KR20200004796A - 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 a) 중합체를 제공하는 단계, b) 천연 섬유를 제공하는 단계, c) 상기 섬유 및 상기 열가소성 중합체로부터 복합 재료를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 중합체가 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.05 및 최대 0.75인 열가소성 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m): 오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인 것을 특징으로 한다.

Description

복합 재료의 제조 방법
본 발명은 재료 분야에 관한 것이고, 천연 섬유 및 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위를 가지는 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르를 기재로 하는, 우수한 충격 강도 특성을 가질 수 있는 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 재료, 특히 열가소성 재료는 그의 기계적 특성으로 인하여 다수의 제품의 제조를 위한 산업에서 널리 사용되고 있다. 따라서, 제조사는 개선된 특성을 가지는 신규 화합물, 예컨대 열가소성 중합체, 또는 기존의 중합체의 특성을 개선시킬 수 있는 신규한 방법을 끊임없이 찾고 있다.
이러한 목적을 위하여, 중합체의 기계적 강도를 증가시키기 위하여, 개선된 기계적 특성을 가지는 복합 재료를 생성하기 위하여 다양한 화합물을 혼입시키는 것이 알려져 있다. 이러한 다양한 화합물은 어느 정도 강화제로서 작용하여, 화합물이 혼입된 중합체의 기계적 거동을 상당히 개선시킨다.
최근 몇 년 동안, 복합 재료에 대한 시장은 지속적인 성장을 보여주었다. 이에 따라, 다수의 활동 분야, 예를 들어 의료, 스포츠, 자동차 또는 그 밖에 녹색 에너지에서 제품 설계에 이러한 신규 재료를 통합하고 있다. 복합 재료는 혁신의 새로운 구성원을 구성하고, 산업에서 새로운 성장 기회를 제공한다.
강화제 및 매트릭스로 구성된 재료로서 정의된 복합 재료는 불변성 및 낮은 중량의 특성으로 일부 경우에 금속 부품을 대체할 수 있게 하는 특징에 의해 다른 합성 플라스틱 제품과 구별된다.
수년 동안, 세계 각국의 제조사들은 천연 유래 재료를 플라스틱으로 포함시키기 위한 연구를 수행해왔다. 이러한 연구는 재생 불가능한 재료의 제거를 제한하면서 환경을 보존하려는 요구에 대한 반응이다. 유리 섬유에 대한 대체물로서 열가소성 재료에 포함된 천연 섬유는 이미 제조되어 시판되고 있는 복합재를 형성한다.
따라서, 천연 섬유는 재료, 구체적으로 열가소성 중합체에서 복합재를 수득하기 위한 우수한 강화제로 알려져 있다.
현재, 생복합재(biocomposite)로도 칭해지는, 천연 섬유를 기재로 하는 이러한 복합재가 자동차 내장 트림 부품, 건축 자재, 또는 심지어 스포츠 용품과 같은 다수의 일상 제품에서 발견된다.
이러한 생복합재에 대한 혁신은 지난 몇 년 동안 강력하게 발전해 왔으며, 강화제로서 섬유의 용도뿐만 아니라, 증가하는 바이오-기반 열가소성 중합체 수지의 개발 및 이러한 천연 섬유와 매트릭스 사이의 상호 작용과 관련이 있다.
복합 재료의 제조에서 어려움 중 하나는 섬유를 중합체 매트릭스에 잘 접착시키는 것이다. 이는, 식물 섬유의 주성분인 셀룰로스가 통상적인 열가소성 매트릭스와 비교적 비상용성이기 때문이다.
식물 섬유의 친수성 성질은 보다 소수성인 매트릭스와의 상용성의 부재의 근원이다. "강화제" 상과 "매트릭스" 상 사이에 매우 적은 결합이 존재한다.
이러한 "비상용성"은 매트릭스 중 섬유의 불량한 분산 및 불균질한 재료의 형성을 야기시킨다. 셀룰로스의 히드록실 관능기는 셀룰로스 사슬들 사이에 수소 결합을 형성하여 섬유를 서로 응집시키고, 섬유가 불량하게 분산된 복합재를 형성시킨다.
복합재에 천연 섬유를 사용하는 것에 대한 또 다른 제한은 그의 물 보유 능력이다. 물은 셀룰로스의 히드록실 기와 내부 결합 및 상호 결합에 의해 결합된다. 따라서, 혼합물에 함유된 물은 이후에 재료의 형성에 악영항을 미치거나, 심지어 불가능하게 할 수 있다. 이는 열가소성 복합재의 제조에 통상적으로 사용되는 수지의 낮은 친수성이 섬유/중합체 계면을 매우 불안정하게 만들어서 수득된 복합재의 기계적 특성을 손상시키기 때문이다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 해결책 중 하나는 섬유 및 매트릭스와 상용성이고 링크(link)로서 작용하는 제3 요소를 도입하는 것으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 표면 피브릴화를 야기하는 섬유의 열역학적 처리를 수행하여 매트릭스에 섬유를 고정시키거나, 그 밖에 섬유를 완전히 건조시킨 후 혼입시키는 다른 해결책이 존재한다. 따라서, 중합체 매트릭스 및 식물 섬유를 기재로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 대부분의 공정은 건조 단계를 수행한다. 그러나, 이러한 건조 단계는 다량의 에너지를 소비하므로, 복합재의 제조 공정의 시행 동안 상당한 운영 비용이 수반된다. 또한, 이 단계는 초기에 존재하는 물의 증발로 인하여 섬유의 탄성을 크게 감소시켜, 수득된 복합재가 충격 강도 특성과 관련하여 훨씬 덜 효율적이게 만든다는 점에서 또한 유해하다.
개선된 특성을 가지는 효율적인 플라스틱 재료에 대한 산업적 요구를 고려하여, 이를 수득할 수 있게 하고, 구체적으로 개선된 기계적 특성을 가지는 더 강한 열가소성 중합체를 수득할 수 있게 하는, 시행하기에 용이하고 특히 비용이 저렴한 방법을 갖고자 하는 끊임없는 요구가 존재한다.
따라서, 이러한 목적이 본 발명에 따른 제조 방법으로 달성될 수 있음을 발견한 것은 본 출원인에게 명예로운 일이다.
본 발명의 제1 대상은 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계:
a) 열가소성 중합체를 제공하는 단계,
b) 천연 섬유를 제공하는 단계,
c) 상기 천연 섬유 및 상기 열가소성 중합체로부터 복합 재료를 제조하는 단계
를 포함하고, 상기 방법은 중합체가 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.05 및 최대 0.75인 열가소성 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m): 오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 대상은 앞서 정의된 바와 같은 천연 섬유 및 열가소성 폴리에스테르를 기재로 제조된 복합 재료에 관한 것이다. 이러한 재료는 그의 기계적 특성으로 인하여, 자동차 부품의 제조, 구조 재료로서의 용도 또는 그 밖에 스포츠 또는 레저 용품의 제조에 가장 특히 적용가능하다.
따라서, 본 발명의 제1 대상은 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계:
a) 중합체를 제공하는 단계,
b) 천연 섬유를 제공하는 단계,
c) 상기 천연 섬유 및 상기 열가소성 중합체로부터 복합 재료를 제조하는 단계
를 포함하고, 상기 방법은 중합체가 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.05 및 최대 0.75인 열가소성 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m): 오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인 것을 특징으로 한다. 놀랍게도, 사용된 열가소성 폴리에스테르로 인하여, 본 발명에 따른 제조 방법은 복합 재료의 제조 전에 천연 섬유의 건조를 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 실제로, 당업자들은 지금까지, 구체적으로 선행 기술에서 비건조된 천연 섬유를 사용한 알려진 복합 재료에서 관찰된 섬유와 매트릭스 사이의 불량한 계면 응집력의 문제를 겪지 않는 효율적인 재료를 수득하기 위하여 복합 재료의 제조 전에 건조시키는 것이 전제 조건인 것으로 생각하였다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 복합 재료의 제조 전에 천연 섬유의 건조와 함께 또는 건조 없이 시행될 수 있고, 섬유/매트릭스 계면에서 양호한 응집력을 얻을 수 있다는 장점을 가진다.
바람직한 구현예에 따라, 천연 섬유는 복합 재료의 제조 전에 건조되지 않으므로, 섬유가 사전에 건조된 복합재와 비교하여 개선된 충격 강도를 제공한다.
본 발명의 목적 상, 용어 "복합 재료" 또는 "생복합재"는 동의어로 생각된다. 생복합재는 바이오매스(biomass), 예컨대 전분 또는 셀룰로스로부터 부분적으로 또는 완전히 유도된 복합 재료이며, 예를 들어 바이오-기반 성질은 강화제 및/또는 매트릭스로부터 유래될 수 있다.
방법의 제1 단계는 중합체를 제공하는 것으로 구성된다. 본 발명의 방법에 따라 사용된 중합체는 앞서 정의된 바와 같은 열가소성 중합체이므로, 복합 재료의 매트릭스를 구성한다.
열가소성 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 일정 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함한다.
"적은 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위"는 특히, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따르면, 이러한 몰량은 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대한, 지방족 비-환형 디올 단위들의 합의 비율을 나타내며, 이러한 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
유리하게는, 지방족 비-환형 디올 단위의 몰량은 1% 미만이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 임의의 에틸렌 글리콜를 함유하지 않는다.
지방족 비-환형 디올은 선형 또는 분지형 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 이는 또한, 포화되거나 불포화된 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 에틸렌 글리콜 이외에, 포화된 선형 지방족 비-환형 디올은 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 1,10-데칸디올일 수 있다. 포화된 분지형 지방족 비-환형 디올의 예로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜이 언급될 수 있다. 불포화된 지방족 디올의 예로서, 예를 들어, 시스-2-부텐-1,4-디올이 언급될 수 있다.
합성을 위해 사용되는, 적은 양의 지방족 비-환형 디올 및 이에 따라, 에틸렌 글리콜에도 불구하고, 높은 용액 중 환산 점도를 가지고 이소소르비드가 특히 잘 혼입된 열가소성 폴리에스테르가 수득된다.
단량체(A)는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨이고, 이소소르비드, 이소만나이드, 이소이다이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A)은 이소소르비드이다.
이소소르비드, 이소만나이드 및 이소이다이드는 각각 소르비톨, 만니톨, 및 이디톨의 탈수에 의해 얻어질 수 있다. 이소소르비드와 관련하여, 이는 본 출원인에 의해 상표명 Polysorb® P로 판매된다.
지환족 디올(B)은 또한, 지방족 및 환형 디올로 지칭된다. 이는 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 디올이다. 지환족 디올(B)은 매우 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 지환족 디올(B)은 시스 배열, 트랜스 배열일 수 있거나, 시스 및 트랜스 배열의 디올들의 혼합물일 수 있다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B)의 합의 몰비, 즉 (A)/[(A)+(B)]는 적어도 0.05 및 최대 0.75이다. (A)/[(A)+(B)] 몰비가 0.30 미만일 경우, 열가소성 폴리에스테르는 반결정질이고, X-선 회절 라인의 존재 및 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크의 존재를 발생시키는 결정질 상의 존재를 특징으로 한다.
한편, (A)/[(A)+(B)] 몰비가 0.30 초과일 경우, 열가소성 폴리에스테르는 비정질이고, X-선 회절 라인의 부재 및 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크의 부재를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 특히 적합한 열가소성 폴리에스테르는:
- 2.5 내지 54 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
- 5 내지 42.5 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B);
- 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
를 포함한다.
원하는 특성 및 용도에 따라, 당업자는 비정질 또는 반결정질 열가소성 폴리에스테르를 수득하기 위하여 양을 조정할 수 있다.
예를 들어, 일부 응용의 경우, 불투명할 수 있고, 개선된 기계적 특성을 가지는 복합 재료를 수득하고자 할 경우, 열가소성 폴리에스테르는 반결정질일 수 있고, 따라서:
- 2.5 내지 14 mol% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
- 31 내지 42.5 mol% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B);
- 45 내지 55 mol% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
를 포함한다.
유리하게는, 열가소성 폴리에스테르가 반결정질일 경우, 0.10 내지 0.25의 (A)/[(A)+(B)] 몰비를 가진다.
반면, 복합 재료가 투명한 것이 바람직할 경우, 열가소성 폴리에스테르는 비정질일 수 있고, 따라서:
- 16 내지 54 몰% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A);
- 5 내지 30 몰% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
- 45 내지 55 몰% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)
를 포함한다.
유리하게는, 열가소성 폴리에스테르가 비정질일 경우, 0.35 내지 0.65의 (A)/[(A)+(B)] 몰비를 가진다.
또한, 당업자는 열가소성 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 확인할 수 있다. 예를 들어, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 1,4-시클로헥산디메탄올과 관련한 화학적 이동은 0.9 내지 2.4 ppm 및 4.0 내지 4.5 ppm이며, 테레프탈레이트 고리와 관련한 화학적 이동은 7.8 내지 8.4 ppm이며, 이소소르비드와 관련한 화학적 이동은 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 적분은 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하는 것을 가능하게 한다.
열가소성 폴리에스테르는 85 내지 200℃, 예를 들어 반결정질일 경우 90 내지 115℃, 그리고 예를 들어 비정질일 경우 116℃ 내지 200℃ 범위의 유리전이온도를 가진다. 유리전이온도 및 융점은 보편적인 방법에 의해, 특히, 10℃/분의 가열 속도를 이용한 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 측정된다. 실험 프로토콜은 하기 실시예 섹션에서 상세히 기술된다.
본 발명에 따른 복합 재료의 열가소성 폴리에스테르는, 반결정질일 경우 210 내지 295℃, 예를 들어 240 내지 285℃ 범위의 융점을 가진다.
유리하게는, 열가소성 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 10 J/g 초과, 바람직하게는, 20 J/g 초과의 융해열을 지니며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 폴리에스테르의 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고 이후에 샘플을 10℃/분에서 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 복합 재료의 열가소성 폴리에스테르는 특히, 40 초과의 명도(lightness) L*를 가진다. 유리하게는, 명도 L*는 55 초과, 바람직하게는, 60 초과, 가장 바람직하게는, 65 초과이고, 예를 들어, 70 초과이다. 파라미터 L*는 CIE Lab 모델을 통해, 분광광도계를 이용하여 결정될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용된 열가소성 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도는 50 ㎖/g 초과, 바람직하게는 150 ㎖/g 미만이고, 이러한 점도는 중합체를 130℃에서 교반하면서 용해시킨 후, 페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 등량 혼합물에서 25℃에서 우벨로데(Ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하여 측정될 수 있으며, 도입되는 중합체의 농도는 5 g/ℓ이다. 용액 중 환산 점도를 측정하기 위한 이러한 시험은 용매의 선택 및 사용된 중합체의 농도로 인하여, 하기 기재된 방법에 따라 제조된 점성 중합체의 점도를 측정하는 데 완벽하게 적합하다.
열가소성 폴리에스테르의 반결정질 또는 비정질 성질은 170℃에서 16시간의 열 처리 후, X-선 회절 라인 또는 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석에서 흡열 용융 피크의 존재 또는 부재에 의해 특성화된다. 따라서, X-선 회절 라인이 존재하고, 흡열 용융 피크가 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석에 존재할 경우, 열가소성 폴리에스테르는 반결정질이고, X-선 회절 라인과 흡열 용융 피크가 부재할 경우, 열가소성 폴리에스테르는 비정질이다.
특정 구현예에 따라, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있고, 상기 첨가제는 복합 재료의 제조 동안 열가소성 폴리에스테르에 첨가되어 특정 특성을 제공한다.
따라서, 첨가제의 예로서, 유기 또는 무기 성질의 나노메트릭 또는 비-나노메트릭, 관능화된 또는 비-관능화된 충전제 또는 섬유를 언급할 수 있다. 이들은 실리카, 제올라이트, 유리 비드 또는 섬유, 점토, 운모, 티타네이트, 실리케이트, 그래파이트, 탄산칼슘, 탄소 나노튜브, 목재 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 단백질, 셀룰로스-기재 섬유, 리그노셀룰로스 섬유 및 구조가 파괴되지 않은 과립 전분일 수 있다. 이러한 충전제 또는 섬유는 인쇄된 부품의 경도, 강성 또는 표면 외관을 개선시킬 수 있다.
또한, 첨가제는 불투명화제, 염료 및 안료로부터 선택될 수 있다. 이들은 코발트 아세테이트 및 다음의 화합물: HS-325 Sandoplast® Red BB(또한 상표명 Solvent Red 195로 알려진, 아조 관능기를 가지는 화합물임), 안트라퀴논인 HS-510 Sandoplast® Blue 2B, Polysynthren® Blue R, 및 Clariant® RSB Violet으로부터 선택될 수 있다.
또한, 첨가제는 UV-저항제(UV-resistance agent), 예컨대 벤조페논 또는 벤조트리아졸 유형의 분자, 예컨대 BASF의 Tinuvin™: 예를 들어 tinuvin 326, tinuvin P 또는 tinuvin 234, 또는 힌더드(hindered) 아민, 예컨대 BASF의 Chimassorb™: 예를 들어 Chimassorb 2020, Chimassorb 81 또는 Chimassorb 944일 수 있다.
또한, 첨가제는 내화제 또는 난연제, 예를 들어 할로겐화된 유도체 또는 비-할로겐화된 난연제(예를 들어 인-기재 유도체, 예컨대 Exolit® OP) 또는 예컨대 다양한 멜라민 시아누레이트(예를 들어 melapur™: melapur 200), 또는 그 밖에 알루미늄 또는 마그네슘 히드록시드일 수 있다.
마지막으로, 첨가제는 또한 정전기 방지제 또는 그 밖에 블로킹 방지제(anti-block agent), 예컨대 소수성 분자의 유도체, 예를 들어 Croda의 Incroslip™ 또는 Incromol™일 수 있다.
일 특정 구현예에 따라, 본 발명의 방법에 사용되는 열가소성 폴리에스테르는 복합 재료의 총 중량에 대해 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 복합 재료의 총 중량에 대해 40 내지 60 중량%에 해당한다.
본 발명에 따른 복합 재료의 제조 방법에서 구현되는 열가소성 폴리에스테르는 특히 출원 FR1554597에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 보다 특별하게는, 다음을 포함하는 제조 방법에 따라 제조된다:
- 반응기 내에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A)과는 다른 적어도 하나의 지환족 디올(B) 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)을 포함하고 몰비 ((A)+(B))/(C)이 1.05 내지 1.5의 범위인 단량체로서, 상기 단량체가 어떠한 지방족 비-환형 디올도 함유하지 않거나 도입되는 모든 단량체에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 단량체를 도입하는 단계;
- 반응기 내에 촉매 시스템을 도입하는 단계;
- 하기 단계를 포함하는, 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 단량체를 중합시키는 단계로서:
● 반응 매질을 불활성 대기 하, 265 내지 280℃, 유리하게는, 270 내지 280℃ 범위, 예를 들어, 275℃의 온도에서 교반하는 올리고머화의 제1 스테이지;
● 폴리에스테르를 형성하기 위해, 형성된 올리고머를 진공 하, 278 내지 300℃, 유리하게는, 280 내지 290℃의 범위, 예를 들어, 285℃의 온도에서 교반하는 올리고머의 축합의 제2 스테이지로 이루어진 단계;
- 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계.
본 공정의 이러한 제1 스테이지는 불활성 대기 하에서, 다시 말해서, 적어도 하나의 불활성 가스의 대기 하에서 수행된다. 이러한 불활성 가스는 특히, 이질소(dinitrogen)일 수 있다. 이러한 제1 스테이지는 가스 스트림 하에서 수행될 수 있으며, 이는 또한, 압력 하에서, 예를 들어, 1.05 내지 8 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 압력은 3 내지 8 bar, 가장 바람직하게는, 5 내지 7.5 bar의 범위, 예를 들어, 6.6 bar이다. 이러한 바람직한 압력 조건 하에서, 모든 단량체들의 서로 간의 반응은 이러한 스테이지 동안 단량체의 손실을 제한함으로써 증진된다.
올리고머화의 제1 스테이지 이전에, 단량체의 탈산소화 단계가 우선적으로 수행된다. 이는 예를 들어, 단량체가 반응기 내에 도입된 직후에, 진공을 생성시키고 이후에 여기에 질소와 같은 불활성 가스를 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 진공-불활성 가스 도입 사이클은 여러 차례, 예를 들어, 3 내지 5회 반복될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 진공-질소 사이클은, 시약, 및 특히, 디올이 전부 용융되도록, 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이러한 탈산소화 단계는 공정의 종료 시에 얻어진 폴리에스테르의 착색화 성질을 개선시키는 장점을 가진다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 진공 하에서 수행된다. 압력은 압력 감소 구배를 이용하거나, 단계별로, 또는 그밖에 압력 감소 구배와 단계의 조합을 이용함으로써 이러한 제2 스테이지 동안 지속적으로 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 제2 스테이지의 종료 시에, 압력은 10 mbar 미만, 가장 바람직하게는, 1 mbar 미만이다.
중합 단계의 제1 스테이지는 바람직하게는, 20분 내지 5시간 범위의 기간을 가진다. 유리하게는, 제2 스테이지는 30분 내지 6시간 범위의 기간을 가지며, 이러한 스테이지의 개시는 반응기가 진공 하에서, 다시 말해서, 1 bar 미만의 압력에 배치되는 순간으로 이루어진다.
본 공정은 또한, 반응기 내에 촉매 시스템을 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 사전에 또는 상술된 중합 단계 동안에 일어날 수 있다.
촉매 시스템은 불활성 지지체 상에 선택적으로 분산되거나 고정된, 촉매 또는 촉매들의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.
촉매는 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르를 수득하기에 적합한 양으로 사용된다.
에스테르화 촉매는 유리하게는, 올리고머화 스테이지 동안 사용된다. 이러한 에스테르화 촉매는 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 망간, 칼슘, 및 스트론튬의 유도체, 유기 촉매, 예를 들어, 파라-톨루엔설폰산(PTSA) 또는 메탄설폰산(MSA), 또는 이들 촉매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 일 예로서, 출원 US 2011282020A1호, 문단 [0026] 내지 [0029], 및 출원 WO 2013/062408 A1호의 5쪽에 제공된 것들이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 아연 유도체 또는 망간, 주석 또는 게르마늄 유도체가 에스테르교환의 제1 스테이지 동안에 사용된다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 올리고머화 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
에스테르교환의 종료 시에, 제1 단계로부터의 촉매는 아인산 또는 인산을 첨가함으로써 선택적으로 블로킹될 수 있거나, 그밖에, 주석(IV)의 경우에서와 같이, 포스파이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 출원 US 2011282020 A1호의 문단 [0034]에서 인용된 것으로 환원될 수 있다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 촉매의 첨가와 함께 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는, 주석 유도체, 바람직하게는, 주석, 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 소듐, 포타슘, 알루미늄 또는 리튬의 유도체들, 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어, 특허 EP 1 882 712 B1호, 문단 [0090] 내지 [0094]에 제공된 것들일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 주석, 티탄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬 유도체이다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 올리고머의 축합 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 촉매 시스템은 중합의 제1 스테이지 및 제2 스테이지 동안 사용된다. 상기 시스템은 유리하게는, 주석을 기반으로 한 촉매, 또는 주석, 티탄, 게르마늄 및 알루미늄을 기반으로 한 촉매들의 혼합물로 이루어진다.
일 예로서, 도입된 단량체의 양에 대해, 중량 기준의 양으로 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
제조 공정에 따르면, 산화방지제는 유리하게는 단량체의 중합 단계 동안에 사용된다. 이러한 산화방지제는 얻어진 폴리에스테르의 착색화를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 산화방지제는 1차 및/또는 2차 산화방지제일 수 있다. 1차 산화방지제는 입체적으로 방해된 페놀, 예를 들어, 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트, 예를 들어, Irgamod® 195일 수 있다. 2차 산화방지제는 3가 인 화합물, 예를 들어, Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 반응기 내에 중합 첨가제로서, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예를 들어, 소듐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 도입하는 것이 가능하다.
마지막으로, 방법은 중합 단계의 마지막에 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 이렇게 회수된 열가소성 폴리에스테르는 이후에 용이하게 취급가능한 형태, 예컨대 펠렛 또는 과립으로 패키징될 수 있다.
합성 공정의 한 변형에 따라, 열가소성 폴리에스테르가 반결정질일 경우, 몰 질량을 증가시키는 단계가 열가소성 폴리에스테르의 회수 단계 후에 수행될 수 있다.
몰 질량을 증가시키는 단계는 후-중합에 의해 수행되고, 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 고체-상태 중축합(SSP)의 단계 또는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서의 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출 단계로 이루어질 수 있다.
이에 따라, 제조 공정의 제1 변형예에 따르면, 후-중합 단계는 SSP에 의해 수행된다.
SSP는 일반적으로, 폴리머의 유리전이온도와 융점 사이의 온도에서 수행된다. 이에 따라, SSP를 수행하기 위하여, 폴리머가 반결정질인 것이 필수적이다. 바람직하게는, 후자는 10 J/g 초과, 바람직하게는, 20 J/g 초과의 융해열을 가지며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 낮은 용액 중 환산 점도의 폴리머 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고, 이후에 샘플을 10 K/분에서 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
유리하게는, SSP 단계는 190 내지 280℃ 범위, 바람직하게는, 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되며, 이러한 단계는 부득이하게 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 수행되어야 한다.
SSP 단계는 불활성 대기에서, 예를 들어, 질소 하에서 또는 아르곤 하에서, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
제조 공정의 제2 변형예에 따르면, 후-중합 단계는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출에 의해 수행된다.
사슬 연장제는 반응성 압출에서, 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 알코올, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 2개의 작용기를 포함하는 화합물이다. 사슬 연장제는 예를 들어, 2개의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카르보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르의 사슬 연장은 용융된 물질과 반응기의 가스상 빈 공간(gaseous headspace) 간의 양호한 계면을 보장하기 위해 충분히 분산되게 교반하면서 매우 점성의 매질을 혼합할 수 있는 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 처리 단계를 위해 특히 적합한 반응기는 압출이다.
반응성 압출은 임의의 타입의 압출기, 특히, 단일-스크루 압출기, 동회전 트윈-스크루 압출기 또는 역회전 트윈-스크루 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나, 동회전 압출기를 이용하여 이러한 반응성 압출을 수행하는 것이 바람직하다.
반응성 압출 단계는
- 상기 폴리머를 용융시키기 위해 압출기 내에 폴리머를 도입하고;
- 이후에, 용융된 폴리머 내에 사슬 연장제를 도입하고;
- 이후에, 압출기에서 폴리머를 사슬 연장제와 반응시키고;
- 이후에, 압출 단계에서 수득된 반결정질 열가소성 폴리에스테르를 회수함에 의해 수행될 수 있다.
압출 동안, 압출기 내측의 온도는 폴리머의 융점을 초과하도록 조정된다. 압출기 내측의 온도는 150 내지 320℃의 범위일 수 있다.
몰 질량의 증가 단계 후 수득된 반결정질 열가소성 폴리에스테르는 회수된 후, 용이하게 취급가능한 형태, 예컨대 펠렛 또는 과립으로 패키징된 다음, 본 발명에 따른 복합 재료의 제조 방법의 요건을 위해 다시 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 천연 섬유를 제공하는 것으로 구성된다.
본 발명에 사용된 용어 "섬유"는 용어 필라멘트 및 얀과 동의어이며, 따라서 연속 또는 불연속 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트, 꼬이지 않거나 혼합된 멀티필라멘트, 베이스 얀을 포함한다.
천연 섬유는 식물 또는 동물 기원의 것일 수 있고, 바람직하게는 식물 기원의 것이다. 천연 식물 섬유의 예로서, 면, 아마, 대마, 마닐라(Manila) 대마, 바나나, 황마, 라미, 사이잘 라피아, 양골담초(broom), 짚, 건초 또는 이들의 혼합물의 섬유를 언급할 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 천연 식물 섬유는 아마 섬유이다.
식물 섬유는 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌으로 구성되고, 그의 평균 함량은 섬유의 성질에 따라 달라진다. 예를 들어, 면은 리그닌을 함유하지 않고, 대마 및 아마는 약 2~3%를 함유하고, 목재는 약 26%를 함유한다. 그러나, 식물 섬유의 주성분은 반결정질 중합체인 셀룰로스이다.
식물 섬유는 다수의 형태, 예를 들어 꼬투리, 줄기, 잎, 단 섬유, 장 섬유, 입자, 직포 또는 부직포 형태일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법을 위하여, 섬유는 부직포 형태이다.
본 발명의 방법의 목적 상 부직포는 웹, 직물, 랩, 또는 그 밖에 방향성 있게 또는 무작위로 분포된 섬유의 매트리스일 수 있으며, 그의 내부 응집은 기계적, 물리적 또는 화학적 방법에 의해 또는 그 밖에 이들 방법의 조합에 의해 제공된다. 내부 응집의 예는 접착제-결합일 수 있고, 부직포 직물의 수득을 유도하며, 그 후 상기 부직포 직물은 아마도 섬유의 매트 형태로 제조될 수 있다.
식물 섬유는 밀도 또는 충격 강도와 같은 매우 특별한 특성을 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 섬유의 밀도는 1 내지 2　kg/m3, 바람직하게는 1.2 내지 1.7 kg/m3, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.5 kg/m3일 수 있다.
섬유의 파단시 인장 변형률은 0.2 내지 3 GPa, 바람직하게는 0.2 내지 1 GPa일 수 있다. 또한, 섬유는 그의 낮은 신장 특성에 따라 정의된다. 본 발명에 따른 방법에서, 유리하게 사용되는 섬유는 1 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 7%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 4%의 신장률(%로 표현됨)을 가진다.
한 특정 구현예에 따라, 본 발명의 방법에 사용되는 천연 섬유는 복합 재료의 총 중량에 대해 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%에 해당한다.
마지막으로, 본 발명의 방법의 제3 단계는 상기 기재된 바와 같은 천연 섬유 및 열가소성 폴리에스테르로부터 복합 재료를 제조하는 것으로 구성된다.
이러한 제조 단계는 천연 섬유를 열가소성 폴리에스테르 매트릭스로 혼합 또는 혼입함으로써 수행될 수 있으며, 상기 섬유는 바람직하게는 상기 매트릭스로 혼입되기 전에 건조되지 않는다.
놀랍게도, 혼입은 건조 단계의 부재에도 불구하고 완벽하게 수행된다. 섬유의 응집이 관찰되지 않고, 천연 섬유는 매트릭스 내에 잘 분산되고, 섬유는 임의의 부패 현상을 나타내지 않는다.
혼입은 천연 섬유를 열가소성 폴리에스테르 매트릭스로 함침시키는 것으로 구성될 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 혼입은 당업자에게 알려진 기술에 의해, 예를 들어 용융물을 사용한 함침 또는 분말을 사용한 섬유의 함침에 의해 수행될 수 있다.
함침 후, 성형 단계가 수행될 수 있고, 상기 성형은 또한 당업자의 기술에 따라, 예를 들어 압축/스탬핑(stamping), 풀트루전(pultrusion), 진공 하 저압 또는 그 밖에 필라멘트 권취에 의해 수행될 수 있다.
특정 구현예에 따라, 열가소성 폴리에스테르는 시트 형태로 압출되며, 상기 압출은 예를 들어 캐스트 압출에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 이렇게 압출된 상기 시트는 프레스 내에서 천연 섬유의 직포의 양면 상에 놓여서 열가소성 폴리에스테르의 2개의 층들 사이에 개재된 천연 섬유의 층으로 구성된 조립체를 형성할 수 있다.
프레스 및 냉각 작용 후, 수득된 조립체는 복합 재료를 구성하고, 천연 섬유는 열가소성 폴리에스테르에 완벽하게 혼입되고, 재료는 특히 강한 완전체를 형성한다.
열가소성 폴리에스테르의 매우 우수한 특성, 특히 높은 유동성으로 인하여, 천연 섬유는 건조 단계의 부재에도 불구하고, 혼입 단계 동안 정확하게 함침된다. 이렇게 수득된 복합 재료는 탁월한 기계적 특성을 가진다.
본 발명의 제2 대상은 앞서 정의된 바와 같은 천연 섬유 및 열가소성 폴리에스테르를 기재로 제조된, 우수한 충격 강도를 가지는 저-밀도 복합 재료에 관한 것이다.
본 발명은 순전히 예시를 위한 것이며 어떠한 방식으로도 보호의 범위를 제한하려는 것이 아닌 하기 실시예 및 도면에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
실시예
A: 열가소성 폴리에스테르의 중합
본 실시예에 대하여, 열가소성 폴리에스테르는 비정질 폴리에스테르이다. 859 g(6 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 871 g(6 mol)의 이소소르비드, 1800 g(10.8 mol)의 테레프탈산, 1.5 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.23 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 되면, 4 진공-질소 사이클을 수행하였다.
이어서, 반응 혼합물을 6.6 bar의 압력하에, 일정하게 교반(150 rpm)하면서 275℃(4℃/분)로 가열하였다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 양으로부터 추정하였다. 이어서, 압력을 로그 구배에 따라 90분 동안 0.7 mbar로 감소시키고, 온도를 285℃로 만들었다.
초기 토크(torque)에 대해 10 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지 이러한 진공 및 온도 조건을 유지하였다. 마지막으로, 폴리머 로드(polymer rod)를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃에서 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단하였다.
이에 따라 얻어진 수지는 54.9 ㎖/g의 용액 중 환산 점도를 가진다.
폴리에스테르의 1H NMR 분석은 최종 폴리에스테르가 디올에 대해 44 mol%의 이소소르비드를 함유한다는 것을 보여준다. (제2 가열 시 측정된) 열 특성과 관련하여 중합체는 125℃의 유리전이온도를 가진다.
B: 캐스트 필름 압출에 의한 비정질 열가소성 폴리에스테르의 성형
이전 단계에서 수득된 과립을 110℃에서 4시간 동안 진공-건조시켜 279 ppm 미만의 성형 전 잔류 수분 함량을 달성하였다.
이전 단계에서 수득된 열가소성 폴리에스테르의 과립을 캐스트 필름 압출에 의해 시트 형태로 압출하였다.
캐스트 필름 압출은 평평한 다이가 장착된 콜린(Collin) 압출기를 사용하여 수행되었으며, 조립은 캘린더링 기계에 의해 완료하였다.
과립은 시트 형태로 압출되고, 압출 파라미터는 하기 표 1에 수집되어 있다:
파라미터 단위 값
온도 (공급 -> 다이) ℃ 245/250/260/260/260
스크루 회전 속도 Rpm 80
롤러의 온도 ℃ 40
이렇게 압출된 열가소성 중합체의 시트는 1 mm의 두께를 가진다.
C: 복합 재료의 성형
이 단계를 위하여, 카버(Carver) 프레스를 사용하였다.
천연 아마 섬유의 직포를 사전에 수득된 열가소성 중합체의 2개의 시트 사이에 놓고, 조립체를 프레스의 플레이트 사이에 도입한 후, 180℃로 가열하였다.
2분의 접촉 후, 플레이트의 온도를 50℃까지 낮추었다. 냉각되면, 플레이트를 분리하고, 수득된 복합 재료의 플레이트를 프레스로부터 제거하였다.
열가소성 폴리에스테르의 높은 유동성은 천연 아마 섬유의 매우 우수한 함침을 가능하게 한다.
이렇게 수득된 플레이트로부터 스트립을 절단하였다. 인장 특성을 포함하는 기계적 특성이 매트릭스 단독, 즉 열가소성 폴리에스테르의 플레이트와 비교하여 크게 개선되었다.

Claims (9)

  1. 복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
    a) 중합체를 제공하는 단계,
    b) 천연 섬유를 제공하는 단계,
    c) 상기 천연 섬유 및 상기 열가소성 중합체로부터 복합 재료를 제조하는 단계
    를 포함하고, 상기 방법은 중합체가 적어도 하나의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환식 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며, 여기서 (A)/[(A)+(B)] 비는 적어도 0.05 및 최대 0.75인 열가소성 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m): 오르토-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인 것을 특징으로 하는, 복합 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지환식 디올(B)은 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이들 디올의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 섬유가 복합 재료의 제조 전에 건조되지 않는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 단량체 단위에 대해 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하고, 바람직하게는 폴리에스테르가 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) + 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 디올 단위(B))/(테레프탈산 단위(C)) 몰비가 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 섬유가 면, 아마, 대마, 마닐라 대마, 바나나, 황마, 라미, 사이잘 라피아, 양골담초(broom), 짚, 건초 또는 이들의 혼합물의 섬유인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 섬유가 아마 섬유인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 단계가 프레스를 사용하여 수행되는 혼입 단계인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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