KR20170126973A - 수지 도장 아연도금 금속판 - Google Patents

Abstract

내식성, 내마모성 및 내흑변성이 우수한 수지 도장 아연도금 금속판을 제공한다. 본 발명의 수지 도장 아연도금 금속판은, 아연도금층이 피복된 금속판의 적어도 편면에, 막 두께가 0.2μm 이상인 제1층이 적층되고, 해당 제1층 위에 막 두께가 0.2μm 이상인 제2층이 적층되어 있으며, 상기 제1층은, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 합계 100질량% 중, 수지 성분이 70∼95질량%, 콜로이달 실리카가 5∼30질량%인 수지 조성물로 형성되어 있고, 상기 제2층은, 수지 성분, 콜로이달 실리카 및 틱소트로픽제의 합계 100질량% 중, 수지 성분이 14∼49.95질량%, 콜로이달 실리카가 50∼80질량%, 틱소트로픽제가 0.05∼6질량%인 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

수지 도장 아연도금 금속판

본 발명은 가정 전기 제품의 하우징이나 내장 부품·외장 부품·강제(鋼製) 가구 등의 외판재나 건축 재료 등에 이용되는 수지 도장 아연도금 금속판에 관한 것이다.

종래, 전기 제품에 있어서, 외장 부품·내장 부품 모두 아연도금 금속판이 많이 이용되고 있고, 그 중에서도, 내식성이 부여된 수지 도막이 적층된 아연도금 금속판이 많이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 그러나, 아연도금은 금속 중에서는 비교적 연하고, 또한 수지 성분의 함유율이 높은 도막도 연하기 때문에, 이와 같은 도장 금속판을 구비한 부품은 접동 부품으로서 이용할 수 없는 경우가 있다.

한편, 아연도금 금속판 표면의 도막에 내마모성을 부여하는 방법으로서는, 특허문헌 2와 같이 도막 중에 실리카 등의 단단한 무기물을 다량으로 첨가하는 방법이 알려져 있다. 특히 실리카는 단단한 데다가 방청 작용도 있기 때문에, 금속판 표면의 도막 중에 첨가되는 무기물로서 흔히 이용되고 있다.

일본 특허공개 2007-269018호 공보 일본 특허공개 2000-248379호 공보

그러나, 도막 중에 무기물을 다량으로 첨가하면, 조막성이 열화되기 때문에 도막이 수분을 통과시키기 쉬워져, 내식성이 열화되어 버린다. 또한, 아연도금 금속판에는 고온 고습하에서 도금 표면이 흑변한다는 현상이 있고, 무기물의 첨가가 과잉되면 내흑변성도 열화되어 버린다. 따라서, 도막 중에 실리카 등의 단단한 무기물을 다량으로 첨가한 경우, 도막은 단단해지지만 내식성이나 내흑변성이 열화되는 경향이 있어, 내마모성과 내식성과 내흑변성을 전부 구비한 금속판으로 할 수 없다. 그 때문에, 내마모성을 필요로 하는 부품에는, 스테인리스강, 아연과 다른 금속의 합금 도금 등의 비용이 높은 재료를 사용하지 않을 수 없었다.

본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 내식성, 내마모성 및 내흑변성이 우수한 수지 도장 아연도금 금속판을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 수지 도장 아연도금 금속판은, 아연도금 금속판의 표면에 소량의 콜로이달 실리카가 함유된 제1층을 적층하고, 이 제1층 위에 틱소트로픽제와 다량의 콜로이달 실리카가 함유된 제2층을 적층하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 아연도금층이 피복된 금속판의 적어도 편면에, 막 두께가 0.2μm 이상인 제1층이 적층되고, 해당 제1층 위에 막 두께가 0.2μm 이상인 제2층이 적층된 수지 도장 아연도금 금속판으로서, 상기 제1층은, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 합계 100질량% 중, 수지 성분이 70∼95질량%, 콜로이달 실리카가 5∼30질량%이고, 상기 제2층은, 수지 성분, 콜로이달 실리카 및 틱소트로픽제의 합계 100질량% 중, 수지 성분이 14∼49.95질량%, 콜로이달 실리카가 50∼80질량%, 틱소트로픽제가 0.05∼6질량%인 것을 특징으로 한다.

상기 제1층과 상기 제2층의 합계 막 두께가 0.4∼5μm인 것이 바람직하고, 상기 제1층과 상기 제2층의 합계 막 두께가 0.4∼1.5μm인 것이 보다 바람직하다.

상기 제2층을 형성하는 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지, 폴리유레테인계 수지 및 폴리에스터계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제1층 및 상기 제2층을 형성하기 위한 수지 조성물 중 적어도 한쪽에 있어서, 가교제 및 실레인 커플링제 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 고비용인 합금 도금이나 스테인리스강을 사용하지 않고 염가인 아연도금 금속판에 소정의 수지층을 적층하는 것에 의해, 내식성, 내마모성 및 내흑변성이 우수한 수지 도장 아연도금 금속판을 제공할 수 있다.

도 1은 내마모성 시험 후의 공시재로, 접동 자국이 없는 공시재의 사진이다.
도 2는 내마모성 시험 후의 공시재로, 현저한 접동 자국이 있는 공시재의 사진이다.

본 발명의 수지 도장 아연도금 금속판(이하, 간단히 「수지 적층판」이라고 하는 경우도 있다)은, 아연도금층이 피복된 금속판의 적어도 편면에, 제1층이 적층되고, 해당 제1층 위에 제2층이 적층된 수지 도장 아연도금 금속판이다. 본 발명의 수지 적층판은, 소량의 콜로이달 실리카가 함유된 수지 조성물을 이용하여 제1층을 적층하고, 이 제1층 위에 틱소트로픽제와 다량의 콜로이달 실리카가 함유된 수지 조성물을 이용하여 제2층을 적층한 것이다. 이하, 본 발명의 수지 적층판에 대하여 상세하게 설명한다.

[금속판]

본 발명에서 이용하는 금속판으로서는, 아연도금 금속판이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 열연 금속판에 전기 아연도금을 실시한 열연 원판 전기 아연도금 금속판(EG), 냉연 금속판에 용융 아연도금을 실시한 냉연 원판 용융 아연도금 금속판(GI), 합금화 용융 아연도금 금속판(GA) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 아연도금 금속판(EG)이 보다 바람직하다. 전기 아연도금 금속판(EG)은 박형 텔레비전의 백 커버 등의 전자·전기 기기의 외장 부품에 적절하기 때문이다.

금속판에 대한 전기 아연도금층, 용융 아연도금층 또는 합금화 용융 아연도금층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적 방법인 전기 아연도금 처리법, 용융 아연도금 처리법, 또한 통상적 방법인 합금화 처리법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 전기 아연도금 금속판을 제조하는 경우, 55℃의 아연 용액에 침지하면서 통전하여, 전기 아연도금 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 용융 아연도금 금속판을 제조하는 경우, 온도가 약 430∼500℃로 조정된 도금욕에 침지시켜 용융 아연도금을 실시하고, 그 후, 냉각하는 것을 들 수 있다. 또한, 합금화 용융 아연도금 금속판을 제조하는 경우에는, 상기 용융 아연도금 후, 500∼750℃ 정도의 온도까지 가열한 후, 합금화를 행하고, 냉각하는 것을 들 수 있다.

또한, (편면당의) 도금 부착량도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전기 아연도금 금속판의 경우는 10∼100g/m² 정도, 용융 아연도금 금속판의 경우는 10∼100g/m² 정도로 하는 것을 들 수 있다.

상기 금속판은, 적어도 편면에 미리 하지 처리에 의해 하지층이 형성되어 있어도 된다. 예를 들면 제1층 및 제2층을 형성하는 측의 금속판 표면에 하지 처리로 형성된 화성 피막층(하지층)을 갖고 있으면, 금속판과 제1층의 밀착성이 향상된다.

화성 피막층(하지층)으로서는, 유기 피막층, 무기 피막층, 인산염 피막층, 크로메이트 피막층 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 유기 피막층, 무기 피막층, 인산염 피막층이 바람직하다. 유기 피막층으로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리에스터계 수지, 불소계 수지, 및 이들의 혼합물, 공중합체, 변성 수지 등을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 해당 유기 피막 중에는 추가로, 내식성 향상을 목적으로 하여 실리카 겔, 콜로이달 실리카 등을 첨가하거나, 도막 부여 후의 가공성 향상을 목적으로 하여 각종 왁스 성분을 미량 첨가하거나, 또는 도막 밀착성 향상을 목적으로 하여 실레인 커플링제를 첨가해도 된다. 무기 피막층으로서는, 예를 들면 규산염 피막층 등을 들 수 있고, 해당 규산염 피막에는 인산이나 불화물을 첨가해도 된다.

화성 피막층(하지층)의 부착량은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 피막층이나 무기 피막층이면, 내식성의 관점에서, 건조 질량으로 10mg/m² 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 50mg/m²를 초과하면 내식성의 개선 효과가 포화됨과 더불어, 제조 비용이 상승한다.

[제1층]

제1층은 수지 성분 및 콜로이달 실리카를 포함하는 수지 조성물(이하, 제1층 형성용 수지 조성물이라고 한다)로 형성되어 있다.

<수지 성분>

수지 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리유레테인계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 및 그들의 혼합 또는 변성된 수지 등을 적절히 사용할 수 있으며, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지, 폴리유레테인계 수지 및 폴리에스터계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 것이, 우수한 액상 안정성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 폴리올레핀계 수지인 것이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌계 수지인 것이 더 바람직하다.

제1층은, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 합계 100질량% 중, 수지 성분이 70∼95질량%이고, 75∼90질량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 밖이면, 내식성 및 내흑변성이 저하될 우려가 있다.

(폴리올레핀계 수지)

본 발명에서 이용되는 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 수지는 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하 「올레핀-산 공중합체」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는 내식성을 향상시킨다.

한편, 본 발명에 있어서의 「올레핀-산 공중합체」란, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체로서, 올레핀 유래의 구성 단위가 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것을 의미한다.

(올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체)

상기 올레핀-산 공중합체는 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 올레핀-산 공중합체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀으로서는, 특별히 한정은 없지만, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는 올레핀 구성 단위가 1종의 올레핀에서만 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상의 올레핀에서 유래하는 것이어도 된다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산도 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산; 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는 α,β-불포화 카복실산의 구성 단위가 1종의 α,β-불포화 카복실산에서만 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산에서 유래하는 것이어도 된다.

올레핀-산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위는 인접하는 수지층이나 금속판과의 밀착성을 향상시키는 작용을 이루는 것이며, 이러한 작용을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 한편, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위량의 상한은 전술한 바와 같이 50질량%이지만, 내식성의 관점에서는 특히 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.

상기 올레핀-산 공중합체는, 콜로이달 실리카의 이차 응집 억제 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 올레핀-산 공중합체 중에 있어서, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위량은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이고, 가장 바람직한 올레핀-산 공중합체는 올레핀- 및 α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 것이다. 바람직한 올레핀-산 공중합체로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

상기 올레핀-산 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 1,000∼10만, 보다 바람직하게는 3,000∼7만, 더 바람직하게는 5,000∼3만이다. 이 Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

(α,β-불포화 카복실산 중합체)

또한, 본 발명에서 이용되는 폴리올레핀계 수지는 올레핀-산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체(이하 「카복실산 중합체」라고 칭하는 경우가 있다)로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체는 내식성을 향상시킨다.

한편, 본 발명에 있어서의 「카복실산 중합체」란, α,β-불포화 카복실산을 단량체로서 이용하여 중합해서 얻어지는 중합체(공중합체도 포함한다)로서, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 중합체 중에 90질량% 이상인 것을 의미한다.

상기 카복실산 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 다른 단량체(올레핀을 제외한다)를 추가로 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다. 이와 같은 카복실산 중합체는 기지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 카복실산 중합체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

카복실산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에는, 상기 올레핀-산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 α,β-불포화 카복실산이 모두 사용 가능하다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다.

카복실산 중합체는 α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되지만, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위량은 중합체 중에 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이고, α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 카복실산 중합체가 보다 바람직하다.

바람직한 카복실산 중합체로서, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 인접하는 수지층이나 금속판과의 밀착성 등의 관점에서 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산은 카복실기량이 많기 때문에, 인접하는 수지층이나 금속판과의 밀착성이 보다 향상된다.

상기 카복실산 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 500∼3만, 보다 바람직하게는 800∼1만, 더 바람직하게는 900∼3,000, 가장 바람직하게는 1,000∼2,000이다. 이 Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

폴리올레핀계 수지 중의 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율(질량비)은, 바람직하게는 1,000:1∼10:1, 보다 바람직하게는 200:1∼20:1, 더 바람직하게는 100:1∼25:1이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 반대로 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉되면, 조성물 중에서 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체가 상분리되어, 수지층이 균일하게 형성되지 않게 될 우려가 있다.

<콜로이달 실리카>

제1층 형성용 수지 조성물은 콜로이달 실리카를 함유한다. 콜로이달 실리카(고형분)는, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 합계 100질량% 중, 5질량% 이상(보다 바람직하게는 10질량% 이상), 30질량% 이하(보다 바람직하게는 20질량% 이하) 포함된다. 콜로이달 실리카의 함유량이 상기 범위 밖인 경우, 수지 적층판의 내식성이나 내흑변성이 저하될 우려가 있다. 수지 적층판의 내식성이나 내흑변성이 향상되는 이유로서는, 부식 환경하에서 콜로이달 실리카가 용해, 용출되어, pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용이 생기는 것에 기인한다고 추측된다. 나아가, 콜로이달 실리카를 함유시키는 것에 의해, 제1층 형성용 수지 조성물의 도포·건조 시에 제1층이 존재하지 않는 부위(뭉침부)가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1층 형성용 수지 조성물 중에서의 분산성이나 내식성 향상 효과 등의 관점에서, 입자경이 4∼20nm인 콜로이달 실리카가 바람직하고, 구체적으로는, 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(시판품에서는, 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) XS」), 입자경 8∼11nm의 콜로이달 실리카(시판품에서는, 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) S」), 입자경 10∼20nm의 콜로이달 실리카(시판품에서는, 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) 40」) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 「스노텍스(등록상표) XS」가 바람직하다.

<가교제>

수지를 가교하기 위해서, 제1층 형성용 수지 조성물에 가교제를 가해도 된다. 가교제를 함유시키는 것에 의해, 수지 적층판의 내식성을 높일 수 있다. 가교제는, 제1층 형성용 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 0.5∼10질량%로 하는 것이 바람직하고, 1∼5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서 중에서는, 전체 고형분이란, 수지 성분, 콜로이달 실리카, 틱소트로픽제, 실레인 커플링제 및 가교제의 고형분의 합계를 말한다.

가교제는 반응성의 점에서는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 소비톨 폴리글리시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 등의 폴리글리시딜 에터류나, 폴리글리시딜아민류 등을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시계 가교제로서는, DIC사제의 에피클론(등록상표) CR75나 CR5L 등이 입수 가능하다.

<실레인 커플링제>

제1층 형성용 수지 조성물에 실레인 커플링제를 가해도 된다. 실레인 커플링제를 함유시키는 것에 의해, 수지 적층판의 내식성이나 제1층과 금속판의 밀착성이나 제2층과 제1층의 밀착성을 높일 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 말단에 글리시독시기를 갖는 실레인 커플링제가 바람직하고, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등을 들 수 있다. 한편, 실레인 커플링제는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 「KBM403」(신에쓰화학공업사제, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제의 함유량은, 제1층 형성용 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 1∼10질량%로 하는 것이 바람직하고, 2∼5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 1질량% 미만인 경우에는, 수지 적층판의 내식성이나 제1층과 금속판의 밀착성이나 제2층과 제1층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 10질량%를 초과하면, 수지 적층판의 내식성이나 제1층과 금속판의 밀착성이나 제2층과 제1층의 밀착성의 향상 효과가 포화되는 경향이 있다.

(제1층의 막 두께)

제1층은, 전술한 금속판의 편면 또는 양면에, 제1층 형성용 수지 조성물을 소정의 건조 막 두께가 되도록 도포하고, 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 제1층의 막 두께는, 건조 막 두께로 0.2μm 이상이고, 바람직하게는 0.3μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4μm 이상이고, 특히 바람직하게는 0.6μm 이상, 가장 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 4μm 이하, 보다 바람직하게는 3.5μm 이하이고, 더 바람직하게는 3μm 이하이고, 가장 바람직하게는 2μm 이하이다. 막 두께가 0.2μm 미만이면, 내식성이 저하된다. 막 두께가 4μm를 초과하면, 내식성, 내마모성 및 내흑변성은 우수하지만, 더한층의 향상 효과는 얻어지기 어려워지는 한편, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 올라가게 된다.

[제2층]

제2층은 수지 성분, 콜로이달 실리카 및 틱소트로픽제를 포함하는 수지 조성물(이하, 제2층 형성용 수지 조성물이라고 한다)로 형성되어 있다.

<수지 성분>

수지 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리유레테인계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 및 그들의 혼합 또는 변성된 수지 등을 적절히 사용할 수 있으며, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리에스터계 수지가, 우수한 액상 안정성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

제2층은, 수지 성분, 콜로이달 실리카 및 틱소트로픽제의 합계 100질량% 중, 수지 성분이 14∼49.95질량%이고, 20∼35질량%인 것이 바람직하다. 14질량%를 하회하면, 내식성이 저하될 우려가 있다. 또한, 49.95질량%를 초과하면, 내마모성이 저하될 우려가 있다.

(폴리올레핀계 수지)

제2층에서 이용되는 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 제2층에서 이용되는 폴리올레핀계 수지는 제1층에서 이용되는 수지와 동일해도 되고 상이해도 되지만 제1층에서 이용되는 수지와 동일한 것이 바람직하다. 적합한 폴리올레핀계 수지에 대해서는, 제1층 형성용 수지 조성물에 가하는 폴리올레핀계 수지와 동일하다.

(폴리유레테인계 수지)

제2층에서 이용되는 폴리유레테인계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 얻은 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트는 각각 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 되며, 폴리유레테인계 수지 자체도 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

상기 폴리올로서는, 분자 중에 수산기(하이드록시기)를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올을 들 수 있다.

상기 폴리아크릴 폴리올로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스터 단량체와 수산기를 갖는 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서 (메트)아크릴산 에스터 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시펜틸 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬 에스터; 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 모노에스터; N-메틸올 (메트)아크릴아마이드; 등을 들 수 있다. 또한 폴리아크릴 폴리올은, 상기 (메트)아크릴산 에스터 단량체 및 상기 수산기를 갖는 단량체 외에, 다른 단량체가 추가로 공중합된 것이어도 되고, 예를 들면, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카복실산; 말레산 등의 불포화 다이카복실산, 및 그의 무수물 및 모노 또는 다이에스터류; (메트)아크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴류; (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드 등의 불포화 아마이드류; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; 메틸 바이닐 에터 등의 바이닐 에터류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴 등의 할로젠화 α,β-불포화 지방족 단량체; 스타이렌, α-메틸 스타이렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체 등을 공중합시킬 수 있다.

상기 폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들면, 다염기산 성분과 폴리올 성분의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기에서 다염기산 성분으로서는, 예를 들면, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 2,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트라하이드로프탈산 등의 방향족 다이카복실산; 옥살산, 석신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 옥타데케인다이카복실산, 타타르산, 알킬 석신산, 리놀레산, 말레산, 퓨마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 지방족 다이카복실산; 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산; 또는 이들의 산 무수물, 알킬 에스터, 산 할라이드 등의 반응성 유도체;를 이용할 수 있다. 폴리올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,10-데케인다이올, 1-메틸-1,3-뷰틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-뷰틸렌 글리콜, 1-메틸-1,4-펜틸렌 글리콜, 2-메틸-1,4-펜틸렌 글리콜, 1,2-다이메틸-네오펜틸 글리콜, 2,3-다이메틸-네오펜틸 글리콜, 1-메틸-1,5-펜틸렌 글리콜, 2-메틸-1,5-펜틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜틸렌 글리콜, 1,2-다이메틸뷰틸렌 글리콜, 1,3-다이메틸뷰틸렌 글리콜, 2,3-다이메틸뷰틸렌 글리콜, 1,4-다이메틸뷰틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F 등을 이용할 수 있다.

상기 폴리에터 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 알킬렌 옥사이드를 개환 중합하여 부가시키는 것에 의해 얻어진다. 여기에서 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등을 들 수 있다. 알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

상기 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-뷰테인 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 2-메틸펜테인-1,5-다이아이소사이아네이트, 3-메틸펜테인-1,5-다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트; 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 다이아이소사이아네이트; 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐다이메틸메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이벤질 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트; 다이알킬다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 테트라알킬다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향지방족 다이아이소사이아네이트; 등을 들 수 있다.

더욱이 상기 폴리유레테인계 수지는 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트와 함께, 다른 폴리올 또는 쇄연장제를 추가로 반응시킨 것이어도 된다. 다른 폴리올로서는, 예를 들면, 소비톨, 1,2,3,6-헥세인테트라올, 1,4-소비탄, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,2,5-펜테인트라이올, 글리세린, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등, 3 이상의 수산기를 갖는 폴리올을 들 수 있다. 쇄연장제로서는, 예를 들면, 다이알킬올 알칸산(예를 들면, 다이메틸올 아세트산, 다이메틸올 뷰탄산, 다이메틸올 프로피온산, 다이메틸올 뷰티르산, 다이메틸올 펜탄산 등) 등의 다이하이드록시카복실산; 다이하이드록시석신산; 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 아미노에틸에탄올아민 등의 지방족 다이아민; 아이소포론다이아민, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민 등의 지환족 다이아민; 자일릴렌다이아민, 톨릴렌다이아민 등의 방향족 다이아민; 등을 들 수 있다.

폴리유레테인계 수지를 얻을 때의 반응에 대해서는, 공지의 방법을 적절히 채용하면 되고, 예를 들면, 각 성분을 한 번에 반응시키는 원샷법, 단계적으로 반응시키는 다단법을 채용할 수 있다. 또한 폴리유레테인계 수지를 얻을 때의 각 성분의 사용량비 등에 대해서도 적절히 설정하면 된다. 폴리유레테인계 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수 평균 분자량으로 5,000∼600,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼400,000이다.

폴리유레테인계 수지는 수계 분산체로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러면, 유기 용제의 사용에 의한 폭발의 위험성이나 환경 및 인체에 대한 부하를 회피할 수 있다. 폴리유레테인계 수지의 수계 분산체는 전형적으로는 폴리유레테인계 수지의 입자의 에멀션이다. 분산 매체로 하는 수계 용매로서는, 물 또는 물과 친수성 유기 용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, γ-뷰티로락톤 등의 에스터계 용제; 아세톤 등의 케톤계 용제; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용제; N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매; 등)의 혼합 용매를 이용할 수 있지만, 특히 물이 바람직하다. 물과 친수성 유기 용제의 혼합 용매를 이용하는 경우에는, 친수성 유기 용제의 함유 비율은 혼합 용매 중 50질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.

폴리유레테인계 수지를 수계 분산체로 하여 사용하는 경우, 수계의 분산 매체에 있어서의 폴리유레테인계 수지의 안정성을 향상시킬 목적으로, 해당 분산체에 중화제를 함유시킬 수도 있다. 중화제로서는, 예를 들면, 암모니아, N-메틸모폴린, 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모폴린, 트라이프로필아민, 에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

폴리유레테인계 수지의 수계 분산체는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 미쓰이화학 폴리우레탄사제의 타케락(등록상표) 시리즈(WS-4000 등), ADEKA사제의 아데카 본타이터(등록상표) 시리즈(HUX-550, HUX-541, HUX-522 등), 다이이치공업제약사제의 슈퍼플렉스(등록상표) 시리즈(SF170 등) 등을 들 수 있으며, 상기 수계 분산체는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(폴리에스터계 수지)

제2층에서 이용되는 폴리에스터계 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터계 수지가 수매체 중에 분산된 수성 분산체(이하, 수분산 폴리에스터계 수지라고 한다)인 것이 바람직하다. 수분산 폴리에스터계 수지는 폴리에스터계 수지가 수매체 중에 분산된 수성 분산체이고, 수분산 폴리에스터계 수지를 구성하는 폴리에스터계 수지는 다가 카복실산과 글리콜을 중축합하여 얻어진 것이다.

폴리에스터계 수지를 구성하는 다가 카복실산 성분으로서는, 방향족, 지방족, 지환족의 다이카복실산이나 3가 이상의 다가 카복실산 또는 이들의 에스터 유도체를 사용할 수 있다.

방향족 다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산, 2,5-다이메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,2-비스페녹시에테인-p,p'-다이카복실산, 페닐인데인다이카복실산 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 이용할 수 있다.

또한, 지방족 및 지환족의 다이카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데케인다이오산, 다이머산, 1,3-사이클로펜테인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 이용할 수 있다.

폴리에스터계 수지를 구성하는 글리콜 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 2,4-다이메틸-2-에틸헥세인-1,3-다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-뷰틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-2-아이소뷰틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 4,4'-싸이오다이페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌다이페놀, 4,4'-(2-노보닐리덴)다이페놀, 4,4'-다이하이드록시바이페놀, o-, m- 및 p-다이하이드록시벤젠, 4,4'-아이소프로필리덴페놀, 4,4'-아이소프로필리덴다이올, 사이클로펜테인-1,2-다이올, 사이클로헥세인-1,2-다이올, 사이클로헥세인-1,4-다이올 등을 이용할 수 있다.

또한, 폴리에스터계 수지의 수분산화를 용이하게 하기 위해, 카복실산(염)기를 포함하는 화합물, 설폰산(염)기를 포함하는 화합물, 포스폰산(염)기를 포함하는 화합물 등을 공중합해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스터계 수지로서, 예를 들면, 아크릴, 유레테인, 에폭시 등으로 변성시킨 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 변성 폴리에스터 공중합체도 사용 가능하다.

바람직한 상기 폴리에스터계 수지로서는, 산 성분으로서 테레프탈산, 아이소프탈산, 세바스산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글리콜로부터 선택되는 것을 이용한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스터계 수지는 이하의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 다이카복실산 성분이 테레프탈산, 아이소프탈산, 5-나트륨설포아이소프탈산으로 이루어지고, 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 폴리에스터계 수지에 대하여 설명하면, 이들 모노머를 직접 에스터화 반응시키거나, 또는 에스터 교환 반응시키는 제1단계와 이 제1단계의 반응 생성물을 중축합 반응시키는 제2단계에 의해서 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 이때, 반응 촉매로서, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 망가니즈, 코발트, 아연, 안티모니, 저마늄, 타이타늄 화합물 등을 이용할 수 있다.

상기 폴리에스터계 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 10,000∼20,000, 보다 바람직하게는 15,000∼20,000이다.

또한, 상기 폴리에스터계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 40∼70℃, 보다 바람직하게는 40∼67℃이다.

수분산 폴리에스터계 수지는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 도요보사제 「바일로날(등록상표) MD-1100」, 「바일로날(등록상표) MD-1200」, 「바일로날(등록상표) MD-1245」 등을 들 수 있으며, 상기 수지는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<콜로이달 실리카>

제2층은 콜로이달 실리카를 함유한다. 제2층에 있어서, 콜로이달 실리카는, 수지 성분, 콜로이달 실리카 및 틱소트로픽제의 합계 100질량% 중, 50질량% 이상(바람직하게는 60질량% 이상), 80질량% 이하(바람직하게는 75질량% 이하) 포함되어 있다. 콜로이달 실리카의 함유량이 50질량% 미만이면 내마모성이 저하될 우려가 있다. 한편, 콜로이달 실리카의 함유량이 80질량%를 초과하면 내식성이 저하될 우려가 있다. 또한, 콜로이달 실리카를 함유시키면, 제2층 형성용 수지 조성물의 도포·건조 시에 제2층이 존재하지 않는 부위(뭉침부)가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제2층 형성용 수지 조성물 중에서의 분산성이나 내식성 향상 효과 등의 관점에서, 입자경이 4∼20nm인 콜로이달 실리카가 바람직하고, 구체적으로는, 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(시판품에서는, 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) XS」), 입자경 8∼11nm의 콜로이달 실리카(시판품에서는, 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) S」), 입자경 10∼20nm의 콜로이달 실리카(시판품에서는, 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) 40」) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 「스노텍스(등록상표) XS」가 바람직하다.

<틱소트로픽제>

제2층은 틱소트로픽제를 함유한다. 틱소트로픽제는, 예를 들면, 벤토나이트, 탄산 칼슘, 카올린, 클레이 등의 필러, 중합 아마인유, 피마자유 왁스, 폴리올레핀, 실리카 겔, 알루미늄 유기산염, 셀룰로스, 아마이드 왁스류, 후술의 폴리아마이드계 틱소트로픽제 등을 이용할 수 있다.

틱소트로픽제는 폴리아마이드계 틱소트로픽제(폴리아마이드 아민염)인 것이 바람직하다. 폴리아마이드계 틱소트로픽제는 다이카복실산과 다이아민을 반응시켜 얻어지는 것이지만, 제2층 형성용 수지 조성물에 분산 가능한 틱소트로픽제이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리아마이드계 틱소트로픽제로서는, 예를 들면, 디스팔론(등록상표) AQ 시리즈로서 구스모토화성사 등으로부터 입수 가능하다. AQ 시리즈에서는 이하의 화학식(R, R'는 알킬기)으로 나타내는 폴리아마이드를 주성분으로서 이용하고 있고, AQ 시리즈에 있어서의 폴리아마이드의 분자량은 3000 이하이다.

폴리아마이드계 틱소트로픽제는 도료 중에서 3차원 망목 구조를 형성하여, 틱소트로픽제끼리, 또는 도료 중의 수지나 콜로이달 실리카와 입체 장애를 발생시키거나, 또는 흡착함으로써 입자끼리의 입체 장애를 증대시켜 수지 조성물의 유동성 억제 효과를 발휘한다고 생각된다. 이 망목 구조는 어느 정도의 전단력으로 용이하게 파괴될 정도의 판데르발스힘이나 수소 결합과 같은 약한 결합으로 이루어져, 전단력에 의해 망목 구조는 절단되지만, 정치하면 다시 망목 구조가 복원된다. 따라서, 수지 조성물에 틱소트로픽제를 첨가하는 것에 의해, 틱소트로피성(요변성)이 발현되고 있어, 고전단속도 영역에서는 망목 구조가 절단되어 점성이 낮아지고, 정치하여 저전단속도 영역이 되면 망목 구조가 복원되어 점성이 높아진다.

틱소트로픽제는, 수지 성분, 콜로이달 실리카 및 틱소트로픽제의 합계 100질량% 중, 0.05질량% 이상 6질량% 이하이고, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.05질량% 미만이면, 제2층 형성용 수지 조성물의 저전단속도 영역의 점도가 충분히 높아지지 않기 때문에, 도장 직후에 균일한 웨트막을 건조 후까지 균일한 상태로 유지하는 것이 곤란해지고, 웨트막이 유동해 버려, 수지 적층판의 표면에 제2층이 존재하지 않는 부위(뭉침부)가 발생할 우려가 있다. 한편, 6질량%를 초과하면, 외관 향상의 효과가 포화되는 경향이 있다.

<가교제>

수지를 가교하기 위해서, 제2층 형성용 수지 조성물에 가교제를 가해도 된다. 가교제를 함유시키는 것에 의해, 수지 적층판의 내식성을 높일 수 있다. 가교제의 적합한 함유량이나 적합한 가교제에 대해서는, 제1층 형성용 수지 조성물에 가하는 가교제와 동일하다.

<실레인 커플링제>

제2층 형성용 수지 조성물에 실레인 커플링제를 가해도 된다. 실레인 커플링제를 함유시키는 것에 의해, 수지 적층판의 내식성 및 제2층과 제1층의 밀착성을 높일 수 있다. 실레인 커플링제의 적합한 함유량이나 적합한 실레인 커플링제에 대해서는, 제1층 형성용 수지 조성물에 가하는 실레인 커플링제와 동일하다.

(제2층의 막 두께)

제2층은, 제1층 위에, 제2층 형성용 수지 조성물을 소정의 건조 막 두께가 되도록 도포하고, 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 제2층의 막 두께는, 건조 막 두께로 0.2μm 이상이고, 바람직하게는 0.4μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.6μm 이상이고, 더 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 4μm 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5μm 이하이고, 더 바람직하게는 3μm 이하이고, 가장 바람직하게는 2μm 이하이다. 막 두께가 0.2μm 미만이면, 내마모성이 저하될 우려가 있다. 한편, 막 두께가 4μm를 초과하면, 내식성, 내마모성 및 내흑변성은 우수하지만, 더한층의 향상 효과는 얻어지기 어려워지는 한편, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 올라가게 된다.

[제1층 및 제2층]

제1층과 제2층의 합계 막 두께는, 건조 막 두께로 0.4μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7μm 이상, 더 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 5μm 이하이고, 보다 바람직하게는 4μm 이하이고, 더 바람직하게는 3μm 이하이다. 합계 막 두께가 5μm를 초과하면, 내식성, 내마모성 및 내흑변성은 우수하지만, 더한층의 향상 효과는 얻어지기 어려워지는 한편, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 올라가게 된다. 또한, 합계 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 예를 들면 박형 텔레비전 등 가전 분야에서 사용할 때에 요구되는 도전성을 달성할 수 없는 경우도 있다.

높은 도전성이 요구되는 케이스에서는, 제1층과 제2층의 합계 막 두께가 1.5μm 이하인 것이 바람직하다.

제1층 형성용 수지 조성물 및 제2층 형성용 수지 조성물 중 적어도 한쪽에, 가교제 및 실레인 커플링제 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

본원은 2015년 3월 19일에 출원된 일본 특허출원 제2015-056680호 및 2015년 12월 18일에 출원된 일본 특허출원 제2015-247219호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 일본 특허출원 제2015-056680호 및 일본 특허출원 제2015-247219호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 전부 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이하에서는, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 나타내는 것으로 한다.

우선, 실시예에 이용한 평가 방법에 대하여, 이하 설명한다.

(1) 내식성

공시재(수지 도장 아연도금 금속판)에 대하여, JIS Z 2371에 기초하는 염수 분무 시험을 240시간 실시했다. 그 후, 공시재 표면에 있어서의 백청의 발생 상황을 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.

○: 백청의 발생률이 20% 이하이다

×: 백청의 발생률이 20%를 초과하고 있다

(2) 내마모성

야스다세이키제작소사제 테이버식 어브레이션 테스터를 이용했다. 구체적으로는, 마모륜에 카피 용지(APRIL Fine Paper사제 COPY&LASER PAPER)를 휘감고, 하중(자중)을 250gf로 하여, 공시재를 회전시키는 것에 의해 마모륜을 회전시켜, 내마모성 시험을 행했다. 마모륜의 회전 속도를 60rpm, 마모륜의 회전수를 500회로 했다. 그 후, 하기 기준으로 육안 판단했다.

○: 공시재의 외관에 경미한 접동 자국 또는 접동 자국 없음(도 1)

×: 공시재의 외관에 현저한 접동 자국이 있음(도 2)

(3) 내흑변성

우선, 색차계(닛폰덴쇼쿠공업사제 SZS-Σ90)를 이용하여 공시재의 L값을 측정했다. 그리고, 공시재를 50℃, 습도 98%에서 168시간 보관한 후, 다시 공시재의 L값을 측정했다. 168시간 보관 전후의 L값의 차 ΔL을 산출하여 정량적으로 평가했다.

○: ΔL이 1.5 이하이다

×: ΔL이 1.5를 상회한다.

(4) 외관 평가(웨트막의 뭉침부 평가)

제2층이 착색 안료를 포함하지 않는 클리어 도막이어서, 건조 후의 뭉침부를 육안 판정할 수 없기 때문에, 도장 직후의 웨트막에서의 평가로 했다. 공시재에 있어서, 제2층 도포 직후에 A4 사이즈의 공시재의 에지부를 제외한 도장면을 육안관찰하여, 하기 기준으로 뭉침부의 발생 상태를 평가했다.

○: 전체면에 뭉침부가 발생해 있다

×: 뭉침부가 발생해 있지 않다

(5) 도전성

테스터를 이용하여, 단자를 공시재 표면에서 미끄러지게 함으로써, 전기 저항값을 측정하여 하기 기준으로 평가했다.

◎: 500Ω 미만

○: 500Ω 이상 2000Ω 미만

△: 2000Ω 이상

(전기 아연도금 금속판)

금속판으로서는, 아연도금되어 있는 금속판, 구체적으로는, 판 두께 0.8mm, 금속판 양면에 있어서의 각 면당의 아연도금 부착량 20g/m²의 전기 아연도금 금속판(EG)을 이용했다.

(폴리올레핀계 수지 수성액의 제작 방법)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사제 「프리마코르(등록상표) 5990I」, 아크릴산 유래의 구성 단위: 20%, 질량 평균 분자량(Mw): 20,000, 멜트 인덱스: 1300, 산가: 150) 200.0부, 폴리말레산 수용액(니치유사제 「논폴(등록상표) PMA-50W」, Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50%품) 8.0부, 트라이에틸아민 35.5부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대해서 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대해서 1.5당량분), 톨유 지방산(하리마화성사제 「하톨 FA3」) 3.5부, 이온 교환수 792.6부를 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 이어서, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스(구 사명: GE 도시바실리콘)사제 「TSL8350」, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4부, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보케미컬사제 「카보다이라이트(등록상표) SV-02」, 폴리카보다이이미드, Mw: 2,700, 고형분 40%) 31.2부, 이온 교환수 72.8부를 첨가하고, 10분간 교반해서, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 유화물(에멀션)을 조제하여(고형분 농도 약 20%, JIS K 6833에 준하여 측정), 폴리올레핀계 수지가 분산된 수성 분산액(이하, 폴리올레핀계 수지 수성액이라고 한다)을 얻었다.

(No. 1∼40에 대하여)

[제1층의 형성 방법]

상기에서 얻은 폴리올레핀계 수지 수성액에 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) XS, 고형분 20%)를 첨가하여, 제1층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리올레핀계 수지 40∼100부, 콜로이달 실리카 0∼60부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 표면에 바 코터로 막 두께 0.08∼2.59μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 EG 원판 상에 제1층을 형성했다.

[제2층의 형성 방법]

상기에서 얻은 폴리올레핀계 수지 수성액에 상기 콜로이달 실리카, 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토화성사제 디스팔론(등록상표) AQ-607, 고형분 15%)를 첨가하여, 제2층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리올레핀계 수지 4.8∼99.8부, 콜로이달 실리카 0∼95부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제1층 상에 바 코터로 막 두께 0.05∼2.02μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 제1층 상에 제2층을 형성했다.

(No. 41에 대하여)

[제1층의 형성 방법]

상기에서 얻은 폴리올레핀계 수지 수성액에 상기 콜로이달 실리카를 첨가하여, 제1층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리올레핀계 수지 85부, 콜로이달 실리카 15부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 표면에 바 코터로 막 두께 0.46μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 EG 원판 상에 제1층을 형성했다.

[제2층의 형성 방법]

폴리유레테인계 수지 수성액(ADEKA사제 아데카 본타이터(등록상표) HUX-522, 고형분 30%)에 상기콜로이달 실리카 및 상기 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 첨가하여, 제2층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리유레테인계 수지 29.8부, 콜로이달 실리카 70부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제1층 상에 바 코터로 막 두께 0.47μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 제1층 상에 제2층을 형성했다.

(No. 42에 대하여)

[제1층의 형성 방법]

아연도금 금속판 상에 No. 41과 동일하게 제1층을 형성했다.

[제2층의 형성 방법]

폴리에스터계 수지 수성액(도요보사제 바일로날(등록상표) MD-1200, 고형분 34%)에 상기콜로이달 실리카 및 상기 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 첨가하여, 제2층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리에스터계 수지 29.8부, 콜로이달 실리카 70부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제1층 상에 바 코터로 막 두께 0.47μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 제1층 상에 제2층을 형성했다.

(No. 43∼49에 대하여)

[제1층의 형성 방법]

상기에서 얻은 폴리올레핀계 수지 수성액에 상기 콜로이달 실리카, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론(등록상표) CR75), 실레인 커플링제(신에쓰화학공업사제 KBM403, 고형분 100%)를 순차적으로 첨가하여, 제1층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리올레핀계 수지 79∼85부, 콜로이달 실리카 15부, 에폭시계 가교제 0∼3부, 실레인 커플링제 0∼3부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 표면에 바 코터로 막 두께 0.36∼0.46μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 EG 원판 상에 제1층을 형성했다.

[제2층의 형성 방법]

상기에서 얻은 폴리올레핀계 수지 수성액에 상기 콜로이달 실리카, 상기 에폭시계 가교제, 상기 실레인 커플링제, 상기 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 순차적으로 첨가하여, 제2층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리올레핀계 수지 23.8∼29.8부, 콜로이달 실리카 70부, 에폭시계 가교제 0∼3부, 실레인 커플링제 0∼3부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제1층 상에 바 코터로 막 두께 0.36∼0.47μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 제1층 상에 제2층을 형성했다.

(No. 50에 대하여)

[제1층의 형성 방법]

상기에서 얻은 폴리올레핀계 수지 수성액에 상기 콜로이달 실리카를 첨가하여, 제1층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리올레핀계 수지 85부, 콜로이달 실리카 15부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 표면에 바 코터로 막 두께 0.30μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노 온도 220℃×12초)에서 가열 건조하여 EG 원판 상에 제1층을 형성했다.

[제2층의 형성 방법]

상기에서 얻은 폴리올레핀계 수지 수성액에 상기 콜로이달 실리카를 첨가하여, 제2층 형성용 수지 조성물을 제작했다. 각 성분의 배합비는 고형분 환산으로 폴리올레핀계 수지 30부, 콜로이달 실리카 70부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수지 조성물을, 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 제1층 상에 바 코터로 막 두께 0.45μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃(노온 220℃×12초)에서 가열 건조하여 금속판 상에 제2층을 형성했다.

본 발명의 수지 도장 아연도금 금속판은, 소량의 콜로이달 실리카가 함유된 수지 조성물을 이용하여 제1층을 적층하고, 이 제1층 위에 틱소트로픽제와 다량의 콜로이달 실리카가 함유된 수지 조성물을 이용하여 제2층을 적층하는 것에 의해, 내식성, 내마모성 및 내흑변성이 우수한 수지 도장 아연도금 금속판으로 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 도장 아연도금 금속판은 가정 전기 제품의 하우징이나 내장·외장 부품, 강제 가구 등의 외판재나 건축 재료 등에 이용할 수 있다.

Claims (5)

1. 아연도금층이 피복된 금속판의 적어도 편면에, 수지 성분 및 콜로이달 실리카가 함유된 제1층이 적층되고, 해당 제1층 위에, 수지 성분, 콜로이달 실리카 및 틱소트로픽제가 함유된 제2층이 적층된 수지 도장 아연도금 금속판으로서,
   상기 제1층은 막 두께가 0.2μm 이상이고, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 합계 100질량% 중, 수지 성분이 70∼95질량%, 콜로이달 실리카가 5∼30질량%이며,
   상기 제2층은 막 두께가 0.2μm 이상이고, 수지 성분, 콜로이달 실리카 및 틱소트로픽제의 합계 100질량% 중, 수지 성분이 14∼49.95질량%, 콜로이달 실리카가 50∼80질량%, 틱소트로픽제가 0.05∼6질량%인
   　것을 특징으로 하는 수지 도장 아연도금 금속판.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제1층과 상기 제2층의 합계 막 두께가 0.4∼5μm인 수지 도장 아연도금 금속판.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제1층과 상기 제2층의 합계 막 두께가 0.4∼1.5μm인 수지 도장 아연도금 금속판.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2층은 폴리올레핀계 수지, 폴리유레테인계 수지 및 폴리에스터계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 수지 도장 아연도금 금속판.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1층 및 상기 제2층을 형성하기 위한 수지 조성물 중 적어도 한쪽에 있어서, 가교제 및 실레인 커플링제 중 적어도 하나를 포함하는 수지 도장 아연도금 금속판.

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