JP2020518691A - 複合材材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

複合材材料を製造する方法であって、ａ）ポリマーを提供するステップ、ｂ）天然繊維を提供するステップ、ｃ）前記繊維及び前記熱可塑性ポリマーから複合材材料を調製するステップを含む方法において、ポリマーは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリエステルであり、比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０５及び最大で０．７５であり、前記ポリエステルは、脂肪族非環式ジオール単位を含有しないか、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、且つ５０ｍＬ／ｇより大きい還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１Ｌあたり５ｇ）を有することを特徴とする方法。

Description

本発明は、材料の分野に関し、且つ天然繊維と、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルとをベースとする複合材材料であって、優れた衝撃強さ特性を有し得る複合材材料を製造する方法に関する。

それらの機械的特性のため、プラスチック材料、特に熱可塑性材料は、工業界で多くの製品の製造のために広く使用されている。したがって、製造業者は、改善された特性を有する熱可塑性ポリマーなどの新規化合物又は既存のポリマーの特性の改善を可能にする新規方法を常に探求している。

この目的のため、ポリマーの機械的強度を増加させるために種々の化合物をその中に組み込み、改善された機械的特性を有する複合材材料を作成することが知られている。これらの種々の化合物は、特定の範囲まで強化材として機能し、それらが組み込まれたポリマーの機械的挙動を実質的に改善する。

近年、複合材材料の市場は、絶え間ない成長を見せている。したがって、多くの活動部門、例えば医学、スポーツ、自動車又は他のグリーンエネルギーでは、それらの製品の設計にこれらの材料が組み込まれている。複合材材料は、新たな革新源となり、産業の新たな成長の機会をもたらす。

強化材及びマトリックスからなる材料として定義され、不変性及び低重量の特性を有する複合材材料は、それらが特定の場合に金属部品と置き換え可能となる特徴により、他の合成プラスチック製品と区別される。

長年にわたり、世界中の製造業者により、プラスチック中に天然由来材料を組み込むことを目的とする研究がなされている。この研究は、非再生可能材料の除去を制限しながら、環境を保全する要求に対する応答である。ガラス繊維の代替物として熱可塑性材料中に組み込まれる天然繊維は、すでに製造及び市販されている複合材を形成する。

したがって、天然繊維は、複合材を得るための材料、特に熱可塑性ポリマー中での良好な強化材であることが知られている。

現在、バイオ複合材とも記載される天然繊維をベースとするこれらの複合材は、自動車内部装備品、建築材料又はスポーツ物品などの多数の日常品において見出される。

これらのバイオ複合材に関する革新は、これまでの数年にわたって強く発展しており、強化材としての繊維の使用のみならず、一層増加するバイオベースの熱可塑性ポリマー樹脂の開発並びにこれらの天然繊維及びマトリックス間の相互作用にも関する。

複合材材料の製造における１つの困難は、ポリマーマトリックスに対する繊維の良好な接着性の形成である。これは、植物繊維の主成分のセルロースが従来の熱可塑性マトリックスと比較的不相溶性であるためである。

植物繊維の親水性は、より疎水性のマトリックスとの相溶性の欠如の原因である。「強化材」相と「マトリックス」相との間には、極めてわずかな結合のみが存在する。

この「不相溶性」は、マトリックス中での繊維の低い分散及び不均一材料の形成をもたらす。セルロースのヒドロキシル官能基により、セルロース鎖間に水素結合を形成し、繊維が互いに凝集を生じ、また繊維が不完全に分散した複合材の形成が引き起こされる。

複合材での天然繊維の使用に対する別の制限は、水を保持するそれらの能力である。水は、内部及び相互結合によってセルロースのヒドロキシル基と結合する。したがって、混合物に含まれる水は、材料の形成に悪影響を与えるか、又はさらに材料の形成を不可能にする可能性がある。これは、熱可塑性複合材の製造において慣習的に使用される樹脂の低い親水性により、繊維／ポリマー界面が非常に不安定となり、したがって得られる複合材の機械的特性にダメージを与えるためである。

これらの不都合を克服するための解決策の１つは、繊維及びマトリックスと相溶性であり、且つ連鎖として作用する第３の要素を導入することを含み得る。他の解決策も存在し、例えば表面フィブリル化を引き起こす繊維の熱機械的処理を実行すること、又はマトリックス中での繊維の固定を導くこと、又は組み込み前に繊維を完全に乾燥させることが挙げられる。したがって、ポリマーマトリックス及び植物繊維をベースとする複合材材料を製造する方法の圧倒的多数では、乾燥ステップが実行される。しかしながら、この乾燥ステップは、多量のエネルギーを消費し、したがって複合材の製造の実行中に有意な運転費を必要とする。加えて、このステップは、その中に最初に存在する水分の蒸発のため、繊維の弾性を非常に減少させ、したがって、衝撃強さ特性に関して、得られた複合材が非常に非効率的となるという点でも有害である。

改善された特性を有する効率的なプラスチック材料に対する工業的需要の見識において、それらを得ることを可能にする方法、特に改善された機械的特性を有するより強力な熱可塑性ポリマーを得ることを可能にする方法であって、実施が容易であり且つ特に安価である方法に対する絶え間ない要求がある。

したがって、本発明による製造方法によってこの目的を達成することが可能であることを見出したことは、本出願人の功績である。

本発明の第１の主題は、複合材材料を製造する方法であって、
ａ）熱可塑性ポリマーを提供するステップ、
ｂ）天然繊維を提供するステップ、
ｃ）前記天然繊維及び前記熱可塑性ポリマーから複合材材料を調製するステップ
を含む方法において、ポリマーは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリエステルであり、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］比は、少なくとも０．０５及び最大で０．７５であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きいことを特徴とする方法に関する。

本発明の第２の主題は、前記で定義される天然繊維及び熱可塑性ポリエステルをベースとして製造される複合材材料に関する。その機械的特性のため、この材料は、自動車部品
の製造のため、建築材料としての使用のため、又はスポーツ若しくはレジャー物品の製造のために最も特に適切である。

したがって、本発明の第１の主題は、複合材材料を製造する方法であって、
ａ）ポリマーを提供するステップ、
ｂ）天然繊維を提供するステップ、
ｃ）前記天然繊維及び前記熱可塑性ポリマーから複合材材料を調製するステップ
を含む方法において、ポリマーは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリエステルであり、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］比は、少なくとも０．０５及び最大で０．７５であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きいことを特徴とする方法に関する。完全に驚くべきことに、使用される熱可塑性ポリエステルのため、本発明による製造方法では、複合材材料の調製前に必ずしも天然繊維の乾燥が必要とされない。実際に、これまで、当業者は、特に従来技術において未乾燥の天然繊維を利用する既知の複合材材料において観察される繊維及びマトリックス間の低い界面結合の問題を受けない効率的な材料を得るため、複合材材料の調製前に乾燥することが必要条件であると考えていた。したがって、本発明による方法は、複合材材料の調製前の天然繊維の乾燥の有無にかかわらず実行可能であり、且つ繊維／マトリックス界面における良好な結合が得られるという利益を有する。

好ましい実施形態によると、天然繊維は、複合材材料の調製前に乾燥されず、したがって繊維があらかじめ乾燥される複合材料と比較して改善された衝撃強さが提供される。

本発明の目的に関して、「複合材材料」又は「バイオ複合材」という用語は、同意語であると考えられる。バイオ複合材は、でんぷん又はセルロースなどのバイオマスから部分的又は完全に誘導される複合材材料であり、例えば、バイオベースの性質は、強化材及び／又はマトリックスから由来することが可能である。

この方法の第１のステップは、ポリマーを提供するステップである。本発明の方法に従って使用されるポリマーは、上記で定義される熱可塑性ポリマーであり、したがって複合材材料のマトリックスを構成する。

熱可塑性ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はあるモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含む。

「小モル量の脂肪族非環式ジオール単位」は、特に５％未満の脂肪族非環式ジオール単位のモルの量を意味するように意図される。本発明によれば、このモルの量は、場合によりポリエステルの全てのモノマー単位に対して同一であるか又は異なる脂肪族非環式ジオール単位の合計の比率を表す。

有利には、脂肪族非環式ジオール単位のモル量は、１％未満である。好ましくは、ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有せず、より好ましくは、それは、いずれのエチレングリコールも含有しない。

脂肪族非環式ジオールは、直鎖又は分枝鎖脂肪族非環式ジオールであり得る。それは、
飽和又は不飽和脂肪族非環式ジオールであり得る。エチレングリコールを除き、飽和直鎖脂肪族非環式ジオールは、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び／又は１，１０−デカンジオールであり得る。飽和分枝鎖脂肪族非環式ジオールの例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールが挙げられ得る。不飽和脂肪族ジオールの例としては、例えば、シス−２−ブテン−１，４−ジオールが挙げられ得る。

合成のために使用される脂肪族非環式ジオール、したがってエチレングリコールの少ない量にもかかわらず、溶液中の高い還元粘度を有し、且つイソソルビドが特に良好に組み込まれる熱可塑性ポリエステルが得られる。

モノマー（Ａ）は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールであり、且つイソソルビド、イソマンニド、イソヨージド又はその混合物であり得る。好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドである。

イソソルビド、イソマンニド及びイソヨージドは、それぞれソルビトール、マンニトール及びイジトールの脱水によって入手され得る。イソソルビドに関して、商品名Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐで本出願人によって販売されている。

脂環式ジオール（Ｂ）は、脂肪族環式ジオールとも呼ばれる。それは、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジオールの混合物から選択され得るジオールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、非常に好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、シス型立体配置であるか、トランス型立体配置であるか、又はシス及びトランス型立体配置におけるジオールの混合物であり得る。

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及び１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比、すなわち（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０５及び最大で０．７５である。（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比が０．３０未満である場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶質であり、且つＸ線回折線の存在及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱溶融ピークの存在をもたらす結晶質相の存在によって特徴付けられる。

他方では、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比が０．３０より大きい場合、熱可塑性ポリエステルは、非晶質であり、且つＸ線回折線の欠如及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱溶融ピークの欠如によって特徴付けられる。

本発明による製造方法のために特に適切な熱可塑性ポリエステルは、
− ２．５〜５４モル％の範囲のモル量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、
− ５〜４２．５モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）、
− ４５〜５５モル％の範囲のモル量のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。

所望の特性及び用途次第で、当業者は、非晶質又は半結晶質熱可塑性ポリエステルを得るために量を変更することができる。

例えば、いくつかの用途に関して、不透明にさせることが可能であり、且つ改善された機械的特性を有する複合材材料を得ることが求められる場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶質であり、したがって、
− ２．５〜１４モル％の範囲のモル量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、
− ３１〜４２．５モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）、
− ４５〜５５モル％の範囲のモル量のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。

有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶質である場合、それは、０．１０〜０．２５の（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比を有する。

逆に、複合材材料が透明であることが望ましい場合、熱可塑性ポリエステルは、非晶質であり得、したがって、
− １６〜５４モル％の範囲のモル量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
− ５〜３０モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
− ４５〜５５モル％の範囲のモル量のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。

有利には、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、それは、０．３５〜０．６５の（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比を有する。

さらに、当業者は、熱可塑性ポリエステルの単位のそれぞれの量を決定するための分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４−シクロヘキサンジメタノールに関連する化学シフトは、０．９〜２．４ｐｐｍ及び４．０〜４．５ｐｐｍであり、テレフタレート環に関連する化学シフトは、７．８〜８．４ｐｐｍであり、且つイソソルビドに関連する化学シフトは、４．１〜５．８ｐｐｍである。それぞれのシグナルの積分により、ポリエステルのそれぞれの単位の量を決定することが可能になる。

熱可塑性ポリエステルは、８５〜２００℃の範囲のガラス転移温度を有し、例えばそれらが半結晶質である場合、９０〜１１５℃、例えばそれらが非晶質である場合、１１６℃〜２００℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度及び融点は、従来法、特に１０℃／分の加熱速度を使用する示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。実験プロトコルの詳細は、以下の実施例部分で説明する。

本発明による複合材材料の熱可塑性ポリエステルは、それらが半結晶質である場合、２１０〜２９５℃、例えば２４０〜２８５℃の範囲の融点を有する。

有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶質である場合、それは、１０Ｊ／ｇより大きい、好ましくは２０Ｊ／ｇより大きい融解熱を有し、この融解熱の測定は、このポリエステルの試料に１６時間にわたって１７０℃の加熱処理を受けさせ、次いで試料を１０℃／分で加熱することにより、ＤＳＣによって融解熱を評価することを含む。

本発明による複合材材料の熱可塑性ポリエステルは、特に４０より大きい明度Ｌ^＊を有する。有利には、明度Ｌ^＊は、５５より大きく、好ましくは６０より大きく、最も好まし
くは６５より大きく、例えば７０より大きい。パラメーターＬ^＊は、ＣＩＥ研究室モデルを介して分光測光器を使用して決定され得る。

最終的に、本発明の方法ステップａ）において使用される熱可塑性ポリエステルは、５０ｍｌ／ｇより大きく、且つ好ましくは１５０ｍｌ／ｇ未満である還元溶液粘度を有する。この粘度は、撹拌しながら１３０℃において、導入されるポリマーの濃度が５ｇ／ｌであるポリマーを溶解した後、フェノール及びオルト−ジクロロベンゼンの等値質量混合物中２５℃においてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を使用して測定することができる。溶液還元粘度を測定するためのこの試験は、使用される溶媒の選択及びポリマーの濃度のため、下記の方法によって調製された粘着性ポリマーの粘度を決定することに完全に適切である。

熱可塑性ポリエステルの半結晶質又は非晶質性は、１７０℃における１６時間の熱処理後のＸ線回折線又は示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱溶融ピークの存在又は欠如によって特徴付けられる。したがって、Ｘ線回折線が存在し、且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱溶融ピークが存在する場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶質であり、それらが欠如している場合、それは、非晶質である。

特定の実施形態によれば、本発明による熱可塑性ポリエステルは、１種以上の添加剤を含有し得る。前記添加剤は、特定の特性を与えるために複合材材料の製造中に熱可塑性ポリエステルに添加される。

したがって、添加剤の例として、有機又は無機性のナノメートル径又は非ナノメートル径の官能化又は非官能化充填剤又は繊維が挙げられ得る。それらは、シリカ、ゼオライト、ガラスビーズ又は繊維、粘土、マイカ、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木部繊維、カーボン繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロースベースの繊維、リグノセルロース繊維及び非脱構造化粒状でんぷんであり得る。充填剤又は繊維により、硬度、剛性又は印刷部品の表面外観を改善することが可能となる。

添加剤は、乳白剤、染料及び顔料から選択され得る。それらは、酢酸コバルト及び次の化合物：（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９５の名称でも知られるアゾ官能性を有する化合物である）ＨＳ−３２５ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ ＢＢ、アントラキノンであるＨＳ−５１０ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｒ及びＣｌａｒｉａｎｔ（登録商標）ＲＳＢ Ｖｉｏｌｅｔから選択され得る。

添加剤は、例えば、ＢＡＳＦからのＴｉｎｕｖｉｎ（商標）の範囲：例えば、ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ又はｔｉｎｕｖｉｎ ２３４などのベンゾフェノン若しくはベンゾトリアゾール型の分子又はＢＡＳＦからのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）の範囲：例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ８１又はＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４などのヒンダードアミンなどのＵＶ抵抗剤であり得る。

添加剤は、例えば、ハロゲン化誘導体若しくは非ハロゲン化燃焼抑制剤（例えば、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰなどのリンベースの誘導体）など、或いはシアヌル酸メラミンの範囲（例えば、ｍｅｌａｐｕｒ（商標）：ｍｅｌａｐｕｒ ２００）又はアルミニウム若しくはマグネシウムの水酸化物などの防火処理剤又は燃焼抑制剤であり得る。

最終的に、添加剤は、例えば、ＣｒｏｄａからのＩｎｃｒｏｓｌｉｐ（商標）又はＩｎｃｒｏｍｏｌ（商標）などの疎水性分子の誘導体などの帯電防止剤又は他の抗ブロック剤
であり得る。

１つの特定の実施形態によれば、本発明の方法において使用される熱可塑性ポリエステルは、複合材材料の全重量に対して２５〜７５重量％、好ましくは、複合材材料の全重量に対して４０〜６０重量％を表す。

本発明による複合材材料を製造する方法において使用される熱可塑性ポリエステルは、特に特許出願仏国特許出願公開第１５５４５９７号明細書に記載の方法に従って調製され得る。より特に、
− 少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）及び少なくとも１種のテレフタル酸（Ｃ）を含むモノマーを反応器中に導入するステップであって、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、１．０５〜１．５の範囲であり、前記モノマーは、いかなる脂肪族非環式ジオールも含有しないか、又は導入された全てのモノマーに対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含む、ステップ；
− 反応器中に触媒系を導入するステップ；
− 前記モノマーを重合してポリエステルを形成するステップであって、
・オリゴマー化の第１段階であって、その間に、反応媒体が２６５〜２８０℃、有利には２７０〜２８０℃の範囲の温度、例えば２７５℃で不活性雰囲気下において撹拌される、オリゴマー化の第１段階；
・オリゴマーの縮合の第２段階であって、その間に、形成されたオリゴマーが、ポリエステルを形成するように２７８〜３００℃、有利には２８０〜２９０℃の範囲の温度、例えば２８５℃で減圧下において撹拌される、オリゴマーの縮合の第２段階
からなるステップ；
− 熱可塑性ポリエステルを回収するステップ
を含む調製方法に従って調製される。

方法のこの第１の段階は、不活性雰囲気、すなわち少なくとも１種の不活性気体の雰囲気下で実行される。この不活性気体は、特にジニトロゲンであり得る。この第１の段階は、気体流下で実行され得、且つそれは、圧力下、例えば１．０５〜８バールの圧力において実行され得る。

好ましくは、圧力は、３〜８バール、最も好ましくは５〜７．５バールの範囲、例えば６．６バールである。これらの好ましい圧力条件下において、全てのモノマーの互いとの反応は、この段階中のモノマーの損失を制限することによって促進される。

オリゴマー化の第１の段階前にモノマーの脱酸素化のステップが好ましくは実行される。それは、例えば、モノマーが反応器中に導入されると、減圧を生じることにより、次いでそれに窒素などの不活性気体を導入することにより実行することができる。この減圧−不活性気体導入サイクルは、数回、例えば３〜５回にわたって繰り返すことができる。好ましくは、試薬及び特にジオールが完全に溶解するように、この減圧−窒素サイクルは、６０〜８０℃の温度で実行される。この脱酸素化ステップは、方法の終了時に得られるポリエステルの着色特性を改善するという長所を有する。

オリゴマーの縮合の第２の段階は、減圧下で実行される。段階的に圧力減少勾配を使用することにより、又は代わりに圧力減少勾配及び階段の組合せを使用することにより、この第２の段階中に連続的に圧力を減少させ得る。好ましくは、この第２の段階の終了時、圧力は、１０ミリバール未満、最も好ましくは１ミリバール未満である。

重合ステップの第１の段階は、好ましくは、２０分〜５時間の範囲の継続時間を有する
。有利には、第２の段階は、３０分〜６時間の範囲の継続時間を有し、この段階の開始は、反応器が減圧下、すなわち１バール未満の圧力に配置された時点を含む。

この方法は、反応器中に触媒系を導入するステップも含む。このステップは、事前に実行され得るか、又は上記の重合ステップ中に実行され得る。

触媒系は、任意選択的に不活性支持体上に分散又は固定された触媒又は触媒の混合物を意味するように意図される。

触媒は、本発明による方法のステップａ）において使用される熱可塑性ポリエステルを得るために適切な量で使用される。

エステル化触媒は、オリゴマー化段階中に有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム及びストロンチウムの誘導体、パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）若しくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）などの有機触媒又はこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、出願米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書のパラグラフ［００２６］〜［００２９］及び出願国際公開第２０１３／０６２４０８Ａ１号パンフレットの第５ページに記載されるものが挙げられ得る。

好ましくは、亜鉛誘導体又はマンガン、スズ若しくはゲルマニウム誘導体がエステル交換の第１の段階中に使用される。

重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマー化段階中の触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。

エステル交換の終了時、第１のステップからの触媒は、亜リン酸又はリン酸を添加することにより、任意選択的にブロックされるか、又はスズ（ＩＶ）の場合、トリフェニルホスフィット若しくはトリス（ノニルフェニル）ホスフィット又は代わりに出願米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書のパラグラフ［００３４］に記載されるものなどのホスフィットによって還元され得る。

オリゴマーの縮合の第２の段階は、任意選択的に、触媒の添加によって実行され得る。この触媒は、有利には、スズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム若しくはリチウムの誘導体又はこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例は、例えば、特許欧州特許第１８８２７１２Ｂ１号明細書のパラグラフ［００９０］〜［００９４］に記載されるものであり得る。

好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム又はアンチモン誘導体である。

重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマーの縮合の段階中の触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。

最も好ましくは、触媒系は、重合の第１の段階及び第２の段階中に使用される。前記系は、有利には、スズをベースとする触媒又はスズ、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムをベースとする触媒の混合物からなる。

例として、重量による量として、導入されたモノマーの量に対して、触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。

調製方法によれば、モノマーの重合のステップ中、酸化防止剤が有利に使用される。これらの酸化防止剤により、得られるポリエステルの着色を減少させることが可能である。酸化防止剤は、一次及び／又は二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０若しくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール又はＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホネートであり得る。二次酸化防止剤は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ又はＩｒｇａｆｏｓ １６８などの三価リン化合物であり得る。

重合添加剤として、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど、望ましくないエーテル化反応を制限することが可能である少なくとも１種の化合物を反応器中に導入することも可能である。

最終的に、本方法は、重合ステップの終了時にポリエステルを回収するステップを含む。次いで、そのようにして回収された熱可塑性ポリエステルをペレット又は顆粒などの容易に取扱い可能な形態で包装することができる。

合成方法の一変形形態によると、熱可塑性ポリエステルが半結晶質である場合、モル質量を増加させるステップは、熱可塑性ポリエステルを回収するステップ後に実行することができる。

モル質量を増加させるステップは、重合後に実行され、且つ半結晶質熱可塑性ポリエステルの固体状態重縮合（ＳＳＰ）のステップ又は少なくとも１種の連鎖延長剤の存在下での半結晶質熱可塑性ポリエステルの反応性押出成形のステップからなり得る。

したがって、製造方法の第１の変形形態に従い、重合後のステップは、ＳＳＰによって実行される。

ＳＳＰは、一般に、ガラス転移温度とポリマーの融点との間の温度で実行される。したがって、ＳＳＰを実行するために、ポリマーが半結晶質であることが必要である。好ましくは、後者は、１０Ｊ／ｇより大きい、好ましくは２０Ｊ／ｇより大きい融解熱を有する。この融解熱の測定は、溶液中のより低い還元粘度のこのポリマーの試料に１６時間にわたって１７０℃の加熱処理を受けさせ、次いで試料を１０Ｋ／分で加熱することにより、ＤＳＣによって融解熱を評価することを含む。

有利には、ＳＳＰステップは、１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度において実行され、このステップは、必ず半結晶質熱可塑性ポリエステルの融点未満の温度で実行されなければならない。

ＳＳＰステップは、不活性雰囲気下、例えば窒素下、又はアルゴン下、又は減圧下で実行され得る。

製造方法の第２の変形形態に従い、重合後のステップは、少なくとも１つの連鎖延長剤
の存在下での半結晶質熱可塑性ポリエステルの反応性押出成形によって実行される。

連鎖延長剤は、反応性押出成形において、半結晶質熱可塑性ポリエステルのアルコール、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステル官能基と反応することができる２個の官能基を含む化合物である。連鎖延長剤は、例えば、２個のイソシアネート、イソシアヌレート、ラクタム、ラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン及びイミド官能基を含む化合物から選択され得、前記官能基は、同一であるか又は異なり得る。熱可塑性ポリエステルの連鎖延長は、溶融材料と反応器の気体のヘッドスペースとの間の良好な界面を確実にするために十分に発散性である、非常に粘着性の媒体を撹拌しながら混合することが可能である全ての反応器において実行され得る。特に、この処理ステップのために適切である反応器は、押出成形である。

反応性押出成形は、いずれの種類の押出成形機でも、特に一軸スクリュー押出機、共回転二軸スクリュー押出機又は反対回転二軸スクリュー押出機で実行され得る。しかしながら、共回転押出器を使用してこの反応性押出成形を実行することが好ましい。

反応性押出成形ステップは、
− 押出成形機中にポリマーを導入して、前記ポリマーを溶融させること；
− 次いで、溶融ポリマーに連鎖延長剤を導入すること；
− 次いで、押出成形機中でポリマーを連鎖延長剤と反応させること；
− 次いで、押出成形ステップで得られた半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収することによって実行され得る。

押出成形中、押出成形機中の温度は、ポリマーの融点より高くなるように調整される。押出成形機中の温度は、１５０〜３２０℃の範囲であり得る。

モル質量を増加させるステップ後に得られる半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収し、その後、本発明による複合材材料を製造する方法の必要条件のために再形成される前に、ペレット又は顆粒などの容易に取扱い可能な形態で包装することができる。

本発明による方法の第２のステップは、天然繊維を提供するステップである。

「繊維」という用語は、本発明で使用される場合、フィラメント及びヤーンという用語と同意語であって、したがって連続又は不連続モノフィラメント若しくはマルチフィラメント、無撚又は混在マルチフィラメント、ベースヤーンを含む。

天然繊維は、植物又は動物由来であり得、且つ好ましくは植物由来である。天然植物繊維の例としては、綿、亜麻、麻、マニラ麻、バナナ、ジュート、ラミー、サイザルラフィア、エニシダ、わら、干し草又はその混合物の繊維が挙げられ得る。好ましくは、本発明の方法において使用される天然植物繊維は、亜麻繊維である。

植物繊維は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなり、その平均含有量は、繊維の特性に依存して変化する。例えば、綿は、リグニンを含有せず、麻及び亜麻は、約２〜３％含有し、木材は、約２６％含有する。しかしながら、植物繊維の主成分は、半結晶質ポリマーであるセルロースである。

植物繊維は、多数の形態、例えばさや、茎、葉、短繊維、長繊維、粒子、織物又は不織物の形態であり得る。好ましくは、本発明の方法に関して、繊維は、不織物の形態である。

本発明の目的のための不織物は、ウェブ、布、ラップ、又は方向を有して若しくはランダムに分布した繊維の他のマットレスであり得、この内部結合は、機械的、物理的若しくは化学的方法又はこれらの方法の組合せによって提供される。内部結合の例は、接着結合であり得、不織布が得られ、次いで前記不織布は、繊維のマットの形態に製造される。

植物繊維は、密度又は衝撃強さなどの非常に特有の特性を有する。

したがって、本発明による方法において使用される繊維の密度は、１〜２ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１．２〜１．７ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは１．４〜１．５ｋｇ／ｍ^３であり得る。

繊維の破断点における引張歪みは、０．２〜３ＧＰａ、好ましくは０．２〜１ＧＰａであり得る。繊維は、それらの低い伸び特性によっても定義される。本発明による方法において、有利に使用される繊維は、１〜１０％、好ましくは１〜７％、なおより好ましくは１〜４％の（％で表される）伸びを有する。

１つの特定の実施形態によれば、本発明の方法において使用される天然繊維は、複合材材料の全重量に対して２５〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％を表す。

最終的に、本発明の方法の第３のステップは、上記の天然繊維及び熱可塑性ポリエステルから複合材材料を調製するステップである。

この調製ステップは、天然繊維を熱可塑性ポリエステルマトリックス中に混合するか又は組み込むことによって実行され得る。前記繊維は、好ましくは、前記マトリックス中への組み込み前に乾燥されない。

完全に驚くべきことに、乾燥ステップの欠如にもかかわらず、組み込みは、完全に実行される。繊維の凝集は、観察されず、天然繊維は、マトリックス中に良好に分散し、繊維は、腐敗の現象を示さない。

組み込みは、熱可塑性ポリエステルマトリックス中での天然繊維の含浸を含み得る。本発明の方法による組み込みは、当業者に既知の技術手段により、例えば溶融物による含浸又は粉末を使用する繊維の含浸により実行可能である。

含浸後、形成ステップが実行され得、前記形成はまた、当業者の技術により、例えば圧縮／スタンピングにより、引抜きにより、減圧下での低圧力により、又はフィラメント巻き取りにより実行可能である。

特定の実施形態によると、熱可塑性ポリエステルは、シートの形態で押出成形され、前記押出成形は、例えば、キャスト押出成形によって実行可能である。次いで、熱可塑性ポリエステルの２つの層間に挿入された天然繊維の層からなるアセンブリを形成するように、そのようにして押出成形された前記シートをプレス内で繊維の織物のいずれかの側面上に配置することが可能である。

プレス及び冷却の作用後、得られたアセンブリは、複合材材料を構成し、天然繊維は、熱可塑性ポリエステル中に完全に組み込まれ、材料は、特に強力な全体を形成する。

熱可塑性ポリエステルの非常に良好な特性、特にその高い流動性により、天然繊維は、乾燥ステップの欠如にもかかわらず、組み込みステップ中に適切に含浸される。そのようにして得られた複合材材料は、優れた機械的特性を有する。

本発明の第２の主題は、前記で定義される天然繊維及び熱可塑性ポリエステルをベースとして製造される、良好な衝撃強さを有する低密度複合材材料に関する。

本発明は、純粋に例示的であるものとして意図され、且つ決して保護の範囲を限定しない以下の実施例及び図面によってより明らかに理解されるであろう。

Ａ：熱可塑性ポリエステルの重合
本実施例に関して、熱可塑性ポリエステルは、非晶質ポリエステルである。８５９ｇ（６モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、８７１ｇ（６モル）のイソソルビド、１８００ｇ（１０．８モル）のテレフタル酸、１．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（酸化防止剤）及び１．２３ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５ｌの反応器に添加する。イソソルビド結晶からの残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０〜８０℃になったら、４回の減圧−窒素サイクルを実行する。

次いで、反応混合物を６．６バールの圧力下で一定撹拌（１５０ｒｐｍ）を用いて２７５℃まで加熱する（４℃／分）。回収した蒸留物の量からエステル化度を推測する。次いで、対数勾配に従って９０分間で圧力を０．７ミリバールまで減少させ、温度を２８５℃にする。

初期の軸トルクと比較した１０Ｎｍの軸トルクの増加が得られるまで、これらの減圧及び温度条件を維持した。最終的に、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、１５℃において熱調節水浴中で冷却し、且つ約１５ｍｇの果粒の形態で切断する。

そのようにして得られた樹脂は、５４．９ｍｌ／ｇの還元溶液粘度を有する。

ポリエステルの^１Ｈ ＮＭＲ分析によると、最終ポリエステルがジオールに対して４４モル％のイソソルビドを含有することが示される。（第２の加熱時に測定される）熱的特性に関して、ポリマーは、１２５℃のガラス転移温度を有する。

Ｂ：キャスト膜押出成形による非晶質熱可塑性ポリエステルの形成
２７９ｐｐｍ未満の形成前の残留湿分含有量を達成するために、先行ステップにおいて得られた顆粒を１１０℃において４時間にわたって減圧乾燥させる。

先行ステップにおいて得られた熱可塑性ポリエステルの顆粒をキャスト膜押出成形によってシートの形態で押出形成する。

キャスト膜押出成形は、フラットダイを備えたＣｏｌｌｉｎ押出成形機によって実行され、アセンブリは、カレンダリング機によって完成される。

顆粒は、シートの形態で押出成形される。押出成形パラメーターを以下の表１にまとめる。

そのようにして押出成形された熱可塑性ポリマーのシートは、１ｍｍの厚さを有する。

Ｃ：複合材材料の形成
このステップに関して、Ｃａｒｖｅｒプレスを使用する。

以前に得られた熱可塑性ポリマーの２枚のシート間に天然亜麻繊維の織物を配置し、アセンブリをプレスのプレート間に導入し、その後、１８０℃まで加熱する。

２分間の接触後、プレートの温度を５０℃まで低下させる。冷却したら、プレートを分離し、得られた複合材材料のプレートをプレスから取り外す。

熱可塑性ポリエステルの高流動性のため、天然亜麻繊維の非常に良好な含浸が可能となる。

そのようにして得られたプレートからストリップを切断する。引張特性を含む機械的特性は、マトリックスのみの場合、すなわち熱可塑性ポリエステルのプレートと比較して非常に改善される。

Claims (9)

1. 複合材材料を製造する方法であって、
   ａ）ポリマーを提供するステップ、
   ｂ）天然繊維を提供するステップ、
   ｃ）前記天然繊維及び前記熱可塑性ポリマーから複合材材料を調製するステップ
   を含む方法において、前記ポリマーは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリエステルであり、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］比は、少なくとも０．０５及び最大で０．７５であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きいことを特徴とする方法。
2. 前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択されるジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記天然繊維は、前記複合材材料の前記調製前に乾燥されないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. （１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））モル比は、１．０５〜１．５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記天然繊維は、綿、亜麻、麻、マニラ麻、バナナ、ジュート、ラミー、サイザルラフィア、エニシダ、わら、干し草又はその混合物の繊維であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記天然繊維は、亜麻繊維であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記調製ステップは、プレスを使用して実行される組み込みのステップであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。