JP6396786B2 - 水系２層コート処理金属板 - Google Patents

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Description

本発明は、家庭用電気製品等に用いられる電磁波対策用の導電性に優れた水系２層コート処理金属板に関するものである。
近年、家電分野では、製品から発生する電磁波の漏洩を防止する為の電磁波対策として、導電性の良い金属材料への要望がより強くなっている。塗装鋼板では、塗料にＮｉ粉末等の導電性顔料を添加して塗膜に導電性を付与してきたが、特殊化成処理鋼板のように膜厚１μｍ程度の薄い皮膜では、導電性顔料を皮膜中に添加することは難しい。
このような特殊化成処理薄膜としては２層構造にして耐食性や密着性を確保する技術が知られている。例えば特許文献１には、第１層（金属板側）に造膜性があるリチウムシリケートと造膜性のないコロイダルシリカの混合皮膜を形成し、第２層に有機樹脂を主成分とする皮膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、リチウムシリケートは吸湿性を有するため、第２層を通過してくる水や酸素が亜鉛めっき層を酸化して、黒変現象が誘発され、また耐食性も低下してしまう。特に、アルカリ脱脂される際のアルカリ性雰囲気では、リチウムシリケートが溶出して、耐食性や亜鉛めっき層との密着性が大幅に劣化するという問題がある。
また、特許文献２には、第１層としてリン酸系化合物と酸化物微粒子（コロイダルシリカ）と金属化合物とを含む層を、第２層として有機樹脂皮膜を有する有機被覆鋼板が開示されているが、腐食環境下でのリン酸系化合物の溶出による耐食性や耐アルカリ性の劣化や、金属元素の価数変化により皮膜が変色する等の問題がある。特許文献３には、第１層としてＳｉとＰとＡｌと有機樹脂を含む層を被覆して亜鉛メッキ層と反応させた後、水洗し、その上に有機樹脂層を第２層として被覆した表面処理亜鉛系メッキ鋼板が開示されている。この技術では、水洗によって未反応成分を除去しているため、皮膜の密着性は向上するが、疵部の耐食性や耐アルカリ脱脂性は不充分であった。さらに、これらの特許文献に記載の技術の問題点を解決するには、第２層の膜厚を１μｍ程度と厚くする必要があり、良好な導電性は得られない。
一方、導電性を考慮した１層型の表面処理金属板も知られている。例えば、特許文献４には、２種類の有機樹脂にコロイダルシリカとシランカップリング剤を添加した樹脂水性液から形成した樹脂皮膜を有する表面処理金属板が開示されているが、樹脂成分の比率が低いため、水や酸素に対するバリア性に乏しく、耐食性や耐黒変性が不充分であった。
特開２００１−２６８８６号公報 特開２００１−１１６４５号公報 特開２００５−２６４３６号公報 特開２００６−２６９０１８号公報
本発明は上記諸事情を考慮して、良好な導電性を有すると共に、優れた密着性、耐黒変性、耐アルカリ脱脂性および持続性のある耐食性（特に疵部）を有する表面処理金属板（特殊化成処理鋼板）の提供を課題として掲げた。
上記課題を解決し得た本発明は、金属板の少なくとも片方の表面に２層の薄膜が積層された金属板であって、
平均粒子径が４〜１５ｎｍのコロイダルシリカ６０〜８０質量部およびカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂２０〜４０質量部と、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤を、前記コロイダルシリカおよびカルボキシル記含有ポリウレタン樹脂の合計１００質量部に対し７．５〜２０質量部含有し、リチウム系無機化合物、リン酸化合物およびリチウム以外の金属成分は含まない第１水系組成物から形成された膜厚が０．０１〜０．１μｍの無機リッチ層と、この無機リッチ層の上に、有機樹脂を含む第２水系組成物から形成された膜厚０．２〜０．５μｍの有機リッチ層を有し、無機リッチ層と有機リッチ層との合計膜厚が０．２５〜０．６μｍであることを特徴とする水系２層コート処理金属板である。
第１水系組成物中のコロイダルシリカの５０質量％以上が、平均粒子径が４〜６ｎｍであることが好ましい。また、第２水系組成物に含まれる有機樹脂から得られるフィルムの水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることも、本発明の好ましい実施態様である。
本発明により、家電製品等の電磁波対策に有用な良好な導電性（表面抵抗計／２探針法で０．５Ω以下）を有し、薄膜でありながら優れた密着性、耐黒変性、耐アルカリ脱脂性および長期耐食性を有する水系２層コート処理金属板を提供することができた。
本発明の金属板の構造を示す模式図である。 導電性と処理膜の膜厚との関係を示すグラフである。 表面抵抗測定装置で表面抵抗を測定する方法を示す模式図である。 摩擦係数測定装置を示す模式図である。
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、微小なコロイダルシリカを有する無機リッチな極薄膜（無機リッチ層）でもって耐食性を確保し、その上に、有機樹脂を主体とするバリアー性（シリカの溶出等を抑制する）の高い有機リッチ層を設けること、および、両者の合計膜厚を０．６μｍ以下とすることで良好な導電性が得られることを見出し、本発明に到達した。以下、本発明を詳細に説明する。
［水系２層コート処理金属板の構造］
本発明の水系２層コート処理金属板は、例えば、図１に示すように、鋼板本体の上に亜鉛系めっき層が形成され、その上に、第１層目として無機リッチ層が０．０１〜０．１μｍの厚さで形成され、さらにその上に、第２層目として有機リッチ層が０．２〜０．５μｍの厚さで形成されている。金属板としては特に限定されないが、例えば、図１に示した亜鉛めっき鋼板以外に、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミ系合金板、チタン板等を用いることができる。最も好ましいのは、亜鉛めっき鋼板である。環境問題の観点からは、クロメート処理を施さないことが好ましい。
［無機リッチ層］
［コロイダルシリカ］
本発明では、無機リッチ層には、平均粒子径が４〜１５ｎｍのコロイダルシリカが含まれている必要がある。コロイダルシリカは、亜鉛めっき層との界面に濃化して、シリカ（ＳｉＯ2）の持つシラノール基（−ＳｉＯＨ）と亜鉛めっき表面（Ｚｎ−ＯＨ）との相互作用によって、無機リッチ層と亜鉛めっき表面との界面密着性を向上させる効果を有する。また、コロイダルシリカは、耐食性の向上効果も有している。皮膜中のコロイダルシリカは、腐食環境において周囲のｐＨが上昇すると溶出し、亜鉛水和物の混合腐食生成物を形成し、この混合腐食生成物がバリア効果を発揮して耐食性を向上させる。本発明では、後述する有機リッチ層がコロイダルシリカの溶出速度を遅くする作用を発揮するため、持続性のある優れた耐食性（特に疵部）を確保すると共に、耐黒変性や耐アルカリ脱脂性も発現させることができる。
こういったコロイダルシリカの作用効果をより有効に発揮させるには、用いるシリカの平均粒子径を４〜１５ｎｍとする。シリカの平均粒子径が小さくなるほど無機リッチ層の耐食性が向上する。無機リッチ層が緻密化し、亜鉛めっき層との界面密着性が一層向上することにより、耐食性をさらに高めると考えられる。このような観点からはシリカ粒子の粒子径は小さいほど良いが、極端に微少な粒子となると、上記効果が飽和してしまうため、粒子径の下限は４ｎｍとした。上記範囲のシリカは、例えば、日産化学工業社製のスノーテックス（登録商標）の「ＳＴ−３０」（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、「ＳＴ−Ｓ」（８〜１１ｎｍ）、「ＳＴ−ＸＳ」（４〜６ｎｍ）、「ＳＴ−Ｎ」（１０〜１５ｎｍ）、「ＳＴ−ＮＸＳ」（４〜６ｎｍ）、「ＳＴ−Ｃ」（１０〜１５ｎｍ）、「ＳＴ−ＣＸＳ」（４〜６ｎｍ）等を１種または２種以上用いることができる。なお、シリカの平均粒子径は、カタログの公称値を採用するか、シアーズ法（４〜６ｎｍ）又はＢＥＴ法（４〜２０ｎｍ）による測定方法を採用する。
前記したとおり、シリカの粒子径が小さくなるほど無機リッチ層の耐食性が向上する。これは、シリカの表面積が大きくなり、活性度が高くなることにより、腐食環境でのシリカの溶出や混合腐食生成物の形成に有利なためであると考えられる。この観点から、無機リッチ層に含めるコロイダルシリカの５０質量％以上が平均粒子径４〜６ｎｍであることが好ましい。なお、無機リッチ層に含める平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカが次第に多くなってくると、得られる水系２層コート処理金属板の性能には問題はないが、第１水系組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の中和にアミン等を使用した場合、シリカとアミンが反応し、コロイダルシリカを分散させている電荷のバランスが崩れて、第１水系組成物の粘度が上昇してゲル化を生じることがある。このため、第１水系組成物のポットライフを長くする必要がある場合は、コロイダルシリカの一部として、前記「ＳＴ−３０」（１０〜１５ｎｍ）や「ＳＴ−Ｓ」（８〜１１ｎｍ）を使用するとよい。ただし、これらの合計はコロイダルシリカ１００質量％中、５０質量％未満とすることが好ましい。
［カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂］
本発明の無機リッチ層には、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が含まれる。コロイダルシリカだけでは造膜ができないためである。カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂としては、特開２００６−４３９１３号公報に記載されているカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が好適に用い得る。このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリオールを必須的に用いて合成されるポリウレタン樹脂の水分散体である。原料としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、平均分子量４００〜４０００程度のポリテトラメチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を有するポリオール等のポリオール成分と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート成分が用いられる。鎖延長剤は、エチレンジアミン等のポリアミン類が好ましい。
本発明で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法等がある。
まず、上述したポリイソシアネートと上述したポリオールとを使用して、ＮＣＯ／ＯＨ比でイソシアネート基が過剰になるようにして比較的低分子量のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを作製する。ウレタンプレポリマーを合成する温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃の温度で合成することができる。
ウレタンプレポリマー反応終了後、得られたカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、塩基で中和することによって、水中へ乳化分散できる。前記中和剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンが好ましい。より好ましくは、トリエチルアミンを使用する。
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを乳化分散した後、水中でポリアミン等の鎖延長剤を使用して鎖延長反応を行うことができる。なお、鎖延長反応は、使用する鎖長延長剤の反応性に応じて、乳化分散前、乳化分散と同時、或いは、乳化分散後に適宜行うことができる。
なお、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、第１水系組成物中で中和された状態であっても、無機リッチ層形成後は、中和に用いたアミンが揮散しているので、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂として存在する。
［シランカップリング剤］
本発明で用いられる第１水系組成物中には、末端にグリシドキシ基含有シランカップリング剤が配合される。このシランカップリング剤は、亜鉛めっき層と無機リッチ層との密着性をさらに向上させる。また、上記シランカップリング剤は、無機成分と有機成分とを結合させる官能基を有しており、他のシランカップリング剤に比べて反応性に富んでいるので、コロイダルシリカとポリウレタン樹脂との結合力が強化され、耐食性や耐アルカリ脱脂性等の性能向上に効果がある。
末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
［第１水系組成物］
無機リッチ層を形成する際には、コロイダルシリカ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、シランカップリング剤を混合した第１水系組成物を用いる。この第１水系組成物には、リチウム系無機化合物、リン酸化合物およびリチウム以外の金属成分は含まれない。リチウム系無機化合物としては、例えば特許文献１で用いられているリチウムシリケートが挙げられるが、リチウムシリケートは黒変（シミ汚れ、変色）を引き起こす原因となり、好ましくない。また、特許文献２や３ではリン酸化合物と金属成分とを用い、めっき層表面をエッチングすることにより、第１層とめっき層との密着性を向上させているが、第１層形成後に水洗処理を行わない場合、腐食環境で残留する金属化合物やリン酸成分が溶出し、耐食性や耐アルカリ脱脂性等の性能の劣化が起こり、また金属成分に由来する黒変や変色が起きる。このため、本発明では、第１水系組成物に、リチウム系無機化合物、リン酸化合物およびリチウム以外の金属成分は加えない。
第１水系組成物は、無機リッチ層中のコロイダルシリカが６０〜８０質量部（好ましくは６５〜７５質量部）、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が２０〜４０質量部（好ましくは２５〜３５質量部）、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤が７．５〜２０質量部となるように、コロイダルシリカとカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液と上記シランカップリング剤とを混合することで作製できる。なお、上記シランカップリング剤の量は、コロイダルシリカとカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合計量を１００質量部としたときの配合量である。
コロイダルシリカが少な過ぎると、所望とする耐食性が確保できない。カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が少な過ぎると、皮膜の形成が不均一となる。シランカップリング剤が少な過ぎると、亜鉛めっき層と無機リッチ層の密着性の向上効果が不充分になると共に、コロイダルシリカとポリウレタン樹脂との反応性も低下するため、耐食性、耐テープ剥離性、耐アルカリ脱脂性、耐黒変性等が劣化する。一方、シランカップリング剤が多過ぎると、第１水系組成物の経時安定性が低下し、コストの面でも不利になる。
［無機リッチ層の膜厚］
第１層である無機リッチ層の厚さは、０．０１〜０．１μｍとする。本発明の無機リッチ層は、厚さ０．０１μｍの極薄膜の場合でも、亜鉛めっき層との密着性向上効果が認められた。但し、０．０１μｍよりも薄い場合は、皮膜の形成が不均一となったり、密着性に寄与するシリカの絶対量が不足して密着性が低下する。一方、無機リッチ層の厚さが０．１μｍを超えると、皮膜内部での凝集破壊が発生し、結果として、耐テープ剥離試験を行った場合の皮膜残存率が大幅に低下する。また、導電性を確保するためには全膜厚を０．６μｍ以下に抑制する必要がある（後述）が、無機リッチ層の厚さが０．１μｍを超えると、全膜厚に対する有機リッチ層（第２層）の膜厚を小さくせざるを得ず、バリア性が低下等によって、耐食性や耐黒変性、耐アルカリ脱脂性が低下してしまう。無機リッチ層の膜厚は０．０２〜０．０８μｍが好ましく、０．０３〜０．０６μｍがさらに好ましい。
［無機リッチ層の形成］
無機リッチ層は、第１水系組成物を公知の塗布方法、すなわち、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。加熱温度は、水が揮散する程度でよい。
［有機リッチ層の膜厚］
次に第２層目となる有機リッチ層について説明する。有機リッチ層は、バリア性を確保して、シリカの溶出速度を遅くし、耐食性を持続させる機能を担っている。本発明者らが、無機リッチ層と有機リッチ層の全膜厚と導電性の関係を調べたところ、図２に示される結果を得た。これは、無機リッチ層の厚さを０．０６μｍと一定にして、有機リッチ層の膜厚を変化させて得られた結果である。電磁波対策として求められるのは、表面抵抗計を用いて２探針法で測定した場合の導電性が０．５Ω以下であるので、全膜厚は０．６μｍ以下である必要があることがわかった。
よって、有機リッチ層は、０．２〜０．５μｍとする。０．３〜０．５μｍが好ましく、０．３５〜０．４５μｍがより好ましい。有機リッチ層が０．２μｍより薄いと、バリア性が低下して、耐食性や耐アルカリ脱脂性が低下し、さらに、潤滑性が低下するため、加工性等に問題が発生する。一方、有機リッチ層の膜厚が０．５μｍを超えて厚くなると、導電性が著しく悪くなる。
［有機リッチ層の有機樹脂］
有機リッチ層は、有機樹脂を含む第２水系組成物から形成される。この有機樹脂としては特に限定されないが、水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のフィルムを作り得る樹脂であることが好ましい。なお、水蒸気透過度は、コピー用紙上に有機樹脂もしくは第２水系組成物をバーコーターで乾燥後のフィルム厚が１８μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥して、得られたフィルムを一昼夜静置したものを試料として用いて、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じたカップ法で測定した。
水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のフィルムを作り得る樹脂であれば、有機リッチ層のバリア性が確保でき、コロイダルシリカの溶出速度を一層遅くすることができる。水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2／ｄａｙを超えるフィルムとなる有機樹脂では、耐食性等の向上効果を期待して第２水系組成物にコロイダルシリカを３０質量％を超えて添加すると、有機リッチ層の水蒸気透過度が５０００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上に上昇してしまい、耐食性等が大幅に悪化するため好ましくない。より好ましい水蒸気透過度は５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。
また、例えば、水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ2／ｄａｙの有機樹脂を含む第２水系組成物に、コロイダルシリカ（平均粒子径４〜６ｎｍ）を２０質量％（第２水系組成物の固形分換算）添加すると、有機リッチ層の水蒸気透過度は１５００ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度となるが、耐食性等の向上効果が認められた。さらに、後述する架橋剤や、前記したシランカップリング剤等の添加によっても、有機リッチ層の水蒸気透過度は低下する傾向にあり、耐食性や耐アルカリ脱脂性、耐黒変性等を向上させることができる。
有機樹脂は、上記水蒸気透過度を満たすものであることが好ましいが、具体的に好ましいのは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体である。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、特開２００５−２４６９５３号公報や特開２００６−４３９１３号公報に記載のものを用いることができる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。
エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の基点、あるいは架橋剤との架橋点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、耐テープ剥離性や耐アルカリ脱脂性が不充分となることがある上に、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の下限は１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、有機リッチ層の耐食性や耐水性に劣り、やはり耐アルカリ脱脂性が低下するため好ましくない。より好ましい上限は２５質量％である。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルション化（水分散体化）が可能となる。本発明では、有機塩基としてアミンを用いることが好ましく、前記したアミン類がいずれも使用可能であり、特にトリエチルアミンが好ましい。また、１価の金属イオンもアミン類に併せて用いることが好ましい。アミン類は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）とすることが好ましい。１価の金属イオンの量は、水蒸気透過度に影響を及ぼすことがわかり、１価の金属化合物の使用量が多くなれば樹脂と水との親和性が増して、水蒸気透過度が大きくなるので、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．０２〜０．２モル（２〜２０モル％）とすることが好ましい。また、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、アミン類と金属イオンの合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とするとよい。なお、１価の金属イオンを付与するための金属化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。
［架橋剤］
アミンおよび１価の金属イオンによって中和されたカルボキシル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、イオンクラスターによる分子間会合を形成し（アイオノマー化）、耐食性・耐テープ剥離性に優れた有機リッチ層を形成する。しかし、より強靱な皮膜を形成するためには、官能基間反応を利用した化学結合によってポリマー鎖同士を架橋させることが望ましい。架橋剤としては、グリシジル基含有架橋剤やアジリジニル基含有架橋剤が好ましい。
グリシジル基含有架橋剤としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等のグリシジル基含有架橋剤が挙げられる。
アジリジニル基含有架橋剤としては、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミド等の２官能アジリジン化合物；トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネート等の３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
［ワックス］
本発明の水系２層コート処理金属板は、有機リッチ層を最表面として加工に供されることがあるので、加工性を高めるために、有機リッチ層にはワックスが含まれることが好ましい。工業的に好ましいのは、球形のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスで、これらの酸化物、およびカルボキシル基を付与した誘導体等、また酸基を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックス等である。ワックスとしては、球形ポリエチレンワックスが最も好適であり、例えば、「ダイジェットＥ−１７」（互応化学社製）、「ＫＵＥ−１」、「ＫＵＥ−５」、「ＫＵＥ−８」（三洋化成工業社製）、「ケミパール」シリーズ（三井化学社製）の「Ｗ−１００」、「Ｗ−２００」、「Ｗ−３００」、「Ｗ−４００」、「Ｗ−５００」、「Ｗ−６４０」、「Ｗ−７００」等や、「エレポンＥ−２０」（日華化学社製）等のような市販品を好適に用いることができる。
［第２水系組成物］
第２水系組成物には、前記した平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカを含めることが好ましい。但し、多すぎると前記したように水蒸気透過度が劣ったものとなる。よって、第２水系組成物においては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（固形分）を５７〜８３質量％、平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１０〜３０質量％、アジリジニル基含有架橋剤を５〜８質量％、球形ポリエチレンワックス２〜５質量％を配合することが好ましい。なお、これら４成分の合計は１００質量％とする。
必要により、各成分を一緒に、または別々に乳化して、水分散体として混合することが好ましい。第２水系組成物を無機リッチ層が形成された金属板に塗布する方法は特に限定されず、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等が採用可能である。塗布後は８０〜１３０℃程度で加熱乾燥を行うことが好ましい。
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示すものとする。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
［評価方法］
（１）耐食性１：塩水噴霧試験（ＳＳＴ平板、ＳＳＴクロスカット）
裏面とエッジシールを施した供試材について、平板のままのものとカッターナイフでクロスカットを入れたものを作り、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準じて、３５℃の雰囲気下で５％の塩水噴霧試験を実施し、白錆発生率が５％（面積）に達するまでの時間を測定した。
ＳＳＴ平板の評価
◎：２４０時間以上
○：１６８時間以上、２４０時間未満
△：１２０時間以上、１６８時間未満
×：１２０時間未満
ＳＳＴクロスカットの評価
◎：１２０時間以上
○：９６時間以上、１２０時間未満
△：７２時間以上、９６時間未満
×：７２時間未満
（２）耐食性２：塩水噴霧サイクル試験（ＳＳＴサイクル）
エッジシールした供試材（平板）について、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準じた塩水噴霧のサイクル試験を実施し、白錆の発生率が５％に達したサイクル数を測定した。１サイクルは、塩水噴霧を８時間（３５℃）、塩水噴霧休止を１６時間（３５℃）とした。
ＳＳＴサイクルの評価
◎：１０サイクル以上
○：７サイクル以上、１０サイクル未満
△：５サイクル以上、７サイクル未満
×：５サイクル未満
（３）耐食性３:中性塩水噴霧サイクル試験（ＪＡＳＯ）
エッジシールした供試材（平板）について、ＪＩＳ Ｈ８５０２に準じ、中性塩水噴霧サイクル試験を実施し、白錆の発生率が５％に達したサイクル数を測定した。１サイクルは、塩水噴霧を２時間、乾燥（６０℃、湿度３０％以上）を４時間、湿潤（５０℃、湿度９５％以上）２時間とした。
ＪＡＳＯの評価
◎：２１サイクル以上
○：１５サイクル以上、２１サイクル未満
△：９サイクル以上、１５サイクル未満
×：９サイクル未満
（４）導電性
各供試材の表面抵抗値は、表面抵抗測定装置（ＬｏｒｅｓｔａＥＰ；ダイヤインスツルメンツ社（現三菱化学アナリテック社）を用い、銅板なしで直接端子（２探針ＡＰプローブタイプＡ）を接触させて、２端子２探針法で測定した。ピン間隔は１０ｍｍ、バネ圧は２４０ｇ／本とし、ピン先径は２ｍｍφであった。表面抵抗測定装置の模式図を図３に示した。
導電性の評価
◎：０．０５Ω未満
○：０．０５Ω以上、０．５０Ω未満
△：０．５０Ω以上、１．００Ω未満
×：１．００Ω以上
（５）耐テープ剥離性
供試材に粘着テープ（スリオンテック社製フィラメントテープＮｏ．９５１０；ゴム系粘着剤）を貼付し、恒温恒湿試験装置で４０℃、湿度９８％の雰囲気下で１２０時間保存した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じてテープを剥離試験を実施して、皮膜の残存率（面積）を測定した。
皮膜残存率の評価
◎：９５％以上
○：９０％以上、９５％未満
△：８０％以上、９０％未満
×：８０％未満
（６）耐黒変性
供試材を、５０℃、湿度９８％以上の恒温恒湿試験装置で１６８時間保存した後、試験前後の外観（黒変としみ汚れの有無）観察と、色調変化を測定して色差（ΔＥ）を算出した。
試験前後の外観評価
◎：試験前後で変化なし
○：ごくわずかに黒変し、しみ汚れなし
△：わずかに黒変し、しみ汚れあり
×：黒変・しみ汚れあり
色差（ΔＥ）の評価
◎：ΔＥが１未満
○：ΔＥが１以上、２未満
△：ΔＥが２以上、３未満
×：ΔＥが３以上
（７）潤滑性（動摩擦係数）
図４に示した摩擦係数測定装置を用いて、各供試材の動摩擦係数を測定した。供試材のサイズは４０ｍｍ×３００ｍｍ、加圧力は４．５ＭＰａ、引抜き速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとし、無塗油で行った。なお、平板ダイスの材質はＳＫＤ１１とした。なお、動摩擦係数μはＦ／２Ｐである。
潤滑性の評価
◎：μ＝０．０９未満
○：μ＝０．０９以上、０．１５未満
△：μ＝０．１５以上、０．２０未満
×：μ＝０．２０以上
（８）耐アルカリ脱脂性
供試材を、日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂剤（ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ）２０ｇ／リットル（液温６５℃）に２分間浸漬してから引き上げ、水洗および乾燥後、裏面とエッジシールを行い、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準じた塩水噴霧サイクル試験（ＳＳＴサイクル平板）を実施し、白錆の発生率が５％になるまでのサイクル数を測定した。１サイクルは、５％の塩水噴霧８時間（３５℃）、塩水噴霧休止１６時間（３５℃）とした。
◎：７サイクル以上
○：５サイクル以上、７サイクル未満
△：３サイクル以上、５サイクル未満
×：３サイクル未満
合成例１
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水分散液の合成
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた合成装置に、ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００；保土谷化学工業社製）を６０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４部、ジメチロールプロピオン酸２０部を仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０部を加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１０４部仕込み、８０℃〜８５℃に昇温し、５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６部を加えて中和を行い、エチレンジアミン１６部と水４８０部の混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化しつつ鎖延長反応させて、ポリウレタン樹脂水分散液を得た（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）。これを樹脂Ａとする。なお、樹脂Ａの水蒸気透過度は、１５００ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
合成例２
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水分散液の合成その１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレーブに、水６２６部、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸ユニット：２０質量％、ＭＩ：３００）１６０部を加え、エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミンを４０モル％、水酸化ナトリウムを１５モル％加えて、１５０℃、５Ｐａで高速撹拌を行い、４０℃に冷却して、エチレン−アクリル酸共重合体のエマルションを得た。ここに、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒社製、「ケミタイト（登録商標）ＤＺ−２２Ｅ」）をエチレン−アクリル酸共重合体の固形分１００部に対し、５部加えたものを樹脂Ｂとした。この樹脂Ｂの水蒸気透過度は、５０ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
合成例３および４
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水分散液の合成その２およびその３
上記合成例２において、水酸化ナトリウムの添加量をエチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して２０モル％とした以外は、上記合成例２と同様にして樹脂Ｃを得た。また、水酸化ナトリウムの添加量を３０モル％としたものを樹脂Ｄとした。樹脂Ｃの水蒸気透過度は１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ、樹脂Ｄの水蒸気透過度は１０００ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
実験例１
平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業社製、「スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＳ」５５〜８５部に対して、合成例１で調製したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水分散液（樹脂Ａ）を１５〜４５部の範囲で添加し、固形分合計の１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３（グリシドキシ基含有シランカップリング剤））を１５質量部加えて、第１水系組成物を調製した。
金属板として、電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）を用い、その片面に第１水系組成物をバーコーターで塗布し、板温９０℃で乾燥し、膜厚０．０６μｍの無機リッチ層を形成した。なお、膜厚は、皮膜中のコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）のＳｉ元素を蛍光Ｘ線分析装置で定量測定して算出した。このとき、ＳｉＯ2の比重は２．２、樹脂の比重は１として計算した。
合成例２で調製した樹脂Ｂの固形分５９部に対し、平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカを３０部と、架橋剤として、グリシジル基含有架橋剤（ＤＩＣ社製、「エピクロン（登録商標）ＣＲ５Ｌ」）を７．５部と、球形ポリエチレンワックス（三井化学社製、「ケミパール（登録商標）Ｗ６４０」）３．５部を添加して第２水系組成物を調製した。これを、前記亜鉛めっき鋼板上の無機リッチ層の上に、無機リッチ層と同様にバーコーターで塗布し、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布・乾燥し有機リッチ層を形成し、水系２層コート処理金属板を得た。評価結果を表１に示す。
なお、ＲｕｎＮｏ．６と７は、コロイダルシリカ量が本発明の範囲外の例である。また、ＲｕｎＮｏ．８と９は、無機リッチ層として重リン酸アルミニウム水溶液（日本化学工業社製、固形分５０％）４５部と酸性コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ；平均粒子径１０〜１５ｎｍ）５５部とを混合した表面処理剤を、スプレーリンガー装置で塗布し、その後水洗・乾燥して下地処理（約１０ｎｍ）を施した。その上に、上記と同様にして有機リッチ層を形成した。ＲｕｎＮｏ．８の全膜厚は０．４６μｍ、ＲｕｎＮｏ．９の全膜厚は１．０μｍとした。評価結果を表１に示す。
表１から、無機リッチ層のコロイダルシリカ量が少ないと、めっき層に対する密着性の指標である耐テープ剥離性が劣ることがわかる（ＲｕｎＮｏ．６）。一方、コロイダルシリカ量が多すぎると、ポリウレタン樹脂が相対的に少なくなり皮膜の形成が不完全となったため、種々の性能が低下した（ＲｕｎＮｏ．７）。
実験例２
平均粒子径４〜６ｎｍの前出のスノーテックスＸＳ７０部に対して、樹脂Ａを固形分で３０部添加し、これらの合計１００部に対し、前出のＫＢＭ４０３を５〜２５部の範囲で添加して第１水系組成物を調製した。実験例１と同様にして、膜厚０．０６μｍの無機リッチ層を電気亜鉛めっき鋼板の表面に形成した。
次に、実験例１と同様にして、膜厚０．４μｍの有機リッチ層を、上記無機リッチ層の上に形成した。評価結果を表２に示した。
表２から、無機リッチ層のシランカップリング剤の量が少ないと、めっき層に対する密着性向上効果が不充分になると共に、シリカとポリウレタン樹脂との反応性も低下するため、耐食性、耐テープ剥離性、耐アルカリ脱脂性等が劣化した（ＲｕｎＮｏ．１４）。一方、シランカップリング剤の量が多すぎると、種々の性能が低下した（ＲｕｎＮｏ．１５）。
実験例３
平均粒子径４〜６ｎｍの前出のスノーテックスＸＳ７０部に対して、樹脂Ａを固形分で３０部添加し、これらの合計１００部に対し、前出のＫＢＭ４０３を１５部添加して第１水系組成物を調製した。膜厚を０．００５〜０．２μｍと変化させた以外は実験例１と同様にして無機リッチ層を電気亜鉛めっき鋼板の表面に形成した。
次に、実験例１と同様にして、膜厚０．４μｍの有機リッチ層を、上記無機リッチ層の上に形成した。評価結果を表３に示した。
表３から、無機リッチ層の膜厚が薄すぎると、無機リッチ層の皮膜形成が不均一となったり、密着性に寄与するシリカの絶対量が不足するため、密着性が劣化した（ＲｕｎＮｏ．２１）。一方、無機リッチ層の膜厚が厚すぎると、種々の性能が低下した（ＲｕｎＮｏ．２２）。
実験例４
平均粒子径４〜６ｎｍの前出のスノーテックスＸＳ７０部に、平均粒子径８〜１１ｎｍのスノーテックスＳＴ−Ｓ（日産化学工業社製）および／または平均粒子径１０〜１５ｎｍのスノーテックスＳＴ−３０（日産化学工業社製）を表４に記載の割合で加えて、このシリカの合計７０部に対して、樹脂Ａを固形分で３０部添加し、これらの合計１００部に対し、前出のＫＢＭ４０３を１５部添加して第１水系組成物を調製した。後は実験例１と同様にして無機リッチ層と有機リッチ層を電気亜鉛めっき鋼板の表面にこの順で形成した。評価結果を表４に示した。
表４から、平均粒子径の大きなコロイダルシリカを使うと、若干性能が低下する傾向が見られた。
実験例５
平均粒子径４〜６ｎｍの前出のスノーテックスＸＳ７０部に対して、樹脂Ａを固形分で３０部添加し、これらの合計１００部に対し、前出のＫＢＭ４０３を１５部添加して第１水系組成物を調製した。実験例１と同様にして、膜厚０．０６μｍの無機リッチ層を電気亜鉛めっき鋼板の上に形成した。
有機リッチ層の膜厚を０．１〜０．６μｍの間で変化させた以外は、実験例１と同様にして、無機リッチ層の上に有機リッチ層を形成した。評価結果を表５に示した。
有機リッチ層の厚みが薄いと、コロイダルシリカの溶出を抑制する効果が発現せず、種々の性能が低下した（ＲｕｎＮｏ．３７）。有機リッチ層の厚みが厚い場合は、導電性のみが低下した（ＲｕｎＮｏ．３８）。
実験例６
実験例１と同様にして無機リッチ層を形成した。有機リッチ層形成に用いた樹脂を表６に示したように変えた以外は、実験例１と同様に有機リッチ層を形成した。評価結果を表６に示した。
水蒸気透過度の大きい樹脂Ａを用いると、耐食性が劣る傾向にあった（ＲｕｎＮｏ．４２）。
本発明により、良好な導電性を有すると共に、優れた密着性、耐黒変性、耐アルカリ脱脂性および持続性のある耐食性（特に疵部）を有する水系２層コート処理金属板を提供することができた。
従って、本発明の水系２層コート処理金属板は、電磁波対策が必要な家電製品等に有用である。

Claims (3)

  1. 金属板の少なくとも片方の表面に２層の薄膜が積層された金属板であって、
    前記金属板は、亜鉛めっき鋼板であり、
    平均粒子径が４〜１５ｎｍのコロイダルシリカ６０〜８０質量部およびカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂２０〜４０質量部と、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤を、前記コロイダルシリカおよびカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合計１００質量部に対し７．５〜２０質量部含有し、リチウム系無機化合物、リン酸化合物およびリチウム以外の金属成分は含まない第１水系組成物から形成された膜厚が０．０１〜０．１μｍの無機リッチ層と、この無機リッチ層の上に、有機樹脂を含む第２水系組成物から形成された膜厚０．２〜０．５μｍの有機リッチ層を有し、無機リッチ層と有機リッチ層との合計膜厚が０．２５〜０．６μｍであることを特徴とする水系２層コート処理金属板。
  2. 第２水系組成物に含まれる有機樹脂から得られるフィルムの水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である請求項１に記載の水系２層コート処理金属板。
  3. 請求項１または２に記載の水系２層コート処理金属板を製造する方法であって、
    亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層の上に、第１水系組成物を用いて無機リッチ層を形成し、その上に、第２水系組成物を用いて有機リッチ層を形成するにあたり、
    前記第１水系組成物中のコロイダルシリカの５０質量％以上を、平均粒子径が４〜６ｎｍのコロイダルシリカとすることを特徴とする水系２層コート処理金属板の製造方法。
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