠使調製異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物的反應均一。且，胺基甲酸酯預聚物的反應例如可利用二丁基胺滴定法求出異氰酸酯基濃度，從而求出反應率。
胺基甲酸酯預聚物反應結束後，利用鹼中和所得之含 羧基的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物，而可在水中乳化分散。作為前述中和劑，並未特別限定，可使用氨；三乙胺、三乙醇胺等三級胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物，較好使用三乙胺。
使含羧基之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物乳化分散後，可在水中使用聚胺等鏈延長劑進行鏈延長反應。且，鏈延長反應可根據所使用的鏈延長劑之反應性，在乳化分散前、乳化分散同時或乳化分散後適宜地進行。
本發明中使用的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之酸值較佳為10mgKOH/g以上，60mgKOH/g以下。這是由於若酸值未達10mgKOH/g，則聚胺基甲酸酯樹脂水性分散液的穩定性降低。另外，若酸值超過60mgKOH/g，則所得之樹脂皮膜的耐腐蝕性有降低之傾向。前述酸值之測量係依據JIS-K0070進行。
1-3.樹脂成分的調配量
本發明中使用的樹脂水性液，於將上述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液與含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液之不揮發性樹脂成分以及後述之二氧化矽粒子的合計量設為100質量份時，前述不揮發性樹脂成分之含量為20質量份以上，更佳為25質量份以上，且為45質量份以下，更佳為35質量份以下。若上述不揮發性樹脂成分量過少，則耐腐蝕性、耐鹼脫脂性及塗裝性有劣化之傾向。另一方面，若上述不揮發性樹脂成分的量過多，則耐磨損性 、耐膠帶剝離性、導電性有降低之傾向。
此處，前述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液的不揮發性樹脂成分為上述乙烯-不飽和羧酸共聚物，前述聚胺基甲酸酯水性液的不揮發性樹脂成分為上述含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂。上述不揮發性樹脂成分可利用在水性液或水性分散液的技術領域中公知的方法進行測定，例如在100℃~130℃將水性液或水性分散液加熱乾燥1~3小時時的蒸發殘留物。
另外，前述乙烯-不飽和羧酸共聚物(EC)與含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂(PU)的調配比率，以質量比計為EC：PU=90：10~40：60，較好為80：20~50：50。作為乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性成分(EC)與聚胺基甲酸酯樹脂水性液之不揮發性成分(PU)之調配比率，若EC的比例比90：10大，則耐膠帶剝離性劣化。另一方面，若EC的比例比40：60小，則耐鹼脫脂性降低。
2.二氧化矽粒子
本發明所使用之樹脂水性液中，除了上述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液及含羧基之聚胺基甲酸酯水性液之不揮發性樹脂成分以外，亦含有二氧化矽粒子。
前述二氧化矽粒子可對所得樹脂皮膜賦予導電性、耐腐蝕性、塗裝性，同時可提高皮膜的硬度、提高耐磨損性。
另外，為了最大限度地發揮前述二氧化矽粒子的效果，較好二氧化矽粒子的平均粒徑處於4~20nm之範圍。這是由於二氧化矽粒子的平均粒徑變得越小，則樹脂皮膜的耐腐蝕性越提高，但是若平均粒徑未達4nm左右，則有耐腐蝕性的提高效果飽和之傾向，另外，樹脂水性液的穩定性降低而容易發生凝膠化之故。另一方面，若二氧化矽粒子的平均粒徑超過20nm，則樹脂皮膜的造膜性降低，耐腐蝕性、塗裝性、耐鹼脫脂性有降低之虞。
作為前述二氧化矽粒子的平均粒徑之測量方法，較好採用SEARS法(4~6nm)或BET法(4~20nm)。另外，鏈狀二氧化矽之情況較好採用動態光散射法。此種二氧化矽粒子通常已知為膠態二氧化矽，關於本發明之膠態二氧化矽，可採用市售的膠態二氧化矽。
作為市售的膠態二氧化矽之一例，可舉例日產化學工業公司製之“Snowtex(註冊商標)”、ADEKA公司製的“ADELITE(註冊商標)”、日本化學工業公司製的“SILICADOLL(註冊商標)”等。作為平均粒徑為4~6nm的膠態二氧化矽，例如可使用日產化學工業公司製的“Snowtex(註冊商標)XS”，作為平均粒徑為10~20nm的膠態二氧化矽，可使用日產化學公司製的“Snowtex(註冊商標)40”、“Snowtex(註冊商標)N”、“Snowtex(註冊商標)C”等，ADEKA公司制的“ADELITE(註冊商標)AT-30”等。
本發明所使用的樹脂水性液中，將上述乙烯性-不飽 和羧酸共聚物水性分散液與含羧基的聚胺基甲酸酯水性液的不揮發性樹脂成分以及二氧化矽粒子的合計量設為100質量份時，前述二氧化矽粒子之含量為55質量份以上，較好為65質量份以上，且為80質量份以下，較好為75質量份以下。若二氧化矽粒子的含量少於55質量份，則導電性、耐磨損性及耐膠帶剝離性有降低之傾向。另外，若二氧化矽的含量超過80質量份，則有樹脂皮膜的造膜性降低、耐腐蝕性、耐鹼脫脂性降低之傾向。
3.矽烷偶合劑
本發明中使用的樹脂水性液進而含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係用於提高耐磨損性、塗裝性、耐腐蝕性等，並且用以提高金屬板與形成在金屬板上的樹脂皮膜的密著性而使用者。
作為前述矽烷偶合劑係使用下述式(a)之矽烷偶合劑。藉由含有式(a)之矽烷偶合劑，可提高所形成的樹脂皮膜之塗裝性、耐腐蝕性。
[式(a)中，R1 、R2 表示烷氧基，R3 表示烷氧基或碳數1~4之烷基，X表示碳數1~5之伸烷基]。
作為以R1 、R2 、R3 表示之烷氧基，可列舉甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基，正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。其中，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。另外，因烷氧基的水解而產生的醇若殘留在皮膜中，則有導致特性劣化之顧慮，因此，會生成沸點低的甲醇之甲氧基比會生成乙醇的乙氧基更佳。
作為以R3 表示之碳數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基等環狀烷基。其中，較佳為直鏈狀烷基，更佳為甲基、乙基。
又，基於因烷氧基的水解所致之在水中之溶解性的觀點，作為矽烷偶合劑，烷氧基為3個的“三烷氧基矽烷”比烷氧基為2個的“二烷氧基矽烷”更佳。因此，較好R3 為烷氧基。
作為以X表示之伸烷基，可列舉亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。其中，較佳為碳數2~4。
作為以上述化學式(a)表示之具有環氧丙氧基之矽烷偶合劑，可列舉3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等，本發明中可使用該等中的一種或兩種以上。
以上述化學式(a)表示之矽烷偶合劑有市售品，例如可列舉信越化學工業公司製之“KBE-403”、“KBM-403” 、“KBE-402”、“KBM-402”，東麗．道康寧公司製之“Z-6040”、“Z-6044”、“Z-6041”、“Z-6042”、“Z-6043”等。
對於上述不揮發性樹脂成分與二氧化矽粒子的合計100質量份，樹脂水性液中之矽烷偶合劑之含量為5質量份以上，較佳為10質量份以上，且為20質量份以下，更佳為15質量份以下。
若矽烷偶合劑的含量過少，則二氧化矽粒子與上述乙烯性-不飽和羧酸共聚物或含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂等之反應性降低，耐磨損、塗裝性、耐腐蝕性等降低。另一方面，若矽烷偶合劑的含量過多，則樹脂水性液的穩定性降低，有發生凝膠化之虞，並且無助於反應之矽烷偶合劑的量變多，而有金屬板與形成於金屬板上的樹脂皮膜之密著性降低之情況。
4.烷氧基矽烷
本發明中使用之樹脂水性液進而含有烷氧基矽烷。使用烷氧基矽烷係為了提高二氧化矽與樹脂之親和性，形成更緻密的皮膜，提高耐腐蝕性、耐鹼脫脂性等。
作為前述烷氧基矽烷係使用下式(b)之烷氧基矽烷。
[式(b)中，R4 、R5 、R6 表示烷氧基，R7 表示碳數5~7之烷基]。
作為以R4 、R5 、R6 表示之烷氧基，可列舉前述R1 、R2 、R3 中所例示者。其中，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。另外，若因烷氧基的水解而產生的醇殘留在皮膜中，則有導致特性劣化之顧慮，因此，會生成沸點低的甲醇之甲氧基比會生成乙醇的乙氧基更佳。
作為以R7 表示之碳數5~7之烷基，可列舉正戊基、正己基、正庚基等直鏈狀烷基；異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、異己基、第二己基、第三己基、異庚基、第二庚基、第三庚基等支鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基等環狀烷基等。且，若烷基的分子量小，則在處理液中的穩定性劣化。另一方面，若烷基的分子量大，則在處理液中溶解變得困難。因此，該等中較佳為直鏈狀烷基，更佳為正己基。
如上所述，作為本發明之烷氧基矽烷(b)為無官能團之具有一個特定烷基者，可列舉戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷等，本發明中可使用該等中之一種或兩種以上。其中，特佳為己基三甲氧基矽烷。
前述烷氧基矽烷(b)有市售品，例如可列舉信越化學工業公司製之“KBM3033”、“KBM3063”、“KBE3063”，或東麗‧道康寧公司製之“Z-6582”、“Z-6583”、“Z-6586” 等。
將上述不揮發性樹脂成分與二氧化矽粒子的合計質量份設為100質量份時，樹脂水性液中之烷氧基矽烷(b)的含量為1質量份以上，較好為3質量份以上，且為14質量份以下，較佳為12質量份以下。
若烷氧基矽烷(b)的含量過少，則二氧化矽粒子與上述乙烯性-不飽和羧酸共聚物或含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂等之親和性降低，耐腐蝕性、耐鹼脫脂性等降低。另一方面，若烷氧基矽烷的含量過多，則樹脂水性液的穩定性降低而有發生凝膠化之虞，並且塗裝性、耐膠帶剝離性等密著性降低。
5.其他添加劑
經上述沸點100℃以下的胺及一價金屬離子中和之具有羧基的乙烯-不飽和羧酸共聚物會形成由離子簇所成的分子間締合(離聚物化)，形成耐腐蝕性優異的樹脂皮膜。但是，為了形成更強韌的皮膜，較好藉利用官能基間之反應之化學鍵使聚合物鏈彼此交聯。因此，本發明中使用之乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液較佳含有具有2個以上可與羧基反應之官能基之交聯劑。
將乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液中的不揮發性樹脂成分(EC)設為100質量份時，前述交聯劑之含有比率較好為1質量份以上、更好為5質量份以上，並且較好以20質量份以下、更佳為10質量份以下的比率含有。
若為1質量份以上，則因化學鍵所致之交聯效果良好，更發揮耐腐蝕性的提高效果。另一方面，若為20質量份以下，則可抑制樹脂皮膜的交聯密度變得過高而導致硬度上升，亦可追隨壓製加工時的變形。因此，壓製加工時的裂紋發生得到抑制，其結果是耐腐蝕性及塗裝性進一步提高。
作為在1分子中具有2個以上可與羧基反應之官能基之交聯劑，並無特別限定，作為較佳例，可列舉山梨糖醇聚縮水甘油醚、(聚)丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等聚縮水甘油醚類，或聚縮水甘油胺類等之含縮水甘油基之交聯劑；4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、甲苯雙氮丙啶羧基醯胺等之二官能氮丙啶化合物；三-1-氮丙啶基氧化膦、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、三羥甲基丙烷-三(β-氮丙啶基丙酸酯)、三-2、4、6-(1-氮丙啶基)-1、3、5-三嗪、四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯等三官能以上之氮丙啶化合物或其等之衍生物等之含氮丙啶基之交聯劑；可使用該等中之一種或兩種以上。其中，較佳為含氮丙啶基之交聯劑。又，可併用多官能氮丙啶及一官能氮丙啶(伸乙亞胺等)。
本發明的表面處理組成物亦可含有球形聚烯烴蠟粒子(較佳為球形聚乙烯蠟粒子)。藉由含有球形聚烯烴蠟粒 子，可提高樹脂塗裝金屬板的潤滑性，在壓製成形等加工時，可減小金屬板與模具之接觸阻抗。
用於高效率地發揮潤滑性之球形聚烯烴蠟粒子之平均粒徑較佳為0.6μm以上，更佳為1μm以上。但是若其平均粒徑過大，則塗膜密著性有劣化之虞，因此球形聚烯烴蠟粒子之平均粒徑較佳為4μm以下，更佳為3μm以下。球形聚烯烴蠟粒子之平均粒徑可利用庫爾特計數法(Coulter-counter method)測定。
作為球形聚烯烴蠟粒子，例如可列舉三井化學(股)製之“CHEMIPEARL(註冊商標)”系列(聚烯烴水性分散體)，更詳言之，可列舉CHEMIPEARL W-100、W-300、W-400、W-500、W-700及W-900等。
從潤滑性及塗膜密著性之觀點而言，對於上述不揮發性樹脂成分與二氧化矽粒子的合計質量份100質量份，球形聚烯烴蠟粒子之量較佳為0.5質量份以上，更佳為1.0質量份以上，並且較佳為5質量份以下，更佳為4質量份以下。
進而在不阻礙本發明效果之範圍內，表面處理組成物亦可含有稀釋劑、防結皮劑、界面活性劑、乳化劑、分散劑、流平劑、消泡劑、滲透劑、造膜助劑、染料、顏料、增黏劑及防銹劑等。
6.樹脂水性液之調製方法
前述樹脂水性液之調製方法並未特別限定，可藉由將 前述乙烯性-不飽和羧酸共聚物水性分散液、含羧基之聚胺基甲酸酯水性液、二氧化矽粒子、矽烷偶合劑(a)、烷氧基矽烷(b)、以及依需要之蠟、交聯劑等以規定量調配而製得。二氧化矽粒子、矽烷偶合劑(a)、烷氧基矽烷(b)、蠟及交聯劑等在任何一個階段中添加均可，但在交聯劑及矽烷偶合劑(a)添加後，為了使交聯反應進行而不發生凝膠化，較好不施加熱。進而，基於上述情況，較好在前述水性液的保管時亦不施加熱，較好為30℃以下、更好在20℃以下進行保管。
另外，在調製處理液時，為了使表面張力降低，提高對金屬板的潤濕性，亦可調配少量有機溶劑。作為用於此的有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇、丙二醇等。
7.金屬板
本發明中使用之金屬板為鋼板、鋁板，Ti板等，而無特別限定，但較好為鍍鋅系的鋼板。例如可較好地使用熔融鍍純鋅的鋼板、合金化熔融鍍鋅的鋼板、熔融鍍Zn-5%Al的鋼板、熔融鍍Zn-55%Al的鋼板、電鍍純鋅的鋼板、電鍍Zn-Ni的鋼板等。另外，在形成樹脂皮膜前，可對金屬板表面進行Co或Ni等處理、抑制劑處理、或各種非鉻酸鹽之基底處理。
8.樹脂皮膜之形成方法
為了在金屬板上形成樹脂皮膜，係使用公知的塗佈方法，即，輥塗法、噴霧法、簾塗流動塗佈法等，將上述樹脂水性液塗佈在金屬板表面的單面或雙面，然後進行加熱乾燥即可。對於加熱乾燥溫度，較好在使水性液中的水分充分蒸發的溫度進行。另外，作為潤滑劑使用球形聚乙烯蠟時，由於維持球形可使後續加工步驟中之加工性變得良好，因此較好在70~130℃的範圍進行乾燥。
樹脂皮膜對金屬板的附著量(厚度)，較好在乾燥後為0.05g/m2 以上，更好為0.2g/m2 以上，並且較好為1g/m2 以下，更好為0.5g/m2 以下。若附著量過少，則耐磨損、耐腐蝕性及耐鹼脫脂性降低。另一方面，若附著量過多，則導電性、塗裝性有降低的傾向。該表面處理金屬板可根據用途而可在經過加工步驟後直接使用，或者可施以利用以往條件之電沈積塗裝、粉體塗裝、絲網印刷(130~160℃，20~30分鐘左右)後再使用。
[實施例]
以下列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例之限定，在可符合前/後述宗旨的範圍內，亦可進行適當地改變再實施，該等均包含在本發明的技術範圍內。
[評價方法] 1.耐腐蝕性
針對所得之表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)，依據JIS Z2371實施經邊緣密封之平板材的鹽水噴霧試驗，以直到白銹產生5%為止的時間來進行評價。
評價標準
◎：白銹產生 在240小時以上
○：白銹產生 在120小時以上~未達240小時
△：白銹產生 在72小時以上~未達120小時
×：白銹產生 未達72小時
2.耐鹼脫脂性
在液溫調整至60℃的鹼脫脂劑(Nihon Parkerizing Co.Ltd.製，“L-4460”)20g/l中，浸漬供試材2分鐘，撈出、經水洗、乾燥後，依據JIS Z2371，對該供試材實施鹽水噴霧試驗，以直到白銹產生1%為止的時間來進行評價。
評價標準
◎：168小時以上
○：96小時以上且未達168小時
△：48小時以上且未達96小時
×：未達48小時
3.導電性
利用表面電阻計(Dia Instruments Co.Ltd.製，“Loresta(註冊商標)-EP」，四端子四探針法)，對所得之表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)之表面電阻測量10處。
評價標準
◎：1mΩ以下且超載0次/10處
○：1mΩ以下且超載1次/10處
△：1mΩ以下且超載2次以上4次以下/10處
×：1mΩ以上且超載5次以上/10處
4.塗裝性
以使乾燥的塗膜厚度達到約20μm之方式，對所得表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)實施噴霧塗裝而塗裝三聚氰胺醇酸樹脂系塗料(Kansai Paint公司製，“AMYLAC(註冊商標)#1000”)，並在130℃烘烤20分鐘再進行後塗裝。接著，將該供試材浸漬在沸水中1小時後取出，放置1小時後，用切割刀刻出1mm見方的棋盤格100塊，對其實施膠帶剝離試驗，根據塗膜的殘存格數，分4個等級評價塗膜密著性。
評價標準
◎：殘存率：100%
○：殘存率：90%以上~未達100%
△：殘存率：80%以上~未達90%
×：殘存率：70%以上~未達80%
5.耐磨損性
針對所得表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)，依據捆包貨物-振動試驗(JIS Z0232)，實施振動試驗，基於下述標準評價規定時間後的供試材的外觀。又，振動試驗裝置係使用IDEC公司製之商品名“BF-500UC”。
評價標準
◎：對皮膜無損傷
○：對皮膜造成損傷，但對鍍鋅的表面無損傷
△：對鍍鋅表面存在以目視可確認的程度之損傷
×：對鍍鋅表面的損傷顯著
6.耐膠帶剝離性
在供試材表面貼附細膠帶(filament tape)(Maxell Sliontec Ltd.製，“Filament Tape #9510”)，在40℃×RH98%的環境下保管120小時後，剝離細膠帶，測量殘存皮膜之面積比例(殘存率)。
評價標準
◎：殘存率100%
○：殘存率90%以上且未達100%
△：殘存率80%以上且未達90%
×：殘存率未達80%
乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之調製
在具有攪拌機、溫度計、溫度控制器之內容量0.8L的乳化設備的高壓釜中，加入水626質量份、乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20質量%，熔融指數(MI)300g/10min(190℃，2.16kg))160質量份，對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1莫耳，添加三乙胺0.4莫耳(40莫耳%)、氫氧化鈉0.15莫耳(15莫耳%)。在150℃、5Pa的環境下進行高速攪拌，冷卻至40℃，得到乙烯-丙烯酸共聚物之水性分散液。接着，在前述水性分散液中，以使對於乙烯-丙烯酸共聚物之不揮發性樹脂成分100質量份成為5質量份之比率的方式，添加4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷(日本觸媒公司製，“CHEMITITE(註冊商標)DZ-22E”)作為交聯劑。
含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液之調製
在具有攪拌機、溫度計、溫度控制器之內容量0.8L的合成裝置中，饋入作為多元醇之聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學工業公司製，數平均分子量1000)60g、1,4-環己烷二甲醇14g、二羥甲基丙酸20g，進而加入作為反應溶劑之N-甲基吡咯烷酮30.0g。饋入作為異氰酸酯成分之 甲苯二異氰酸酯104g，從80℃升溫至85℃使之反應5小時。所得之預聚物之NCO含量為8.9質量%。再添加三乙胺16g進行中和，添加乙二胺16g及水480g之混合水溶液，於50℃乳化4小時，進行鏈延長反應，得到聚胺基甲酸酯樹脂水性分散液(不揮發性樹脂成分29.1%，酸值41.4mgKOH/g)。
樹脂水性液之調製及表面處理金屬板之製作 實驗例1
以成為表1所示之調配比之方式，以不揮發性成分換算，調配上述所得到的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液、乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、二氧化矽粒子(日產化學公司製，“Snowtex(註冊商標)XS”，平均粒徑(BET法)4~6nm)合計100質量份，對於該合計100質量份，進而添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-403”)12質量份作為矽烷偶合劑，添加己基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-3063”)6質量份作為烷氧基矽烷，從而調製樹脂水性液。
將該樹脂水性液用擠壓輥塗佈在電鍍純鋅的鋼板表面，以板溫90℃加熱乾燥，得到形成有附著量0.5g/m2 的樹脂皮膜之表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)。針對所得之樹脂塗裝鋼板，就耐腐蝕性、導電性、耐磨損性、耐鹼脫脂性、塗裝性等進行評價，其結果一併示於表1。
又，作為上述電鍍純鋅的鋼板，係使用未實施鉻酸鹽處理之電鍍鋅的鋼板(Zn附著量20g/m2 ，板厚0.8mm)。
鋼板No.4~9、14~18中，樹脂水性液以合計成為100質量份的方式含有不揮發性樹脂成分20~45質量份及二氧化矽粒子55~80質量份，作為前述不揮發性樹脂成分係含有乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂成分(EC)與含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液之不揮發性樹脂成分(PU)，其等之調配比率以質量比計為EC：PU=90：10~40：60者。由此可知，任一鋼板的耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性均優異。
鋼板No.1~3係不揮發性樹脂成分的比率未達20質量份之情況，耐腐蝕性、耐鹼脫脂性降低。
鋼板No.10、11係不揮發性樹脂成分的比率超過45質量份之情況，導電性、耐磨損性、耐膠帶剝離性降低。
鋼板No.12、13係不揮發性樹脂成分中的EC比率過高之情況，耐膠帶剝離性降低。
鋼板No.19、20係不揮發性樹脂成分中的PU比率過高之情況，耐鹼脫脂性降低。
實驗例2
以成為不揮發性樹脂成分為30質量份、二氧化矽粒子為70質量份的合計100質量份的方式調配上述所得到的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液及二氧化矽粒子，對於該合計100質量份，進而添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學 工業公司製，“KBM-403”)0~30質量份作為矽烷偶合劑，添加己基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-3063”)6質量份作為烷氧基矽烷，而調製樹脂水性液。又，作為二氧化矽粒子係使用日產化學公司製“Snowtex XS(平均粒徑(BET法)4~6nm)”，不揮發性樹脂成分中的乙烯-不飽和羧酸共聚物(EC)與含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂(PU)之調配比率以質量比計為EC：PU=70：30。
用擠壓輥將該樹脂水性液塗佈在電鍍純鋅的鋼板表面，以板溫90℃進行加熱乾燥，得到形成有附著量0.5g/m2 的樹脂皮膜之表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)。針對所得之樹脂塗裝鋼板，就樹脂皮膜的組成、耐腐蝕性、導電性、耐磨損性、耐鹼脫脂性、塗裝性等進行評價，其結果示於表2。
且，作為上述電鍍純鋅的鋼板係使用未實施鉻酸鹽處理之電鍍鋅的鋼板(Zn附著量20g/m2 ，板厚0.8mm)。
鋼板No.6、22~25係對於不揮發性樹脂成分與二氧化矽粒子的合計100質量份，樹脂水性液以5~20質量份的比率含有矽烷偶合劑(a)，以6質量份的比率含有烷氧基矽烷(b)之情況，可知任一鋼板的耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性均優異。
與此相對，於不含矽烷偶合劑(a)的鋼板No.21，其耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性降低。
另外，於矽烷偶合劑(a)的添加量過多之鋼板No.26，27，其塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性降低。
實驗例3
以成為不揮發性樹脂成分為30質量份、二氧化矽粒子為70質量份的合計100質量份的方式調配上述得到的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液以及二氧化矽粒子，對於該合計100質量份，進而添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-403”)12質量份作為矽烷偶合劑，添加己基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-3063”)0~20質量份作為烷氧基矽烷，而調製樹脂水性液。且，作為二氧化矽粒子係使用日產化學工業公司製之“Snowtex XS(平均粒徑(BET法)4~6nm)”，不揮發性樹脂成分中的乙烯-不飽和羧酸共聚物(EC)與含羧基 的聚胺基甲酸酯樹脂(PU)的調配比率以質量比計為EC：PU=70：30。
用擠壓輥將該樹脂水性液塗佈在電鍍純鋅的鋼板表面，以板溫90℃加熱乾燥，得到形成有附著量0.5g/m2 的樹脂皮膜之表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)。針對所得之樹脂塗裝鋼板，就樹脂皮膜的組成、耐腐蝕性、導電性、耐磨損性、耐鹼脫脂性、塗裝性等進行評價，其結果示於表3。
且，作為上述電鍍純鋅鋼板係使用未實施鉻酸鹽處理之電鍍鋅的鋼板(Zn附著量20g/m2 ，板厚0.8mm)。
鋼板No.6、29~33係對於不揮發性樹脂成分與二氧化矽粒子的合計100質量份，樹脂水性液以12質量份的比率含有矽烷偶合劑(a)，以1~14質量份的比率含有烷氧基矽烷(b)之情況，可知任一鋼板的耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性均優異。
與此相對，於不含烷氧基矽烷(b)的鋼板No.28，其耐腐蝕性、耐鹼脫脂性降低。
另外，於烷氧基矽烷(b)的添加量過多之鋼板No.34，35，其耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性降低。
實驗例4
以不揮發性樹脂成分為30質量份、二氧化矽粒子為70質量份的合計100質量份的方式調配上述得到的聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液及平均粒徑為4~100nm的二氧化矽粒子(日產化學公司製，“Snowtex”系列)，對於該合計100質量份，進而添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-403”)12質量份作為矽烷偶合劑，添加己基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-3063”)6質量份作為烷氧基矽烷，而調製樹脂水性液。且，不揮發性樹脂成分中的乙烯-不飽和羧酸共聚物(EC)與含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂(PU)的調配比率以質量比 計為EC：PU=70：30。
用擠壓輥將該樹脂水性液塗佈在電鍍純鋅鋼板的表面，以板溫90℃加熱乾燥，得到形成有附著量0.5g/m2 的樹脂皮膜之表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)。針對所得到的樹脂塗裝鋼板，就樹脂皮膜的組成、耐腐蝕性、導電性、耐磨損性、耐鹼脫脂性、塗裝性等進行評價，其結果示於表4。
且，作為上述電鍍純鋅的鋼板係使用未實施鉻酸鹽處理之電鍍鋅的鋼板(Zn附著量20g/m2 ，板厚0.8mm)。
鋼板No.36、37係二氧化矽粒子的平均粒徑為4~6nm或10~20nm的情況，可知任一鋼板的耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性均優異。
與此相對，於二氧化矽粒子的平均粒徑為40~60nm或70~100nm的鋼板No.38、39，其耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性降低。
實驗例5
以不揮發性樹脂成分為30質量份、二氧化矽粒子為70質量份的合計100質量份的方式調配上述得到的聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液及二氧化矽粒子(日產化學公司製，“Snowtex XS”，平均粒徑(BET法)4~6nm)，對於該合計100質量份，進而添加表5所示之矽烷偶合劑12質量份，添加己基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-3063”)6質量份作為烷氧基矽烷，而調製樹脂水性液。且，不揮發性樹脂成分中的乙烯-不飽和羧酸共聚物(EC)與含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂(PU)的調配比率以質量比計為EC：PU=70：30。
用擠壓輥將該樹脂水性液塗佈在電鍍純鋅的鋼板表面，以板溫90℃加熱乾燥，得到形成有附著量0.5g/m2 的樹脂皮膜之表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)。針對所得之樹脂塗裝鋼板，就樹脂皮膜的組成、耐腐蝕性、導電性、 耐磨損性、耐鹼脫脂性、塗裝性等進行評價，其結果示於表5。
且，作為上述電鍍純鋅的鋼板係使用未實施鉻酸鹽處理之電鍍鋅的鋼板(Zn附著量20g/m2 ，板厚0.8mm)。
如表5所示，於使用除了以式(a)表示之矽烷偶合劑以外之化合物的鋼板No.42~44，其樹脂水性液的穩定性差，無法形成樹脂皮膜。
實驗例6
以不揮發性樹脂成分為30質量份、二氧化矽粒子為70質量份的合計100質量份的方式調配上述得到的聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液及二氧化矽粒子(日產化學公司製，“Snowtex XS”，平均粒徑(BET法)4~6nm)，對於該合計100質量份，進而添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-403”)12質量份作為矽烷偶合劑，添加表6所示之烷氧基矽烷6質量份，而調製樹脂水性液。且，不揮發性樹脂成分中的乙烯-不飽和羧酸共聚物(EC)與含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂(PU)的調配比率以質量比計為EC：PU=70：30。
用擠壓輥將該樹脂水性液塗佈在電鍍純鋅的鋼板表面，以板溫90℃加熱乾燥，得到形成有附著量0.5g/m2 的樹脂皮膜之表面處理金屬板(樹脂塗裝鋼板)。針對所得之樹脂塗裝鋼板，就樹脂皮膜的組成、耐腐蝕性、導電性、耐磨損性、耐鹼脫脂性、塗裝性等進行評價，其結果示於表6。
且，作為上述電鍍純鋅的鋼板係使用未實施鉻酸鹽處理之電鍍鋅的鋼板(Zn附著量20g/m2 ，板厚0.8mm)。
如表6所示，於使用烷基的碳數為1、2的烷氧基矽烷之鋼板No.45、46，其樹脂水性液的穩定性差，無法形成樹脂皮膜。另外，於使用烷基的碳數為3、4的烷氧基矽烷之鋼板No.47，48，其耐膠帶剝離性差。另一方面，於使用烷基的碳數為8、10的烷氧基矽烷之鋼板No.50、51，其烷氧基矽烷對樹脂水性液的溶解性差，無法調製樹脂水性液。
實驗例7
以不揮發性樹脂成分為30質量份、二氧化矽粒子為70質量份的合計100質量份的方式調配上述得到之聚胺基甲酸酯樹脂水性液與上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液及二氧化矽粒子(日產化學公司製，“Snowtex XS”，平均粒徑(BET法)4~6nm)，對於該合計100質量份，進而添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-403”)12質量份作為矽烷偶合劑，添加己基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，“KBM-3063”)6質量份作為烷氧基矽烷，而調製樹脂水性液。且，不揮發性樹脂成分中的乙烯-不飽和羧酸共聚物(EC)與含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂(PU)的調配比，以質量比計，為EC：PU=70：30。
用擠壓輥將該樹脂水性液塗佈在電鍍純鋅鋼板的表面，以板溫90℃加熱乾燥，藉由改變輥的擠壓壓力，得到形成有附著量0.05~2.0g/m2 的樹脂皮膜之表面處理金屬 板(樹脂塗裝鋼板)。針對所得之樹脂塗裝鋼板，就樹脂皮膜的組成、耐腐蝕性、導電性、耐磨損性、耐鹼脫脂性、塗裝性等進行評價，其結果示於表7。
且，作為上述電鍍純鋅的鋼板係使用未實施鉻酸鹽處理之電鍍鋅的鋼板(Zn附著量20g/m2 ，板厚0.8mm)。
如表7所示，若金屬板上的樹脂皮膜的附著量在0.05~1g/m2 的範圍，則可得到耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性、耐磨損性、耐膠帶剝離性優異的表面處理金屬板。
[產業上的可利用性]
本發明之表面處理金屬板，由於耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、導電性、塗裝性(塗膜密著性)、耐磨損性、耐膠帶剝離性優異，故可適用於汽車、家電產品、建材等中。

Claims (7)

  1. 一種表面處理金屬板，其係具有金屬板、及形成於該金屬板之至少單面之由樹脂水性液所得之樹脂皮膜，前述樹脂水性液以合計成為100質量份之方式含有20~45質量份之不揮發性樹脂成分、以及55~80質量份之平均粒徑為4~20nm的二氧化矽粒子，作為前述不揮發性樹脂成分，含有乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂成分(EC)及含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液之不揮發性樹脂成分(PU)，其調配比率以質量比計為EC：PU=90：10~40：60，再者，相對於前述不揮發性樹脂成分及二氧化矽粒子之合計100質量份，含有5~20質量份之以式(a)表示之矽烷偶合劑、及1~14質量份之以式(b)表示之烷氧基矽烷，前述樹脂皮膜之附著量為0.05~1g/m2 ， [式(a)中，R1 、R2 表示烷氧基，R3 表示烷氧基或碳數1~4之烷基，X表示碳數1~5之伸烷基]， [式(b)中，R4 、R5 、R6 表示烷氧基，R7 表示碳數5~7之烷基]。
  2. 如請求項1之表面處理金屬板，其中，前述以式(b)表示之烷氧基矽烷為己基三甲氧基矽烷。
  3. 如請求項1之表面處理金屬板，其中，將單體總量設為100質量%時，前述乙烯-不飽和羧酸共聚物共聚有10~40質量%之不飽和羧酸成分。
  4. 如請求項1之表面處理金屬板，其中，前述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液含有具有2個以上可與羧基反應之官能團之交聯劑，且使前述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液中之不揮發性樹脂成分(EC)設為100質量份時，前述交聯劑之含有比率為1質量份以上且20質量份以下。
  5. 如請求項1之表面處理金屬板，其中，相對於不揮發性樹脂成分及二氧化矽粒子之合計質量份100質量份，前述樹脂水性液含有0.5質量份以上且5質量份以下之平均粒徑為0.6μm以上且4μm以下之球形聚烯烴蠟粒子。
  6. 如請求項1~5中任一項之表面處理金屬板，其中，前述金屬板為鍍鋅系鋼板。
  7. 如請求項6之表面處理金屬板，其係對前述金屬板 進行非鉻酸鹽之基底處理。
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