JP4654089B2 - 耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料 - Google Patents
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Description
特に金属材料で構成される機器においては、振動が伝達しやすく、金属パネル類が騒音源となることが多いため、防振、防音対策が強く求められている。
具体例を挙げると、例えば架橋剤を用いる手法として、高ガラス転移温度セグメントとラクトン成分のような低ガラス転移温度セグメントとからなる特定の非晶性ブロック共重合ポリエステル樹脂を含む粘弾性樹脂組成物(特許文献13)、ダイマー酸あるいは水添ダイマー酸および側鎖を有するグリコールを原料として合成されるポリエステル樹脂を含む粘弾性樹脂組成物(特許文献14)、側鎖に芳香環を有する共重合ポリエステル樹脂を含む粘弾性樹脂組成物(特許文献15)、炭素数5以上の側鎖を有する共重合ポリエステル樹脂を含む粘弾性樹脂組成物(特許文献16)などであり、これら発明品を複合型制振材料の中間粘弾性樹脂組成物として用いることで、制振性能、接着強度および高耐熱性を実現し得ることができる。
特に、本発明者らが開発した特開平1−198622号公報、特開平6−329770号公報、特開平6−329771号公報、特開平7−179735号公報に記載の粘弾性樹脂組成物は、熱硬化型ポリエステル系樹脂を基本とするものであり、金属板の表面に施されたクロメート処理のクロム酸水和物と水素結合をつくり高い接着強度を発現するものであるが、従来のクロメートフリー処理では、クロメート処理ほどの接着強度を得ることはできなかった。
(1)粘弾性樹脂組成物が金属板の間に中間層として挟まれた複層構造を有する樹脂複合型制振材料において、粘弾性樹脂組成物が、重量平均分子量が5000〜50000の非晶性共重合ポリエステル樹脂、および、硬化剤からなる熱硬化性樹脂であり、粘弾性樹脂層と接する側の金属板表面に、シリカが5質量%以上50質量%以下、ポリエステル樹脂が5質量%以上50質量%以下、タンニン酸1質量%以上50質量%以下、シランカップリング剤0質量%以上30質量%以下の成分からなるクロメートフリー接着下地皮膜を配したことを特徴とする耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料、
(2)硬化剤が、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の硬化剤からなることを特徴とする特許請求項第1項記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料、
(3)クロメートフリー接着下地皮膜の金属板表面への付着量が3〜900mg/m2であることを特徴とする請求項1または2記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料、
(4)金属板が、鋼板、メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板のいずれか1種であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料である。
本発明に用いられる粘弾性樹脂組成物の成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸結合単位、ポリオール結合単位および/またはポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位を含む非晶性共重合ポリエステル樹脂である。
これらの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体のなかでは、制振性および入手の容易性といった面からテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体は単独で用いても良いが、二種以上を併用しても良い。
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。たとえば、窒素雰囲気下の容器中において、ポリカルボン酸とオール成分を仕込み、一定の温度条件下で一定時間にわたりエステル化および/またはエステル交換反応を行なわせしめ、次いで、一定の温度条件下で一定時間にわたり高真空下において重縮合反応を行わせしめる製造方法が挙げられる。
本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂のGPC(ゲルろ過浸透クロマトグラフィー)で測定した重量平均分子量は、5000以上であることが必要であり、8000以上であることが好ましい。また、この重量平均分子量は、特に上限を定めるものではないが、粘弾性樹脂組成物の製造工程における作業性の面からは50000以下であることが好ましく、特に40000以下であることがより好ましい。
この重量平均分子量が5000未満の場合には、粘弾性樹脂組成物の制振性能、接着強度が共に低下するという問題がある。また、粘弾性樹脂組成物の制振性能、接着強度の面からは、この重量平均分子量は高いほど好ましく、実用上最適な値に決定することが好ましい。しかし、この重量平均分子量が50000を超えると、粘弾性樹脂組成物の製造工程における作業性が低下する傾向があるため、好ましくない。
制振性能が最大となる温度は、主に非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点温度によって決まるが、非晶性共重合ポリエステル樹脂の選択に当っては、所望される制振性の温度ピークになるよう、適宜最適なガラス転移点温度を持つ樹脂を選択すれば良い。
例えば、本発明の非晶性共重合ポリエステル樹脂を成分とする粘弾性樹脂組成物を用いた複合型制振材料を常温付近で使用する場合、非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点温度は−60℃以上であることが好ましく、−40℃以上であることがより好ましい。また、このガラス転移温度は、0℃以下であることが好ましく、−10℃以下であることがより好ましい。このガラス転移温度が−60℃未満の場合および0℃を超えると、硬化剤の種類、量によっては常温付近で制振性能が発揮されない場合がある。ここで、非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計(DSC)などを用いて公知の方法により測定することができる。
本発明で用いられる粘弾性樹脂組成物は、非晶性共重合ポリエステル樹脂と反応して架橋を形成し得る硬化剤を必須の成分として含有する。
ここで、本発明に用いる硬化剤としては、特に限定されず、本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂と反応して架橋を形成し得る化合物であれば好適に使用可能であるが、たとえば、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、本発明に用いる硬化剤は、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物または酸無水物を単独で用いてもよいが、ポリイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物と酸無水物、ポリエポキシ化合物と酸無水物とポリイソシアネート化合物、といった組合せで混合して用いてもよい。
ここで、本発明に用いるポリエポキシ化合物としては、特に限定するものではないが、エピビスタイプエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などのポリエポキシ化合物を好適に使用可能である。また、これらのポリエポキシ化合物の中でも、硬化性の面からは、1分子中にグリシジル基を2個以上有するポリエポキシ化合物が特に好ましい。
そして、これらのポリエポキシ化合物の中でも、制振性能および接着強度のバランスの面からは、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテルが特に好ましい。
ここで、本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、たとえば、脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系の二官能以上のポリイソシアネート化合物を好適に使用可能である。また、これらのポリイソシアネート化合物の中でも、揮発性、接着性、耐久性の面からは、特に三官能以上のポリイソシアネート化合物がより好ましい。
ここで、本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネート化合物であっても構わない。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、制振性能の面からは、TDIまたはHDIの三量体、あるいはTDIまたはHDIとトリメチロールプロパンとの反応物が特に好ましい。
本発明の粘弾性樹脂組成物には、酸無水物は、ポリエポキシ化合物と併用して配合される。この場合、ポリエポキシ化合物がポリエステルの酸末端および酸無水物と反応したり、ポリエステルのOH末端が酸無水物と反応して酸末端となり、この酸末端がエポキシ化合物と反応することで架橋反応が進むため、酸無水物には、本発明の粘弾性樹脂組成物の架橋反応を促進する効果があるといえる。
本発明に用いる酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水テトラハイドロフタル酸、無水ヘキサハイドロフタル酸、無水メチルナシック酸、無水クロレンデック酸、無水トリメリット酸、無水ヒロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、マレイン化ポリブテン、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
本発明の粘弾性樹脂組成物における硬化剤の配合量は、ともに配合される非晶性共重合ポリエステル樹脂の種類および配合量、本発明の複合型制振材料に要求される特性により異なるが、非晶性共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して3質量部以上であることが好ましく、特に5質量部以上であることがより好ましい。また、この硬化剤の配合量は、50質量部以下であることが好ましく、特に35質量部以下であることが好ましい。
この硬化剤の配合量が3質量部未満の場合には、粘弾性樹脂組成物の硬化性が低下するため接着強度も低下する傾向があり、この硬化剤の配合量が50質量部を超えると、一般に両者の相溶性が低下し、接着強度および制振性能がともに低下する傾向がある。
本発明の粘弾性樹脂組成物には、上記の成分の他にも、粘弾性樹脂組成物の制振性を高める目的で、フェノール性化合物、変性ロジン、ガムロジン、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤(本明細書において、タッキファイヤーとも呼称する)を、本発明の粘弾性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で必要に応じて、適宜選択して配合することができる。
本発明の粘弾性樹脂組成物は、金属よりなる基材の間に中間層として挟まれた場合の硬化後のTピール(剥離)強度が70N/25mm以上であり、そのゲル分率が50%以上となり得ることが好ましい。Tピール強度が70N/25mm未満では、曲げ、曲げ戻し加工によって剥離しやすくなるので、複合型制振材料とした場合に加工性が得られない。また、ゲル分率が50%以上あれば、高温での流動防止に必要な高分子鎖の三次元網目が形成されており、接着強度、耐熱性が得られるが、ゲル分率が50%未満では、未架橋の高分子鎖が多く高温での流動を完全に抑制することができないため、接着強度、耐熱性が不足する。
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜は、シリカが5質量%以上50質量%以下、ポリエステル樹脂が5質量%以上50質量%以下、タンニン酸が1質量%以上50質量%以下、シランカップリング剤が0質量%以上5質量%以下の成分からなる。
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜の成分であるシリカは、接着下地皮膜としての金属板との密着性向上および耐食性向上に効果を発現するものである。本発明で用いられるシリカは、コロイダルシリカ、フュームドシリカのどちらでも良く、平均粒系が1μm以下であることが好ましい。
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂は、クロメート接着下地皮膜成分のシリカのバインダー、および、粘弾性樹脂組成物の非晶性共重合ポリエステル樹脂との密着性を向上させる働きがある。ポリエステル樹脂としては、従来公知の水系塗料用ポリエステル樹脂等を用いれば良い。ポリエステル樹脂以外の樹脂でもシリカのバインダーとして使用可能であるが、本発明の粘弾性樹脂組成物層(非晶性共重合ポリエステル樹脂)との密着性が低くなる場合があるので、本発明に用いられるクロメートフリー接着下地剤に添加する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
タンニン酸は、シリカと供に用いることで、接着下地剤として、より高い密着性と耐久性を発現させることを可能とするものである。本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜中のタンニン酸の含有量は、1質量%以上50質量%以下が好ましい。1質量%未満では密着性向上および耐食性向上の効果が小さく、50質量%を超えると、詳細な理由は明確になっていないが、本発明で用いる粘弾性樹脂組成物の硬化が阻害され、かえって密着性が低下するので好ましくない。
シランカップリング剤は、粘弾性樹脂組成と金属板との密着性を向上させる目的でクロメートフリー接着下地皮膜の成分として30質量%以下添加しても良い。シランカップリング剤をクロメートフリー接着下地皮膜成分全体の30質量%を超えて添加すると、クロメートフリー接着下地皮膜が脆くなり接着強度が低下する場合があること、および、クロメートフリー接着下地剤を調合する際にシランカップリング剤が凝集個化しやすくなるので好ましくない。
クロメートフリー接着下地剤の調整方法としては、乾燥後の塗膜中の固形成分の質量比が、シリカ5質量%以上50質量%以下、ポリエステル樹脂5質量%以上50質量%以下、タンニン酸1質量%以上50質量%以下、シランカップリング剤0質量%以上30質量%以下となるように、各成分を適宜量の水と混合して、プロペラ式攪拌機等で溶解ないし分散させれば良い。
クロメートフリー接着下地剤のpHの調整方法については、特に限定されるものではないが、酸性側に調整する場合には、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、乳酸、L−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、DL−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、などの有機酸や、メタりん酸、ピロりん酸、オルトりん酸、三りん酸、四りん酸、などのりん酸、あるいは、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素酸、などの弗化物を用いるのが好ましい。アルカリ側に調整する場合には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、などのアミン化合物、アンモニアなどを用いるのが好ましい。
本発明の複合型制振材料に用いる基材金属板の材質としては、鋼板、アルミニウム板、チタニウム板、銅板などの種々の材質のものを使用できる。また、鋼板については、特に限定されるものではないが、たとえば、リン酸塩処理鋼板、亜鉛処理鋼板、ステンレス鋼板、有機被膜鋼板などの表面処理鋼板や、樹脂表面を有する鋼板にも好適である。
複合型制振材料を構成する基材金属板と粘弾性樹脂組成物の間にクロメートフリー接着下地皮膜を形成させる方法としては、まず、清浄な表面を有する基材金属板にクロメートフリー接着下地剤を公知の方法で塗布した後、乾燥させてから、粘弾性樹脂組成物を公知の方法で形成させるのが好ましい。
クロメートフリー接着下地剤の塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、浸漬法、静電スプレー法、スプレー塗装法などを用いることができる。クロメートフリー接着下地剤塗布後の乾燥方法としては、熱風乾燥炉、赤外線炉、誘導加熱炉等で最高到達板温が80〜150℃程度になるような条件で乾燥させるのが好ましい。
クロメートフリー接着下地皮膜を金属板上に形成させた後に粘弾性樹脂組成物を基材金属板上に積層する方法としては、クロメートフリー接着下地皮膜形成後の基材金属板上に有機溶剤あるいは水に溶解または分散させた粘弾性樹脂を公知の方法、例えば、カーテンフロー法、ロールコーター法、スプレー塗装法ブレードコーター法等、により少なくとも一方の基材金属板の貼合せ面に塗布し、熱風乾燥炉、赤外線炉、誘導加熱炉等で溶剤あるいは水を乾燥させた後、粘弾性樹脂のガラス転移温度以上の温度でロールやホットプレスを用いて、他の一方の基材金属板と熱圧着する等の方法が好ましい。ガラス転移温度以下で圧着すると十分な密着性が得られないので、好ましくない。
下記に示した金属板を樹脂複合型制振材料の基材金属板として使用した。使用した基材金属板のサイズはいずれも板厚0.5mm、縦300mm、横300mmである。
冷延鋼板(CR)
溶融亜鉛メッキ鋼板(GI): 亜鉛目付量=45/45(g/m2)
ステンレス鋼板(SUS): 種類=SUS304-2B仕上
アルミニウム板(AL): 種類=A1100系
ボンデ処理鋼板(EG): 亜鉛目付量=3/3(g/m2)
基材金属板をアルカリ脱脂(日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナー4336を20g/L温度60℃の条件で2分間スプレー処理)し、脱イオン水で30秒間水洗した後、乾燥させた。
以下に示す水系クロメートフリー接着下地剤をバーコーターで脱脂処理した基材金属板の貼合せ面側に塗布し、到達板温度が100℃以上となる条件(雰囲気200℃の乾燥炉で1分間)で乾燥させた。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸(富士化学工業株式会社製タンニン酸AL)1質量%、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)49質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)50質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸(富士化学工業株式会社製タンニン酸AL)を50質量%、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)を45質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)5質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸(富士化学工業株式会社製タンニン酸AL)33質量%、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)33質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)34質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。
クロメートフリー接着下地剤例3の液70質量部にシランカップリング剤(東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン(固形分100%)を30質量部の割合になるまで攪拌しながら添加して調整した。
クロメートフリー接着下地剤例3の液68質量部にシランカップリング剤(東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン(固形分100%)を32質量部の割合になるまで攪拌しながら添加して調整した。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸(富士化学工業株式会社製タンニン酸AL)52質量%、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)24質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)24質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)50質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)50質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸(富士化学工業株式会社製タンニン酸AL)48質量%、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)4質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)48質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸(富士化学工業株式会社製タンニン酸AL)24質量%、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)52質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)24質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸(富士化学工業株式会社製タンニン酸AL)48質量%、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)48質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)4質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸(富士化学工業株式会社製タンニン酸AL)24質量%、コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスN)24質量%、ポリエステル樹脂(東洋紡績株式会社製バイロナールMD−1245)52質量%からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量%になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
基材金属板へのクロメートフリー接着下地剤の付着量の測定は、クロメートフリー接着下地剤塗布乾燥後の基材金属板の付着Si量を蛍光X線測定装置(株式会社リガク製蛍光X線装置RIX2000)で測定することにより、クロメートフリー接着下地剤中のシリカ(SiO2)およびシランカップリング剤の添加率と溶液の計算比重から逆算することによって求めた値を付着量とした。
以下に示す粘弾性樹脂組成物をクロメートフリー接着下地剤を塗布乾燥させた基材金属板の貼合せ面に乾燥貼合せ後の樹脂層厚が約50μmになるようなバーコーターを使って塗布した。
次に、樹脂塗布後の基材金属板2枚を、雰囲気220℃の熱風乾燥炉に2枚同時に入れ、2分間乾燥させた後、取り出して樹脂塗布面を貼合せ、ただちに硬質ゴムロールで圧着(線圧=130N/cm)した。
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分が、イソフタル酸53モル%、セバシン酸45モル%、無水トリメリット酸2モル%であり、ジオール成分が、2−メチル−1,3−プロパンジオール60モル%、3,3′−ジメチロールヘプタン40モル%であり、重縮合後の分子量が25000、ガラス転移温度は−23℃の共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(BTDA)4質量部と、エピビスエポキシ樹脂(東都化成(株)製エポトートYD8125)13質量部をシクロヘキサノン/ソルベッソ100(エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤)=1/1溶液(固形分濃度40%)と共に溶解ブレンドした。使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)0.3質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分が、イソフタル酸82モル%、ダイマー酸16モル%、トリメリット酸2モル%であり、ジオール成分が、ネオペンチルグリコール40モル%、2−メチル−1,3−プロパンジオール60モル%であり、重縮合後の分子量が22000、ガラス転移温度は−4℃の共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(BTDA)4質量部と、エピビスエポキシ樹脂(東都化成(株)製エポトートYD8125)13質量部をシクロヘキサノン/ソルベッソ100(エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤)=1/1溶液(固形分濃度40%)と共に溶解ブレンドした。使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)0.3質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分が、テレフタル酸29モル%、イソフタル酸29モル%、アジピン酸40モル%、トリメリット酸2モル%であり、ジオール成分が、ネオペンチルグリコール45モル%、エチレングリコール55モル%であり、重縮合後の分子量が22000、ガラス転移温度は4℃の共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(BTDA)4質量部と、エピビスエポキシ樹脂(東都化成(株)製エポトートYD8125)13質量部をシクロヘキサノン/ソルベッソ100(エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤)=1/1溶液(固形分濃度40%)と共に溶解ブレンドした。使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)0.3質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
粘弾性樹脂組成物例1および例3を1対1の割合でブレンドし、使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)0.3質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂が粘弾性樹脂組成物例1と同じ(酸成分が、イソフタル酸53モル%、セバシン酸45モル%、無水トリメリット酸2モル%であり、ジオール成分が、2−メチル−1,3−プロパンジオール60モル%、3,3′−ジメチロールヘプタン40モル%、重縮合後の分子量が25000、ガラス転移温度は−23℃)共重合ポリエステル樹脂であり、これをシクロヘキサノン/ソルベッソ100(エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤)=1/1溶液に溶解させた(固形分濃度40%)。
使用前に、この粘弾性樹脂組成物溶液に硬化剤として脂肪族ポリイソシアネート製コロネートHX(日本ポリウレタン工業株式会社製)を5質量部混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
上記粘弾性樹脂組成物の例1ないし例3において、硬化成分であるベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(BTDA)と、エピビスエポキシ樹脂、および、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)を混合せずに非晶性共重合ポリエステル樹脂を熱可塑性樹脂としてそのまま使用した。
アクリルゴム(日本ゼオン株式会社製Nipol AR−51)100質量部を200℃のホットプレスで厚さ50μのフィルムにしたものを、0.5mm厚の下地処理した鋼板間に挟み込み、ホットプレスで200℃・60秒間圧着することにより複合型制振材料を得た。
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(クラレ株式会社製ハイブラー)100質量部を200℃のホットプレスで厚さ50μのフィルムにしたものを、0.5mm厚の下地処理した鋼板間に挟み込み、ホットプレスで200℃・60秒間圧着することにより複合型制振材料を得た。
アクリル系エラストマー(三井デュポンポリケミカル株式会社製ベイマックHVG)100質量部を200℃のホットプレスで厚さ50μのフィルムにしたものを、0.5mm厚の下地処理した鋼板間に挟み込み、ホットプレスで200℃・60秒間圧着することにより複合型制振材料を得た。
上記の非晶性共重合ポリエステルの特性分析は、下記の分析方法に基づいて行なった。
非晶性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフィー(GPC)150cを用いて、カラム温度35℃、流量1ml/分にてGPC測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。
非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ(株)製、示差走査熱量分析計(DSC)DSC−220を用いて、昇温速度20℃/分にて測定することにより求めた。
表4に、上記の基材金属板、クロメートフリー接着下地剤、および、粘弾性樹脂組成物を用いて作製した樹脂複合型制振材料の各材料の組合せと、その評価結果を示す。
参考のため、表4中に従来のクロメート接着下地剤(日本パーカライジング株式会社製ジンクロムZM1300AS)と、粘弾性樹脂組成物例1を用いた樹脂複合型制振材料の評価結果を載せた。
上記の実施例または比較例で得られた粘弾性樹脂組成物および複合型制振材料の特性分析および性能評価は、下記の分析方法または評価方法に基づいて行なった。
表皮材板厚0.5mm、樹脂層厚50μmの制振金属板を作製した後、制振板を剥離させ、片側にフィルムが残っている部分を25×50mmに切断し、メチルエチルケトン(MEK)の液に3分間浸漬乾燥した後の樹脂の残留分の重量比率を、MEK浸漬前後のサンプルの重量を測定することによって求めた。
表皮材板厚0.5mm、樹脂層厚50μmの制振金属板から幅25mm長さ150mmの試験片を切断採取し、試験片端部の表裏鋼板を180°方向に引張った時のTピール(剥離)強度を、引張試験機((株)ORIENTEC製、引張圧縮試験機STA−1150)を用いて、引張り速度50mm/分、測定温度23℃で測定した。
表皮材板厚0.5mm、樹脂層厚50μmの制振金属板から、幅25mm長さ200mmの試験片を切断採取した後、試験片中央部に剪断接着強度測定用の長さ12.5mm×幅25mmの表裏表皮金属板層の重ね合わせ部が形成されるようにマイクロカッター等で制振金属板の表側表皮金属板層の幅方向に切削溝加工を行い、次に表側表皮の溝から12.5mm離れた位置の裏側表皮金属板層を同様に切削溝加工して剪断接着強度測定用試験片を作製する。作製した剪断接着強度測定用試験片の表裏表皮金属板層に入れた溝間の長さと試験片の幅をノギスで測定し、表裏表皮金属板層の重ね合わせ部の面積を求める。
引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフAG−10KNE)の試験片つかみ部に剪断接着強度測定用試験片両端部を固定し、引張り速度50mm/分、測定温度23℃で引張荷重を測定する。測定した引張最大荷重を表裏表皮金属板層の重ね合わせ部の面積で割って、単位面積当りの接着強度を求め、剪断接着強度とした。
表皮材板厚0.5mm、樹脂層厚50μmの制振金属板から幅25mm長さ150mmの試験片を採取し、接着性測定用試験片を85℃の熱水中に72時間浸漬した後、初期Tピール(剥離)強度と同様の方法で接着強度を測定した。
初期Tピール強度と熱水処理後Tピール強度を比較し、Tピール強度保持率から耐久密着性を評価した。
Claims (4)
- 粘弾性樹脂組成物が金属板の間に中間層として挟まれた複層構造を有する樹脂複合型制振材料において、粘弾性樹脂組成物が、重量平均分子量が5000〜50000の非晶性共重合ポリエステル樹脂、および、硬化剤からなる熱硬化性樹脂であり、粘弾性樹脂層と接する側の金属板表面に、シリカが5質量%以上50質量%以下、ポリエステル樹脂が5質量%以上50質量%以下、タンニン酸1質量%以上50質量%以下、シランカップリング剤0質量%以上30質量%以下の成分からなるクロメートフリー接着下地皮膜を配したことを特徴とする耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
- 硬化剤が、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の硬化剤からなることを特徴とする特許請求項第1項記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
- クロメートフリー接着下地皮膜の金属板表面への付着量が3〜900mg/m2であることを特徴とする請求項1または2記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
- 金属板が、鋼板、メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板のいずれか1種であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
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