WO2016147758A1 - 樹脂塗装亜鉛めっき金属板 - Google Patents

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WO2016147758A1
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resin
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acid
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徹 江口
山本　哲也
渡瀬　岳史
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株式会社神戸製鋼所
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated galvanized metal plate used for a casing, interior part / exterior part / steel furniture, and other exterior plate materials and building materials of household electrical products.
  • galvanized metal plates are often used for both exterior parts and interior parts, and among them, galvanized metal plates laminated with a resin coating with corrosion resistance are often used (for example, Patent Document 1).
  • galvanization is relatively soft among metals, and the coating film with a high resin component content is also soft, so parts with such a coated metal plate may not be used as sliding parts. is there.
  • the film forming property is deteriorated, so that the coating film easily passes moisture and the corrosion resistance is deteriorated.
  • the galvanized metal plate has a phenomenon that the plating surface turns black under high temperature and high humidity. If the inorganic material is excessively added, the blackening resistance is also deteriorated. Therefore, when a large amount of hard inorganic material such as silica is added to the coating film, the coating film becomes hard, but the corrosion resistance and blackening resistance tend to deteriorate, and all of the wear resistance, corrosion resistance, and blackening resistance are provided. It cannot be a metal plate. For this reason, high-cost materials such as alloy plating of stainless steel and zinc with other metals have to be used for parts that require wear resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resin-coated galvanized metal plate excellent in corrosion resistance, wear resistance, and blackening resistance.
  • the resin-coated galvanized metal plate of the present invention that has solved the above-mentioned problems is obtained by laminating a first layer containing a small amount of colloidal silica on the surface of a galvanized metal plate, and a thixotropic agent on the first layer. And a second layer containing a large amount of colloidal silica. Specifically, a first layer having a film thickness of 0.2 ⁇ m or more is laminated on at least one surface of a metal plate coated with a galvanized layer, and the film thickness is 0.2 ⁇ m or more on the first layer.
  • a resin-coated galvanized metal sheet in which a certain second layer is laminated wherein the first layer has a resin component of 70 to 95% by mass and a colloidal silica of 5% in a total of 100% by mass of the resin component and colloidal silica.
  • the second layer is composed of 14 to 49.95% by mass of resin component, 50 to 80% by mass of colloidal silica in a total of 100% by mass of the resin component, colloidal silica, and thixotropic agent.
  • the thixotropic agent is 0.05 to 6% by mass.
  • the total film thickness of the first layer and the second layer is preferably 0.4 to 5 ⁇ m, and the total film thickness of the first layer and the second layer is 0.4 to 1.5 ⁇ m. More preferred.
  • the resin composition forming the second layer preferably contains at least one of a polyolefin resin, a polyurethane resin, and a polyester resin.
  • At least one of the resin composition for forming the first layer and the second layer contains at least one of a crosslinking agent and a silane coupling agent.
  • a predetermined resin layer is laminated on an inexpensive galvanized metal plate without using high-cost alloy plating or stainless steel, thereby being excellent in corrosion resistance, wear resistance, and blackening resistance.
  • a resin-coated galvanized metal plate can be provided.
  • the resin-coated galvanized metal plate of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resin laminate”) has a first layer laminated on at least one surface of a metal plate coated with a galvanized layer.
  • a resin-coated galvanized metal sheet having a second layer laminated thereon.
  • the resin laminate of the present invention is a resin in which a first layer is laminated using a resin composition containing a small amount of colloidal silica, and a thixotropic agent and a large amount of colloidal silica are contained on the first layer.
  • a second layer is laminated using the composition.
  • the resin laminate of the present invention will be described in detail.
  • the metal plate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a galvanized metal plate.
  • a galvanized metal plate For example, hot-rolled raw sheet electrogalvanized metal sheet (EG), hot-rolled metal sheet electrogalvanized, cold-rolled original sheet, hot-dip galvanized metal sheet (GI), cold-rolled metal sheet, alloyed A hot dip galvanized metal plate (GA) etc. can be mentioned.
  • an electrogalvanized metal plate (EG) is more preferable. This is because the electrogalvanized metal plate (EG) is suitable for exterior parts of electronic / electric equipment such as a back cover of a flat-screen television.
  • the method of forming the electrogalvanized layer, hot-dip galvanized layer, or alloyed hot-dip galvanized layer on the metal plate is not particularly limited, and the conventional electrogalvanized treatment method, hot-dip galvanized treatment method, and further conventional methods Alloying methods can be employed.
  • a method of conducting an electrogalvanizing process by energizing while being immersed in a zinc solution at 55 ° C. can be mentioned.
  • a hot dip galvanized metal plate it may be immersed in a plating bath whose temperature is adjusted to about 430 to 500 ° C. to perform hot dip galvanization, and then cooled.
  • an alloyed hot-dip galvanized metal plate after the hot-dip galvanizing, heating to a temperature of about 500 to 750 ° C. is followed by alloying and cooling.
  • the coating weight (per one side) is not particularly limited, for example in the case of galvanized metal plates 10 ⁇ 100g / m 2 approximately, 10 ⁇ 100g / m 2 about the case of galvanized metal plate Can be mentioned.
  • the metal plate may have a base layer formed in advance on at least one side by a base treatment. For example, if the surface of the metal plate on the side where the first layer and the second layer are to be formed has a chemical conversion film layer (underlayer) formed by undertreatment, the adhesion between the metal plate and the first layer is improved. .
  • Examples of the chemical film layer (underlying layer) include an organic film layer, an inorganic film layer, a phosphate film layer, and a chromate film layer. Among these, an organic film layer, an inorganic film layer, and a phosphate film layer are preferable. .
  • As the organic coating layer for example, a polyolefin resin, an epoxy resin, a polyacrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a fluorine resin, and a mixture, copolymer, modified resin, and the like are appropriately selected and used. do it. In addition, silica gel, colloidal silica, etc.
  • the organic film may be added to the organic film for the purpose of improving corrosion resistance, trace amounts of various wax components may be added for the purpose of improving processability after coating, or coating film adhesion may be improved.
  • a silane coupling agent may be added.
  • the inorganic coating layer include a silicate coating layer, and phosphoric acid or fluoride may be added to the silicate coating.
  • the amount of adhesion of the chemical conversion film layer (undercoat layer) is not particularly specified.
  • the dry mass is preferably 10 mg / m 2 or more in terms of corrosion resistance. .
  • it exceeds 50 mg / m 2 the effect of improving the corrosion resistance is saturated and the manufacturing cost increases.
  • the first layer is formed from a resin composition containing a resin component and colloidal silica (hereinafter referred to as a first layer forming resin composition).
  • the resin component is not particularly limited, and a polyurethane resin, a polyolefin resin, a polyester resin, a polyacrylic resin, a fluorine resin, a silicone resin, and a mixed or modified resin thereof are used as appropriate. It can be used alone or in combination of two or more. Among them, the inclusion of at least one of a polyolefin-based resin, a polyurethane-based resin, and a polyester-based resin is preferable from the viewpoint that excellent liquid stability can be obtained, and a polyolefin-based resin is more preferable. More preferably.
  • the resin component is 70 to 95% by mass, preferably 75 to 90% by mass, out of a total of 100% by mass of the resin component and colloidal silica. If it is out of the above range, the corrosion resistance and blackening resistance may be lowered.
  • the polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited, but the polyolefin resin is an olefin- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer (hereinafter sometimes referred to as “olefin-acid copolymer”). It is preferable to include.
  • the olefin-acid copolymer improves the corrosion resistance.
  • the “olefin-acid copolymer” in the present invention is a copolymer of an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and the structural unit derived from the olefin is 50% by mass in the copolymer. This means the above (ie, the structural unit derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is 50% by mass or less).
  • the olefin-acid copolymer can be produced by copolymerizing an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by a known method, and is commercially available. One or two or more olefin-acid copolymers can be used.
  • the olefin that can be used for the production of the olefin-acid copolymer is not particularly limited, but ethylene, propylene and the like are preferable, and ethylene is more preferable.
  • the olefin structural unit may be derived from only one olefin, or may be derived from two or more olefins.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid that can be used for the production of the olefin-acid copolymer is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; maleic acid, fumaric acid, And dicarboxylic acids such as itaconic acid. Among these, acrylic acid is preferable.
  • the constituent unit of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be derived from only one kind of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, or two or more kinds of ⁇ , ⁇ , It may be derived from ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid unit in the olefin-acid copolymer serves to improve the adhesion to the adjacent resin layer or metal plate, and in order to effectively exhibit such action.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid units in the copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid units in the copolymer is 50% by mass as described above, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass from the viewpoint of corrosion resistance. % Or less.
  • the olefin-acid copolymer may have structural units derived from other monomers as long as the secondary aggregation of colloidal silica is not adversely affected.
  • the amount of structural units derived from other monomers is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and the most preferred olefin-acid copolymer is an olefin. And is composed only of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • a preferred olefin-acid copolymer is an ethylene-acrylic acid copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefin-acid copolymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 70,000, and still more preferably 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene. . This Mw can be measured by GPC using polystyrene as a standard.
  • the polyolefin resin used in the present invention is composed of an olefin-acid copolymer and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid polymer (hereinafter sometimes referred to as “carboxylic acid polymer”). preferable. Olefin-acid copolymers and carboxylic acid polymers improve corrosion resistance.
  • the “carboxylic acid polymer” in the present invention is a polymer (including a copolymer) obtained by polymerization using ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid as a monomer, and ⁇ , ⁇ - It means that the constituent unit derived from unsaturated carboxylic acid is 90% by mass or more in the polymer.
  • carboxylic acid polymer examples include homopolymers or copolymers of one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, or copolymers obtained by copolymerizing other monomers (excluding olefins). A polymer is mentioned. Such carboxylic acid polymers can be produced by known methods and are commercially available. A carboxylic acid polymer can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • any of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids exemplified as those usable for the synthesis of the olefin-acid copolymer can be used. is there. Among these, acrylic acid and maleic acid are preferable, and maleic acid is more preferable.
  • the carboxylic acid polymer may contain a constitutional unit derived from a monomer other than the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, but the amount of the constitutional unit derived from the other monomer is contained in the polymer.
  • a carboxylic acid polymer composed of only an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is more preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less.
  • Preferred carboxylic acid polymers include, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, polymaleic acid, etc. Among these, adhesion between adjacent resin layers and metal plates, etc. From the viewpoint, polymaleic acid is more preferable. Since polymaleic acid has a large amount of carboxyl groups, the adhesion with the adjacent resin layer or metal plate is further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxylic acid polymer is preferably 500 to 30,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 900 to 3,000, and most preferably 1,000 to 2 in terms of polystyrene. , 000. This Mw can be measured by GPC using polystyrene as a standard.
  • the content ratio (mass ratio) of the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer in the polyolefin resin is preferably 1,000: 1 to 10: 1, more preferably 200: 1 to 20: 1, The ratio is preferably 100: 1 to 25: 1. If the content ratio of the carboxylic acid polymer is too low, the combined effect of the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer may not be sufficiently exerted. Conversely, the content ratio of the carboxylic acid polymer is excessive. Then, the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer may be phase-separated in the composition, and the resin layer may not be formed uniformly.
  • the resin composition for forming a first layer contains colloidal silica.
  • Colloidal silica solid content
  • Colloidal silica solid content
  • the corrosion resistance and blackening resistance of the resin laminate may be reduced.
  • the reason why the corrosion resistance and blackening resistance of the resin laminate are improved is presumed to be that colloidal silica is dissolved and eluted in a corrosive environment, resulting in a pH buffering action and a passive film forming action.
  • colloidal silica it is possible to prevent the occurrence of a site (repel portion) where the first layer does not exist when the first layer-forming resin composition is applied and dried.
  • the colloidal silica is not particularly limited, but colloidal silica having a particle size of 4 to 20 nm is preferable from the viewpoint of dispersibility in the first layer forming resin composition and an effect of improving corrosion resistance.
  • colloidal silica having a particle diameter of 4 to 6 nm commercially available product is “Snowtex (registered trademark) XS” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and colloidal silica having a particle diameter of 8 to 11 nm (commercially available product is Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Snowtex (registered trademark) S colloidal silica having a particle diameter of 10 to 20 nm (commercially available product “Snowtex (registered trademark) 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • Snowtex (registered trademark) XS is particularly preferable.
  • a crosslinking agent may be added to the resin composition for forming the first layer.
  • the crosslinking agent is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass in 100% by mass of the total solid content of the resin composition for forming the first layer.
  • the total solid content means the total solid content of the resin component, colloidal silica, thixotropic agent, silane coupling agent, and crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is preferably an epoxy-based crosslinking agent from the viewpoint of reactivity, and sorbitol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Examples include polyglycidyl ethers such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, and polyglycidyl amines.
  • an epoxy-based crosslinking agent Epicron (registered trademark) CR75, CR5L, and the like manufactured by DIC are available.
  • a silane coupling agent may be added to the first layer forming resin composition.
  • a silane coupling agent By including a silane coupling agent, the corrosion resistance of the resin laminate, the adhesion between the first layer and the metal plate, and the adhesion between the second layer and the first layer can be enhanced.
  • a silane coupling agent having a glycidoxy group at the terminal is preferable. For example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) Silane etc. are mentioned.
  • silane coupling agent a commercially available product may be used, and examples thereof include “KBM403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane).
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 5% by mass in 100% by mass of the total solid content of the resin composition for forming the first layer.
  • the content of the silane coupling agent is less than 1% by mass, the corrosion resistance of the resin laminate, the adhesion between the first layer and the metal plate, and the adhesion between the second layer and the first layer may be reduced. is there.
  • the content of the silane coupling agent exceeds 10% by mass, the effect of improving the corrosion resistance of the resin laminate, the adhesion between the first layer and the metal plate, and the adhesion between the second layer and the first layer is saturated. Tend to.
  • the first layer can be formed by applying the first layer forming resin composition to a predetermined dry film thickness on one side or both sides of the metal plate described above and drying it.
  • the film thickness of the first layer is 0.2 ⁇ m or more in dry film thickness, preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, particularly preferably 0.6 ⁇ m or more, and most preferably 1 ⁇ m. It is above, Preferably it is 4 micrometers or less, More preferably, it is 3.5 micrometers or less, More preferably, it is 3 micrometers or less, Most preferably, it is 2 micrometers or less.
  • the film thickness is less than 0.2 ⁇ m, the corrosion resistance decreases.
  • the film thickness exceeds 4 ⁇ m the corrosion resistance, abrasion resistance, and blackening resistance are excellent, but it is difficult to obtain a further improvement effect, while the time required for coating and drying becomes long and the manufacturing cost increases.
  • the second layer is formed from a resin composition containing a resin component, colloidal silica, and a thixotropic agent (hereinafter referred to as a second layer forming resin composition).
  • the resin component is not particularly limited, and a polyurethane resin, a polyolefin resin, a polyester resin, a polyacrylic resin, a fluorine resin, a silicone resin, and a mixed or modified resin thereof are used as appropriate. It can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyolefin resins, polyurethane resins, and polyester resins are preferable in that excellent liquid stability can be obtained.
  • the resin component is 14 to 49.95% by mass, and preferably 20 to 35% by mass, out of a total of 100% by mass of the resin component, colloidal silica, and thixotropic agent. If it is less than 14% by mass, the corrosion resistance may be reduced. Moreover, when it exceeds 49.95 mass%, there exists a possibility that abrasion resistance may fall.
  • the polyolefin resin used in the second layer is not particularly limited, but the polyolefin resin used in the second layer may be the same as or different from the resin used in the first layer. It is preferably the same as the resin used in one layer.
  • the preferred polyolefin resin is the same as the polyolefin resin added to the first layer forming resin composition.
  • Polyurethane resin Although it does not specifically limit as a polyurethane-type resin used by a 2nd layer, It is preferable that it is resin obtained by making a polyol and polyisocyanate react.
  • each of the polyol and polyisocyanate may be one kind or two or more kinds, and the polyurethane resin itself may be only one kind or two or more kinds.
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups (hydroxy groups) in the molecule, and examples thereof include polyacryl polyol, polyester polyol, and polyether polyol.
  • Examples of the polyacrylic polyol include a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and a monomer having a hydroxyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxypentyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid monoesters of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; N-methylol (meth) acrylamide;
  • the polyacryl polyol may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer.
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and anhydrides and mono- or diesters thereof; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meta ) Unsaturated amides such as acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; Halogenated ⁇ and ⁇ such as vinyl chloride and vinylidene chloride -Unsaturated aliphatic monomer; ⁇ such as styrene, ⁇ -methylstyrene , ⁇ -unsaturated aromatic monomers and the like can be copolymerized.
  • polyester polyol examples include those obtained by a reaction between a polybasic acid component and a polyol component.
  • polybasic acid component include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acids; oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, tartaric acid, alkyl Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, linolenic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid; hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Fats such as acids Wherein the dicarboxylic acid; or their anhydrides, reactive derivatives such as alkyl esters, acid halides; can be used.
  • polyol component examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, and 1,6-hexane.
  • the polyether polyol can be obtained, for example, by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol by ring-opening polymerization.
  • examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, and tetrahydrofuran.
  • polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine.
  • Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4 -Cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, etc.
  • Cyclic diisocyanate ; tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate
  • Aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate; dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetra Aromatic aliphatic diisocyanates such as methylxylylene diisocyanate; and the like.
  • the polyurethane-based resin may be obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate together with another polyol or a chain extender.
  • polyols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, and trimethylol.
  • polyols having three or more hydroxyl groups such as ethane, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • chain extender examples include dihydroxycarboxylic acids such as dialkyrol alkanoic acids (for example, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid, etc.); dihydroxysuccinic acid; ethylene Glycols such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol; Aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine, aminoethylethanolamine; isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanedia Alicyclic diamines such emissions; xyl
  • a known method may be appropriately employed. For example, a one-shot method in which each component is reacted at a time or a multistage method in which the components are reacted in stages can be employed. Moreover, what is necessary is just to set suitably also about the usage-amount ratio of each component at the time of obtaining a polyurethane-type resin.
  • the molecular weight of the polyurethane resin is not particularly limited. For example, the number average molecular weight is preferably 5,000 to 600,000, and more preferably 10,000 to 400,000.
  • the polyurethane resin is preferably used as an aqueous dispersion. By doing so, it is possible to avoid the risk of explosions due to the use of organic solvents and the burden on the environment and the human body.
  • the aqueous dispersion of polyurethane resin is typically an emulsion of polyurethane resin particles.
  • the aqueous solvent used as the dispersion medium include water or water and hydrophilic organic solvents (for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • An ester solvent; a ketone solvent such as acetone; an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane; an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone; etc. can be used, but water is particularly preferred.
  • the content ratio of the hydrophilic organic solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass in the mixed solvent. % Or less.
  • a neutralizing agent can be added to the dispersion for the purpose of improving the stability of the polyurethane resin in the aqueous dispersion medium.
  • the neutralizing agent include ammonia, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1 -Propanol and the like.
  • aqueous dispersion of polyurethane resin commercially available products may be used.
  • the polyester resin used in the second layer is not particularly limited, but is preferably an aqueous dispersion in which the polyester resin is dispersed in an aqueous medium (hereinafter referred to as water-dispersed polyester resin).
  • the water-dispersed polyester resin is an aqueous dispersion in which a polyester resin is dispersed in an aqueous medium, and the polyester resin constituting the water-dispersed polyester resin is obtained by polycondensation of polyvalent carboxylic acid and glycol. Is.
  • polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, and ester derivatives thereof can be used.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxy Ethane-p, p′-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof can be used.
  • Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof can be used.
  • the glycol component constituting the polyester resin includes ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1 , 3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanedi
  • a compound containing a carboxylic acid (salt) group, a compound containing a sulfonic acid (salt) group, a compound containing a phosphonic acid (salt) group, and the like are copolymerized. Also good.
  • a modified polyester copolymer such as a block copolymer or a graft copolymer modified with acrylic, urethane, epoxy, or the like can be used as the polyester resin.
  • the preferred polyester resin is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as the acid component, and ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol as the glycol component. Examples thereof include copolymers using those.
  • the polyester resin can be manufactured by the following manufacturing method.
  • a polyester resin in which the dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the glycol component is composed of ethylene glycol and neopentyl glycol will be described. These monomers are directly esterified. Or it can manufacture by the method etc. which are manufactured by the 1st step which transesterifies, and the 2nd step which carries out the polycondensation reaction of the reaction product of this 1st step. At this time, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like can be used as the reaction catalyst.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 10,000 to 20,000, more preferably 15,000 to 20,000 in terms of polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 40 to 70 ° C., more preferably 40 to 67 ° C.
  • a commercially available product may be used as the water-dispersed polyester-based resin.
  • “Vylonal (registered trademark) MD-1100”, “Vylonal (registered trademark) MD-1200” manufactured by Toyobo Co., Ltd. 1245 "etc., and the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the second layer contains colloidal silica.
  • the colloidal silica is 50% by mass or more (preferably 60% by mass or more) and 80% by mass or less (preferably 75% by mass or less) in a total of 100% by mass of the resin component, colloidal silica, and thixotropic agent. )include. If the colloidal silica content is less than 50% by mass, the wear resistance may be reduced. On the other hand, if the content of colloidal silica exceeds 80% by mass, the corrosion resistance may decrease. Moreover, when colloidal silica is contained, it can prevent that the site
  • the colloidal silica is not particularly limited, but colloidal silica having a particle size of 4 to 20 nm is preferable from the viewpoint of the dispersibility in the second layer forming resin composition and the effect of improving the corrosion resistance.
  • colloidal silica having a particle diameter of 4 to 6 nm commercially available product is “Snowtex (registered trademark) XS” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and colloidal silica having a particle diameter of 8 to 11 nm (commercially available product is Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Snowtex (registered trademark) S colloidal silica having a particle diameter of 10 to 20 nm (commercially available product “Snowtex (registered trademark) 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • Snowtex (registered trademark) XS is particularly preferable.
  • the second layer contains a thixotropic agent.
  • thixotropic agents include fillers such as bentonite, calcium carbonate, kaolin, and clay, polymerized linseed oil, castor oil wax, polyolefin, silica gel, aluminum organic acid salt, cellulose, amide waxes, and polyamide-based thixotropic agents described below. Can be used.
  • the thixotropic agent is preferably a polyamide thixotropic agent (polyamideamine salt).
  • the polyamide thixotropic agent is obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diamine, but is not particularly limited as long as it is a thixotropic agent dispersible in the second layer forming resin composition.
  • the polyamide thixotropic agent can be obtained, for example, from Enomoto Kasei Co., Ltd. as Disparon (registered trademark) AQ series.
  • AQ series a polyamide represented by the following chemical formula (R and R ′ are alkyl groups) is used as a main component, and the molecular weight of the polyamide in the AQ series is 3000 or less.
  • Polyamide thixotropic agents form steric hindrance between particles by forming or adsorbing steric hindrance with thixotropic agents or with resin or colloidal silica in the paint by forming a three-dimensional network structure in the paint. It is considered that the fluidity suppressing effect of the resin composition is increased.
  • This network structure consists of weak bonds such as van der Waals forces and hydrogen bonds that are easily broken by a certain amount of shearing force. The network structure is cut by the shearing force, but when left standing, the network structure is restored again. .
  • thixotropic agent thixotropic property
  • the thixotropic agent may be 0.05% by mass or more and 6% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 2% by mass or less in a total of 100% by mass of the resin component, colloidal silica, and thixotropic agent. preferable. If it is less than 0.05% by mass, the viscosity in the low shear rate region of the resin composition for forming the second layer will not be sufficiently high, so a wet film that is uniform immediately after coating is kept in a uniform state until after drying. This makes it difficult to cause the wet film to flow, and there is a possibility that a site (repel portion) where the second layer does not exist on the surface of the resin laminate is generated. On the other hand, when it exceeds 6 mass%, the effect of improving the appearance tends to be saturated.
  • a crosslinking agent may be added to the second layer forming resin composition.
  • a cross-linking agent By including a cross-linking agent, the corrosion resistance of the resin laminate can be enhanced.
  • the preferred content of the crosslinking agent and the preferred crosslinking agent are the same as those added to the first layer forming resin composition.
  • a silane coupling agent may be added to the second layer forming resin composition.
  • a silane coupling agent By containing a silane coupling agent, the corrosion resistance of the resin laminate and the adhesion between the second layer and the first layer can be enhanced.
  • the suitable content and suitable silane coupling agent of a silane coupling agent it is the same as the silane coupling agent added to the resin composition for 1st layer formation.
  • a 2nd layer can be formed by apply
  • the film thickness of the second layer is 0.2 ⁇ m or more in terms of dry film thickness, preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, preferably 4 ⁇ m or less. More preferably, it is 3.5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the film thickness is less than 0.2 ⁇ m, the wear resistance may be reduced. On the other hand, if the film thickness exceeds 4 ⁇ m, the corrosion resistance, abrasion resistance, and blackening resistance are excellent, but further improvement effects are difficult to obtain, while the time required for coating and drying becomes long and the manufacturing cost increases. Become.
  • the total film thickness of the first layer and the second layer is 0.4 ⁇ m or more in dry film thickness, more preferably 0.7 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably It is 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less. If the total film thickness exceeds 5 ⁇ m, the corrosion resistance, abrasion resistance, and blackening resistance are excellent, but further improvement effects are difficult to obtain, while the time required for painting and drying becomes long, and the manufacturing cost increases. . Further, if the total film thickness is too thick, for example, there may be a case where the conductivity required when used in the field of home appliances such as a flat-screen television cannot be achieved.
  • the total film thickness of the first layer and the second layer is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • At least one of a crosslinking agent and a silane coupling agent is included in at least one of the first layer forming resin composition and the second layer forming resin composition.
  • a Taber ablation tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho was used. Specifically, a copy paper (COPY & LASER PAPER manufactured by APRIL Fine Paper) is wrapped around the wear ring, the load (self-weight) is 250 gf, and the wear ring is rotated by rotating the test material, thereby the wear resistance test. Went. The rotation speed of the wear wheel was 60 rpm, and the rotation speed of the wear wheel was 500 times. Then, it judged visually by the following reference
  • a galvanized metal plate As a metal plate, a galvanized metal plate, specifically, an electrogalvanized metal plate (EG) having a plate thickness of 0.8 mm and a galvanized coating amount of 20 g / m 2 on each side of the metal plate.
  • EG electrogalvanized metal plate
  • An emulsion (emulsion) of an olefin-acid copolymer and a carboxylic acid polymer was prepared (solid content concentration of about 20%, measured according to JIS K 6833), and an aqueous dispersion in which a polyolefin-based resin was dispersed (hereinafter referred to as “solid content concentration”) Polyolefin resin aqueous solution).
  • the colloidal silica and polyamide thixotropic agent (Dispalon (registered trademark) AQ-607, solid content 15%, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) is added to the aqueous polyolefin resin solution obtained above, and the resin composition for forming the second layer A product was made.
  • the blending ratio of each component was blended so as to be 4.8 to 99.8 parts of polyolefin resin, 0 to 95 parts of colloidal silica, and 0.2 part of polyamide thixotropic agent in terms of solid content.
  • This resin composition for forming the second layer is diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 10%, and stirred with a disper stirrer at 700 rpm ⁇ 10 minutes.
  • the film was applied to a thickness of 0.05 to 2.02 ⁇ m and dried by heating at a plate temperature of 90 to 100 ° C. (furnace temperature 220 ° C. ⁇ 12 seconds) to form a second layer on the first layer.
  • the colloidal silica and the polyamide thixotropic agent are added to a polyurethane resin aqueous liquid (ADEKA BONTITER (registered trademark) HUX-522, manufactured by ADEKA) with a solid content of 30%, and a resin composition for forming a second layer is obtained.
  • ADEKA BONTITER registered trademark
  • HUX-522 manufactured by ADEKA
  • the blending ratio of each component was blended so as to be 29.8 parts of polyurethane resin, 70 parts of colloidal silica and 0.2 part of polyamide thixotropic agent in terms of solid content.
  • This resin composition for forming the second layer is diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 10%, stirred with a disper stirrer at 700 rpm ⁇ 10 minutes, and then coated with a bar coater on the first layer with a film thickness of 0.
  • the film was applied to a thickness of .47 ⁇ m and dried by heating at a plate temperature of 90 to 100 ° C. (furnace temperature 220 ° C. ⁇ 12 seconds) to form a second layer on the first layer.
  • the colloidal silica and the polyamide thixotropic agent were added to an aqueous polyester resin liquid (Vaironal (registered trademark) MD-1200 manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content: 34%) to prepare a resin composition for forming a second layer. .
  • the blending ratio of each component was blended so as to be 29.8 parts of polyester resin, 70 parts of colloidal silica, and 0.2 part of polyamide thixotropic agent in terms of solid content.
  • This resin composition for forming the second layer is diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 10%, and stirred with a disper stirrer at 700 rpm ⁇ 10 minutes.
  • the film was applied to a thickness of .47 ⁇ m and dried by heating at a plate temperature of 90 to 100 ° C. (furnace temperature 220 ° C. ⁇ 12 seconds) to form a second layer on the first layer.
  • This resin composition for forming a first layer is diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 10%, and stirred with a disper stirrer at 700 rpm ⁇ 10 minutes. It was applied to a thickness of 36 to 0.46 ⁇ m and dried by heating at a plate temperature of 90 to 100 ° C. (furnace temperature 220 ° C. ⁇ 12 seconds) to form a first layer on the EG original plate.
  • This resin composition for forming the second layer is diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 10%, and stirred with a disper stirrer at 700 rpm ⁇ 10 minutes.
  • the film was applied to a thickness of 36 to 0.47 ⁇ m, and dried by heating at a plate temperature of 90 to 100 ° C. (furnace temperature 220 ° C. ⁇ 12 seconds) to form a second layer on the first layer.
  • the said colloidal silica was added to the polyolefin resin aqueous liquid obtained above, and the resin composition for 1st layer formation was produced.
  • the blending ratio of each component was blended so as to be 85 parts of polyolefin resin and 15 parts of colloidal silica in terms of solid content.
  • This resin composition for forming a first layer is diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 10%, and stirred with a disper stirrer at 700 rpm ⁇ 10 minutes. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m, and dried by heating at a plate temperature of 90 to 100 ° C. (furnace temperature 220 ° C. ⁇ 12 seconds) to form a first layer on the EG original plate.
  • the colloidal silica was added to the aqueous polyolefin-based resin obtained above to prepare a resin composition for forming a second layer.
  • the blending ratio of each component was blended so as to be 30 parts of polyolefin resin and 70 parts of colloidal silica in terms of solid content.
  • This resin composition for forming the second layer is diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 10%, stirred with a disper stirrer at 700 rpm ⁇ 10 minutes, and then coated with a bar coater on the first layer with a film thickness of 0. It was applied to a thickness of .45 ⁇ m, and dried by heating at a plate temperature of 90-100 ° C. (furnace temperature 220 ° C. ⁇ 12 seconds) to form a second layer on the metal plate.
  • the resin-coated galvanized metal plate of the present invention has a first layer laminated using a resin composition containing a small amount of colloidal silica, and a thixotropic agent and a large amount of colloidal silica are contained on the first layer.
  • a resin-coated galvanized metal plate excellent in corrosion resistance, wear resistance, and blackening resistance can be obtained. Therefore, the resin-coated galvanized metal plate of the present invention can be used for casings and interior / exterior parts of household electrical products, outer plate materials such as steel furniture, building materials, and the like.

Landscapes

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Abstract

　耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性に優れた樹脂塗装亜鉛めっき金属板を提供する。本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板は、亜鉛めっき層が被覆された金属板の少なくとも片面に、膜厚が０．２μｍ以上である第一層が積層され、該第一層の上に膜厚が０．２μｍ以上である第二層が積層されており、上記第一層は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０～９５質量％、コロイダルシリカが５～３０質量％である樹脂組成物から形成されており、上記第二層は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、樹脂成分が１４～４９．９５質量％、コロイダルシリカが５０～８０質量％、チクソトロピック剤が０．０５～６質量％である樹脂組成物から形成されていることを特徴とする。

Description

樹脂塗装亜鉛めっき金属板
　本発明は、家庭電気製品の筐体や内装部品・外装部品・鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いられる樹脂塗装亜鉛めっき金属板に関する。
　従来、電気製品において、外装部品・内装部品共に亜鉛めっき金属板が多く用いられており、中でも、耐食性が付与された樹脂塗膜が積層された亜鉛めっき金属板が多く用いられている（例えば、特許文献１）。しかし、亜鉛めっきは金属の中では比較的軟らかく、また、樹脂成分の含有率が高い塗膜も軟らかいため、このような塗装金属板を備えた部品は、摺動部品として用いることができない場合がある。
　一方、亜鉛めっき金属板表面の塗膜に耐摩耗性を付与する方法としては、特許文献２のように塗膜中にシリカなどの硬い無機物を多量に添加する方法が知られている。特にシリカは硬い上に防錆作用もあるため、金属板表面の塗膜中に添加される無機物としてよく用いられている。
特開２００７－２６９０１８号公報 特開２０００－２４８３７９号公報
　しかし、塗膜中に無機物を多量に添加すると、造膜性が劣化するため、塗膜が水分を通しやすくなり、耐食性が劣化してしまう。また、亜鉛めっき金属板には高温高湿下でめっき表面が黒変するという現象があり、無機物の添加が過剰であると耐黒変性も劣化してしまう。よって、塗膜中にシリカなどの硬い無機物を多量に添加した場合、塗膜は硬くなるが耐食性や耐黒変性が劣化する傾向にあり、耐摩耗性と耐食性と耐黒変性とを全て備えた金属板とすることができない。そのため、耐摩耗性を必要とする部品には、ステンレス鋼、亜鉛と他の金属との合金めっきなどのコストが高い材料を使わざるを得なかった。
　本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性に優れた樹脂塗装亜鉛めっき金属板を提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板は、亜鉛めっき金属板の表面に少量のコロイダルシリカが含有された第一層を積層し、この第一層の上にチクソトロピック剤と多量のコロイダルシリカとが含有された第二層を積層することを特徴とする。具体的には、亜鉛めっき層が被覆された金属板の少なくとも片面に、膜厚が０．２μｍ以上である第一層が積層され、該第一層の上に膜厚が０．２μｍ以上である第二層が積層された樹脂塗装亜鉛めっき金属板であって、上記第一層は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０～９５質量％、コロイダルシリカが５～３０質量％であり、上記第二層は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、樹脂成分が１４～４９．９５質量％、コロイダルシリカが５０～８０質量％、チクソトロピック剤が０．０５～６質量％であることを特徴とする。
　上記第一層と上記第二層の合計膜厚が０．４～５μｍであることが好ましく、上記第一層と上記第二層の合計膜厚が０．４～１．５μｍであることがより好ましい。
　上記第二層を形成する樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂の少なくとも一つを含むことが好ましい。
　上記第一層及び上記第二層を形成するための樹脂組成物の少なくとも一方において、架橋剤及びシランカップリング剤の少なくとも一つを含むことが好ましい。
　本発明によれば、高コストな合金めっきやステンレス鋼を使用することなく、安価な亜鉛めっき金属板に所定の樹脂層を積層することによって、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性に優れた樹脂塗装亜鉛めっき金属板を提供することができる。
耐摩耗性試験後の供試材で、摺動痕がない供試材の写真である。 耐摩耗性試験後の供試材で、顕著な摺動痕がある供試材の写真である。
　本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板（以下、単に「樹脂積層板」ということもある）は、亜鉛めっき層が被覆された金属板の少なくとも片面に、第一層が積層され、該第一層の上に第二層が積層された樹脂塗装亜鉛めっき金属板である。本発明の樹脂積層板は、少量のコロイダルシリカが含有された樹脂組成物を用いて第一層を積層し、この第一層の上にチクソトロピック剤と多量のコロイダルシリカとが含有された樹脂組成物を用いて第二層を積層したものである。以下、本発明の樹脂積層板について詳細に説明する。
　［金属板］
　本発明で用いる金属板としては、亜鉛めっき金属板であれば特に限定されるものではない。例えば、熱延金属板に電気亜鉛めっきを施した熱延原板電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）、冷延金属板に溶融亜鉛めっきを施した冷延原板溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）等を挙げることができる。これらの中でも、電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）がより好ましい。電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）は、薄型テレビのバックカバーなどの電子・電気機器の外装部品に適するためである。
　金属板への電気亜鉛めっき層、溶融亜鉛めっき層、または合金化溶融亜鉛めっき層の形成方法は特に限定されず、常法の電気亜鉛めっき処理法、溶融亜鉛めっき処理法、更には常法の合金化処理法を採用することができる。例えば、電気亜鉛めっき金属板を製造する場合、５５℃の亜鉛溶液に浸漬しつつ通電し、電気亜鉛めっき処理を行う方法が挙げられる。溶融亜鉛めっき金属板を製造する場合、温度が約４３０～５００℃に調整されためっき浴に浸漬させて溶融亜鉛めっきを施し、その後、冷却することが挙げられる。また、合金化溶融亜鉛めっき金属板を製造する場合には、上記溶融亜鉛めっきの後、５００～７５０℃程度の温度まで加熱した後、合金化を行い、冷却することが挙げられる。
　また、（片面あたりの）めっき付着量も特に限定されず、例えば電気亜鉛めっき金属板の場合は１０～１００ｇ／ｍ2程度、溶融亜鉛めっき金属板の場合は１０～１００ｇ／ｍ2程度とすることが挙げられる。
　上記金属板は、少なくとも片面に予め下地処理により下地層が形成されていてもよい。例えば第一層及び第二層を形成する側の金属板表面に下地処理で形成された化成皮膜層（下地層）を有していると、金属板と第一層との密着性が向上する。
　化成皮膜層（下地層）としては、有機皮膜層、無機皮膜層、リン酸塩皮膜層、クロメート皮膜層等が挙げられ、これらの中でも有機皮膜層、無機皮膜層、リン酸塩皮膜層が好ましい。有機皮膜層としては、例えばポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、およびこれらの混合物、共重合体、変性樹脂等を適宜選択して使用すればよい。該有機皮膜中にはさらに、耐食性向上を目的としてシリカゲル、コロイダルシリカ等を添加したり、塗膜付与後の加工性向上を目的として各種ワックス成分を微量添加したり、あるいは塗膜密着性向上を目的としてシランカップリング剤を添加してもよい。無機皮膜層としては、例えば珪酸塩皮膜層等が挙げられ、該珪酸塩皮膜にはリン酸やフッ化物を添加してもよい。
　化成皮膜層（下地層）の付着量は特に規定されるものではないが、例えば有機皮膜層や無機皮膜層であれば、耐食性の観点から、乾燥質量で１０ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。しかしながら５０ｍｇ／ｍ2を超えると耐食性の改善効果が飽和すると共に、製造コストが上昇する。
　［第一層］
　第一層は、樹脂成分及びコロイダルシリカを含む樹脂組成物（以下、第一層形成用樹脂組成物という）から形成されている。
　＜樹脂成分＞
　樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂の少なくとも一つを含むことが、優れた液状安定性を得ることができる点で好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましく、ポリエチレン系樹脂であることがさらに好ましい。
　第一層は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０～９５質量％であり、７５～９０質量％であることが好ましい。上記範囲外であると、耐食性及び耐黒変性が低下するおそれがある。
（ポリオレフィン系樹脂）
　本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（以下「オレフィン－酸共重合体」と称することがある）を含むことが好ましい。オレフィン－酸共重合体は、耐食性を向上させる。
　なお、本発明における「オレフィン－酸共重合体」とは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位が、共重合体中に５０質量％以上（すなわち、α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）であるものを意味する。
（オレフィン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体）
　上記オレフィン－酸共重合体は、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造でき、また市販されている。オレフィン－酸共重合体は、１種または２種以上を使用することができる。
　オレフィン－酸共重合体の製造に使用できるオレフィンとしては、特に限定はないが、エチレン、プロピレン等が好ましく、エチレンがより好ましい。オレフィン－酸共重合体は、オレフィン構成単位が１種のオレフィンのみに由来するものであってもよいし、２種以上のオレフィンに由来するものであってもよい。
　オレフィン－酸共重合体の製造に使用できるα，β－不飽和カルボン酸も、特に限定はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸が好ましい。オレフィン－酸共重合体は、α，β－不飽和カルボン酸の構成単位が、１種のα，β－不飽和カルボン酸のみに由来するものであってもよいし、２種以上のα，β－不飽和カルボン酸に由来するものであってもよい。
　オレフィン－酸共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位は、隣接する樹脂層や金属板との密着性を向上させる作用をなすものであり、かかる作用を効果的に発揮するには、共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。一方、共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸単位量の上限は、上述したように５０質量％であるが、耐食性の観点からは特に３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。
　上記オレフィン－酸共重合体は、コロイダルシリカの二次凝集抑制等に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を有していても良い。オレフィン－酸共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、最も好ましいオレフィン－酸共重合体は、オレフィン－およびα，β－不飽和カルボン酸のみから構成されるものである。好ましいオレフィン－酸共重合体として、エチレン－アクリル酸共重合体が挙げられる。
　上記オレフィン－酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００～１０万、より好ましくは３，０００～７万、さらに好ましくは５，０００～３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。
（α，β－不飽和カルボン酸重合体）
　また、本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン－酸共重合体及びα，β－不飽和カルボン酸重合体（以下「カルボン酸重合体」と称することがある）から構成されることがより好ましい。オレフィン－酸共重合体及びカルボン酸重合体は、耐食性を向上させる。
　なお、本発明における「カルボン酸重合体」とは、α，β－不飽和カルボン酸を単量体として用い重合して得られる重合体（共重合体も含む）であって、α，β－不飽和カルボン酸由来の構成単位が重合体中に９０質量％以上であるものを意味する。
　上記カルボン酸重合体としては、１種または２種以上のα，β－不飽和カルボン酸の単独重合体もしくは共重合体、またはさらに他の単量体（オレフィンを除く）を共重合させた共重合体が挙げられる。このようなカルボン酸重合体は、既知の方法で製造でき、また市販されている。カルボン酸重合体は、１種または２種以上を使用することができる。
　カルボン酸重合体の製造に使用できるα，β－不飽和カルボン酸には、上記オレフィン－酸共重合体の合成に使用できるものとして例示したα，β－不飽和カルボン酸がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。
　カルボン酸重合体は、α，β－不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、α，β－不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。
　好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも隣接する樹脂層や金属板との密着性等の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸はカルボキシル基量が多いため、隣接する樹脂層や金属板との密着性がより向上する。
　上記カルボン酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００～３万、より好ましくは８００～１万、さらに好ましくは９００～３，０００、最も好ましくは１，０００～２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。
　ポリオレフィン系樹脂中のオレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率（質量比）は、好ましくは１，０００：１～１０：１、より好ましくは２００：１～２０：１、さらに好ましくは１００：１～２５：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されない場合があり、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、組成物中でオレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、樹脂層が均一に形成されなくなるおそれがある。
　＜コロイダルシリカ＞
　第一層形成用樹脂組成物は、コロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカ（固形分）は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、５質量％以上（より好ましくは１０質量％以上）、３０質量％以下（より好ましくは２０質量％以下）含まれる。コロイダルシリカの含有量が上記範囲外の場合、樹脂積層板の耐食性や耐黒変性が低下するおそれがある。樹脂積層板の耐食性や耐黒変性が向上する理由としては、腐食環境下においてコロイダルシリカが溶解、溶出して、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用が生じることに起因すると推測される。さらに、コロイダルシリカを含有させることによって、第一層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥時に第一層が存在しない部位（ハジキ部）が発生するのを防止できる。
　コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、第一層形成用樹脂組成物中での分散性や耐食性向上効果等の観点から、粒子径が４～２０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、具体的には、粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」）、粒子径８～１１ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」）、粒子径１０～２０ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）４０」）等が挙げられ、これらの中でも特に「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」が好ましい。
　＜架橋剤＞
　樹脂を架橋するために、第一層形成用樹脂組成物に架橋剤を加えてもよい。架橋剤を含有させることによって、樹脂積層板の耐食性を高めることができる。架橋剤は、第一層形成用樹脂組成物の全固形分１００質量％中、０．５～１０質量％とすることが好ましく、１～５質量％とするのがより好ましい。なお、本明細書中では、全固形分とは、樹脂成分、コロイダルシリカ、チクソトロピック剤、シランカップリング剤、及び架橋剤の固形分の合計のことをいう。
　架橋剤は、反応性の点からはエポキシ系架橋剤が好ましく、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。このようなエポキシ系架橋剤としては、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）ＣＲ７５やＣＲ５Ｌ等が入手可能である。
　＜シランカップリング剤＞
　第一層形成用樹脂組成物にシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤を含有させることによって、樹脂積層板の耐食性や第一層と金属板との密着性や第二層と第一層との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。なお、シランカップリング剤は、市販品を用いてもよく、例えば、「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業社製、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
　シランカップリング剤の含有量は、第一層形成用樹脂組成物の全固形分１００質量％中、１～１０質量％とすることが好ましく、２～５質量％とするのがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量％未満の場合には、樹脂積層板の耐食性や第一層と金属板との密着性や第二層と第一層との密着性が低下する場合がある。一方、シランカップリング剤の含有量が１０質量％を超えると、樹脂積層板の耐食性や第一層と金属板との密着性や第二層と第一層との密着性の向上効果が飽和する傾向にある。
（第一層の膜厚）
　第一層は、上述した金属板の片面または両面に、第一層形成用樹脂組成物を所定の乾燥膜厚になるよう塗布し、乾燥させることにより形成することができる。第一層の膜厚は、乾燥膜厚で０．２μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは０．４μｍ以上であり、特に好ましくは０．６μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、最も好ましくは２μｍ以下である。膜厚が０．２μｍ未満であると、耐食性が低下する。膜厚が４μｍを超えると、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性は優れるものの、さらなる向上効果は得られにくくなる一方、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。
　［第二層］
　第二層は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤を含む樹脂組成物（以下、第二層形成用樹脂組成物という）から形成されている。
　＜樹脂成分＞
　樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が、優れた液状安定性を得ることができる点で好ましい。
　第二層は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、樹脂成分が１４～４９．９５質量％であり、２０～３５質量％であることが好ましい。１４質量％を下回ると、耐食性が低下するおそれがある。また、４９．９５質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
（ポリオレフィン系樹脂）
　第二層で用いられるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されないが、第二層で用いられるポリオレフィン系樹脂は、第一層で用いられる樹脂と同じであってもよいし異なっていてもよいが、第一層で用いられる樹脂と同じであることが好ましい。好適なポリオレフィン系樹脂については、第一層形成用樹脂組成物に加えるポリオレフィン系樹脂と同じである。
（ポリウレタン系樹脂）
　第二層で用いられるポリウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得た樹脂であることが好ましい。ここでポリオールおよびポリイソシアネートはそれぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、ポリウレタン系樹脂自体も１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　前記ポリオールとしては、分子中に水酸基（ヒドロキシ基）を２個以上有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　前記ポリアクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体と水酸基を有する単量体との共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。またポリアクリルポリオールは、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体および前記水酸基を有する単量体のほかに、さらに他の単量体が共重合されたものであってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β－不飽和脂肪族単量体；スチレン、α－メチルスチレンなどのα，β－不飽和芳香族単量体等を共重合させることができる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸成分とポリオール成分との反応により得られるものが挙げられる。ここで多塩基酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；あるいは、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体；を用いることができる。ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１－メチル－１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－ブチレングリコール、１－メチル－１，４－ペンチレングリコール、２－メチル－１，４－ペンチレングリコール、１，２－ジメチル－ネオペンチルグリコール、２，３－ジメチル－ネオペンチルグリコール、１－メチル－１，５－ペンチレングリコール、２－メチル－１，５－ペンチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンチレングリコール、１，２－ジメチルブチレングリコール、１，３－ジメチルブチレングリコール、２，３－ジメチルブチレングリコール、１，４－ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等を用いることができる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより得られる。ここで多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；等が挙げられる。
　さらに前記ポリウレタン系樹脂は、ポリオールおよびポリイソシアネートとともに、さらに他のポリオールあるいは鎖延長剤を反応させたものであってもよい。他のポリオールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，４－ソルビタン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、３以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。鎖延長剤としては、例えば、ジアルキロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸など）などのジヒドロキシカルボン酸；ジヒドロキシスクシン酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；等が挙げられる。
　ポリウレタン系樹脂を得る際の反応については、公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、各成分を一度に反応させるワンショット法、段階的に反応させる多段法を採用することができる。またポリウレタン系樹脂を得る際の各成分の使用量比等についても適宜設定すればよい。ポリウレタン系樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば数平均分子量で５，０００～６００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００～４００，０００である。
　ポリウレタン系樹脂は、水系分散体として使用することが好ましい。そうすれば、有機溶剤の使用による爆発の危険性や環境および人体への負荷を回避できる。ポリウレタン系樹脂の水系分散体は、典型的にはポリウレタン系樹脂の粒子のエマルションである。分散媒体とする水系溶媒としては、水もしくは水と親水性の有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；など）との混合溶媒を用いることができるが、特に水が好ましい。水と親水性の有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、親水性の有機溶剤の含有割合は、混合溶媒中５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　ポリウレタン系樹脂を水系分散体として使用する場合、水系の分散媒体におけるポリウレタン系樹脂の安定性を向上させる目的で、該分散体に中和剤を含有させることもできる。中和剤としては、例えば、アンモニア、Ｎ－メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
　ポリウレタン系樹脂の水系分散体は、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学ポリウレタン社製のタケラック（登録商標）シリーズ（ＷＳ－４０００等）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカボンタイター（登録商標）シリーズ（ＨＵＸ－５５０、ＨＵＸ－５４１、ＨＵＸ－５２２等）、第一工業製薬社製のスーパーフレックス（登録商標）シリーズ（ＳＦ１７０等）などが挙げられ、上記水系分散体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ポリエステル系樹脂）
　第二層で用いられるポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂が水媒体中に分散された水性分散体（以下、水分散ポリエステル系樹脂という）であることが好ましい。水分散ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂が水媒体中に分散された水性分散体であり、水分散ポリエステル系樹脂を構成するポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。
　ポリエステル系樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
　また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
　ポリエステル系樹脂を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－，ｍ－，およびｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンジオール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール等を用いることができる。
　また、ポリエステル系樹脂の水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合してもよい。
　また、本発明においては、上記ポリエステル系樹脂として、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
　好ましい上記ポリエステル系樹脂としては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。
　上記ポリエステル系樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル系樹脂について説明すると、これらのモノマーを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
　上記ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～２０，０００、より好ましくは１５，０００～２０，０００である。
　また、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０～７０℃、より好ましくは４０～６７℃である。
　水分散ポリエステル系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、東洋紡社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ－１１００」、「バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２００」、「バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２４５」などが挙げられ、上記樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜コロイダルシリカ＞
　第二層は、コロイダルシリカを含有する。第二層において、コロイダルシリカは、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上）、８０質量％以下（好ましくは７５質量％以下）含まれている。コロイダルシリカの含有量が５０質量％未満であると耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、コロイダルシリカの含有量が８０質量％を超えると耐食性が低下するおそれがある。また、コロイダルシリカを含有させると、第二層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥時に第二層が存在しない部位（ハジキ部）が発生するのを防止できる。
　コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、第二層形成用樹脂組成物中での分散性や耐食性向上効果等の観点から、粒子径が４～２０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、具体的には、粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」）、粒子径８～１１ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」）、粒子径１０～２０ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）４０」）等が挙げられ、これらの中でも特に「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」が好ましい。
　＜チクソトロピック剤＞
　第二層は、チクソトロピック剤を含有する。チクソトロピック剤は、例えば、ベントナイト、炭酸カルシウム、カオリン、クレー等のフィラー、重合アマニ油、ひまし油ワックス、ポリオレフィン、シリカゲル、アルミニウム有機酸塩、セルロース、アマイドワックス類、後述のポリアミド系チクソトロピック剤などを用いることができる。
　チクソトロピック剤はポリアミド系チクソトロピック剤（ポリアミドアミン塩）であることが好ましい。ポリアミド系チクソトロピック剤は、ジカルボン酸とジアミンとを反応させて得られるものであるが、第二層形成用樹脂組成物に分散可能なチクソトロピック剤であれば特に限定されない。ポリアミド系チクソトロピック剤としては、例えば、ディスパロン（登録商標）ＡＱシリーズとして、楠本化成社等から入手可能である。ＡＱシリーズでは以下の化学式（Ｒ、Ｒ’はアルキル基）で示すポリアミドを主成分として用いており、ＡＱシリーズにおけるポリアミドの分子量は３０００以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリアミド系チクソトロピック剤は、塗料中で３次元網目構造を形成して、チクソトロピック剤同士、もしくは塗料中の樹脂やコロイダルシリカと立体障害を発生させる、あるいは吸着することで粒子同士の立体障害を増大させ樹脂組成物の流動性抑制効果を発揮すると考えられる。この網目構造は、ある程度のせん断力で容易に壊れる程度のファンデルワールス力や水素結合のような弱い結合からなり、せん断力によって網目構造は切断されるが、静置すると再び網目構造が復元する。従って、樹脂組成物にチクソトロピック剤を添加することによって、チクソトロピー性（揺変性）が発現しており、高せん断速度領域では網目構造が切断され粘性が低くなり、静置して低せん断速度領域となると網目構造が復元して粘性が高くなる。
　チクソトロピック剤は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、０．０５質量％以上６質量％以下であり、０．１質量％以上、２質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、第二層形成用樹脂組成物の低せん断速度領域の粘度が十分に高くならないため、塗装直後に均一であるウェット膜を乾燥後まで均一な状態に保持することが困難となり、ウェット膜が流動してしまい、樹脂積層板の表面に第二層が存在しない部位（ハジキ部）が発生するおそれがある。一方、６質量％を超えると、外観向上の効果が飽和する傾向にある。
　＜架橋剤＞
　樹脂を架橋するために、第二層形成用樹脂組成物に架橋剤を加えてもよい。架橋剤を含有させることによって、樹脂積層板の耐食性を高めることができる。架橋剤の好適な含有量や好適な架橋剤については、第一層形成用樹脂組成物に加える架橋剤と同じである。
　＜シランカップリング剤＞
　第二層形成用樹脂組成物にシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤を含有させることによって、樹脂積層板の耐食性及び第二層と第一層との密着性を高めることができる。シランカップリング剤の好適な含有量や好適なシランカップリング剤については、第一層形成用樹脂組成物に加えるシランカップリング剤と同じである。
（第二層の膜厚）
　第二層は、第一層の上に、第二層形成用樹脂組成物を所定の乾燥膜厚になるよう塗布し、乾燥させることにより形成することができる。第二層の膜厚は、乾燥膜厚で０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、最も好ましくは２μｍ以下である。膜厚が０．２μｍ未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、膜厚が４μｍを超えると、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性は優れるものの、さらなる向上効果は得られにくくなる一方、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。
［第一層及び第二層］
　第一層と第二層の合計膜厚は、乾燥膜厚で０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。合計膜厚が５μｍを超えると、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性は優れるものの、さらなる向上効果は得られにくくなる一方、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。また、合計膜厚が厚すぎると、例えば薄型テレビなど家電分野で使用する際に要求される導電性を達成できない場合もある。
　高い導電性が要求されるケースでは、第一層と第二層の合計膜厚が１.５μｍ以下であることが好ましい。
　第一層形成用樹脂組成物及び第二層形成用樹脂組成物の少なくとも一方に、架橋剤及びシランカップリング剤の少なくとも一つを含むことが好ましい。
　本願は、２０１５年３月１９日に出願された日本国特許出願第２０１５－０５６６８０号及び２０１５年１２月１８日に出願された日本国特許出願第２０１５－２４７２１９号に基づく優先権の利益を主張するものである。日本国特許出願第２０１５－０５６６８０号及び日本国特許出願第２０１５－２４７２１９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
　以下では、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示すものとする。
　まず、実施例で用いた評価方法について、以下説明する。
（１）耐食性
　供試材（樹脂塗装亜鉛めっき金属板）について、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４０時間実施した。その後、供試材表面における白錆の発生状況を観察し、下記基準で評価した。
○：白錆の発生率が２０％以下である
×：白錆の発生率が２０％を超えている
（２）耐摩耗性
　安田精機製作所社製テーバー式アブレーションテスターを用いた。具体的には、摩耗輪にコピー用紙（APRIL Fine Paper社製COPY＆LASER PAPER）を巻きつけ、荷重（自重）を２５０ｇｆとし、供試材を回転させることによって、摩耗輪を回転させ、耐摩耗性試験を行った。摩耗輪の回転速度を６０ｒｐｍ、摩耗輪の回転数を５００回とした。その後、下記基準で目視判断した。
○：供試材の外観に軽微な摺動痕又は摺動痕なし（図１）
×：供試材の外観に顕著な摺動痕が有り（図２）
（３）耐黒変性
　まず、色差計（日本電色工業社製ＳＺＳ－Σ９０）を用いて供試材のＬ値を測定した。そして、供試材を５０℃、湿度９８％で１６８時間保管した後、再び供試材のＬ値を測定した。１６８時間保管前後のＬ値の差ΔＬを算出して定量的に評価した。
○：ΔＬが１．５以下である
×：ΔＬが１．５を上回る
（４）外観評価（ウェット膜のハジキ部評価）
　第二層が着色顔料を含まないクリアー塗膜であり、乾燥後のハジキ部が目視判定できないため、塗装直後のウェット膜での評価とした。供試材において、第二層塗布直後にＡ４サイズの供試材のエッジ部を除く塗装面を目視観察し、下記基準でハジキ部の発生状態を評価した。
○：全面にハジキ部が発生している
×：ハジキ部が発生していない
（５）導電性
　テスターを用いて、端子を供試材表面で滑らすことで、電気抵抗値を測定し下記基準で評価した。
◎：５００Ω未満
○：５００Ω以上２０００Ω未満
△：２０００Ω以上
（電気亜鉛めっき金属板）
　金属板としては、亜鉛めっきされている金属板、具体的には、板厚０．８ｍｍ、金属板両面における各面当たりの亜鉛めっき付着量２０ｇ／ｍ2の電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）を用いた。
（ポリオレフィン系樹脂水性液の作製方法）
　撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレーブに、エチレン－アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」、アクリル酸由来の構成単位：２０％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール（登録商標）ＰＭＡ－５０Ｗ」、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０％品）８．０部、トリエチルアミン３５．５部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９部（エチレン－アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して１．５当量分）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５部、イオン交換水７９２．６部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速撹拌してから、３０℃まで冷却した。次いで、グリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（旧社名：ＧＥ東芝シリコーン）社製「ＴＳＬ８３５０」、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ－０２」、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０％）３１．２部、イオン交換水７２．８部を添加し、１０分間撹拌して、オレフィン－酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物（エマルション）を調製し（固形分濃度約２０％、ＪＩＳ　Ｋ　６８３３に準じて測定）、ポリオレフィン系樹脂が分散された水性分散液（以下、ポリオレフィン系樹脂水性液という）を得た。
（Ｎｏ．１～４０について）
［第一層の形成方法］
　上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ、固形分２０％）を添加し、第一層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂４０～１００部、コロイダルシリカ０～６０部となるように配合した。この第一層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にバーコーターにて膜厚０．０８～２．５９μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥してＥＧ原板上に第一層を形成した。
［第二層の形成方法］
　上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカ、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロン（登録商標）ＡＱ－６０７、固形分１５％）を添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂４．８～９９．８部、コロイダルシリカ０～９５部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．０５～２．０２μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第一層上に第二層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（Ｎｏ．４１について）
［第一層の形成方法］
　上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカを添加し、第一層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂８５部、コロイダルシリカ１５部となるように配合した。この第一層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にバーコーターにて膜厚０．４６μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥してＥＧ原板上に第一層を形成した。
［第二層の形成方法］
　ポリウレタン系樹脂水性液（ＡＤＥＫＡ社製アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ－５２２、固形分３０％）に、上記コロイダルシリカ及び上記ポリアミド系チクソトロピック剤を添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリウレタン系樹脂２９．８部、コロイダルシリカ７０部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．４７μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第一層上に第二層を形成した。
（Ｎｏ．４２について）
［第一層の形成方法］
　亜鉛めっき金属板上にＮｏ．４１と同じように第一層を形成した。
［第二層の形成方法］
　ポリエステル系樹脂水性液（東洋紡社製バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２００、固形分３４％）に、上記コロイダルシリカ及び上記ポリアミド系チクソトロピック剤を添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリエステル系樹脂２９．８部、コロイダルシリカ７０部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．４７μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第一層上に第二層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（Ｎｏ．４３～４９について）
［第一層の形成方法］
　上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカ、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ７５）、シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３、固形分１００％）を順次添加し、第一層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂７９～８５部、コロイダルシリカ１５部、エポキシ系架橋剤０～３部、シランカップリング剤０～３部となるように配合した。この第一層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にバーコーターにて膜厚０．３６～０．４６μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥してＥＧ原板上に第一層を形成した。
［第二層の形成方法］
　上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカ、上記エポキシ系架橋剤、上記シランカップリング剤、上記ポリアミド系チクソトロピック剤を順次添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂２３．８～２９．８部、コロイダルシリカ７０部、エポキシ系架橋剤０～３部、シランカップリング剤０～３部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．３６～０．４７μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第一層上に第二層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（Ｎｏ．５０について）
［第一層の形成方法］
　上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカを添加し、第一層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂８５部、コロイダルシリカ１５部となるように配合した。この第一層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にバーコーターにて膜厚０．３０μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥してＥＧ原板上に第一層を形成した。
［第二層の形成方法］
　上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカを添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂３０部、コロイダルシリカ７０部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．４５μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上に第二層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板は、少量のコロイダルシリカが含有された樹脂組成物を用いて第一層を積層し、この第一層の上にチクソトロピック剤と多量のコロイダルシリカとが含有された樹脂組成物を用いて第二層を積層することによって、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性に優れた樹脂塗装亜鉛めっき金属板とすることができる。そのため、本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板は、家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　亜鉛めっき層が被覆された金属板の少なくとも片面に、樹脂成分及びコロイダルシリカが含有された第一層が積層され、該第一層の上に、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤が含有された第二層が積層された樹脂塗装亜鉛めっき金属板であって、
    　上記第一層は、膜厚が０．２μｍ以上であり、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０～９５質量％、コロイダルシリカが５～３０質量％であり、
    　上記第二層は、膜厚が０．２μｍ以上であり、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、樹脂成分が１４～４９．９５質量％、コロイダルシリカが５０～８０質量％、チクソトロピック剤が０．０５～６質量％である
    　ことを特徴とする樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
  2. 　上記第一層と上記第二層の合計膜厚が０．４～５μｍである請求項１に記載の樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
  3. 　上記第一層と上記第二層の合計膜厚が０．４～１．５μｍである請求項１に記載の樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
  4. 　上記第二層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂の少なくとも一つを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
  5. 　上記第一層及び上記第二層を形成するための樹脂組成物の少なくとも一方において、架橋剤及びシランカップリング剤の少なくとも一つを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
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