CN113372693B - 一种PBSeT基生物可降解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料中的生物可降解材料领域，具体是一种PBSeT基生物可降解材料及其制备方法，所述PBSeT基生物可降解材料是由以下重量份的原料制成的，PBSeT 70～80份，Tannic acid 0～10份、且不为0，钛酸酯改性过的CaCO30～20份。本发明所述的PBSeT基生物可降解材料，其中钛酸酯改性过的CaCO3和Tannic acid能够提高PBSeT基生物可降解材料的耐穿刺性和拉伸模量，且耐穿刺强度和拉伸模量均随着Tannic acid含量的增加先升高后降低。本发明的制备方法较为适宜，可提高PBSeT基生物可降解材料的耐穿刺强度和拉伸模量，具有很高的市场价值。

Description

一种PBSeT基生物可降解材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料中的生物可降解材料领域，具体是一种PBSeT基生物可降解材料及其制备方法。
背景技术
在国家环保压力及国际国内双循环背景下，由于生物基以及可降解材料的优良特性，采用生物基塑料以及可降解塑料制品是解决塑料污染问题的办法之一。
在过去的几年中，我国生物降解塑料产能约为30多万吨，占全球产能30％。其中，聚乳酸(PLA)塑料产能约为5万吨，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)塑料10～12万吨，聚羟基脂肪酸酯(PHA)1.5万吨，聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)3.5万吨,其他约10万吨。
目前，我国生物基可降解塑料存在回收体系不健全、与现有的循环再利用体系不兼容、生产成本较高、熔点低、阻隔性以及穿刺性能较差等问题阻碍其推广使用。
碳酸钙经常作为一种填料添加于高分子基体中，不仅价格便宜而且资源丰富。根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙。但是，未经处理的碳酸钙与高分子基体的相容性较差。所以，我们选择经过钛酸酯偶联剂处理过的碳酸钙以增强与基体的相容性。
降低成本作为工业化生产的第一步，降低成本的同时提高其性能才是最为重要的。由于聚酯材料中存在缔合羟基，所以可以通过添加一种分子链上存在氢键的分子，以增加其分子间相互作用力，从而提高材料的性能成为一种可用的方法。单宁酸(Tannic acid)是由中药五倍子中得到的一种鞣酸。其中氢键供体数量为25，氢键受体数量为46，能与PBSeT中羟基形成较强的分子间作用力。此外，单宁酸中含有苯环存在，这对材料的力学性能会得到一定程度的改善。
发明内容
本发明为了提升PBSeT生物可降解材料的力学性能，提供了一种PBSeT基生物可降解材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种PBSeT基生物可降解材料，是由以下重量份的原料制成的，
PBSeT(聚癸二酸癸二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)70～80份；
Tannic acid(单宁酸)0～10份，且不为0；
钛酸酯改性过的CaCO3 0～20份。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述PBSeT为72～78份，Tannic acid为6～8份，所述钛酸酯改性过的CaCO3为15～20份。
本发明进一步提供了一种PBSeT基生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将PBSeT材料加入转矩流变仪中，PBSeT材料处于熔融状态的时候加入Tannicacid、钛酸酯改性过的CaCO3的混合粉末混合均匀，之后在转矩流变仪中共混均匀，即得到PBSeT基生物可降解材料。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述转矩流变仪中前中后板温度分别设置为170～200℃、180～210℃和170～210℃。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所有原料在转矩流变仪中共混均匀是分两步进行的，包括：所有原料加入至转矩流变仪后共混3min后取出第一次产物，随后将第一次产物剪碎后再次投入至转矩流变仪中共混3min。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述PBSeT材料的合成方法包括如下步骤：
将癸二酸、1.4-丁二醇、对苯二甲酸和丙三醇加入至反应釜中，在不加催化剂的条件下且温度为120～180℃进行共混并开始第一段酯化，酯化1～2h后，升高温度至210～220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)后开始第二段酯化，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时，再次加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)且升温到240～250℃时开始缩聚反应，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述癸二酸、1.4-丁二醇、对苯二甲酸和丙三醇的物质的量的比为3.5:10：3.5:0.06。
本发明所述的PBSeT基生物可降解材料，其中钛酸酯改性过的CaCO3和Tannicacid能够提高PBSeT基生物可降解材料的耐穿刺性和拉伸模量，且耐穿刺强度和拉伸模量均随着Tannic acid含量的增加先升高后降低。本发明的制备方法较为适宜，可提高PBSeT基生物可降解材料的耐穿刺强度和拉伸模量，具有很高的市场价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述PBSeT基生物可降解材料的制备方法的制备流程图。
图2为各对照组和实施例中PBSeT基生物可降解材料的穿刺延伸检测结果对比图。图中CS为对照组，Eg为实施例。由图可以看出：同时添加钛酸酯改性过的CaCO3和Tannicacid，对材料刺穿时延伸的深度影响并不是很大，都维持在5mm以上，并没有因为添加两种成份而导致穿刺延伸性能的下降。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种PBSeT基生物可降解材料，是由以下重量份的原料制成的，
PBSeT(聚癸二酸癸二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)70～80份；
Tannic acid(单宁酸)0～10份，且不为0；
钛酸酯改性过的CaCO3 0～20份。
本发明将PBSeT基体材料、钛酸酯改性过的CaCO3和Tannic acid共混，由于聚酯材料中存在缔合羟基，所以可以通过添加一种其上存在氢键的分子，以增加其分子间相互作用力，从而提高材料的性能成为一种可用的方法。单宁酸中氢键供体数量为25，氢键受体数量为46，能与PBSeT中羟基形成较强的分子间作用力。此外，单宁酸中含有苯环存在，这对材料的力学性能会得到一定程度的改善。而这里添加钛酸酯偶联剂改性过的CaCO3一方面可以降低成本，另一方面可以提高CaCO3与基体材料之间的相容性。
需要说明的是，在本发明中能够提升PBSeT耐穿刺性能的主要原料为单宁酸，因此基于提升生物可降解材料的耐穿刺性能的目的，本发明中的原料可不含钛酸酯改性过的CaCO3。但是基于产业化利用和市场考虑，钛酸酯偶联剂改性过的CaCO3能够降低生物可降解材料的成本，因此本发明中的原料中优选的包括钛酸酯改性过的CaCO3。
优选的，所述PBSeT为72～78份，Tannic acid为6～8份，所述钛酸酯改性过的CaCO3为15～20份。
本发明进一步提供了一种PBSeT基生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将PBSeT材料加入转矩流变仪中，PBSeT材料处于熔融状态的时候加入Tannicacid、钛酸酯改性过的CaCO3的混合粉末混合均匀，之后在转矩流变仪中共混均匀，即得到PBSeT基生物可降解材料。
进一步的，所述转矩流变仪中前中后板温度分别设置为170～200℃、180～210℃和170～210℃。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所有原料在转矩流变仪中共混均匀是分两步进行的，包括：所有原料加入至转矩流变仪后共混3min后取出第一次产物，随后将第一次产物剪碎后再次投入至转矩流变仪中共混3min。
需要注意的是，本发明实施例分步共混的目的：其一，共混时发现短时多次的共混可以使填料更好的分散，在这里是为了让钛酸酯改性过的CaCO3与Tannic acid分散的更加均匀；其二，聚酯材料在高温下持续时间太长会导致分子链变得脆弱易断裂。此外，生物可降解材料的分子链容易在高温下氧化断裂。
本发明实施例还提供了所述PBSeT材料的合成方法，包括如下步骤：
将癸二酸、1.4-丁二醇、对苯二甲酸和丙三醇加入至反应釜中，在不加催化剂的条件下且温度为120～180℃进行共混并开始第一段酯化，酯化1～2h后，升高温度至210～220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)后开始第二段酯化，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时，再次加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)且升温到240～250℃时开始缩聚反应，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
在本发明实施例中，添加丙三醇的目的是为了增加羟基数量。经试验表明，上述缩聚反应的时间为6～8h。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述癸二酸、1.4-丁二醇、对苯二甲酸和丙三醇的物质的量的比为3.5:10：3.5:0.06。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行说明。
以下实施例中所采用的PBSeT均按照如下步骤制备获得：将癸二酸(SeA)3.5mol、1.4-丁二醇(BDO)10mol、对苯二甲酸(TPA)3.5mol和丙三醇(Glycerol)0.06mol加入5L反应釜中，在不加催化剂的条件下且温度为150～160℃进行熔融共混并开始第一段酯化，酯化1h后，升高温度至210～220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)后开始第二段酯化，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时，再次加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)且升温到240～250℃时开始缩聚反应，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例1
采用熔融共混法，将合成的PBSeT在鼓风干燥箱中干燥12h后称取56.16g，将转矩流变仪的前中后板温度分别设置为170～200℃，180～210℃和170～210℃。当温度升高到指定温度时，将转子转速从0调整为50～60rad/min，随后将称好的PBSeT加入其中，等到处于熔融状态的时候，将钛酸酯改性过的14.4gCaCO3与1.44gTannic acid混合均匀的粉末加入反应设备中，共混3min后取出第一次产物。随后将第一次产物剪碎后再次投入转矩流变仪共混3min后实验结束。
实施例2
采用熔融共混法，将合成的PBSeT在鼓风干燥箱中干燥12h后称取54.72g，将转矩流变仪的前中后板温度分别设置为170～200℃，180～210℃和170～210℃。当温度升高到指定温度时，将转子转速从0调整为50～60rad/min，随后将称好的PBSeT加入其中，等到处于熔融状态的时候，将钛酸酯改性过的14.4gCaCO3与2.88gTannic acid混合均匀的粉末加入反应设备中，共混3min后取出第一次产物。随后将第一次产物剪碎后再次投入转矩流变仪共混3min后实验结束。
实施例3
采用熔融共混法，将合成的PBSeT在鼓风干燥箱中干燥12h后称取53.28g，将转矩流变仪的前中后板温度分别设置为170～200℃，180～210℃和170～210℃。当温度升高到指定温度时，将转子转速从0调整为50～60rad/min，随后将称好的PBSeT加入其中，等到处于熔融状态的时候，将钛酸酯改性过的14.4gCaCO3与4.32gTannic acid混合均匀的粉末加入反应设备中，共混3min后取出第一次产物。随后将第一次产物剪碎后再次投入转矩流变仪共混3min后实验结束。
实施例4
采用熔融共混法，将合成的PBSeT在鼓风干燥箱中干燥12h后称取51.84g，将转矩流变仪的前中后板温度分别设置为170～200℃，180～210℃和170～210℃。当温度升高到指定温度时，将转子转速从0调整为50～60rad/min，随后将称好的PBSeT加入其中，等到处于熔融状态的时候，将钛酸酯改性过的14.4gCaCO3与5.76gTannic acid混合均匀的粉末加入反应设备中，共混3min后取出第一次产物。随后将第一次产物剪碎后再次投入转矩流变仪共混3min后实验结束。
实施例5
采用熔融共混法，将合成的PBSeT在鼓风干燥箱中干燥12h后称取50.4g，将转矩流变仪的前中后板温度分别设置为170～200℃，180～210℃和170～210℃。当温度升高到指定温度时，将转子转速从0调整为50～60rad/min，随后将称好的PBSeT加入其中，等到处于熔融状态的时候，将钛酸酯改性过的14.4gCaCO3与7.20gTannic acid混合均匀的粉末加入反应设备中，共混3min后取出第一次产物。随后将第一次产物剪碎后再次投入转矩流变仪共混3min后实验结束。
对照组1
采用上述制备方法制备合成的PBSeT基生物可降解材料，未与其他原料进行熔融共混。
对照组2
同实施例4的步骤，但是原料中未添加Tannic acid。
对照组3
同实施例4的步骤，但是原料中未添加钛酸酯改性过的CaCO3。
检测结果：
分别检测了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的PBSeT/CaCO3/Tannic acid生物可降解材料的抗穿刺强度。其中，采用《GB/T 10004-2008包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中穿刺强度的测试方法，测试样品的直径为30mm，平均厚度为0.55mm。测试样是用平板硫化机先热压，后冷压成型且经裁剪规格为直径为30mm的板片，测试温度为25℃。取三个实验5个数据平均值为该样品的抗穿刺强度，测试结果如表1所示。
表1：PBSeT/CaCO3/Tannic acid生物可降解材料实施例的抗穿刺强度检测结果
项目 穿刺强度(N)
对照组1 6.15±0.94
对照组2 8.49±0.42
对照组3 12.68±0.87
实施例1 9.46±0.41
实施例2 9.62±0.24
实施例3 9.73±0.33
实施例4 10.54±0.23
实施例5 8.53±0.48
通过表1可以看出，由实施例1至实施例5可以得出：本发明提供的PBSeT/CaCO3/Tannic acid生物可降解材料的耐穿刺随着Tannic acid质量份数的增加，PBSeT/CaCO3/Tannic acid生物可降解材料的抗穿刺强度先增加，后下降。在不添加CaCO3与Tannic acid的情况下，PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度为6.15N。在只添加CaCO3，不添加Tannicacid的情况下，PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度为8.49N。在不添加CaCO3，只添加8份Tannic acid的情况下，PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度为12.68N。在添加20份CaCO3与2份Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度为9.46N。在添加20份CaCO3与4份Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度却为9.62N。在添加20份CaCO3与6份Tannic acid的情况下，PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度为9.73N。在添加20份CaCO3与8份Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度上升为10.54N。在添加20份CaCO3与10份Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度却下降为8.53N。
表2：PBSeT/CaCO3/Tannic acid生物可降解材料实施例的拉伸模量检测结果
项目 拉伸模量(MPa)
对照组1 329.30±7.33
对照组2 514.62±10.65
对照组3 352.60.±6.34
实施例1 540.84±8.39
实施例2 562.62±17.06
实施例3 541.52±11.42
实施例4 535.39±3.58
实施例5 525.94±1.71
通过表2可以看出，由实施例1至实施例5可以得出：本发明提供的PBSeT/CaCO3/Tannic acid生物可降解材料的拉伸模量随着Tannic acid质量份数的增加，PBSeT/CaCO3/Tannic acid生物可降解材料的拉伸模量先增加，后下降。在不添加CaCO3与Tannic acid的情况下，PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量为329.30MPa。在只添加CaCO3，不添加Tannicacid的情况下，PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量为514.62MPa。在不添加CaCO3，只添加8份Tannic acid的情况下，PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量为352.60MPa。在添加20份CaCO3与2份Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量为540.84MPa。在添加20份CaCO3与4份Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量上升为562.62MPa。在添加20份CaCO3与6份Tannic acid的情况下，PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量下降为541.52MPa。在添加20份CaCO3与8份Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量为535.39MPa。在添加20份CaCO3与10份Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量却为525.94MPa。
由上表1、表2和图2可知，采用本发明所提供的共混方法，能够提高PBSeT基生物可降解材料的耐穿刺性和拉伸模量，且耐穿刺强度和拉伸模量均随着Tannic acid含量的增加先升高后降低。
实验结果表明，本申请提供的PBSeT/CaCO3/Tannic acid生物可降解材料的耐穿刺性能，在添加8份Tannic acid与20份CaCO3的PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度比不添加Tannic acid的PBSeT基生物可降解材料的抗穿刺强度提高了71.4％左右；在添加4份Tannic acid与20份CaCO3的PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量比不添加Tannic acid与CaCO3的PBSeT基生物可降解材料的拉伸模量提高了62.6％左右。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种PBSeT基生物可降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将PBSeT材料加入转矩流变仪中，PBSeT材料处于熔融状态的时候加入Tannicacid、钛酸酯改性过的CaCO3的混合粉末混合均匀，之后在转矩流变仪中共混均匀，即得到PBSeT基生物可降解材料；所述转矩流变仪中前中后板温度分别设置为170～200℃、180～210℃和170～210℃；所有原料在转矩流变仪中共混均匀是分两步进行的，包括：所有原料加入至转矩流变仪后共混3min后取出第一次产物，随后将第一次产物剪碎后再次投入至转矩流变仪中共混3min；
所述PBSeT为72～78份，Tannic acid为6～8份，所述钛酸酯改性过的CaCO3为15～20份。
2.根据权利要求1所述的一种PBSeT基生物可降解材料的制备方法，其特征在于，所述PBSeT材料的合成方法包括如下步骤：
将癸二酸、1.4-丁二醇、对苯二甲酸和丙三醇加入至反应釜中，在不加催化剂的条件下且温度为120～180℃进行共混并开始第一段酯化，酯化1～2h后，升高温度至210～220℃时，加入催化剂钛酸四丁酯后开始第二段酯化，当产生的水为理论上水的质量的90～110%时，再次加入催化剂钛酸四丁酯且升温到240～250℃时开始缩聚反应，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
3.根据权利要求2所述的一种PBSeT基生物可降解材料的制备方法，其特征在于，所述癸二酸、1.4-丁二醇、对苯二甲酸和丙三醇的物质的量的比为3.5:10：3.5:0.06。
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