TWI785223B

TWI785223B - 塗裝鍍鋅鋼板

Info

Publication number: TWI785223B
Application number: TW108110568A
Authority: TW
Inventors: 山本哲也; 酒井大輝; 白岩礼士
Original assignee: 日商神戶製鋼所股份有限公司
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2022-12-01
Also published as: KR102431941B1; TW201945207A; CN111902272A; KR20200128564A; JP2019171850A; JP7112349B2; CN111902272B

Abstract

本發明之一形態係有關一種塗裝鍍鋅鋼板，其係在鍍鋅鋼板之表面具有包含二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂皮膜的塗裝鍍鋅鋼板，其中前述樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為50~75質量%，且前述樹脂皮膜之樹脂成分的含量為25~50質量%，前述氫氧化鎂對前述二氧化矽之質量比率為0.2~1.5，前述樹脂皮膜之厚度為0.3~3.0 μm。

Description

塗裝鍍鋅鋼板

本發明係有關一種塗裝鍍鋅鋼板，其係在鍍鋅鋼板之表面具有在樹脂中包含無機化合物的皮膜(以下有時稱為「無機系皮膜」)。

表面處理鋼板係在母材表面施予鍍敷或塗裝，顯示優異的耐腐蝕性。但是母材的鋼露出之表面處理鋼板的端面，在大氣環境下慢慢產生紅鏽。表面處理鋼板之端面所發生的紅鏽，不僅使外觀惡化，且例如在電氣製品等之電路基板的附近發生時，自鋼板脫落使電路短路，有引起有損製品之安全性之問題的疑慮。

為了防止塗裝鋼板之端面之紅鏽發生，目前為止進行各種檢討。例如，一般的預塗金屬板(precoated Metal Steel)因具有數十μm之厚度的塗膜，故利用自塗膜溶出於切斷端面之防鏽成分的保護作用大，試圖藉由塗膜成分之最佳化而提高端面耐腐蝕性。而相較於預塗金屬板，具有塗膜厚度較小之特殊化成處理皮膜的塗裝鋼板，可溶出的防鏽成分少，無法充分的覆蓋切斷端面，故難以得到良好的端面耐腐蝕性。因此，要求高度端面耐腐蝕性的用途時，將冷軋鋼板進行模壓成形後，通常多使用施予塗裝或鍍敷的零件。

鎂系化合物對於鍍鋅，顯示防鏽效果已為人知。近年，開發含有奈米大小之鎂粒子之高耐腐蝕性皮膜的技術。

如此的技術，例如專利文獻1揭示由包含具有未達200nm之平均粒徑之奈米氫氧化鎂粒子的組成物所成之塗覆。

又，藉由以自己修復作用修復皮膜缺陷部，使鈍化(passivation)，保持皮膜之耐腐蝕性的技術，例如專利文獻2揭示使用含有由氫氧化鎂與微粒二氧化矽所成之複合膠體的金屬用防鏽劑所形成的皮膜。

另外，將含有鎂之皮膜用於無鉻之有機被覆鋼板之皮膜的技術，例如專利文獻3揭示在鍍鋅係鋼板之表面，具有包含氧化物粒子、磷酸及/或磷氧化合物及鎂化合物的複合氧化物皮膜，在該複合氧化物皮膜之上，具有包含有機樹脂與含有活性氫之化合物之反應生成物、及防鏽添加成分之有機皮膜的有機被覆鋼板。

專利文獻1所揭示之塗覆係厚度為2.5~75 μm，未假定被模壓成形(Press Molding)。又，專利文獻1所揭示之塗覆，其厚度為數μm以下時，未展現模壓成形後之充分的防鏽效果。

專利文獻2所揭示之皮膜，在皮膜形成時必須使用含有由氫氧化鎂與微粒二氧化矽所成之複合膠體的金屬用防鏽劑，但是因該複合膠體與處理液成分反應而不安定，在使凝膠化之塗裝步驟容易發生問題。又，專利文獻2所揭示之皮膜，推測在溶出於端面的觀點，有助於耐腐蝕性，因含有水溶性成分，故耐水性不充分，因結露或輸送中之水潤濕等而造成變色的疑慮大。

專利文獻3所揭示之有機被覆鋼板，在複合氧化物皮膜形成時，鎂化合物以水溶性之離子或分子的形態被添加，故提高鎂化合物之添加量時，處理液安定性會降低。因此，藉由鎂成分增量，提高複合氧化物皮膜之腐蝕抑制效果時，有其限度。又，專利文獻3所揭示之有機被覆鋼板在形成複合氧化物皮膜後，進一步需要形成有機皮膜，故有生產性低，製造成本高的問題。

本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供即使皮膜之厚度為數μm以下時，也具有優異之端面耐腐蝕性的塗裝鍍鋅鋼板。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-104574號公報 [專利文獻2]日本特開2002-322569號公報 [專利文獻3]日本特開2002-053979號公報

本發明之一形態係一種塗裝鍍鋅鋼板，其係在鍍鋅鋼板之表面具有包含二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂皮膜的塗裝鍍鋅鋼板，其中前述樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為50~75質量%，且前述樹脂皮膜之樹脂成分的含量為25~50質量%，前述氫氧化鎂對前述二氧化矽之質量比率為0.2~1.5，前述樹脂皮膜之厚度為0.3~3.0μm。 [實施發明之形態]

本發明人等為了達成上述目的，而從各種角度進行檢討。結果發現藉由將樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量及氫氧化鎂對二氧化矽之質量比率、及樹脂皮膜之厚度進行適度調整，提高鍍鋅鋼板之切斷端面的保護作用，而達成上述目的，完成本發明。

本發明之一實施形態的塗裝鍍鋅鋼板，其係在鍍鋅鋼板之表面具有包含二氧化矽及氫氧化鎂的樹脂皮膜。上述樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為50~75質量%。上述樹脂皮膜之樹脂成分之含量為25~50質量%。上述氫氧化鎂對上述二氧化矽之質量比率為0.2~ 1.5。上述樹脂皮膜之厚度為0.3~3.0μm。

依據上述構成時，可提供即使皮膜之厚度為數μm以下，也顯示優異之耐腐蝕性的塗裝鍍鋅鋼板。

以下更具體說明本實施形態，但是本發明不限定於此等者。

[二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量：50~75質量%] 本實施形態中，樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量設為50~75質量%。推測樹脂皮膜中之二氧化矽與氫氧化鎂，在腐蝕環境下，由樹脂皮膜溶出，展現保護切斷端面之作用。樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量未達50質量%時，因溶出量不充分，故無法確保端面部的保護作用。較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上。而樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量超過75質量%時，成為黏結劑的樹脂分不足，成為缺陷部多的皮膜，故無法確保作為平板之耐腐蝕性。較佳為73質量%以下，更佳為70質量%以下。

又，以下說明中，本實施形態之樹脂皮膜所含有之無機化合物係指二氧化矽及氫氧化鎂，無機系皮膜係指包含二氧化矽及氫氧化鎂的樹脂皮膜。

本實施形態使用的二氧化矽，較佳為與後述水系樹脂之相溶性優異的膠體二氧化矽。又，二氧化矽之平均粒徑過大時，有皮膜之緻密度降低，產生皮膜缺陷的疑慮，故平均粒徑D₅₀ 較佳為500nm以下，更佳為450nm以下。又，二氧化矽之平均粒徑D₅₀ 係指二氧化矽之累積值(integrated value)成為50質量%時之平均粒徑。

本實施形態使用的氫氧化鎂，只要是以水分散體而安定者即可，氫氧化鎂之粉末及分散方法無特別限定。將氫氧化鎂分散於水的狀態之平均粒徑D₅₀ 、亦即，氫氧化鎂水分散體中之氫氧化鎂之平均粒徑D₅₀ 比樹脂皮膜厚度更小為佳，例如0.7μm以下為佳。藉此，可抑制因粒子狀之氫氧化鎂自樹脂皮膜脫落之溶出量不充分所致之端面部之腐蝕。而將氫氧化鎂分散於水之狀態的平均粒徑D₅₀ 之下限，無特別限定，平均粒徑D₅₀ 太過小時，分散體(例如，分散液)之安定性有降低的疑慮，故0.1μm以上為佳。更佳為0.14μm以上。又，氫氧化鎂之平均粒徑D₅₀ 係指氫氧化鎂之累積值(integrated value)成為50質量%時之平均粒徑。

調合氫氧化鎂水分散體時，形成樹脂皮膜時，可使用對耐腐蝕性之不良影響小的高分子分散劑(例如，水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂、非離子系界面活性劑)。

[樹脂皮膜中之樹脂成分之含量：25~50質量%] 本實施形態中，樹脂皮膜中之樹脂成分之含量為25~50質量%。如上述，樹脂皮膜中之樹脂成分不足時，成為缺陷部多的皮膜，耐腐蝕性劣化。就此觀點，樹脂皮膜中之樹脂成分之含量為25質量%以上。較佳為30質量%以上。但是樹脂皮膜中之樹脂成分之含量過多時，除了樹脂皮膜中之緻密度降低所致之耐腐蝕性劣化，且有樹脂皮膜軟質化，模壓成形時，增加皮膜廢物之發生的疑慮。就此觀點，樹脂皮膜中之樹脂成分之含量為50質量%以下。較佳為40質量%以下。

[氫氧化鎂對二氧化矽之質量比率：0.2~1.5] 本實施形態中，氫氧化鎂對二氧化矽之質量比率為0.2~1.5。氫氧化鎂及二氧化矽均作為對鍍鋅之防鏽劑已為人知。本發明人等藉由將氫氧化鎂與二氧化矽以特定之質量比率調配於樹脂皮膜中，發現也可得到優異的耐腐蝕性。氫氧化鎂對二氧化矽之質量比率[Mg(OH)₂ /SiO₂ ]為0.2~1.5之範圍內時，顯示優異的耐腐蝕性。此質量比率更佳為0.3以上，1.0以下。

將上述質量比率調整為適當的範圍，提高耐腐蝕性的機構雖不明確，可能為以下者。亦即，由氫氧化鎂溶出的鎂離子，使藉由二氧化矽生成之對鍍鋅之保護作用高的腐蝕生成物安定化，而提高了因安定化之腐蝕生成物所致的阻隔效果。上述對鍍鋅之保護作用係指遮斷水或氧等之腐蝕因子的阻隔性。此外，腐蝕環境下，自樹脂皮膜溶出的成分也受氫氧化鎂對二氧化矽之質量比率[Mg(OH)₂ /SiO₂ ]的影響，藉由將該質量比率設為0.2~1.5之範圍內，推測自樹脂皮膜溶出的成分成為端面之保護作用優異的組成比率。

藉由使用粒子狀之氫氧化鎂，不會損及處理液之安定性，可提高樹脂皮膜中之鎂成分之添加比率，結果推測對鍍鋅之保護作用高的腐蝕生成物被供給切斷端面。

[樹脂皮膜厚度：0.3~3.0μm] 樹脂皮膜厚度也會影響平板部及端面部之任一的耐腐蝕性。本實施形態中，樹脂皮膜厚度設為0.3μm以上。平板部中，樹脂皮膜厚度為0.2μm時，可得到實用上沒有問題之耐腐蝕性。但是在端面部中，樹脂皮膜厚度未達0.3 μm時，耐腐蝕性不充分。而對於樹脂皮膜厚度之上限，依存於切剖面之面積(板厚)，故不需要特別限定。但是樹脂皮膜厚度超過3.0μm時，需要大規模的乾燥設備，就製造成本的觀點，樹脂皮膜厚度為3.0μm以下為佳。

[樹脂之種類] 對於本實施形態使用之樹脂的種類，無特別限定，可使用水系樹脂及非水系樹脂之任一者。使用氫氧化鎂之水分散體或、膠體二氧化矽時，使用水系樹脂為佳。對於這種水系樹脂無特別限定，但是可與氫氧化鎂之水分散體及膠體二氧化矽混合為佳。又，本實施形態中之水系樹脂係指成為水分散體的樹脂、或水溶性樹脂。

此水系樹脂較佳為聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂，此等之中，更佳為聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂。以下分別具體說明聚烯烴系樹脂及聚胺基甲酸酯系樹脂。

[聚烯烴系樹脂] 作為聚烯烴系樹脂，較佳為乙烯-不飽和羧酸共聚物。乙烯-不飽和羧酸共聚物，可使用例如日本特開2005-246953號公報或日本特開2006-43913號公報所記載者。

不飽和羧酸可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、依康酸等，藉由將此等之中之1種以上與、乙烯，公知的高溫高壓聚合法等進行聚合，可得到乙烯-不飽和羧酸共聚物。

對於乙烯之不飽和羧酸之共聚合比率係當單體全量為100質量%時，不飽和羧酸為10質量%以上為佳，更佳為15質量%以上，而40質量%以下為佳，更佳為25質量%以下。不飽和羧酸少於10質量%時，因離子簇(ion cluster)所致之成為分子間結合(intermolecular association)之起點的羧基少，故有無法發揮皮膜強度效果，後述塗裝液(乳液組成物)之乳化安定性差的情形。又，不飽和羧酸超過40質量%時，有樹脂皮膜之耐腐蝕性或耐水性差的可能性。

上述乙烯-不飽和羧酸共聚物因具有羧基，故藉由以有機鹼或金屬離子進行中和，塗裝液可乳化(水分散體化)。

作為有機鹼，就不使樹脂皮膜之耐腐蝕性太降低的觀點，大氣壓下之沸點為100℃以下的胺為佳。具體例，可列舉三乙基胺等之三級胺；二乙基胺等之二級胺；丙基胺等之一級胺等，可混合此等之1種或2種以上使用。此等之中，較佳為三級胺，最佳為三乙基胺。又，就提高耐溶劑性及皮膜硬度的觀點，將1價之金屬離子與上述胺併用較佳。

上述胺就確保耐腐蝕性的觀點，相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳，較佳為0.2莫耳以上，0.8莫耳以下。此外，更佳為0.3莫耳以上，0.6莫耳以下。

1價之金屬離子的量，就確保塗裝液之乳化安定性的觀點，相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳，較佳為0.02莫耳以上，更佳為0.03莫耳以上。又，就確保耐腐蝕性的觀點，相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳，較佳為0.4莫耳以下，更佳為0.3莫耳以下。又，賦予1價之金屬離子用的金屬化合物係以NaOH、KOH、LiOH等較佳，NaOH為性能最佳。

上述乙烯-不飽和羧酸共聚物，必要時，在後述羧酸聚合物之存在下，例如可高溫(150℃左右)、高壓(5氣壓左右)之反應的容器內，進行高速攪拌1~6小時，進行乳化(emulsion)。乳化時，可適量添加妥爾油(tall oil)脂肪酸等具有界面活性劑機能的化合物。又，也可將親水性有機溶劑，例如，碳數1~5左右之低級醇等一部分加入水中。

上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之質量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上、10萬以下。更佳的下限值為3,000以上，又更佳為5,000以上。而更佳的上限值為7萬以下，又更佳為3萬以下。此Mw係藉由以聚苯乙烯作為標準使用之凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography: GPC)測量。

羧酸聚合物也可作為樹脂成分使用。羧酸聚合物為可使用於上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之合成者所例示之以不飽和羧酸作為構成單位之聚合物皆可使用。此等之中，較佳為丙烯酸及馬來酸，更佳為馬來酸。羧酸聚合物也可含有來自不飽和羧酸以外之單體的構成單位，但是來自其他之單體的構成單位量，在聚合物中，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為僅由不飽和羧酸所構成的羧酸聚合物。較佳之羧酸聚合物，可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚馬來酸等。此等之中，就樹脂皮膜密著性及耐腐蝕性的觀點，更佳為聚馬來酸。藉由使用聚馬來酸，而提高耐腐蝕性等之正確的機構雖不明，但是因羧基量多，故提高樹脂皮膜與鍍鋅鋼板之密著性，伴隨也提高耐腐蝕性。但是本發明不限定於此推測。

本實施形態使用之羧酸聚合物的質量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算，較佳為500以上、3萬以下。更佳之下限值為800以上，又更佳為900以上，最佳為1,000以上。更佳之上限值為1萬以下，又更佳為3,000以下，最佳為2,000以下。此Mw可藉由以聚苯乙烯作為標準使用之GPC進行測量。

乙烯-不飽和羧酸共聚物與羧酸聚合物之含有比率，以質量比表示為1,000：1~10：1，較佳為200：1~20：1。羧酸聚合物之含有比率過低時，有時無法充分發揮組合烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物的效果。相反地，羧酸聚合物之含有比率過多時，在第一層形成用塗佈液中，烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物產生相分離，有變得無法形成均勻的樹脂皮膜的疑慮。

[聚胺基甲酸酯系樹脂] 聚胺基甲酸酯系樹脂較佳為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，可使用例如日本特開2006-43913號公報所記載者。

含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，較佳為將胺基甲酸酯預聚物以鏈延長劑進行鏈延長反應所得者。胺基甲酸酯預聚物，例如使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應所得者。

作為上述聚異氰酸酯成分，使用選自由甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二環己基甲烷二異氰酸酯(氫添加MDI)所成群之至少1種的聚異氰酸酯，就得到耐腐蝕性及反應控制之安定性優異之樹脂皮膜的觀點，較佳。除上述聚異氰酸酯外，在不使耐腐蝕性或反應控制之安定性降低的範圍內，可使用其他的聚異氰酸酯。但是上述聚異氰酸酯之含有率，就確保樹脂皮膜之耐腐蝕性及反應控制之安定性的觀點，較佳為全聚異氰酸酯成分之70質量%以上。上述聚異氰酸酯成分以外之聚異氰酸酯，可列舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二烷亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯等，也可使用此等之1種或2種以上。

上述多元醇成分為使用1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇、及具有羧基之多元醇之3種類的多元醇，就得到耐腐蝕性及滑動性優異之樹脂皮膜的觀點，較佳。此外，作為上述多元醇成分，更佳為使用1,4-環己烷二甲醇、聚醚二醇、及含有羧基之二醇之3種類的二醇。又，藉由使用作為上述多元醇成分之1,4-環己烷二甲醇，可提高所得之聚胺基甲酸酯樹脂之防鏽效果。

上述聚醚多元醇為在分子鏈具有至少2個以上之羥基，主骨架為環氧烷單位所構成者時，即無特別限定。具體例，可列舉聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇等，使用聚氧丙二醇或聚氧丁二醇較佳。聚醚多元醇之官能基數為至少2個以上時，即無特別限定，例如可為3官能、4官能以上的多官能。聚醚多元醇之平均分子量，就得到具有適度硬度之樹脂皮膜的觀點，較佳為約400~4000左右。又，平均分子量可藉由測量OH價(羥基價)而求得。

上述多元醇成分中，就進一步提高樹脂皮膜之防鏽效果的觀點，以質量比，較佳為1,4-環己烷二甲醇：聚醚多元醇=1：1~1：19。又，上述具有羧基之多元醇係具有至少1個以上之羧基與至少2個以上之羥基者時，即無特別限定。具體例，可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸、二羥基丙酸、二羥基琥珀酸等。

上述多元醇成分中，除上述3種類之多元醇外，在不使耐腐蝕性降低的範圍內，也可使用其他的多元醇。但是上述3種類之多元醇的含有率，就確保樹脂皮膜之耐腐蝕性的觀點，較佳為全多元醇成分之70質量%以上。上述3種類之多元醇以外的多元醇為具有複數羥基者時，即無特別限定。可列舉例如低分子量之多元醇或高分子量之多元醇等。低分子量之多元醇係平均分子量為500左右以下的多元醇。具體例，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之二醇；丙三醇、三羥甲基丙烷、己烷三醇等之三醇。高分子量之多元醇係平均分子量超過500左右的多元醇。具體例，可列舉如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(polyhexamethylene adipate; PHMA)等之縮合系聚酯多元醇；聚-ε-己內酯(PCL)之內酯系聚酯多元醇；聚碳酸亞己基酯等之聚碳酸酯多元醇；及丙烯醯基多元醇等。

上述鏈延長劑，無特別限定，可列舉例如聚胺、低分子量之多元醇、烷醇胺等。多胺可列舉乙二胺、丙烯二胺、己二胺等之脂肪族多胺；甲伸苯基二胺、苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷等之芳香族多胺；二胺基環己基甲烷、哌嗪、異佛爾酮二胺等之脂環式多胺；肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、苯二甲酸二醯肼等之肼類等。此等之中，以乙二胺及/或肼作為鏈延長劑成分使用為佳。烷醇胺可列舉例如二乙醇胺、單乙醇胺等。

含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂可以習知的方法使乳化(emulsion)，例如有以下的方法。亦即，將含羧基之胺基甲酸酯預聚物之羧基以鹼中和，在水性介質中進行乳化分散，使鏈延長反應的方法；將含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂在乳化劑之存在下，以高剪力進行乳化分散，使鏈延長反應的方法。

含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之酸價，就確保塗裝液之安定性的觀點，較佳為10mgKOH/g以上，另外，就確保樹脂皮膜之耐腐蝕性的觀點，較佳為60mgKOH/g以下。酸價之測量係依據JIS-K0070(1992年)。

[塗裝液中之添加劑] 本實施形態中，樹脂皮膜可藉由將塗裝液使用公知的塗裝方法，亦即，輥塗佈機法、塗佈棒法、噴霧法或淋幕式平面塗佈法(curtain flow coater)等，塗佈於鍍鋅鋼板的表面，使加熱乾燥而形成。塗裝液為含有特定量之二氧化矽、氫氧化鎂及上述樹脂。塗裝液中之樹脂固體成分為15~25質量%左右較佳。此外，塗裝液為了提高皮膜性能之目的，在不阻礙本發明效果的範圍內可含有各種添加劑。作為添加劑，可列舉例如矽烷偶合劑、溶出抑制劑、防鏽劑、蠟、交聯劑、稀釋劑、防結皮劑(Anti-skinning agent)、界面活性劑、乳化劑、分散劑、平坦劑、消泡劑、滲透劑、造膜助劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑等。

例如，矽烷偶合劑作為添加劑使用時，樹脂皮膜產生緻密化，提高耐腐蝕性。又，也提高鍍鋅鋼板與樹脂皮膜之密著性，而提高耐腐蝕性。此外，有提高樹脂成分與膠體二氧化矽之結合力的效果，提高皮膜之強韌度。其中，環氧丙氧基系之矽烷偶合劑係反應性高，提高耐腐蝕性的效果大。含有縮水甘油基之矽烷偶合劑，可列舉γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

矽烷偶合劑量相對於無機系皮膜中之無機化合物與樹脂成分之合計100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為3質量份以上，又更佳為5質量份以上。少於0.1質量份時，鍍鋅鋼板與樹脂皮膜之密著性或、樹脂成分與膠體二氧化矽之結合力不足，有皮膜之強韌度或耐腐蝕性不充分之疑慮。而矽烷偶合劑量相對於無機系皮膜中之無機化合物與樹脂成分之合計100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為9質量份以下，又更佳為7質量份以下。即使超過10質量份，不僅提高金屬板與樹脂皮膜之密著性的效果飽和，且樹脂中之官能基減少，有塗裝性降低的疑慮。又，矽烷偶合劑彼此產生水解縮合反應，有塗裝液之安定性降低，引起凝膠化或膠體二氧化矽之沉澱的疑慮。

又，例如以溶出抑制劑的偏釩酸鹽(metavanadate)作為添加劑使用時，藉由偏釩酸鹽之溶出抑制鍍鋅鋼板之溶解或溶出，提高耐腐蝕性。偏釩酸鹽特別是對合金化熔融鍍鋅鋼板，具有提高裸耐腐蝕性的效果。偏釩酸鹽可列舉例如偏釩酸鈉(NaVO₃ )、偏釩酸銨(NH₄ VO₃ )、偏釩酸鉀(KVO₃ )等。可使用此等之1種或2種以上。

偏釩酸鹽之量係相對於無機系皮膜中之無機化合物與樹脂成分之合計100質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為1.0質量份以上，又更佳為1.5質量份以上。少於0.5質量份時，提高裸耐腐蝕性的效果變得不充分。而偏釩酸鹽的量係相對於無機系皮膜中之無機化合物與樹脂成分之合計100質量份，較佳為5.5質量份以下，更佳為5.0質量份以下，又更佳為4.5質量份以下。超過5.5質量份時，不僅裸耐腐蝕性有若干降低的傾向，且皮膜密著性有進一步明顯降低的傾向。又，此偏釩酸鹽之較佳量係V元素換算量。

[鍍鋅鋼板之種類] 本實施形態使用之鍍鋅鋼板的種類，無特別限定，可採用電鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板(以下，此等有稱為「原板」的情形)。又，鍍鋅層之種類，也無特別限定，也可為在鍍敷層中包含合金元素者。又，鍍鋅層係被覆於基底鋼板(base steel sheet)之單面或兩面，樹脂皮膜也被覆於鍍鋅鋼板之單面或兩面。

如上述，有關本發明之一形態的塗裝鍍鋅鋼板係在鍍鋅鋼板之表面具有包含二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂皮膜的塗裝鍍鋅鋼板，其特徵為前述樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為50~75質量%，且前述樹脂皮膜之樹脂成分的含量為20~50質量%，前述氫氧化鎂對前述二氧化矽之質量比率為0.2~1.5，前述樹脂皮膜之厚度為0.3~3.0μm。

依據這種構成時，即使樹脂皮膜之厚度為數μm以下，也可實現顯示優異之耐腐蝕性的塗裝鍍鋅鋼板。

[實施例]

以下舉實施例，更具體說明本發明。又，本發明不受下述實施例所限制，在可符合前述及後述技術特徵的範圍內，可變更實施，彼等也包含在本發明之技術範圍內。

(氫氧化鎂分散液之調合) 將氫氧化鎂粒子(協和化學工業股份公司製、商品名：kisuma5Q-S)以水作為分散劑使用，同時使用高分子分散劑使分散，調合水分散液(樹脂固體成分：約30質量%、平均粒徑D₅₀ ：0.69μm)。

分散液中之氫氧化鎂之平均粒徑D₅₀ 為以0.2質量%六偏磷酸鈉(Sodium hexametaphosphate)水溶液稀釋後，使用雷射繞射散射式粒度分布測量裝置(microtrac-bel 股份公司製、商品名：MicrotracMT3300EXII)進行測量。

(樹脂) 形成樹脂皮膜時之樹脂，使用東邦化學股份公司製之聚乙烯樹脂或東邦化學工業製之胺基甲酸酯樹脂。

以下述方法調製上述東邦化學股份公司製之聚乙烯樹脂及其水性分散液。

在具有具備有攪拌機、溫度計、溫度控制器之乳化設備的熱壓釜(autoclave)中，加入乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司製、商品名：PRIMACOR 5990I、來自丙烯酸之構成單位：20質量%、質量平均分子量(Mw)：20,000、熔融指數：1300、酸價：150)200.0質量份、聚馬來酸水溶液(日油公司製、商品名：NONPOL PMA-50W、Mw：約1100(聚苯乙烯換算)、50質量%品)8.0質量份、三乙基胺35.5質量份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9質量份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基為0.15當量)、妥爾油脂肪酸(harima化成公司製、商品名：HARTALL FA3)3.5質量份、離子交換水792.6質量份，然後密封，在150℃及5氣壓下高速攪拌3小時，冷卻至30℃為止。

接著，添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Momentive performance materials公司製、商品名：TSL8350) 10.4質量份、聚碳二亞胺(日清紡社股份公司製、商品名：carbodilite SV-02、Mw：2,700、固體成分40質量%)31.2質量份、離子交換水72.8質量份，攪拌10分鐘，乙烯-丙烯酸共聚物產生乳化，得到與各成分混合的聚乙烯樹脂水性分散液(樹脂固體成分20.3質量%、依據JIS K6833(2014年)測量)。

以下述方法調製上述東邦化學股份公司製之胺基甲酸酯樹脂及其水性分散液。

在具備有攪拌機、溫度計、溫度控制器之內容量0.8L的合成裝置中，投入聚氧丁二醇(保土谷化學工業股份公司製、平均分子量1,000)60g、1,4-環己烷二甲醇14g、二羥甲基丙酸20g，再加入N-甲基吡咯烷酮30.0g。然後，投入甲伸苯基二異氰酸酯104g，由80昇溫至85℃，使反應5小時。所得之預聚物之NCO含量為8.9%。再加入三乙基胺16g進行中和，加入乙二胺16g與水480g的混合水溶液，以50℃乳化4小時，使鏈延長反應，得到胺基甲酸酯樹脂水性分散液(不揮發性樹脂成分29.1%、酸價41.4)。

(塗裝液之調合) 將上述氫氧化鎂水分散液、上述聚乙烯樹脂水性分散液或上述胺基甲酸酯樹脂水性分散液、及膠體二氧化矽(日產化學工業股份公司製、商品名：SNOWTEX XS)進行混合，調合樹脂固體成分約5質量%的塗裝液。

(原板之種類) 電鍍鋅鋼板(EG)：板厚0.8mm、鋅單位量：表面18 g/m² 、背面18g/m²

(鍍鋅鋼板之前處理) 脫脂：鹼脫脂(日本Parkerizing公司製、商品名：Fine Cleaner) 乾燥：使熱風乾燥，使水分蒸發。

(塗裝方法) 方法：塗佈棒樹脂皮膜厚度：選擇塗佈棒的號數，以得到特定之皮膜厚度。評價端面部之耐腐蝕性的試料，在表面與背面之兩面形成相同厚度的樹脂皮膜。

(乾燥方法) 時間：1分鐘條件：塗裝板之最高到達溫度80℃(以熱敏紙(thermo label)確認)

上述範圍內，如下述表1所示，改變各種條件，製作各種塗裝鍍鋅鋼板(試驗No.1~13)，對於所得之塗裝鍍鋅鋼板之平板部及端面部之耐腐蝕性，使用下述方法評價。

(平板部之耐腐蝕性) 所得之塗裝鍍鋅鋼板(試料)，依據JIS Z2371(2015年)之鹽水噴霧試驗實施96小時，算出試料表面中之白鏽發生率(100×白鏽發生的面積/樹脂塗裝金屬板之全面積)。然後，依據下述基準，○評價為合格，×評價為不合格。

＜評價基準＞ ○：白鏽發生率15面積%以下 ×：白鏽發生率超過15面積%

又，對於所得之塗裝鍍鋅鋼板(試料)，實施依據JIS Z2371(2015年)之鹽水噴霧試驗，實施480小時，以目視觀察試料表面之紅鏽發生狀況。然後，依據下述基準，○評價為合格，×評價為不合格。

＜評價基準＞ ○：紅鏽未發生 ×：紅鏽發生

(端面部之耐腐蝕性) 為了調整切剖面之毛邊形狀，而使用相同的剪斷機設備，由評價端面部之耐腐蝕性的試料切成寬50×長度120 mm之長方形形狀的試驗片。切出之試驗片的片數，在試驗No.1~13之任一者皆為12片。各試驗片未將端面密封，直接依據JIS Z2371(2015年)之鹽水噴霧試驗實施96小時。然後，將鹽水噴霧試驗後之試驗片分別以影印紙(Copy Paper)梱包，室溫放置試驗為空調的室內(溫度：約23℃、濕度：約30%)放置3週，使端面進行腐蝕。室溫放置試驗終了後，對於試驗No.1~13之各試驗，以重疊試驗片12片的狀態下，照相攝影端面部之腐蝕狀況，算出下毛邊端面與上毛邊端面之各自發生的紅鏽發生率(100×紅鏽發生的面積/樹脂塗裝金屬板之該端面的面積)，以端面部之紅鏽發生率求彼等之平均值。然後，依據下述基準，◎及○評價為合格，△評價為不合格。

＜評價基準＞ ◎：端面部之紅鏽發生率15面積%以下 ○：端面部之紅鏽發生率超過15面積%、30面積%以下 △：端面部之紅鏽發生率超過30面積%

將該結果與製造各塗裝鍍鋅鋼板時之條件(樹脂種類、樹脂皮膜之組成比率、[Mg(OH)₂ /SiO₂ ]、樹脂皮膜厚度)一同如下述表1所示。

由此結果得知，樹脂之含量為60質量%之例(No.8)因樹脂之含量過多，故端面部之耐腐蝕性劣化。樹脂之含量未達25質量%之例(No.9、13)因樹脂之含量過少，故皮膜缺陷變多，端面部之耐腐蝕性及平板部之白鏽耐腐蝕性劣化。質量比率[Mg(OH)₂ /SiO₂ ]為0.2~1.5之範圍外之例(試驗No.10、12)，其端面部之耐腐蝕性劣化。然後，樹脂皮膜厚度為0.2μm之例(試驗No.11)，其端面部之耐腐蝕性及平板部之白鏽耐腐蝕性劣化。

相對於此，適當調整二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量、質量比率[Mg(OH)₂ /SiO₂ ]及樹脂皮膜厚度之本發明之塗裝鍍鋅鋼板(試驗No.1~7)，在平板部及端面部之雙方顯示優異的耐腐蝕性。

本申請案係以2018年3月29日所申請之日本國專利出願特願2018-64767及2019年2月21日所申請之日本國專利出願特願2019-29020為基礎者，該內容包含於本申請案者。

為了說明本發明，在前述中，邊參照具體例等，邊透過實施形態，適當且充分的說明本發明，但是熟悉該項技藝者可理解前述實施形態可容易變更及/或改良。因此，熟悉該項技藝者所實施之變更形態或改良形態，在未脫離申請範圍所記載之請求項之權利範圍的水準者時，該變更形態或該改良形態也包含於該請求項之權利範圍內。 [產業上之可利用性]

本發明在鋼板、鍍鋅鋼板或彼等之製造方法等的技術領域中，具有廣泛之產業上之可利用性。

Claims

一種塗裝鍍鋅鋼板，其係在鍍鋅鋼板之表面具有包含二氧化矽及氫氧化鎂之樹脂皮膜的塗裝鍍鋅鋼板，其特徵為前述樹脂皮膜中之二氧化矽及氫氧化鎂之合計含量為50~75質量%，且前述樹脂皮膜之樹脂成分的含量為25~50質量%，前述氫氧化鎂對前述二氧化矽之質量比率為0.2~1.5，前述樹脂皮膜包含聚烯烴系樹脂或聚酯系樹脂之至少一者，前述樹脂皮膜之厚度為0.3~3.0μm，前述二氧化矽之粒徑為平均粒徑D₅₀500nm以下，且氫氧化鎂之粒徑為平均粒徑D₅₀0.1μm以上，0.7μm以下。