CN110573558A - 生产复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于生产复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供聚合物，b)提供天然纤维，c)由所述纤维和所述热塑性聚合物制备复合材料，所述方法的特征在于，该聚合物是包含至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)的热塑性聚酯，其中(A)/[(A)+(B)]比率为至少0.05且至多0.75，所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且该聚酯的溶液(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)中的比浓粘度大于50ml/g。

Description

生产复合材料的方法
技术领域
本发明涉及材料领域并且涉及一种用于生产基于天然纤维和至少一种具有至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的热塑性聚酯的复合材料的方法，该复合材料可以具有优异的冲击强度特性。
背景技术：
由于其机械特性，塑料材料并且尤其是热塑性材料广泛地在工业中用于制造许多产品。因此，制造商不断寻找具有改进的特性的新化合物(如热塑性聚合物)或使得能够改进现有聚合物的特性的新方法。
为此，为了增加聚合物的机械强度，已知将各种化合物掺入其中以便产生具有改进的机械特性的复合材料。这些各种化合物在某种程度上充当增强体，显著地改进了它们掺入到其中的聚合物的机械行为。
近年来，复合材料的市场已持续增长。因此，许多活动领域将这些新材料整合在其产品设计中，例如医疗、体育、汽车或绿色能源。复合材料构成创新的新来源并且为工业提供了新的增长机会。
复合材料，被定义为由增强体和基质组成的材料，与其他合成塑料产品的区别在于使具有不变性和低重量的特性的它们在一些情况下能够替代金属零件的特征。
多年来，世界各地的制造商一直在进行旨在将天然来源的材料掺入到塑料中的研究。此研究是对保护环境的希望的回应同时限制了不可再生材料的去除。掺入到热塑性材料中作为玻璃纤维的替代品的天然纤维形成已经被制造并在市场上出售的复合材料。
因此，已知天然纤维在材料，并且特别是在热塑性聚合物中是良好的增强体以便获得复合材料。
目前，这些基于天然纤维的复合材料(也被称为生物复合材料)发现于许多日常产品如汽车内部装饰零件、建筑材料或者甚至体育制品中。
在最近几年内，对这些生物复合材料的创新一直在大力发展并且不仅涉及使用纤维作为增强体，而且还有越来越多地生物基热塑性聚合物树脂的开发以及这些天然纤维与基质之间的相互作用。
在生产复合材料中的困难之一是产生纤维到聚合物基质的良好粘附。这是因为纤维素(植物纤维的主要成分)与常规的热塑性基质相对不相容。
植物纤维的亲水性质是与较疏水的基质缺乏相容性的根源。在“增强体”相与“基质”相之间存在非常少的粘结。
这种“不相容性”导致纤维在基质中分散差并且形成多相材料。纤维素的羟基官能团在纤维素链之间形成氢键，导致纤维相互之间聚结并且形成其中纤维分散差的复合材料。
在复合材料中使用天然纤维的另一个限制是它们保留水的能力。水通过内键和间键与纤维素的羟基结合。因此，然后包含在混合物中的水可能不利地影响材料的形成或者甚至使其不可能。这是因为通常用于生产热塑性复合材料的树脂的低亲水性使得纤维/聚合物界面高度不稳定，由此损坏了所获得的复合材料的机械特性。
为了克服这些缺点，解决方案之一可以包括引入与纤维和基质相容并充当交联体的第三要素。存在其他解决方案，例如对引起表面原纤化的纤维进行热机械处理，使得纤维锚固在基质中或者在掺入之前彻底干燥纤维。因此，绝大多数用于生产基于聚合物基质和植物纤维的复合材料的方法实施干燥步骤。然而，此干燥步骤消耗大量能量，因此在用于生产复合材料的方法实施期间需要显著的操作成本。此外，此步骤还是有害的，因为由于最初存在于其中的水的蒸发，其大大降低了纤维的弹性，由此致使所获得的复合材料在冲击强度特性方面效率低的多。
鉴于对于具有改进的特性的有效的塑料材料的工业需求，持续需要具有使得能够获得它们并且特别是使得能够获得更强的具有改进的机械特性的热塑性聚合物的方法，所述方法更易于实施并且尤其更廉价。
因此值得称道的是，申请人已发现此目标可以用根据本发明的生产方法实现。
发明内容
本发明的第一主题涉及一种用于生产复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供热塑性聚合物，
b)提供天然纤维，
c)由所述天然纤维和所述热塑性聚合物制备复合材料，
所述方法的特征在于，该聚合物是包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)的热塑性聚酯，其中(A)/[(A)+(B)]比率为至少0.05且至多0.75，所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且该聚酯的溶液(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)中的比浓粘度大于50ml/g。
本发明的第二主题涉及一种基于如前定义的天然纤维和热塑性聚酯生产的复合材料。由于其机械特性，此材料最特别适用于制造汽车零件、用作建筑材料或者用于制造体育制品或休闲制品。
具体实施方式
因此，本发明的第一主题涉及一种用于生产复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供聚合物，
b)提供天然纤维，
c)由所述天然纤维和所述热塑性聚合物制备复合材料，
所述方法的特征在于，该聚合物是包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)的热塑性聚酯，其中(A)/[(A)+(B)]比率为至少0.05且至多0.75，所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且该聚酯的溶液(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)中的比浓粘度大于50ml/g。完全出人意料地，由于使用的热塑性聚酯，根据本发明的生产方法没必要要求在制备复合材料之前干燥天然纤维。实际上，迄今为止本领域技术人员认为，在制备复合材料之前干燥以获得有效的材料是先决条件，其特别不受制于现有技术中已知的使用未干燥的天然纤维的复合材料中观察到的在纤维与基质之间的界面粘聚力差问题。因此，根据本发明的方法具有能够在制备复合材料之前干燥或不干燥天然纤维的情况下实施，以及在纤维/基质界面处获得良好的粘聚力的优点。
根据优选的实施例，天然纤维在制备复合材料之前不干燥，因此与其中纤维预先干燥的复合材料相比，提供了改进的冲击强度。
为了本发明的目的，术语“复合材料”或“生物复合材料”被认为是同义的。生物复合材料是部分地或全部地衍生自生物质，如淀粉或纤维素的复合材料，例如生物基性质能够来源于增强体和/或基质。
该方法的第一步骤包括提供聚合物。根据本发明的方法使用的聚合物是如前定义的热塑性聚合物，并且因此构成复合材料的基质。
该热塑性聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含摩尔量的脂肪族非环状二醇单元。
“少摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在尤其意指小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元。根据本发明，此摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能相同或不同)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。
有利地，脂肪族非环状二醇单元的摩尔量是小于1％。优选地，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，并且更优先地它不含有任何乙二醇。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
尽管用于合成的脂肪族非环状二醇并因此而言乙二醇的用量低，但获得了热塑性聚酯，该热塑性聚酯具有高的在溶液中的比浓粘度并且在该热塑性聚酯中特别良好地掺入了异山梨醇。
单体(A)是1,4:3,6-双脱水己糖醇并且可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇、或其混合物。优选地，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名P出售。
该脂环族二醇(B)也被称为脂肪族且环状二醇。它是尤其可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(B)非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇(B)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比(即(A)/[(A)+(B)])是至少0.05并且至多0.75。当(A)/[(A)+(B)]摩尔比小于0.30时，热塑性聚酯是半结晶的并且特征在于存在结晶相，这导致存在X射线衍射线和在差示扫描量热法(DSC)分析中存在吸热熔融峰。
另一方面，当(A)/[(A)+(B)]摩尔比大于0.30时，热塑性聚酯是无定形的并且特征在于不存在X射线衍射线并且在差示扫描量热法(DSC)分析中不存在吸热熔融峰。
特别适于根据本发明的生产方法的热塑性聚酯包含：
-范围从2.5mol％至54mol％的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-范围从5mol％至42.5mol％的摩尔量的除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
-范围从45mol％至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
取决于希望的特性和应用，本领域技术人员可以调整这些量以获得无定形或半结晶的热塑性聚酯。
例如，如果对于一些应用，寻求获得可以是不透明的并且具有改进的机械特性的复合材料，则该热塑性聚酯可以是半结晶的，并且因此包含：
-范围从2.5mol％至14mol％的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-范围从31mol％至42.5mol％的摩尔量的除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
-范围从45mol％至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
有利地，当该热塑性聚酯是半结晶的时，其具有0.10至0.25的(A)/[(A)+(B)]摩尔比。
相反，当希望复合材料是透明的时，该热塑性聚酯可以是无定形的，并且因此包含：
-范围从16mol％至54mol％的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-范围从5mol％至30mol％的摩尔量的除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
-范围从45mol％至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
有利地，当该热塑性聚酯是无定形的时，其具有0.35至0.65的(A)/[(A)+(B)]摩尔比。
此外，本领域技术人员可以容易地找到用于确定热塑性聚酯的各单元的量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的NMR光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm且4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8ppm与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可以确定聚酯的每个单元的量。
热塑性聚酯如果为半结晶的则具有范围从85℃至200℃，例如从90℃至115℃的玻璃化转变温度，而如果为无定形的则具有例如范围从116℃至200℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度和熔点通过常规方法，尤其是使用差示扫描量热法(DSC)采用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
根据本发明的复合材料的热塑性聚酯当为半结晶的时具有范围从210℃至295℃，例如从240℃至285℃的熔点。
有利地，当热塑性聚酯是半结晶的时，其具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，此熔化热的测量包括使此聚酯样品经受170℃下持续16小时的热处理，然后通过DSC通过以10℃/min加热样品来评估熔化热。
根据本发明的复合材料的热塑性聚酯特别具有大于40的亮度L*。有利地，该亮度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数L*可以使用分光光度计经由CIELab模型来确定。
最后，本发明方法的步骤a)中使用的热塑性聚酯的溶液中的比浓粘度大于50ml/g，并且优选小于150ml/g，此粘度能够在搅拌下于130℃溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用Ubbelohde毛细管粘度计测量，引入的聚合物的浓度为5g/l。由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种测量在溶液中的比浓粘度的测试完全适合测定根据以下描述的方法制备的粘性聚合物的粘度。
热塑性聚酯的半结晶或无定形性质的特征在于，在170℃下热处理16h后，存在或不存在X射线衍射线或差示扫描量热法(DSC)分析中的吸热熔融峰。因此，当存在X射线衍射线并且在差示扫描量热法(DSC)分析中存在吸热熔融峰时，热塑性聚酯是半结晶的，而如果它们不存在，则是无定形的。
根据具体的实施例，根据本发明的热塑性聚酯可以含有一种或多种添加剂，在制造复合材料期间将所述添加剂添加到热塑性聚酯中以便赋予其特定的特性。
因此，通过添加剂的实例，可以提及纳米或非纳米的、官能化或非官能化的具有有机或无机性质的填充剂或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃珠或纤维、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素基纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒状淀粉。这些填充剂或纤维可以使得能够改进硬度、刚性或所打印的零件的表面外观。
该添加剂还可以选自遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：HS-325Red BB(其是带有偶氮官能团的化合物，还以名称Solvent Red 195已知)、HS-510Blue 2B(其是蒽醌)、Blue R、以及RSBViolet。
添加剂还可以是抗UV剂，例如像二苯甲酮或苯并三唑类型的分子，如来自巴斯夫公司(BASF)的TinuvinTM系列：例如tinuvin 326、tinuvin P或tinuvin 234；或受阻胺，如来自巴斯夫公司的ChimassorbTM系列：例如Chimassorb 2020、Chimassorb 81或Chimassorb944。
添加剂还可以是防火剂或阻燃剂，例如像卤化衍生物或非卤化阻燃剂(例如磷基衍生物，如OP)或如三聚氰胺氰尿酸酯系列(例如melapurTM：melapur 200)、或者氢氧化铝或氢氧化镁。
最后，添加剂还可以是抗静电剂或抗结块剂，如疏水性分子的衍生物，例如来自禾大公司(Croda)的IncroslipTM或IncromolTM。
根据一个具体实施例，在本发明的方法中使用的热塑性聚酯占相对于复合材料的总重量按重量计从25％至75％、优先相对于复合材料的总重量按重量计从40％至60％。
在根据本发明的用于生产复合材料的方法中应用的热塑性聚酯可以尤其根据在申请FR 1554597中描述的方法制备。更特别地，它根据包括以下步骤的制备方法来制备：
-向反应器中引入包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)之外的至少一种脂环族二醇(B)、和至少一种对苯二甲酸(C)的单体的步骤，((A)+(B))/(C)的摩尔比在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含有任何脂肪族非环状二醇或包含相对于所有引入的单体小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；
-将催化体系引入该反应器中的步骤；
-聚合所述单体以形成聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
·低聚的第一阶段，在此期间，将反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
·低聚物的缩合的第二阶段，在此期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成聚酯；
-回收该热塑性聚酯的步骤。
此方法的这个第一阶段在惰性气氛下进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。此惰性气体尤其可以是双氮。此第一阶段可以在气体流下进行并且它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。
优选地，压力范围为从3至8巴、最优先从5至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入到反应器中，其就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。此脱氧步骤具有改进在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低梯度、逐步地、或者使用压力降低梯度和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始是将反应器置于真空下的时刻，也就是说在小于1巴的压力下。
该方法还包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂以适合于获得根据本发明方法的步骤a)中使用的热塑性聚合物的量使用。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。此酯化催化剂可以选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物、有机催化剂如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA)、或这些催化剂的混合物。通过此类化合物的实例，可以提及在申请US 2011282020 A1中在第[0026]至[0029]段以及在申请WO 2013/062408 A1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用锌衍生物或者锰衍生物、锡衍生物或锗衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或者，如在锡(IV)的情况下，用亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011282020 A1的第[0034]段中列举的那些还原。
低聚物的缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。此催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。此类化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712 B1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
最优先地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用10至500ppm的按重量计的量的催化体系中含有的金属。
根据该制备方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得能够减少所获得的聚酯的着色。抗氧化剂可以是主抗氧化剂和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，如化合物0 3、0 10、0 16、210、276、10、76、3114、1010或1076或膦酸盐如195。该辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，如626、S-9228、P-EPQ或Irgafos 168。
还可以将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器中。
最终，该方法包括在聚合步骤结束时回收该聚酯的步骤。由此回收的热塑性聚酯随后可以以易于处理的形式包装，如粒料或颗粒。
根据合成方法的一个变体，当热塑性聚酯是半结晶的时，可以在回收热塑性聚酯的步骤之后进行增加摩尔质量的步骤。
增加摩尔质量的步骤通过后聚合进行，并且可以包括固态缩聚(SSP)半结晶热塑性聚酯的步骤或者在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶热塑性聚酯的步骤。
因此，根据生产方法的第一变体，后聚合步骤通过SSP进行。
SSP通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行SSP，聚合物必需是半结晶的。优选地，后者具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低的在溶液中的比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过DSC通过以10K/min加热该样品来评估该熔化热。
有利地，SSP步骤在范围从190℃至280℃、优选范围从200℃至250℃的温度下进行，该步骤必须在低于该半结晶热塑性聚酯的熔点的温度下进行。
该SSP步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。
根据生产方法的第二变体，后聚合步骤通过在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶热塑性聚酯来进行。
该扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与半结晶热塑性聚酯的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸酯、异氰尿酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧物、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以相同或不同。热塑性聚酯的链延长可以在能够在搅拌下混合非常粘稠的介质的所有反应器中进行，所述介质是足够分散的以确保熔融材料与反应器的气态顶部空间之间的良好界面。特别适合于此处理步骤的反应器是挤出。
该反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，尤其是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。
该反应性挤出步骤可以通过以下进行：
-将聚合物引入挤出机中以便熔化所述聚合物；
-然后将扩链剂引入熔融聚合物中；
-然后在挤出机中使该聚合物与该扩链剂反应；
-然后回收在挤出步骤中得到的半结晶热塑性聚酯。
在挤出期间，调节挤出机内部的温度以超过聚合物的熔点。挤出机内部的温度范围可以为从150℃至320℃。
在增加摩尔质量的步骤之后获得的半结晶热塑性聚酯被回收并且随后可以在为了根据本发明的用于生产复合材料的方法的需要而再次成形之前以易于处理的形式包装，如粒料或颗粒。
根据本发明方法的第二步骤包括提供天然纤维。
如在本发明中使用的术语“纤维”与术语长丝和纱线同义，并且因此包括连续或不连续的单丝或复丝、非加捻的或混杂的复丝、原纱。
天然纤维可以是植物来源或动物来源的，并且优选地是植物来源的。作为天然植物纤维的实例，将提及的是棉、亚麻、大麻、马尼拉麻、香蕉、黄麻、苎麻、剑麻拉菲草、金雀花、秸秆、干草、或其混合物的纤维。优先地，用于本发明方法的天然植物纤维是亚麻纤维。
植物纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成，这些植物纤维的平均含量根据纤维的性质变化。例如，棉不含有木质素，大麻和亚麻含有大约2％-3％的木质素并且木材含有大约26％的木质素。然而，植物纤维的主要成分是为半结晶聚合物的纤维素。
植物纤维可以呈多种形式，例如呈荚、茎、叶、短纤维、长纤维、颗粒、织造物或非织造物的形式。优选地，对于本发明的方法，纤维呈非织造物的形式。
用于本发明目的的非织造物可以是定向或随机分布的纤维的网、布、棉圈(lap)、或垫，其内粘聚力通过机械、物理或化学方法或者通过这些方法的组合来提供。内粘聚力的实例可以是粘接，并且使得获得非织造布，所述非织造布有可能然后被制成纤维的毡的形式。
植物纤维具有非常特殊的特性，如密度或冲击强度。
因此，在根据本发明的方法中使用的纤维的密度可以在1与2kg/m3之间、优选在1.2与1.7kg/m3之间并且更优选在1.4与1.5kg/m3之间。
纤维的断裂拉伸应变可以在0.2与3GPa之间，并且优选在0.2与1GPa之间。纤维还根据其低伸长率特性定义。在根据本发明的方法中，所使用的纤维有利地具有在1％与10％之间、优选在1％与7％之间、并且更优选还在1％与4％之间的伸长率(以％表示)。
根据一个具体的实施例，在本发明的方法中使用的天然纤维占相对于复合材料的总重量按重量计从25％至75％、优先按重量计从40％至60％。
最后，本发明方法的第三步骤包括由如上描述的天然纤维和热塑性聚酯制备复合材料。
此制备步骤可以通过将天然纤维混合或掺入到热塑性聚酯基质中进行，所述纤维优选地在掺入到所述基质中之前不干燥。
完全出人意料地，尽管不存在干燥步骤但掺入完美进行。没有观察到纤维的聚结并且天然纤维良好地分散在基质内，并且纤维没有展现出任何腐败现象。
掺入可以包括用热塑性聚酯基质浸渍天然纤维。根据本发明方法的掺入可以通过本领域技术人员已知的技术进行，例如用熔体浸渍或使用粉末浸渍纤维。
在浸渍之后，可以进行成形步骤，所述成形还可以根据本领域技术人员已知的技术进行，例如通过压缩/冲压、通过拉挤成型、通过在真空下低压或通过长丝卷绕进行。
根据具体实施例，热塑性聚酯呈片材形式挤出，所述挤出例如能够通过流延挤出进行。然后，可以将如此挤出的所述片材置于压机内的天然纤维的织造物的任一侧上以便形成由夹在热塑性聚酯的两层之间的一层天然纤维组成的组件。
在压机作用和冷却之后，所获得的组件构成复合材料，天然纤维完美地掺入热塑性聚酯并且材料形成特别牢固的整体。
由于热塑性聚酯的非常好的特性，并且尤其是其高流动性，因此尽管不存在干燥步骤在掺入步骤期间恰当地浸渍天然纤维。如此获得的复合材料具有优异的机械特性。
本发明的第二主题涉及一种基于如前定义的天然纤维和热塑性聚酯生产的具有良好冲击强度的低密度复合材料。
将通过下面的实例和附图更清楚地理解本发明，这些实例和附图旨在纯粹是说明性的，并不以任何方式限制保护范围。
实例
A：热塑性聚酯的聚合
对于此实例，热塑性聚酯是无定形聚酯。将859g(6mol)的1,4-环己烷二甲醇、871g(6mol)的异山梨醇、1800g(10.8mol)的对苯二甲酸、1.5g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.23g的氧化二丁锡(催化剂)加到7.5l反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，便进行4次真空-氮循环。
然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后根据对数梯度在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。
维持这些真空和温度条件直到获得相对于初始扭矩而言10Nm的扭矩增加。最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在处于15℃的热调节的水浴中冷却并以约15mg的颗粒形式进行短切。
由此获得的树脂具有54.9ml/g的在溶液中的比浓粘度。
聚酯的1H NMR分析表明，相对于二醇，最终的聚酯含有44mol％的异山梨醇。关于热性质(在第二次加热时测得)，该聚合物具有125℃的玻璃化转变温度。
B：通过流延膜挤出形成无定形热塑性聚酯
将在前一步骤中获得的颗粒在110℃下真空干燥4h以便在成形之前达到小于279ppm的残留水分含量。
将在先前步骤中获得的热塑性聚酯的颗粒通过流延膜挤出呈片材形式挤出。
流延膜挤出用装配有平模的Collin挤出机进行，组装通过压延机完成。
颗粒呈片材形式挤出并且挤出参数整理在下表1中：
参数 单位 值
温度(进料->模口) ℃ 245/250/260/260/260
螺杆转速 Rpm 80
辊的温度 ℃ 40
如此挤出的热塑性聚合物片材具有1mm的厚度。
C：复合材料的形成
对于此步骤，使用Carver压机。
将天然亚麻纤维的织造物置于如前获得的热塑性聚合物的两个片材之间并且在加热至180℃之前将组件引入到压机的板之间。
在接触2分钟之后，将板的温度降至50℃。一旦冷却，将板分离并且将所获得的复合材料的板从压机中移除。
热塑性聚酯的高流动性使能够非常好地浸渍天然亚麻纤维。
从如此获得的板切割条带。与单独基质(即热塑性聚酯的板)相比，机械特性，包括拉伸特性得到了极大的改进。

Claims (9)

1.一种用于生产复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供聚合物，
b)提供天然纤维，
c)由所述天然纤维和所述热塑性聚合物制备复合材料，
所述方法的特征在于，该聚合物是包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)的热塑性聚酯，其中(A)/[(A)+(B)]比率是至少0.05且至多0.75，所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且该聚酯的溶液(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)中的比浓粘度大于50ml/g。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇，非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。
3.如权利要求1至2之一所述的生产方法，其特征在于，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
4.如权利要求1至3之一所述的生产方法，其特征在于，这些天然纤维在制备该复合材料之前不进行干燥。
5.如权利要求1至4之一所述的生产方法，其特征在于，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，优选地该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元。
6.如权利要求1至5之一所述的生产方法，其特征在于，该(3,6-双脱水己糖醇单元(A)+除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))的摩尔比为从1.05至1.5。
7.如权利要求1至6之一所述的生产方法，其特征在于，这些天然纤维是棉、亚麻、大麻、马尼拉麻、香蕉、黄麻、苎麻、剑麻拉菲草、金雀花、秸秆、干草、或其混合物的纤维。
8.如权利要求1至7之一所述的生产方法，其特征在于，这些天然纤维是亚麻纤维。
9.如权利要求1至8之一所述的生产方法，其特征在于，该制备步骤是使用压机进行掺入的步骤。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3105232B1 (fr) * 2019-12-20 2021-12-24 Roquette Freres Procédé de fabrication d’un polyester contenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol à coloration réduite et taux d’incorporation dudit motif améliorés

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298346A (zh) * 1998-04-23 2001-06-06 纳幕尔杜邦公司 由包括异山梨醇的聚酯成型的片材
CN102105523A (zh) * 2008-07-24 2011-06-22 罗盖特公司 用于制备基于淀粉组分以及合成聚合物的组合物的方法
CN104520363A (zh) * 2012-06-01 2015-04-15 阿克马法国公司 由天然纤维制成的热塑性复合材料
FR3027906A1 (fr) * 2014-10-29 2016-05-06 Roquette Freres Procede de fabrication d'un polyester contenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol a coloration amelioree
WO2016189239A1 (fr) * 2015-05-22 2016-12-01 Roquette Freres Polyester de haute viscosité aux propriétés choc améliorées

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1554597A (zh) 1966-06-04 1969-01-24
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6063495A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Polyester fiber and methods for making same
US6063464A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US6140422A (en) * 1998-04-23 2000-10-31 E.I. Dupont De Nemours And Company Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers
US6608167B1 (en) * 2002-03-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby
US20060073319A1 (en) * 2004-10-05 2006-04-06 Nfm/Welding Engineers, Inc. Method and apparatus for making products from polymer wood fiber composite
US20060135668A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-22 Hayes Richard A Polyesters containing natural mineral materials, processes for producing such polyesters, and shaped articles produced therefrom
EP3925997B1 (en) 2005-04-22 2024-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation Biomass-resource-derived polyester and production process thereof
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
KR101639631B1 (ko) * 2009-12-28 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
US20130095269A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof and ethylene glycol
EP2771382B1 (en) 2011-10-24 2018-01-03 Synvina C.V. A process for preparing a polymer product having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone to be used in bottle, film or fibre applications
DE102013007283A1 (de) * 2013-04-27 2014-03-06 Volkswagen Ag Innenverkleidungsbauteil aus naturfaserverstärktem Kunststoff
FR3044665A1 (fr) * 2015-12-02 2017-06-09 Roquette Freres Copolyesters thermoplastiques aromatiques comprenant du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et divers diols cycliques
FR3054830B1 (fr) * 2016-08-02 2020-12-11 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de corps creux bi-etires

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298346A (zh) * 1998-04-23 2001-06-06 纳幕尔杜邦公司 由包括异山梨醇的聚酯成型的片材
CN102105523A (zh) * 2008-07-24 2011-06-22 罗盖特公司 用于制备基于淀粉组分以及合成聚合物的组合物的方法
CN104520363A (zh) * 2012-06-01 2015-04-15 阿克马法国公司 由天然纤维制成的热塑性复合材料
FR3027906A1 (fr) * 2014-10-29 2016-05-06 Roquette Freres Procede de fabrication d'un polyester contenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol a coloration amelioree
WO2016189239A1 (fr) * 2015-05-22 2016-12-01 Roquette Freres Polyester de haute viscosité aux propriétés choc améliorées

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