CN104520363A - 由天然纤维制成的热塑性复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造复合材料的方法，所述复合材料包括浸渍有非晶或半结晶热塑性聚合物的天然纤维的集合体(纤维集合体)，所述方法包括：i)用处于熔融状态(在熔融之后)且包括如下的前体组合物浸渍所述集合体的步骤：a)至少一种所述热塑性聚合物的预聚物P(X)n，所述预聚物包括在其末端具有n个反应性官能团X的分子链P，其中n范围为1-3，特别地n为1或2，且优选2，b)至少一种增链剂Y-A-Y，其包括与所述官能团X的至少一个为反应性的官能团Y；ii)所述预聚物与所述增链剂在熔融状态中通过本体加(聚)进行聚合的步骤，其中：所述热塑性聚合物为所述通过本体加聚进行聚合的结果，和所述浸渍i)和聚合ii)在低于250℃的温度下进行。本发明还包括用于实施该方法的前体组合物、预浸渍的纤维材料、所获得的最终复合材料和其在航空学、机动车辆、铁路、造船、建筑、休闲、运动和风力领域中作为结构部件的用途。

Description

由天然纤维制成的热塑性复合材料
本发明涉及基于天然纤维的热塑性复合材料的制造、涉及产品和方法、涉及用于该制造的前体组合物和预浸渍的纤维材料、以及涉及与这些材料作为结构部件有关的用途。
在使用具有能再生和可持续来源的原料的复合物作为基于不能再生的化石来源的原料的材料的代替物时，在热塑性复合物中使用天然纤维是一直被越来越多感兴趣的。而且，此外，对于代替合成纤维(通常为了环境保护)以制造具有高含量的能再生和可持续的原料的复合物，天然纤维例如亚麻纤维是令人感兴趣的。由其产生的更轻的材料因此有助于减少在机动车辆构造、航空学、造船和铁路领域中的能量消耗，其中复合物部件以改善的每单位重量的机械性能的比率使用。
另一方面，在复合材料中更广泛的使用天然纤维的重要限制是在高于230℃、特别地高于250℃的温度下它们缺乏热稳定性。更特别地，在热塑性复合物的情况中，为了热塑性基体成功地浸渍所述纤维，降低处于熔融状态的热塑性聚合物的粘度以使得该聚合物可浸渍纤维的集合体是必需的。降低该粘度的一种方式是提高浸渍温度以使该熔融聚合物更具流动性，但为高的且高于230℃的温度经常是必需的，由此使得这样的使用与高度热敏性的天然纤维的热稳定性是不相适应的，结果，所述天然纤维可使得它们的结构和性能水平从230℃开始受影响。同样地，设法为了熔融状态中的浸渍而在较强的压力下、甚至在较低的温度下工作未使得可获得浸渍的良好折衷，而没有避免这些纤维的性能水平的劣化和破坏。在包括热塑性基体的复合物的制造中用于合成纤维的浸渍的其它现有技术解决方案推荐如FR 2 603 891中描述的通过缩聚使用反应性的低Mw预聚物，FR 2 603 891描述用于制造由用长的增强纤维增强的聚酰胺基体组成的复合材料的方法。这些纤维用聚酰胺预聚物或低聚物浸渍，所述聚酰胺预聚物或低聚物包括能够通过加热相互反应以使聚合物链延长的反应性末端官能团。所述低聚物或预聚物具有低的分子量，但所述反应性官能团通过缩聚进行反应，结果，形成挥发性缩合副产物(水)。这样的挥发性副产物的存在限制该类型的化学反应的利益(兴趣，interest)，如果反应副产物不被除去的话，但即使在后一情况中，也需要额外的工艺步骤，由此使其复杂化并降低其生产率且提高其成本。如果这些产物不被除去，则微泡在材料中形成，这可将复合材料的最终性能水平影响到使其使用令人不感兴趣的程度。同样地，在FR 2 936 441中推荐使用低Mw非反应性聚合物，但在这种情况中，由于在热塑性基体的聚合物中不存在链伸长，基体的机械性能水平受到限制。
在天然纤维的情况中，为了通过处于熔融状态的热塑性树脂良好地浸渍这些纤维，浸渍温度必须被良好地控制且低于230℃和优选低于200℃和更优先不超过190℃(取决于暴露于这些温度的时间和在该时间被控制的情况下)，以避免纤维的结构和它们的性能水平的热劣化的风险。因此本发明的挑战是找到用于浸渍不是非常热稳定的天然纤维的解决方案，该解决方案使得实现在<230℃、优选<200℃和更优先<190℃的温度下的浸渍，以不使它们热劣化和不因此影响这些天然纤维和由其产生的复合材料的机械强度。这在保证具有高到足以保证复合材料在机械应力期间具有最好的机械性能水平的分子量的最终热塑性基体的同时获得。实际上，该热塑性基体的作用是将由复合物承受的机械应力转移到所述天然增强纤维。当该基体对所述纤维的浸渍和粘附也是最佳的时，该应力传送或转移是最优的。当用具有低粘度的所述基体实施浸渍时，这是可能的。显然，对于高分子量的最终热塑性基体获得低的粘度是不可能的，这是由于该分子量且尤其是由于由所述天然纤维的低的热稳定性施加的最大浸渍温度的限制。使用较低分子量的所述热塑性聚合物不能令人满意地解决该问题，因为较低分子量不使得实现在使用范围内、特别是在冲击期间的高的机械强度。
从而，为了能够补救这些缺点，必须寻找用于制造所述复合物的方法，其容许由反应性成分进行所述热塑性聚合物的原位聚合，所述反应性成分在反应性混合物中具有与处于熔融状态的所述热塑性聚合物相比在开始时显著降低的粘度。在现有技术的用于在浸渍期间降低粘度的解决方案之中有通过缩合反应使用单体或预聚物，但具有这样的产物的存在或消除：其在用于加工所述复合材料的条件下是气态的或挥发性的，且其可因此在密闭模具中加工复合物期间产生气态的所述副产物化合物的微泡。然而，在该原位制备中，必须避免使用在加工期间为潜在的挥发性或气态产物的单体的化学、或产生消除的副产物的化学，例如使用官能化的预聚物通过酸-胺缩聚反应，所述官能化的预聚物可缩合并引起每个形成的酰胺基团的一个缩合水分子的消除。实际上，这样的消除的分子可在较高温度的加工期间以气态在最终复合材料中产生微泡，这使所述材料变弱。被消除的缩合副产物除了通过该甚至残余的存在影响模塑的复合物部件的机械或化学性能水平之外，还可通过在消除期间的体积收缩影响模塑的复合物部件的尺寸稳定性。
而且，必须不存在在该制备方法中使用的任何挥发性或气态化合物例如溶剂或单体，且必须在既没有溶剂也没有气体产物或副产物的情况下经由本体反应从流体状态变成固体状态。
本发明提出使用用于所述热塑性聚合物的前体组合物，其实际上是与至少一种增链剂组合的低Mn的用于所述热塑性聚合物的反应性预聚物的混合物，所述增链剂通过本体加聚反应与所述预聚物反应而没有挥发性或气态副产物的任何消除。更特别地，该组合物可包括：特定的添加剂，其在辐射例如激光辐射例如UV或IR激光辐射的波长下进行吸收，从而容许在最终加工期间预浸料和/或所述组合物的均匀和即刻的加热，或至少一种传导电和任选地传导热的填料、特别是碳纳米管或纳米纤丝，从而容许所述组合物的均匀和即刻的加热以进行熔融和所述天然纤维的浸渍和/或由其产生的预浸料在它最终加工成最终模塑的复合材料期间的均匀和即刻的加热。这样的特别的方法因此使得可缩短天然纤维的暴露时间而没有对于其它常规的加热体系存在的温度梯度。
在天然纤维的情况中，没有现有技术文献描述或提出这样的用于解决所述技术问题的解决方案。
本发明首先涉及用于制造包括一种或多种天然增强纤维的纤维集合体的复合材料的方法，所述集合体浸渍有至少一种非晶或半结晶热塑性聚合物，且所述方法包括：i)用处于熔融状态的前体组合物浸渍所述集合体的步骤，所述前体组合物包括：a)至少一种所述热塑性聚合物的预聚物P(X)n和b)至少一种增链剂Y-A-Y，所述增链剂Y-A-Y包括与官能团X的至少一个反应的官能团Y；ii)所述预聚物与所述增链剂在熔融状态中通过加(聚)进行本体聚合的步骤，其中热塑性基体的所述热塑性聚合物为所述通过加聚进行本体聚合的结果，和其中浸渍i)和聚合ii)步骤在低于250℃和特别地低于230℃的温度下进行。
本发明的第二主题涉及用于实施根据本发明的方法的反应性前体组合物，其包括根据本发明的a)特定的预聚物和b)特定的增链剂，其中所述热塑性聚合物由所述前体组合物通过本体加聚反应产生且所述组合物具有低于220℃、优选低于210℃、更优先低于200℃和甚至更优先低于190℃的熔点(如果是半结晶预聚物的话)或软化温度(如果是非晶预聚物的话)。
本发明随后包括预浸渍的纤维材料，其由用根据本发明的至少一种前体组合物在熔融状态中浸渍一种或多种天然增强纤维的集合体产生。
本发明还涉及如根据本发明所定义的前体组合物用于浸渍一种或多种天然增强纤维的集合体和用于制造预浸渍的纤维材料的用途。
最后，本发明包括通过本发明的制造方法、且更特别地对于浸渍步骤i)和对于聚合步骤ii)使用本发明的至少一种前体组合物获得的复合材料。
因此，本发明的第一主题是用于制造包括一种或多种天然增强纤维的纤维集合体的复合材料的方法，其中所述集合体浸渍有至少一种非晶或半结晶热塑性聚合物，所述方法包括：
i)用处于熔融状态(在熔融之后)且包括如下的前体组合物浸渍所述集合体的步骤：
a)至少一种所述热塑性聚合物的预聚物P(X)n，其包括在其末端具有n个反应性官能团X的分子链P(表示基于烃的链)，其中n范围为1-3，特别地n为1或2，优选2，
b)至少一种增链剂Y-A-Y，其包括与所述官能团X的至少一个反应的官能团Y，
ii)所述预聚物与所述增链剂在熔融状态中通过(加)聚进行本体聚合的步骤，
和其中：
-热塑性基体的所述热塑性聚合物为所述通过加聚进行本体聚合的结果和
-所述浸渍i)和聚合ii)步骤在低于250℃、特别地低于245℃、优选低于230℃、特别优选低于210℃、更优先低于200℃和甚至更优先不超过190℃的温度下进行。
应注意，对于所述(纤维)集合体，所述浸渍温度可与浸渍时间组合，所述浸渍时间通常不超过30秒和优选保持小于20秒。该时间可相对于所使用的浸渍温度相反地改变。其对于较高的温度较短且对于较低的温度较长。
根据一种特别的模式，本发明的方法包括所述复合材料的加工和最终成型的额外步骤iii)。更特别地，所述前体组合物具有低于220℃和优选低于210℃、更优先低于200℃和甚至更优先低于190℃的熔点(如果是半结晶预聚物的话)或软化温度(如果是非晶预聚物的话)。
熔点Mp和结晶温度Ct是根据ISO 11357-3通过DSC在第一次加热之后测量的。加热和冷却速率为20℃/分钟。
更特别地，根据本发明的一种优选模式，可根据本发明的所述方法使用的所述前体组合物除所述预聚物a)和所述增链剂b)之外还包括c)至少一种传导电和任选地传导热的填料和/或d)至少一种吸收激光辐射例如UV或IR激光辐射的添加剂，和所述方法包括在存在c)的情况下通过微波或通过感应或在存在d)的情况下通过激光辐射加热的步骤，优选所述加热步骤涉及所述前体组合物和/或由所述浸渍i)产生的预浸料和/或在所述加工步骤iii)期间所述复合材料的所述最终成型。这意味着所述加热步骤可涉及所述前体组合物的熔融以进行所述天然纤维的浸渍和任选地进行聚合和/或使用纤维预浸料的所述加工步骤iii)，所述纤维预浸料因此通过微波或通过感应加热。在其中所述组合物除所述预聚物a)和所述增链剂b)之外还包括至少一种在所述辐射的特定波长(还表示所述辐射的特定波长范围)下进行吸收的特定添加剂的情况中，该加热步骤仍保持是有效的，但是通过辐射。这两种加热方式因此容许对所述组合物和/或纤维浸渍材料和/或复合材料在其加工期间的选择性的和均匀的加热，具有由于均匀的基体聚合物的结构的均匀的浸渍以及所述复合材料的均匀的性能水平，而没有由于表示常规的加热方法的特征的在组合物或浸渍材料或复合材料中的热梯度(温度梯度)的所述天然纤维的热劣化的任何特别的风险。两种办法，即如上所述的在所述组合物中具有导电填料且通过微波和感应进行加热或者在所述组合物中具有吸收辐射的添加剂并通过辐射进行加热的组合是可能的，其中在所述方法的一个步骤中选择性地使用一种办法且在所述方法的另一步骤中使用另一办法。
以上定义的所述预聚物P(X)n是构成用于本发明的复合材料的热塑性基体的所述最终热塑性聚合物的预聚物且这样，该预聚物在其分子链P中包括对应于所述热塑性聚合物的重复单元。按照定义，所述预聚物的分子量低于最终热塑性聚合物的分子量，所述最终热塑性聚合物的分子量大约为所述预聚物的分子量和所述增链剂的单元的分子量的近似值的倍数，所述增链剂用作至少两个预聚物单元(链)之间的接头。
因此，所述最终热塑性聚合物包括通过所述增链剂的官能团Y和所述预聚物的官能团X之间的反应而处于经反应状态的一个或多个所述增链剂的结构单元。例如，在其中所述聚合物为聚酰胺的情况中，这意味着其主要结构是由聚酰胺预聚物P(X)n通过一个或多个增链剂Y-A-Y的链延长产生的聚酰胺(酰胺重复单元)。
从而，最终热塑性聚合物(在前体组合物的完全聚合之后)的链由通过至少一种增链剂Y-A-Y彼此结合(连接)的所述预聚物P(X)n的连接组成，其中一个或多个增链剂通过如根据本发明在上面所定义的官能团X和Y之间的反应充当预聚物链之间的“接头”。
根据所述方法的第一特别的实施方式，所述预聚物P(X)n具有脂族结构且所述热塑性聚合物为半结晶的和优选为半结晶聚酰胺。根据更特别的模式，所述增链剂独立地即独立于所述预聚物或像所述预聚物一样具有脂族结构。
根据第二特别的模式，所述预聚物P(X)n可具有半脂环族、半芳基脂族和/或半芳族结构，且所述热塑性聚合物为非晶的和优选为非晶聚酰胺。
根据本发明的方法的另一特别的模式，n＝2且所述官能团Y与两个官能团X反应。在这种情况中，n＝2表示对于X是接近于双官能的预聚物，根据本发明，X表示彼此相同且非反应性的官能团，特别地具有可为±10％的对于n的精度(偏差，accuracy)。对于n＝1，预聚物是单官能的，特别地具有可为±10％的对于n的精度。对于范围为1-3的n，这意味着n是每预聚物的官能团X的平均数，特别地具有相同的精度。对于大于2的n，排除交联，且在这种情况中采取措施以确保就每反应物(预聚物和增链剂)的体系的反应性官能团(X和Y)而言的平均官能度至多等于2，即小于或等于2。更特别地，对于>2且范围最高达3的n，大大过量地添加增链剂以防止任何胶凝(交联)，即使是在官能团X全部转化的情况下。
更特别地在该方法中，所述浸渍步骤在使得在浸渍期间所述处于熔融状态的前体组合物的粘度不超过100Pa.s、和优选不超过50Pa.s、和更优先不超过10Pa.s的温度下实施。所述粘度是使用流变仪例如Physica MCR301在两个直径为50mm的平行板之间在100s-1的剪切下在所述温度下测量的。如果必要则调节浸渍温度使得粘度在所述粘度范围内，优选通过将其与浸渍时间相关联，如上所述。
根据该方法，聚合步骤ii)可在范围为120℃到小于230℃、优选150℃到小于210℃、更优先150℃到小于200℃和甚至更优先150℃到190℃的温度下实施。
用于实施步骤iii)的温度可位于如上所述的聚合温度范围内且可与聚合温度相同。
所述热塑性聚合物可选自：至少一种聚酰胺或至少一种所述聚酰胺的共聚物、或其至少一种混合物，和优选选自至少一种聚酰胺，所述聚酰胺的共聚物包括聚酰胺-聚醚。复合材料的基体的热塑性聚合物的选择暗示地设定将由其得到所述最终热塑性聚合物的重复单元的预聚物P(X)n的选择。
关于由所述预聚物携带的优选的反应性官能团X，它们选自：羟基(OH)、胺(NH2)或羧基(COOH)，和优选选自胺和羧基。
例如，在其中所述预聚物为聚酰胺(包括共聚酰胺)的情况中，其通过二酸和二胺之间的缩聚获得，和如果存在过量的胺，则末端官能团X将是胺，和如果存在过量的酸，则末端官能团X将是羧基。如果聚酰胺由氨基羧酸的自缩聚得到，则在这种情况中，如果想要X＝羧基，则两种官能团之一用过量的二酸改性，或者如果想要官能团X＝胺，则两种官能团之一用过量的二胺改性。
对于X＝OH，可通过用过量的二醇改性对以X＝羧基为末端的预聚物进行改性。
对于n>2(最高达3)，使用例如三胺和二胺作为用于与二酸反应的胺组分来调节预聚物的官能度，其中根据想要的n调节三胺/二胺比例。
根据该方法，所述预聚物P(X)n可具有范围为500-10000、优选1000-10000、更优先1000-6000和甚至更优先1000-2500g.mol-1的数均分子量Mn。Mn可通过末端官能团X的电位分析或滴定和从由各种反应物的官能度和材料的平衡计算的官能度(n计算)测量。更特别地，由末端官能团X(以meq/g计的X的浓度)的分析(通过电势测定法)和由已知存在的反应物的官能度和材料的平衡而计算的所述预聚物的理论官能度(n计算)来计算预聚物P(X)n的Mn，但其对于最终聚合物仍是有效的，其中Mn和n计算以下列方式定义：
Mn＝n计算*1000/[X]
其中n计算＝2[X]/([X]+[M]-[B])
和最终Mn＝2000/([X]+[M]–[B])
其中[X]、[M]和[B]分别为反应性官能团X的摩尔浓度(测量的)、非反应性链M的末端的摩尔浓度(例如通过由单官能反应物的量开始的计算获得，如果在装料中引入单官能反应物的话)和三官能支化点B的摩尔浓度(例如通过由三官能反应物的量开始计算获得，如果在装料中引入三官能反应物的话)，Mn以g/mol表示且浓度以meq/g表示。
还可提及范围为0.2-1.0、优先0.2-0.8和仍更好地0.2-0.5dl/g的在间-甲酚中测量的相应特性粘度。本征或特性粘度的测量在间-甲酚中实施。所述方法对于本领域技术人员是公知的。遵循标准ISO 937，但同时改变溶剂(其是用间-甲酚代替硫酸)且温度为20℃。
更特别地，所述预聚物具有为最终热塑性聚合物的分子量Mn的至少大约一半的分子量Mn，且在这种情况中，所述最终热塑性聚合物可包括对于(即采用)一个增链剂Y-A-Y(或一个增链剂Y-A-Y单元)的两个预聚物P(X)n链。
所述最终热塑性聚合物的目标数均分子量优选对应于大于1dl/g、优选1-3dl/g和更优先1.2-2dl/g的在间-甲酚中测量的本征或特性粘度值。后面的粘度范围可被认为相当于范围为10000-40000、优选12000-30000的Mn值。分子量Mn可通过末端官能团的滴定和官能度测量，后者经由如以上说明的反应物的官能度和材料的平衡计算。
为了达到根据本发明的所述最终热塑性聚合物的高的分子量，必须根据对于热塑性基体的最终聚合物想要的分子量Mn或本征粘度来调节Y/X摩尔比率。该比率可在0.5和1.5之间改变，知道该比率越接近于1，分子量Mn或本征粘度越高。
按照根据本发明的方法的一种更特别的模式，所述预聚物P(X)n对应于：
■n＝1-3，特别地n＝1或2，优选2，
■X为如下之中的反应性官能团：-OH、-NH2或-(C＝O)OH，优选-(C＝O)OH(或CO2H)或-NH2,
■P为基于烃的链，其可为脂族、半脂环族、半芳基脂族和/或半芳族的。
根据本发明，术语“半芳族”结构意指，所述结构包含相对于全部成分的至少10摩尔％和最高达50摩尔％的芳族成分，其中额外的成分仅是脂族的或其中存在芳基脂族和/或脂环族成分，所述脂族相对于其它(全部)额外的成分处于主要(较高)摩尔比例，和其中所述芳基脂族和/或所述脂环族保持在比所述芳族的摩尔比例低、优选低至少20％的摩尔比例。低20％的比例意指所述芳基脂族和/或脂环族相对于所述芳族的摩尔比率不超过0.8。
半芳基脂族或半脂环族结构以类似的方式定义：
根据本发明，“半芳基脂族”结构意指，其包含相对于全部成分的至少10摩尔％和最高达50摩尔％的芳基脂族成分，其中额外的成分仅是脂族的或其中存在芳族和/或脂环族成分，所述脂族相对于其它额外的成分处于主要摩尔比例，和所述芳族和/或所述脂环族保持在比所述芳基脂族的摩尔比例低、优选低至少20％的摩尔比例。
半脂环族结构意指其包含相对于全部成分的至少10摩尔％和最高达50摩尔％的脂环族成分，其中额外的成分仅是脂族的或其中存在芳族和/或芳基脂族成分，其中所述脂族相对于其它额外的成分处于主要摩尔比例，和所述芳族和/或所述芳基脂族保持在比所述脂环族的摩尔比例低、优选低至少20％的摩尔比例。
根据本发明的脂族结构表示其100摩尔％地由脂族成分构成且因此，按照定义，所述结构排除芳族、脂环族或芳基脂族基团的任何存在。
根据一种更特别的方法：
-当X为NH2或OH时：
○增链剂Y-A-Y对应于：
■Y选自如下基团：马来酰亚胺，在如下条件下：如果X＝胺，则后者为二级的、任选地封端的异氰酸酯、嗪酮或唑啉酮，优选嗪酮或唑啉酮，和
■A为带有反应性官能团或基团Y的基于碳的间隔基(或基于碳的基团)，A选自：
●在其中Y＝嗪酮或唑啉酮的情况下在两个官能团(基团)Y之间的共价键，或
●具有14-200g.mol-1的分子量的基于烃的链，
ο或者增链剂Y-A-Y对应于：Y为己内酰胺基团和A可为羰基基团例如羰基双己内酰胺或A可为对苯二甲酰基或间苯二甲酰基，
○或者所述增链剂(Y-A-Y)对应于：Y为环状酐基团和于是所述增链剂选自：芳族和/或脂环族的、优选芳族的二羧酸酐，
-和当X为-(C＝O)OH(或-CO2H)时：
○增链剂Y-A-Y对应于：
■Y选自如下基团：唑啉、嗪、咪唑啉或吖丙啶，例如1,1'-间苯二甲酰基双(2-甲基吖丙啶)或例如其中对苯二甲酰基替换间苯二甲酰基的相当的吖丙啶，
和
■A为如以上所定义的基于碳的间隔基(基团)。
所述增链剂可对应于A表示单键(在Y-Y型增链剂例如双唑啉的情况下)，亚烷基例如-(CH2)m-(其中m范围为1-14和优选2-10)，亚环烷基(例如1,3-或1,4-亚环己基)或亚芳基(例如1,3-或1,4-亚苯基)。
更特别地，关于所述增链剂Y-A-Y，当Y选自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉或咪唑啉时，在这种情况中，A可表示亚烷基例如-(CH2)m-，其中m范围为1-14和优选2-10，或者A可表示亚环烷基和/或亚芳基，其是取代的(烷基取代的)或未取代的，例如苯型亚芳基例如邻-、间-或对-亚苯基、或萘型亚芳基，和A优选为亚芳基和/或亚环烷基。
在其中Y表示封端的异氰酸酯官能团的情况中，该封端可以用于异氰酸酯官能团的封端剂例如ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、二甲基吡唑、或丙酸二乙酯得到。
作为适合用于实施根据本发明的方法的具有唑啉或嗪反应性官能团Y的增链剂的实例，可参考在本申请人的申请EP 0 581 642第7页上以参照符号A、B、C和D描述的那些和参考其中阐述的用于制备其的方法以及它们的反应模式。A为双唑啉，B为双嗪，C为1,3-亚苯基双唑啉和D为1,4-亚苯基双唑啉。
作为适合用于实施根据本发明的方法的包括咪唑啉反应性官能团Y的增链剂的实例，可参考在本申请人的申请EP 0 739 924中第7-8页上(A到F)和第8页上的表1中描述的那些和参考其中阐述的用于制备其的方法以及它们的反应模式。
作为适合用于实施根据本发明的方法的包括反应性官能团Y＝嗪酮或唑啉酮的增链剂的实例，可参考在本申请人的申请EP 0 581 641第7-8页上以参照符号A到D描述的那些和参考其中阐述的用于制备其的方法以及它们的反应模式。
作为合适的嗪酮(包括6个原子的环)和唑啉酮(包括5个原子的环)基团Y的实例，可提及得自如下的基团Y：苯并嗪酮、嗪酮或唑啉酮，其中，作为间隔基，A可为单个共价键，其中各相应的增链剂为：双(苯并嗪酮)、双嗪酮和双唑啉酮。
A还可为C1-C14、优选C2-C10亚烷基或亚芳基、更特别地亚苯基(用Y进行1,2-或1,3-或1,4-取代的)或萘基团(用Y二取代的)或苯二甲酰基(间-或对-苯二甲酰基)或A可为亚环烷基。
对于官能团Y例如嗪(6元环)、唑啉(5元环)和咪唑啉(5元环)，基团A可如上所述，其中A可为单个共价键和其中各相应的增链剂为：双嗪、双唑啉和双咪唑啉。A还可为C1-C14、优选C2-C10亚烷基或亚芳基，和更特别地亚苯基(用Y进行1,2-或1,3-或1,4-取代的)或萘基团(用Y二取代的)或苯二甲酰基(间-或对-苯二甲酰基)或A可为亚环烷基。
在其中Y＝吖丙啶(包括3个原子的含氮杂环，相当于其中醚-O-用-NH-替换的环氧乙烷)，基团A可为苯二甲酰基(1,1-间-或对-苯二甲酰基)，其中，作为增链剂的实例，1,1'-间苯二甲酰基双(2-甲基吖丙啶)。
作为合适的环状二酐增链剂的实例，可提及如下：亚乙基四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、亚六氟异丙基双邻苯二甲酸二酐、9,9-双(三氟甲基)夹氧杂蒽四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐或其混合物。芳族二酐、特别是来自该列表的芳族二酐是优选的。
预聚物P(X)n和增链剂Y-A-Y之间的反应的催化剂以相对于两种列举的共反应物的总重量的0.001％-2％、优选0.01％-0.5％的含量的存在可加速加(聚)反应且因此缩短制造周期。这样的催化剂可选自：4,4'-二甲基氨基吡啶、对-甲苯磺酸、磷酸、NaOH和任选的如在EP 0 425 341第9页第1-7行中描述的对于缩聚或酯交换所描述的那些。
所述预聚物可为由如下获得的聚酰胺预聚物：
-至少一种脂族直链或支化的和/或脂环族二胺和至少一种脂族直链或支化的和/或脂环族和/或芳族二羧酸在任选地存在至少一种选自内酰胺或氨基羧酸的化合物的情况下的缩聚。
所述热塑性聚合物优选为非晶和/或半结晶脂族聚酰胺和/或非晶半脂环族和/或非晶半芳族和/或非晶半芳基脂族聚酰胺。术语“半结晶”表示本发明的所述热塑性聚合物呈现根据按照ISO 11357-2的标准通过DSC测量的熔融峰。如果不存在任何熔融峰，则其是非晶的。
所述聚酰胺可因此为非晶或半结晶聚酰胺。
更特别地，所述聚酰胺为生物基的(或生物来源的)脂族聚酰胺和优选对应于下式：11、10.10、10.12、12.10、6.10，或主要(以摩尔计)基于这些聚酰胺与选自如下的次要单元的二元共聚物：6、11、12、6.6、6.10、6.12、6.14、10.6、10.10、10.12、10.14、12.10、12.12、12.14。在这些次要单元中，二胺可全部或部分地用脂环族二胺例如双(3,3'-甲基-4,4'-氨基环己基)甲烷(BMACM)、双(4,4'-氨基环己基)甲烷(PACM)或异佛尔酮二胺(IPDA)以及用芳基脂族二胺例如间-和对-苯二甲胺替换。同样地，在这些次要单元中，脂族二酸可全部或部分地用芳族二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或萘二羧酸以及用脂环族二酸例如1,3-和/或1,4-环己烷二羧酸替换。
根据本发明的方法的一种选择，所述聚酰胺为非晶半芳族聚酰胺且对应于下式：
-6.I、8.I、9.I、10.I、11.I、12.I、6.I/9.I、9.I/10.I、9.I/11.I、9.I/12.I、9/6.I、10/6.I、11/6.I、12:6.I、10/9.I、10/10.I、10/11.I、10/12.I、11/9.I、11/10.I、11/11.I、11/12.I、12/9.I、12/10.I、12/11.I、12/12.I、6.10/6.I、6.12/6.I、9.10/6.I、9.12/6.I、10.10/6.I、10.12/6.I、6.10/9.I、6.12/9.I、10.10/9.I、10.12/9.I、6.10/10.I、6.12/10.I、9.10/10.I、9.12/10.I、10.10/10.I、10.12/10.I、6.10/12.I、6.12/12.I、9.10/12.I、9.12/12.I、10.10/12.I、11/6.I/9.I、11/6.I/10.I、11/6.I/11.I、11/6.I/12.I、11/9.I/10.I、11/9.I/11.I、11/9.I/12.I、11/10.I/11.I、11/10.I/12.I、11/11.I/12.I、6.I/10.I、6.I/11.I、6.I/12.I、10.I/11.I、10.I/12.I、11.I/12.I、12/6.I/10.I、12/6.I/11.I、12/6.I/12.I、12/9.I/10.I、12/9.I/11.I、12.9.I/12.I、12/10.I/11.I、12/10.I12.I、12/111.I/12.I、12/11.I/12.I，
-其中12/用9/、10/、6.10/、6.12/、10.10/、10.12/、9.10/和9.12/替换的前述三元共聚物聚酰胺，
-其中间苯二甲酸(I)部分地(最高达40摩尔％)用对苯二甲酸(T)、用萘-2,6-二羧酸和/或用1,3-或1,4-CHDA(1,3-或1,4-环己烷二羧酸)替换的所有上述聚酰胺，其中直链脂族二胺的全部或部分可用支化的脂族二胺或用脂环族二胺或芳基脂族二胺替换，所述支化的脂族二胺优选来自三甲基六亚甲基二胺(TMD)、甲基五亚甲基二胺(MPMD)和甲基八亚甲基二胺(MOMD)，所述脂环族二胺优选来自双(3,3'-甲基-4,4'-氨基环己基)甲烷(BMACM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和/或异佛尔酮二胺(IPDA)，所述芳基脂族二胺优选为间-或对-苯二甲胺，
-其中间苯二甲酸(I)部分地或全部地用直链或支化C6-C18脂族二酸替换且同时用来自BMACM、BACM和/或IPDA的脂环族二胺对脂族二胺进行全部或部分替换的所有上述聚酰胺。
根据所述方法的另一选择，所述聚酰胺为半结晶脂族聚酰胺且对应于下式：6、11、12、6.10、6.12、6.14、10.10、10.12、10.14、12.10、12.12、12.14以及将这些均聚物与次要摩尔比例的一种或多种脂族PA成分例如6、11、12、6.6、6.10、6.12、6.14、10.6、10.10、10.12、10.14、12.10、12.12、12.14组合的二元体系，其中，在这些次要单元中，二胺可全部或部分地用脂环族二胺例如BMACM、双(4,4'-氨基环己基)甲烷(PACM)或IPDA以及用芳基脂族二胺例如间-和对-苯二甲胺替换，和同样地，在这些次要单元中，脂族二酸可全部或部分地用芳族二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或萘二羧酸以及用脂环族二酸例如1,3-和/或1,4-环己烷二羧酸(1,3-或1,4-CHDA)替换。
根据一种更特别的和优选的情况，所述预聚物是基于生物基的氨基十一烷羧酸或基于得自如下的PA 10.10：癸二酸和1,10-癸二胺，后两种成分也是生物基的。
术语“天然增强纤维”表示植物或动物来源的纤维。关于所述天然增强纤维，它们为选自如下的纤维的长纤维：亚麻、大麻、剑麻、洋麻、马尼拉麻、黄麻、苎麻、木头、竹子、椰子、蓖麻油植物、甘蔗渣、乌桕蚕(Attacusatlas silkworm)的纤维、金蛛属蜘蛛(Argiope spider)纤维或这些纤维的至少两种的混合物，优选亚麻、黄麻和竹子纤维，和更优先亚麻纤维。
所述纤维的所述集合体特别地为长纤维的集合体和优选为亚麻纤维的集合体。
根据本发明的长纤维具有>1000的形状因子(L/D长度比直径)。
根据本发明的一个实施方式，纤维的集合体占所述复合材料的40体积％-98体积％和优选50体积％-65体积％。所述纤维的集合体可为无规的(席(团，mat))、单向的(UD)或多向的(2D、3D等)。
除上述纤维的集合体之外，根据本发明制造的复合材料可包括在浸渍所述纤维的集合体或纤维集合体的最终热塑性聚合物中处于分散状态的填料。它们可为复合物领域的技术人员已知的任何填料。它们可特别地为传导热和/或电、优选两者(传导电和热)的填料，例如金属粉末，粉状炭黑，膨胀石墨，碳纳米纤丝或碳纳米管(CNT)，或碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或氮化硅纳米管，特别是碳纳米纤丝或碳纳米管(CNT)。当将传导性填料引入处于熔融状态的前体组合物中时，通过微波或通过感应实施加热可为有利的，这特别地不仅可适用于所述前体组合物，而且可适用于由所述浸渍产生的所述纤维预浸料，以及或可适用于所述复合材料，在其加工或最终成型期间，特别是在模塑期间。作为用于该目的的传导性填料，可使用金属粉末、粉状炭黑、膨胀石墨、碳纳米纤丝或碳纳米管(CNT)、或碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或氮化硅纳米管，和特别是碳纳米纤丝或碳纳米管(CNT)。在这方面，还可参考本申请人的申请WO 2010/130930。
当所述复合材料包括填料和特别是传导性填料时，这些填料可占最终热塑性聚合物或相对于起始前体组合物的例如0.1重量％-30重量％、优选0.3重量％-15重量％和更优先0.3重量％-5重量％，在所述组合物中，它们优选在开始时就存在。
特别地，所述长纤维是连续的，以集合体例如织物、无纺物或单向纤维增强物、片材或条或编织物的形式，或者它们为已切碎的纤维，如在无纺物(纤维席(团))或毡中那样。
浸渍步骤i)可在范围为1巴-30巴、优选1巴-10巴的压力下实施。
在本发明的方法中，步骤ii)的聚合可任选地在加工步骤iii)之后在所述最终复合材料的通过退火的单独最终步骤期间完成。这意味着聚合可不在步骤ii)中完成，这将使得可例如缩短模塑周期时间，且可在单独的存储退火步骤中继续，而不影响生产率。
根据该方法的一种选择，浸渍步骤i)可在用于所述复合物的最终加工的模具中实施。根据所述方法的一种可能性，在这种情况中，所述集合体可由所述纤维的预型件(preform)形成且所述预型件可预先安置在加工模具中。所述浸渍步骤i)可包括将所述处于熔融状态的前体组合物直接转移到所述纤维的集合体上，所述纤维的集合体可为预先安置在所述加工模具中的所述纤维的预型件的形式。还根据该选择，所述直接转移可在熔融状态中通过所述预聚物的挤出实施，其中在挤出螺杆中添加所述增链剂或优选其中通过混合机例如静态混合机在挤出机的下游添加所述增链剂。根据该选择，浸渍步骤i)可与聚合步骤ii)和最终加工步骤iii)在时间上分开或者聚合步骤和加工步骤可为同时的。
根据该方法的另一选择，所述在熔融状态中的浸渍步骤i)在用于所述复合物的最终加工的模具外部实施，和包括在前的撒粉(dusting)步骤或在流化床中用固体粉末形式的所述前体组合物涂覆所述纤维的集合体的步骤，随后进行将所述粉末加热和熔融的步骤和任选地进行压延步骤，由此使得可获得作为在聚合步骤ii)和最终加工步骤iii)步骤之前的中间产物的预浸渍的纤维材料，特别地在如以上根据本发明的方法所定义的前体组合物除所述预聚物和所述增链剂之外还包括至少一种传导电和任选地传导热的填料的情况中通过微波或通过感应将所述粉末加热和熔融，在其中所述前体组合物为如在同一句子中刚刚在上面所定义的情况中，后一步骤iii)可还特别地包括在该加工步骤iii)期间通过微波或通过感应加热所述预浸料和/或所述复合材料的步骤。所述用粉末的撒粉可使用振动支持物(筛)实施以使得粉末能够均匀地分布在所述集合体上。还在该情况中，聚合ii)和加工iii)步骤可使用以上描述的所述预浸渍的纤维材料作为起始材料实施。在这种情况中，加工步骤iii)可优选如下实施：通过至少一种由所述浸渍步骤i)产生的预浸渍的纤维材料的层压或热压缩，任选地以通过热成型或冲压的最终成型完成。这样的预浸料可使用纤维的集合体例如UD(单向)织物、2D(双向)织物、或无纺物形式的纤维的集合体获得。更特别地，所述加工步骤iii)可包括如下的步骤：将至少两种由所述浸渍步骤i)产生(得到)的预浸渍的纤维材料以错列方式安置在模具预型件上，使得它们是至少部分地叠加的，直至获得所需厚度。
关于方法的加工步骤iii)，在其中浸渍在加工模具中进行的情况中，所述加工步骤iii)可根据第一种选择在密闭模具中使用树脂传递模塑(RTM)或通过结构反应注塑成型(S-RIM)或通过灌注成型实施。根据第二种选择，所述加工步骤iii)可在开放模具中和更特别地通过经由加热模头的挤拉成型实施，其中根据AFP(自动纤维铺放)技术或通过热压缩将获得的产物(特别是叠加的UD带)进行任选的额外转化。
在其中最终聚合物是半结晶的情况中，本发明的方法可包括在比所述聚酰胺的结晶温度Ct低的温度下从模具取出所述复合材料的步骤。
在根据本发明的用于制造复合材料的方法中，所述复合材料特别地为机械或结构或半结构部件，特别是在内部航空器部件、机动车辆或铁路运输、风力、水力、建筑、面板、运动、水上运动和休闲领域中。复合物部件可为模塑部件和还可用于电动车、电子单元、手机或计算机用部件。
根据本发明的方法的一种更特别的和优选的情况，其包括通过辐射、特别地通过激光辐射加热的步骤，其中所述起始前体组合物包括在所述辐射、特别是激光辐射、更特别是UV或IR激光辐射的波长下进行吸收的特定的添加剂。作为这样的添加剂的合适的实例，可提及：炭黑(CB)粉末形式或优选基于CB和聚乙烯(PE)或基于CB和聚酰胺(PA)的母料形式的炭黑(CB)，膨胀石墨、TiO2(氧化钛)、ZnO(氧化锌)、和在IR激光的情况中的氧化铟锡(由Evonik出售)。作为具有大约40％的CB的CB+PE母料的实例，可提及由BASF出售的作为具有大约15％的CB的CB+PA母料的实例，可提及由Clariance出售的Black。
本发明的另一主题涉及用于实施本发明的方法的反应性前体组合物，其包括：通过(所述前体组合物的)本体加聚反应产生所述热塑性聚合物的a)至少一种如所定义的预聚物和b)至少一种如上定义的增链剂，其中所述组合物的熔点或软化温度低于220℃、优选低于210℃、更优先低于200℃和甚至更优先低于190℃。
对于本发明，术语“前体组合物”表示，该组合物为热塑性聚合物的最终基体的前体或者其为由其通过加聚反应得到所述复合材料的所述最终热塑性基体的组合物。
根据一种优选的选择，所述前体组合物还包括至少一种在辐射、特别是激光辐射、更特别是UV或IR激光辐射的波长下进行吸收的特定的添加剂，或至少一种如上或如下所述的传导电和任选地传导热的填料、优选碳纳米管或纳米纤丝。作为这样的添加剂的合适实例，可提及炭黑(CB)粉末形式或优选基于CB和聚乙烯(PE)或基于CB和聚酰胺(PA)的母料形式的炭黑(CB)，膨胀石墨、TiO2(氧化钛)、ZnO(氧化锌)、和在IR激光的情况中的氧化铟锡(由Evonik出售)。作为具有大约40％的CB的CB+PE母料的实例，可提及由BASF出售的作为具有大约15％的CB的CB+PA母料的实例，可提及由Clariance出售的Black。
另外，所述组合物可包括最终包含在浸渍所述纤维的集合体或纤维集合体的热塑性聚合物中的分散状态的填料。它们可为复合物领域的技术人员已知的任何填料。它们可特别地为传导热和/或电的填料，例如金属粉末，粉状炭黑，碳纳米纤丝，碳纳米管(CNT)，或碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或氮化硅纳米管。
本发明还包括由用至少一种如上定义的前体组合物在熔融状态中浸渍一种或多种天然增强纤维的集合体而产生的预浸渍的纤维材料。该预浸渍的纤维材料可在如以上根据本发明所定义的浸渍步骤i)之后获得。
本发明的另一主题涉及如以上根据本发明所定义的前体组合物用于浸渍一种或多种天然增强纤维的纤维集合体和用于制造如上所述的预浸渍的纤维材料的用途。更特别地，该用途涉及复合材料的制造，和所述复合材料优选为航空学、机动车辆、铁路、造船(或水上运动)、建筑、运动、休闲、水力和风力领域中的模塑复合物部件，更优先作为结构或半结构部件。
本发明最后包括通过如根据以上描述的本发明所定义的制造方法和更特别地对于浸渍步骤i)和对于聚合步骤ii)使用至少一种如上定义的前体组合物获得的复合材料。更特别地，该复合材料可为模塑复合物部件。根据该复合材料的一种优选情况，所述预聚物是基于生物基的氨基十一烷羧酸或基于由两者都是生物基的癸二酸和1,10-癸二胺获得的PA 10.10，和所述(增强)集合体是基于亚麻纤维和更优先所述材料包括超过50重量％、优选超过85重量％和更优先超过98重量％的天然源(来源)的能再生原料。
在以下的实验部分提供下列实施例以说明本发明及其性能水平，且绝不限制其覆盖范围。
实验部分
1)用于复合材料的预聚物P(X)n的制备
1.1)预聚物1：非晶二酸聚酰胺(PA)10.I/6.I
将下列材料和量相继引入具有2升容量的高压釜反应器中：
RG22，防沫剂，由公司Bluestar Silicones出售。
在关闭反应器之后，用氮气清除气氛的氧气。随后将反应器加热以在内部达到250℃，反应器中的压力达到32巴。通过在保持大约240℃的内部温度的同时在1小时的持续时间期间将压力降低到大气压力而从反应器逐渐除去水。随后将已达到大气压力的反应器用氮气以25l/h冲洗15分钟。随后倒空反应器的内容物并将其在水中冷却。在吸滤、粗研磨和干燥之后，收集到757.1g预聚物。
根据官能度和材料的平衡，预聚物的根据以上描述(第8页)的式的官能度n计算等于2。
1.2)预聚物2：半结晶二酸聚酰胺11/6.T/10.T
将下列相继引入具有2升容量的高压釜反应器中：
在关闭反应器之后，用氮气清除气氛的氧气。随后将反应器加热以在内部达到235℃，反应器中的压力达到25巴。在保持这些条件1小时之后，通过经由保持25巴和经由将内部温度提高到265℃的膨胀从反应器逐渐除去水。然后通过经由将内部温度逐渐提高到285℃的膨胀在2小时30分钟的持续时间期间将压力降低至大气压力。随后将已达到大气压力的反应器用氮气以25l/h冲洗10分钟。随后倒空反应器的内容物，将其在金属条上冷却，粗研磨和干燥。收集到642.2g预聚物。
1.3)预聚物3：Mn 2101的非晶二酸聚酰胺(PA)10.I/6.I
将下列材料和量相继引入具有2升容量的高压釜反应器中：
在关闭反应器之后，用氮气清除气氛的氧气。随后将反应器加热以在内部达到230℃，反应器中的压力达到28巴。通过在保持大约230℃的内部温度的同时在1小时30分钟的持续时间期间将压力降低到大气压力而从反应器逐渐除去水。随后将已达到大气压力的反应器用氮气以25l/h冲洗15分钟。随后倒空反应器的内容物并将其在水中冷却。在吸滤、粗研磨和干燥之后，收集到635g预聚物3。
根据官能度和材料的平衡，预聚物的根据以上描述(第8页)的式的官能度n计算等于2。
表1：制备的预聚物P(X)n的特性
2)复合材料的制备
2.1)所使用的设备和用于加工复合材料的总体条件
使用RTM(反应传递模塑)过程制备所述复合物。
用于所述RTM过程的设备包括两个独立的加热室，其使得可独立地使预聚物和增链剂熔融。
在1-10巴下运行的两个活塞(每个室一个)使得可将两种熔融成分传送到静态混合机中并然后将反应性混合物注射到包含纤维增强物的钢模具中。
在混合机中的停留时间是短的(小于10s)且使得可防止任何显著的链伸长。因此，可认为混合物的粘度与单独的预聚物在注射温度下的粘度相同。
本测试的目的是说明用如以上根据本发明所描述的具有高的Tg的非晶预聚物PA(预聚物1)和增链剂通过RTM获得基于亚麻纤维的复合物的可行性。具有高的Tg的半结晶预聚物(预聚物2)的使用由于其高的熔点(265℃)而使得必须在高温(280℃)下工作且这导致亚麻纤维的劣化(参见下文)。对应于具有高的Mn的最终聚合物(和不是具有低的分子量的预聚物)的具有低的熔点的PA脂族聚合物(PA11)的使用也未给出良好的结果，这是由于差的浸渍，其归因于所述聚合物的过分粘的状态(高的粘度)。
所使用的纤维亚麻增强物为由Dehondt提供的Nattex亚麻纤维的平衡织物(0°，90°)(800g/m2)。在注射之前将四个该纤维增强物的堆叠层放置在模具中以制造复合物的圆柱形的片材(圆片)。复合物片材中的纤维的含量为60体积％。
预聚物P(X)n的反应性官能团X与增链剂Y-A-Y的Y之间的摩尔比率为：1/1(化学计量)。
圆柱形的模具由具有70mm的直径和4mm的高度的钢制成。
根据ISO 14125方法测量3点弯曲中的机械性能水平。
2.2)复合物制备实施例
2.2.1)实施例1(反例)：PA11聚合物(非预聚物)的使用
在200℃的温度下注射具有500Pa.s粘度的T Nat 2P PA11粉末(Arkema)，在填充之前将模具预先加热至200℃。使用设备的两个室中的仅一个(因为不存在增链剂)。
结果：无纤维的恰当浸渍，其中覆盖纤维束的树脂(聚合物)且干纤维的显著区域在注射之后继续存在。判断浸渍结果是差的和令人不满意的。
2.2.2)实施例2(发明)：预聚物1(10I/6I型)的使用
将具有1035g/mol的分子量和88℃的Tg的预聚物1(10I/6I型)在链伸长之前在室之一中熔融。该预聚物为二酸官能化的。在另一室中，使作为带有2个唑啉官能团的增链剂的PBO(双唑啉)(由公司DSM出售的Allinco 1-3)熔融。
随后将反应性混合物在200℃下在小于30s内注射到被预先加热至200℃的模具中。混合物的熔融粘度与预聚物1的粘度相同,即3.1Pa.s。
结果：浸渍是优异的。机械性质和玻璃化转变温度(Tg)提供在下表2中。
表2：采用10I/6I型预聚物1的复合物的机械性质和Tg测量结果
2.2.3)实施例3(反例)：预聚物2(半结晶的，11/10T/6T型)的使用
将具有2564g/mol的分子量和94℃的Tg的11/10T/6T型的半结晶预聚物2在链伸长之前熔融。该预聚物2为二酸官能化的。在另一室中，使作为带有2个唑啉官能团的增链剂的PBO(双唑啉)(由公司DSM出售的Allinco 1-3)熔融。
随后将反应性混合物在280℃下在小于10s内注射到被预先加热至280℃的模具中。混合物的熔融粘度与预聚物2的粘度相同，即1Pa.s。
结果：浸渍是良好的，但复合物具有咖啡色颜色，证明亚麻纤维的强的劣化。结果，机械性质是不可测量的。
2.2.4)实施例4(反例)：预聚物3的使用，其中增链剂与之前的实施例中 相同
使用相同的条件，除了注射和模具温度为250℃，其中注射时间小于30s。混合物的粘度与预聚物3的粘度相同，在混合机出口处在250℃下保持在1Pa.s。
注意，在250℃下，复合物非常迅速地变成咖啡色，这是亚麻纤维的显著劣化的标志。
结果：参见下表3。
表3：采用基于预聚物3的复合物的3点弯曲中的机械性能水平和Tg
所使用的测量方法
在两个具有50mm直径的平行板之间，在用氮气在给定温度下在以100s-1的剪切下冲洗的同时，根据所用测量设备(其为Physica MCR301流变仪)的制造商的参考手册测量预聚物或前体组合物的熔融粘度。
如说明书第8页上描述地测定预聚物的Mn和n计算以及热塑性聚合物的Mn。
根据标准ISO 11357-2使用差示扫描量热仪(DSC)在第二次加热之后测量玻璃化转变温度。加热和冷却速率为20℃/分钟。
根据ISO 11357-3通过DSC在第一次加热之后测量熔点Mp和结晶温度Ct。加热和冷却速率为20℃/分钟。
根据标准ISO 14125测量3点弯曲中的机械性质。

Claims (38)

1.用于制造复合材料的方法，特征在于，所述复合材料包括一种或多种天然增强纤维的纤维集合体，所述集合体浸渍有至少一种非晶或半结晶热塑性聚合物，和所述方法包括：
i)用处于熔融状态且包括如下的前体组合物浸渍所述集合体的步骤：
a)至少一种所述热塑性聚合物的预聚物P(X)n，其包括在其末端具有n个反应性官能团X的分子链P，其中n范围为1-3，特别地n为1或2，优选2，
b)至少一种增链剂Y-A-Y，其包括与所述官能团X的至少一个反应的官能团Y，
ii)所述预聚物与所述增链剂在熔融状态中通过(加)聚进行本体聚合的步骤，
和其中：
-热塑性基体的所述热塑性聚合物为所述前体组合物的所述通过加聚进行本体聚合的结果，和
-所述浸渍i)和聚合ii)步骤在低于250℃、特别地低于245℃、优选低于230℃、特别优选低于210℃、更优先低于200℃和甚至更优先不超过190℃的温度下进行。
2.如权利要求1中所述的方法，特征在于，其包括额外的步骤iii)，所述步骤iii)包括所述复合材料的加工和最终成型。
3.如权利要求1或2中所述的方法，特征在于，所述前体组合物具有低于220℃和优选低于210℃、更优先低于200℃和甚至更优先低于190℃的熔点(如果是半结晶预聚物的话)或软化温度(如果是非晶预聚物的话)。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，特征在于，除所述预聚物a)和所述增链剂b)之外，所述前体组合物包括c)至少一种传导电和任选地传导热的填料和/或d)至少一种吸收激光辐射例如UV或IR激光辐射的添加剂，和所述方法包括在存在c)的情况下通过微波或通过感应和/或在存在d)的情况下通过激光辐射加热的步骤，所述加热步骤优选涉及所述前体组合物和/或由所述浸渍i)产生的预浸料和/或在所述加工步骤iii)期间所述复合材料的所述最终成型。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，特征在于，所述预聚物P(X)n具有脂族结构，和所述热塑性聚合物是半结晶的，优选为半结晶聚酰胺。
6.如权利要求1-4之一所述的方法，特征在于，所述预聚物P(X)n具有半脂环族和/或半芳族和/或半芳基脂族结构，和所述热塑性聚合物为非晶的，优选非晶聚酰胺。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，特征在于，n＝2，和所述官能团Y与两个官能团X反应。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，特征在于，所述浸渍步骤在使得在浸渍期间所述处于熔融状态的前体组合物的粘度不超过100Pa.s、和优选不超过50Pa.s、和更优先不超过10Pa.s的温度下实施。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，特征在于，所述聚合步骤ii)在范围为120℃到小于230℃、优选150℃到小于210℃、更优先150℃到小于200℃和甚至更优先150℃到190℃的温度下实施。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，特征在于，所述热塑性聚合物选自：至少一种聚酰胺或至少一种所述聚酰胺的共聚物、或其至少一种混合物，和优选选自至少一种聚酰胺，所述聚酰胺的共聚物包括聚酰胺-聚醚。
11.如权利要求1-10之一所述的方法，特征在于，所述预聚物P(X)n具有范围为500-10000、优选1000-10000、更优先1000-6000和甚至更优先1000-2500g.mol-1的数均分子量Mn。
12.如权利要求1-6和8-11中任一项所述的方法，特征在于，所述预聚物P(X)n对应于：
■n＝1-3，特别地n＝1或2，优选2，
■X为-OH、-NH2或-(C＝O)OH之中的反应性官能团，优选为-(C＝O)OH(或CO2H)或-NH2，
■P为基于烃的链，其可为脂族或半脂环族或半芳族或半芳基脂族的。
13.如权利要求11中所述的方法，特征在于：
-当X为NH2或OH时：
o增链剂Y-A-Y对应于：
■Y选自如下基团：马来酰亚胺，在如下条件下：如果X＝胺，则后者为二级的、任选地封端的异氰酸酯、嗪酮或唑啉酮，优选嗪酮或唑啉酮，和
■A为带有反应性官能团或基团Y的基于碳的间隔基(或基于碳的基团)，A选自：
·在其中Y＝嗪酮或唑啉酮的情况下在两个官能团(基团)Y之间的共价键，或
·具有14-200g.mol-1的分子量的基于烃的链，
o或者增链剂Y-A-Y对应于：Y为己内酰胺基团和A可为羰基基团例如羰基双己内酰胺或A可为对苯二甲酰基或间苯二甲酰基，
o或者所述增链剂(Y-A-Y)对应于：Y为环状酐基团和于是所述增链剂选自：芳族和/或脂环族的、优选芳族的二羧酸酐，
-和当X为-(C＝O)OH(或-CO2H)时：
o增链剂Y-A-Y对应于：
■Y选自如下基团：唑啉、嗪、咪唑啉或吖丙啶，例如1,1'-间苯二甲酰基双(2-甲基吖丙啶)或例如其中对苯二甲酰基替换间苯二甲酰基的相当的吖丙啶，
和
■A为如以上所定义的基于碳的间隔基基团。
14.如权利要求1-12中任一项所述的方法，特征在于，所述预聚物为聚酰胺预聚物，其为如下的产物：
-至少一种脂族直链或支化的和/或脂环族二胺和至少一种脂族直链或支化的和/或脂环族和/或芳族二羧酸在任选地存在选自内酰胺或氨基羧酸的至少一种化合物的情况下的缩聚。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，特征在于，所述热塑性聚合物为非晶和/或半结晶脂族聚酰胺和/或非晶半脂环族和/或非晶半芳族和/或非晶半芳基脂族聚酰胺。
16.如权利要求15中所述的方法，特征在于，所述聚酰胺为生物基的脂族聚酰胺和优选来自：11、10.10、10.12、12.10、6.10，或以摩尔计主要基于这些聚酰胺和选自如下的次要单元的二元共聚物：6、11、12、6.6、6.10、6.12、6.14、10.6、10.10、10.12、10.14、12.10、12.12、12.14，其中，在这些次要单元中，二胺可全部或部分地用脂环族二胺例如BMACM、PACM或IPDA以及用芳基脂族二胺例如间-和对-苯二甲胺替换，或其中，在这些次要单元中，脂族二酸可全部或部分地用芳族二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或萘二羧酸以及用脂环族二酸例如1,3-和/或1,4-环己烷二羧酸替换。
17.如权利要求15中所述的方法，特征在于，所述聚酰胺为非晶半芳族聚酰胺且对应于下式：
-6.I、8.I、9.I、10.I、11.I、12.I、6.I/9.I、9.I/10.I、9.I/11.I、9.I/12.I、9/6.I、10/6.I、11/6.I、12:6.I、10/9.I、10/10.I、10/11.I、10/12.I、11/9.I、11/10.I、11/11.I、11/12.I、12/9.I、12/10.I、12/11.I、12/12.I、6.10/6.I、6.12/6.I、9.10/6.I、9.12/6.I、10.10/6.I、10.12/6.I、6.10/9.I、6.12/9.I、10.10/9.I、10.12/9.I、6.10/10.I、6.12/10.I、9.10/10.I、9.12/10.I、10.10/10.I、10.12/10.I、6.10/12.I、6.12/12.I、9.10/12.I、9.12/12.I、10.10/12.I、11/6.I/9.I、11/6.I/10.I、11/6.I/11.I、11/6.I/12.I、11/9.I/10.I、11/9.I/11.I、11/9.I/12.I、11/10.I/11.I、11/10.I/12.I、11/11.I/12.I、6.I/10.I、6.I/11.I、6.I/12.I、10.I/11.I、10.I/12.I、11.I/12.I、12/6.I/10.I、12/6.I/11.I、12/6.I/12.I、12/9.I/10.I、12/9.I/11.I、12.9.I/12.I、12/10.I/11.I、12/10.I12.I、12/11.I/12.I、12/11.I/12.I，
-其中12/用9/、10/、6.10/、6.12/、10.6/、10.10/、10.12/、9.10/和9.12/替换的前述三元共聚物聚酰胺，
-其中间苯二甲酸(I)部分地、最高达40摩尔％用对苯二甲酸(T)、用萘-2,6-二羧酸和/或用1,3-或1,4-CHDA(1,3-或1,4-环己烷二羧酸)替换的所有上述聚酰胺，其中直链脂族二胺的全部或部分可用支化的脂族二胺或用脂环族二胺或芳基脂族二胺替换，所述支化的脂族二胺优选来自三甲基六亚甲基二胺(TMD)、甲基五亚甲基二胺(MPMD)、甲基八亚甲基二胺(MOMD)，所述脂环族二胺优选来自BMACM、BACM和/或IPDA，所述芳基脂族二胺优选为间-或对-苯二甲胺，
-其中间苯二甲酸(I)部分地或全部地用直链或支化C6-C18脂族二酸替换且同时用来自BMACM、BACM和/或IPDA的脂环族二胺对脂族二胺进行全部或部分替换的所有上述聚酰胺。
18.如权利要求15中所述的方法，特征在于，所述聚酰胺为半结晶脂族聚酰胺且对应于下式：
-6、11、12、6.10、6.12、6.14、10.10、10.12、10.14、12.10、12.12、12.14以及将这些均聚物与次要摩尔比例的一种或多种脂族PA(聚酰胺)成分例如6、11、12、6.6、6.10、6.12、6.14、10.6、10.10、10.12、10.14、12.10、12.12、12.14组合的二元体系，其中，在这些次要单元中，二胺可全部或部分地用脂环族二胺例如BMACM、PACM或IPDA以及用芳基脂族二胺例如间-和对-苯二甲胺替换，或者在这些次要单元中，脂族二酸可全部或部分地用芳族二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或萘二羧酸以及用脂环族二酸例如1,3-和/或1,4-环己烷二羧酸替换。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，特征在于，所述预聚物基于生物基的氨基十一烷羧酸或基于得自癸二酸和1,10-癸二胺的PA 10.10，癸二酸和1,10-癸二胺这两种成分是生物基的。
20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，特征在于，所述天然增强纤维为选自如下的纤维的长纤维：亚麻、大麻、剑麻、洋麻、马尼拉麻、黄麻、苎麻、木头、竹子、椰子、蓖麻油植物、甘蔗渣、乌桕蚕纤维、金蛛属蜘蛛纤维、或这些纤维的至少两种的混合物，优选亚麻、黄麻和竹子纤维，和更优先亚麻纤维。
21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，特征在于，所述长纤维是连续的，以集合体例如织物、无纺物或单向纤维增强物、片材或条或编织物的形式，或者它们为已切碎的纤维，如在无纺物(纤维席)或毡中那样。
22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，特征在于，所述浸渍步骤i)在范围为1巴-30巴、优选1巴-10巴的压力下实施。
23.如权利要求1-22中任一项所述的方法，特征在于，步骤ii)的聚合任选地在加工步骤iii)之后在所述最终复合材料的退火的单独最终步骤期间完成。
24.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其中所述浸渍步骤i)在用于所述复合物的最终加工的模具中实施。
25.如权利要求24所述的方法，特征在于，所述纤维的集合体为预先安置在所述模具中的所述纤维的预型件。
26.如权利要求1-24中任一项所述的方法，特征在于，所述在熔融状态中浸渍的步骤i)在用于所述复合物的最终加工的模具外部实施，和其包括在前的撒粉步骤或在流化床中用处于固体粉末状态的所述前体组合物涂覆所述纤维的集合体的步骤，随后进行将所述粉末加热和熔融的步骤和任选地进行压延步骤，由此使得可获得作为在聚合ii)和最终加工iii)步骤之前的中间产物的预浸渍的纤维材料，特别地在如权利要求4中所述的方法中所定义的前体组合物的情况中通过微波或通过感应将所述粉末加热和熔融，在其中所述前体组合物为如权利要求4中所述的方法中所定义的情况中，后一步骤iii)可还特别地包括在该加工步骤iii)期间通过微波或通过感应加热所述预浸料和/或所述复合材料的步骤。
27.如权利要求26所述的方法，特征在于，聚合ii)和加工iii)步骤使用所述预浸渍的纤维材料作为起始材料实施。
28.如权利要求24或25所述的方法，特征在于，所述加工步骤iii)在密闭的模具中使用树脂传递模塑(RTM)、结构反应注塑成型(S-RIM)或灌注成型实施。
29.如权利要求24或25所述的方法，特征在于，所述加工步骤iii)在开放的模具中通过经由加热模头的挤拉成型实施，其中根据AFP(自动纤维铺放)技术或通过热压缩将获得的产物、特别是叠加的UD带进行任选的额外转化。
30.如权利要求26或27所述的方法，特征在于，加工步骤iii)如下实施：通过至少一种由所述浸渍步骤i)产生的预浸渍的纤维材料的层压或热压缩，任选地通过经由热成型或冲压的最终成型完成。
31.如权利要求1-30中任一项所述的方法，特征在于，所述复合材料为内部航空器部件、机动车辆或铁路运输、风能、水能、建筑、面板、运动、水上运动和休闲领域中的机械或结构或半结构部件。
32.如权利要求1-31中任一项所述的方法，特征在于其包括通过辐射、特别地通过激光辐射进行加热的步骤，其中所述起始前体组合物包括在所述辐射、特别是激光辐射、更特别是UV或IR激光辐射的波长下进行吸收的特定的添加剂。
33.用于实施如权利要求1-32中任一项所述的方法的反应性前体组合物，特征在于，其包括：通过本体加聚反应产生所述热塑性聚合物的a)至少一种如权利要求1-13任一项中所定义的预聚物和b)至少一种如权利要求1-12任一项中所定义的增链剂，其中所述组合物的熔点或软化温度低于220℃、优选低于210℃、更优先低于200℃和甚至更优先低于190℃。
34.如权利要求33中所述的前体组合物，特征在于，其还包括：至少一种在辐射、特别是激光辐射、更特别是UV或IR激光辐射的波长下进行吸收的特定的添加剂，或至少一种传导电和任选地传导热的填料、优选碳纳米管或纳米纤丝。
35.预浸渍的纤维材料，特征在于，其由用至少一种如权利要求33或34中所述的前体组合物在熔融状态中浸渍一种或多种天然增强纤维的集合体而产生。
36.如权利要求33或34中所述的前体组合物的用途，特征在于，其为用于浸渍一种或多种天然增强纤维的纤维集合体或用于制造如权利要求35中所述的预浸渍的纤维材料或用于制造在航空学、机动车辆、铁路、造船、建筑、运动、休闲、水力和风力领域中的复合材料、优选模塑复合物部件、更优先作为结构或半结构部件的用途。
37.复合材料，特征在于，其通过如权利要求1-32之一中所述的制造方法、和更特别地对于浸渍步骤i)和对于聚合步骤ii)使用至少一种如权利要求33或34中所述的前体组合物获得。
38.如权利要求37所述的复合材料，特征在于，所述前体组合物的预聚物基于生物基的氨基十一烷羧酸或基于如由两者都是生物基的癸二酸和1,10-癸二胺获得的PA 10.10，所述集合体是基于亚麻纤维和更特别地其包括超过50重量％、优选超过85重量％和更优先超过98重量％的天然来源的能再生原料。
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