KR20220034161A - 반응성 인발에 의해 함침된 섬유 물질을 제조하는 방법 - Google Patents

반응성 인발에 의해 함침된 섬유 물질을 제조하는 방법 Download PDF

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질 호쉬테터
토마스 부셰
아드리안 코시어
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 40℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg 또는 400℃ 이하의 용융 온도 Tm을 갖는 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 연속 섬유로 이루어진 섬유성 물질을 포함하는 적어도 하나의 함침된 섬유성 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 섬유성 물질의 존재하에 상기 열가소성 중합체의 적어도 하나의 전구체를 포함하는 용융 상태의 반응성 조성물을 주입함으로써 인발 헤드에서 상기 적어도 하나의 섬유성 물질을 함침시키는 단계를 포함하며, 상기 인발 헤드로 유입시 적어도 하나의 섬유성 물질은 rm 두께가 특히 실질적으로 동일한 두께의 n개 층으로 분할되며(여기서 n은 2 내지 20임), 각 층은 이에 특수한 채널의 상기 인발 헤드에서 순환되며, 상기 채널은 반응성 조성물의 초기 용융 점도가 50 Pa.s 미만이 되게 하는 온도에서 가열되며, 함침이 주입 순간에 시작되여 상기 층들이 중첩에 의해 재조합되기 전 또는 후에 종료되어 상기 적어도 하나의 최종 함침된 섬유성 물질을 형성하며, 여기서 상기 열가소성 중합체의 상기 전구체는 적어도 부분적으로 중합됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

반응성 인발에 의해 함침된 섬유 물질을 제조하는 방법
기술 분야
본 발명은 반응성 인발에 의해 열가소성 중합체로 함침된 섬유성 물질을 제조하는 방법, 이 방법에 의해 수득되는 리본 및 이의 용도에 관한 것이다.
종래 기술
통상적인 열가소성 인발에서, 함침 수지는 반응성이 거의 없거나 전혀 없으며, 0.2 내지 1 m/분의 라인 속도로 섬유 가닥(로빙)을 함침시킬 수 있을 정도로 충분히 낮은 점도(<100 Pa.s)를 가지면서 적절한 헤드 길이를 유지하여 로빙의 마찰 표면은 물론 가공 비용을 제한하는 중합체이다.
로빙의 함침은 로빙 코어로의 수지의 확산 시간을 특징으로 할 수 있다. 이러한 확산 시간은 열가소성 중합체의 점도, 라인 속도 및 로빙의 두께와 같은 여러 요인에 의존적이다.
함침 기술에서, 지지체의 사용은 로빙을 통한 수지의 확산 시간을 줄이고, 매우 높은 폭/두께 비율(큰 폭, 작은 두께)을 갖는 원형 단면 내지 직사각형 단면을 갖는 로빙으로부터의 섬유 분포를 균일하게 만드는 것으로 공지되어 있다.
이러한 작업은 로빙에 장력을 가하여 로빙을 일련의 접촉면 위와 아래를 교대로 순환하도록 하여 수행된다. 지지체는 다이의 업스트림 및/또는 다이 내부에 있을 수 있다. 업스트림 지지체는 로빙을 확산시키는 역할을 하며, 다이 내부의 지지체는 로빙/고체 접촉 구역이 생성되게 한다.
따라서, 국제 출원 WO2013086258은 채널의 인발 헤드에서 가닥 또는 로빙을 함침 구역을 통해 통과시킴으로써 비반응성 열가소성 중합체에 의해 섬유성 물질을 함침시키는 방법을 기술하며, 여기서 열가소성 중합체는 채널 입구에서 상기 가닥의 표면 중 하나 위에 주입되어 비대칭의 함침된 섬유성 물질을 수득하고, 즉 함침된 섬유성 물질은 두께 방향으로 열가소성 중합체가 풍부한 부분 및 섬유가 풍부한 부분을 갖는다.
인발 헤드에 존재하는 각 채널은 로빙을 통과하는 열가소성 중합체의 확산 시간을 감소하도록 가닥의 마찰을 허용하는 여러 접촉 표면을 갖추고 있다.
가닥이 견딜 수 있는 최대 인장력은 단위 길이 당 질량이 0.05 내지 2 g/m인 가닥의 경우 1000 내지 15,000 MPa이다. 사용된 열가소성 중합체의 용융 점도는 25 내지 50,000 Pa.s이다. 당업자는 이러한 높은 점도가 산업적 관점에서 임의의 관심 대상이 될 만큼 충분히 빠른 시간 및/또는 충분히 큰 두께에서의 함침을 허용하지 않음을 이해할 것이다.
로빙이 채널의 함침 헤드를 통과하는 것으로 간주되는 경우, 이러한 로빙은 이동 중 어느 순간이든 로빙의 부피와 자유 부피로 구성되는 채널의 부피에 포함된다. 이러한 자유 부피가 없으면, 섬유가 채널의 전체 부피를 차지하게 되며, 이는 벽에 대한 매우 현저한 마찰과 로빙의 조기 파손을 초래한다. 따라서, 이러한 자유 부피가 본 방법에 필요하며, 이는 헤드에서 수지의 체류 시간을 발생시키나, 상기 체류 시간은 로빙에서 열가소성 중합체의 확산을 여전히 허용하면서 가능한 많이 제한되어야 하며, 함친 전에 수지의 점도는 너무 크지 않아야 하는데, 너무 큰 점도는 함침을 방해하거나 인발 헤드를 차단할 것이다.
또한, 예비중합체의 혼합물이 중합에 사용되는 경우, 이러한 예비중합체는 섬유를 이러한 반응성 혼합물로 함침시킬 수 있을 만큼 충분히 유동적이어야 한다. 따라서, 특히 예비중합체의 Tg가 높을 경우 함침을 수행하기 위해서는 고온으로 가열해야 하지만, 그러면 중합 반응이 너무 빨라지게 되고, 점성화는 섬유가 올바르게 함침되는 것을 방지한다.
발명의 개요
본 발명은 연속 섬유로 제조된 섬유성 물질 및 40℃ 이상, 특히 80℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 우선적으로는 110 내지 200℃의 유리 전이 온도 Tg 또는 400℃ 이하, 특히 350℃ 이하, 특히 290℃ 이하의 용융 온도 Tm을 갖는 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 함침된 섬유성 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 상기 섬유성 물질의 존재하에 상기 열가소성 중합체의 적어도 하나의 전구체를 포함하는 용융 상태의 반응성 조성물을 주입함으로써 상기 적어도 하나의 섬유성 물질을 인발 헤드에서 함침시키는 단계를 포함하며,
상기 적어도 하나의 섬유성 물질은 상기 인발 헤드에 유입될 때, 그 두께가 특히 실질적으로 동일한 두께의 n개 층으로 분할되며, n은 2 내지 20, 특히 2 내지 10, 더욱 특히 2 내지 5, 특히 4이며,
각 층은 이에 특수한 채널의 상기 인발 헤드에서 순환하며,
상기 반응성 조성물은 각 채널에 및/또는 각 채널의 출구에서 재조합될 때 상기 층들 사이에 주입되며,
상기 채널은 반응성 조성물이 50 Pa.s 미만, 더욱 우선적으로는 20 Pa.s 미만, 더욱 더 우선적으로는 10 Pa.s 미만, 특히 5 Pa.s 미만의 초기 용융 점도를 갖게 하는 온도로 가열되며, 함침은 주입 순간에 시작하여 상기 층들이 중첩에 의해 재조합되기 전 또는 후에 종료되어 상기 적어도 하나의 최종 함침된 섬유성 물질을 형성하며, 여기서 상기 열가소성 중합체의 상기 전구체는 적어도 부분적으로 중합됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 반응성 조성물로 함침될 섬유성 물질의 두께를 특히 실질적으로 동일한 두께의 여러 층으로 분할하면, 낮은 출발 또는 개시 용융 점도(< 50 Pa.s)를 갖는 전구체(또한, 반응성 올리고머로 불리거나 또는 또한 반응성 예비중합체로 불림)를 포함하며 상기 층을 함침시키게 될 반응성 조성물이 상기 층에서의 반응성 조성물의 확산 시간을 최소화시키고, 따라서, 적어도 부분적으로 중합을 수행하면서 층들이 재조합되기 전 또는 후에 상기 층들을 함침시키는 것을 가능하게 하는 온도로 가열된 채널에서 각 층이 순환함을 예기치 않게 발견하였다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 방법은 중합체의 높은 몰 질량(Mn)을 충분히 피하기 위해 초기 점도를 충분히 증가시켜 우수한 기계적 강도를 갖도록 하고, 점도/질량의 이러한 증가를 "제어"하여 점도가 너무 커지기 전에 함침을 보장하는 이중 제약을 만족시키는 것을 가능하게 한다.
이 방법은 또한 각 채널의 데드 스페이스를 최소화할 수 있다.
따라서, 이 방법은 1 m/min 초과의 라인 속도에 도달하여 인발된 프로파일의 생산 비용을 현저하게 줄일 수 있다.
또한, 올리고머의 반응성은 중합 완료 후 통상적인 인발로 수득되는 것보다 훨씬 더 큰 기계적 특성과 동일한 함침 품질을 달성하는 것을 가능하게 한다.
유리 전이 온도 Tg 및 용융 온도 Tm은 표준 ISO 11357-2: 2013 및 ISO 11357-3: 2013에 따라 DSC에 의해 측정된다.
용융 점도는 25 mm 직경을 갖는 2개의 평행 평면 사이에 있는 Physica MCR301 장치에서 5% 변형의 질소 플러싱하에 10 rad/sec로 반결정질 중합체에 있어서는 온도 Tm ≤ T ≤ Tm+50℃에서 또는 무정형 중합체에 있어서는 Tg+220℃에서 진동 레올로지에 의해 측정된다.
본 발명의 의미 내에서 반결정질 중합체는 ISO 표준 11357-3:2013에 따른 DSC에서 용융 온도(Tm)를 가지며, ISO 표준 11357-3:2013에 따라 측정할 경우 DSC에서 20 K/min 속도의 냉각 단계 동안 30 J/g 이상, 바람직하게는 35 J/g 이상의 결정화 엔탈피를 갖는 중합체를 의미한다.
본 발명의 의미 내에서 무정형 중합체는 ISO 표준 11357-2:2013에 따라 DSC에 의한 유리 전이 온도(용융 온도(Tm)가 아님)만을 갖는 중합체, 또는 ISO 표준 11357-2:2013에 따른 DSC에 의한 유리 전이 온도 및 ISO 표준 11357-3:2013에 따라 측정할 경우 시차 주사 열량계(DSC)에서 20 K/min 속도의 냉각 단계 동안 결정화 엔탈피가 30 J/g 미만, 특히 20 J/g 미만, 바람직하게는 15 J/g 미만이 되는 용융 온도를 갖는 매우 적은 결정도를 갖는 폴리아미드를 의미한다.
"실질적으로 동일한 두께"라는 표현은 섬유성 물질(또는 가닥)의 분리 후 각 층이 두께 e ± 25%, 특히 ± 12%를 가짐을 의미한다.
각 층은 이의 자체 채널에서 순환한다; 따라서 채널당 단지 하나의 층만 있으며, 채널 당 2개 또는 수개의 층이 있을 수 없다.
반응성 조성물에 관하여:
표현 "반응성 조성물"은, 상기 반응성 조성물의 분자량 (또는 이의 용융 점도)이 휘발성 부산물의 제거 없이 반응성 예비중합체(또는 올리고머)의 이들 자체와의 반응으로 인해 또는 축합에 의한 반응으로 인해 또는 중첨가에 의한 사슬 연장제와의 반응으로 인해 구현 동안 변화하여 중합 후 또는 완전한 친핵체 치환에 의해 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 중합체를 유도할 것임을 의미한다.
본 발명의 반응성 조성물의 경우, 상기 반응성 예비중합체는 상응하는 디아민 및 이산 성분 및 임의적으로 아미노산 또는 락탐 사이의 전형적인 중축합 반응에 의해 제조된다. 같은 사슬에 X 및 Y 아민 및 카르복시 작용기를 갖는 예비중합체는 예를 들어, 총 동일한 양의 아민 및 카르복시 모티프를 갖는 단량체(아미노산, 디아민, 이산)의 조합을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 하나의 작용기 X 및 하나의 Y를 갖는 이들 예비중합체를 얻는 또 다른 방법은, 예를 들어 2개의 동일한 작용기 X = 아민을 갖는 예비중합체를 Y = 카르복시를 갖는 이산 예비중합체와 출발 아민 작용기 X의 것과 동일한 산 작용기의 전체 몰 수준으로 조합하는 것이다.
같은 사슬에서 동일한 작용기(아민 또는 카르복시)로 작용기화된 예비중합체를 얻기 위해, 과량의 디아민(또는 전체적으로 아민 작용기)을 갖는 것은 말단 아민 작용기를 갖기에 충분하거나, 과량의 이산(또는 전체적으로 카르복시 작용기)을 갖는 것은 말단 카르복시 작용기를 갖기에 충분하다.
첫 번째 가능성에 따르면, 상기 적어도 부분적으로 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 축합에 의해 각각 서로 공-반응성인 2개의 말단 작용기 X' 및 Y'를 갖는 동일한 사슬 (즉, 동일한 예비중합체)에서 수반하는 적어도 하나의 반응성 (특히, 폴리아미드) 예비중합체를 포함하며, X' 및 Y'는 각각 아민 및 카르복시 또는 카르복시 및 아민이다.
유리하게는, 상기 적어도 부분적으로 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 각각 축합에 의해 함께 공-반응성인 2개의 말단 작용기 X' 및 Y'를 같은 사슬(즉, 동일한 예비중합체)에서 수반하는 적어도 하나의 반응성 예비중합체(특히, 폴리아미드)로 구성되며, X' 및 Y'는 각각 아민 및 카르복실 또는 카르복실 및 아민이다.
따라서, 제1 구체예에는 사슬 연장제가 존재하지 않는다.
두 번째 가능성에 따르면, 상기 적어도 부분적으로 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 함께 반응하며, 각각 2개의 동일한 말단 작용기 X' 또는 Y'(같은 예비중합체에 있어서는 동일하며, 두 예비중합체 간에는 상이함)를 각각 수반하는 적어도 2개의 폴리아미드 예비중합체를 포함하며, 여기서 예비중합체의 상기 작용기 X'는 특히 축합에 의해 다른 예비중합체의 상기 작용기 Y'와만 반응할 수 있으며, 더욱 구체적으로 X' 및 Y'는 각각 아민 및 카르복실 또는 카르복실 및 아민이다.
유리하게는, 상기 적어도 부분적으로 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 함께 반응하며, 각각 2개의 동일한 말단 작용기 X' 또는 Y'(같은 예비중합체에 있어서는 동일하며, 두 예비중합체 간에는 상이함)를 각각 수반하는 적어도 2개의 폴리아미드 예비중합체로 구성되며, 여기서 예비중합체의 상기 작용기 X'는 특히 축합에 의해 다른 예비중합체의 상기 작용기 Y'와만 반응할 수 있으며, 더욱 구체적으로 X' 및 Y'는 각각 아민 및 카르복실 또는 카르복실 및 아민이다.
적어도 2개의 예비중합체는 미리 함께 혼합될 수 있거나 혼합되지 않을 수 있다.
이러한 축합(또는 중축합) 반응은 부산물의 출현을 초래할 수 있다.
따라서, 이러한 제2 구체예에는 사슬 연장제가 존재하지 않는다.
두 예비중합체의 반응은 전체적이거나 부분적일 수 있다.
세 번째 가능성에 따르면, 사슬 연장제와 중합된 상기 적어도 부분적으로 반응성인 열가소성 예비중합체는 다음을 포함한다:
a1) -NH2(아민), -CO2H(카르복시) 및 -OH(하이드록실), 바람직하게는 -NH2(아민) 및 -CO2H(카르복시)로부터 선택되는 n개의 동일한 반응성 말단 작용기 X를 갖는 이러한 예비중합체를 갖는 상기에 이미 정의된 바와 같은 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체(n은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 특히 2임)
a2) 적어도 하나의 사슬 연장제 Y-A'-Y로서, A'는 탄화수소 이치환기이고, 2개의 동일한 말단 반응성 작용기 Y를 가지며, 이는 중첨가에 의해 (반응 부산물의 제거 없이) 상기 예비중합체 a1)의 적어도 하나의 작용기 X와 반응성이며, 바람직하게는 500 미만, 더욱 바람직하게는 400미만의 분자량을 갖는 사슬 연장제.
유리하게는, 사슬 연장제를 갖는 상기 적어도 하나의 부분적으로 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 상기 정의된 a1) 및 a2)로 구성된다.
유리하게는, Y는 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 이소시아네이트, 말레이미드, 사이클릭 무수물, 특히 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 말레이미드, 사이클릭 무수물로부터 선택되고, 바람직하게는 X1은 CO2H이며, Y1은 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택된다.
NH2(아민)은 1차 및 2차 아민을 의미한다.
상기 반결정질 폴리아미드 예비중합체 a1)에 의해 수반되는 X 작용기와의 상관적 요소로서 적합한 연장제 a2)의 예는 다음을 포함한다:
- X가 NH2 또는 OH, 바람직하게는 NH2인 경우:
사슬 연장제 Y-A'-Y는
말레이미드, 이소시아네이트, 임의적으로 차단된 옥사지논 및 옥사졸리논, 사이클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논, 특히 말레이미드, 옥사지논 및 옥사졸리논, 사이클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논의 군으로부터 선택되는 Y
및
스페이서 또는 반응성 작용기 또는 기 Y를 보유하는 탄소성 치환기이며, Y = 옥사지논 및 옥사졸리논인 경우 2개의 작용기(기) Y 사이의 공유 결합으로부터 선택되는 A', 또는
지방족 탄화수소 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소 사슬(후자 2개는 임의적으로 치환되는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 고리를 포함하며, 임의적으로 상기 지방족 탄화수소 사슬은 임의적으로 14 내지 200 g.mol-1의 분자량을 가짐)에 상응하거나,
사슬 연장제 Y-A'-Y는 카프로락팀 기인 Y 및 카르보닐 비스카프로락탐과 같은 카르보닐 치환기일 수 있는 A' 또는 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있는 A'에 상응하거나,
상기 사슬 연장제 Y-A'-Y는 사이클릭 무수물 기 Y를 수반하고, 바람직하게는 이 연장제는 카르복실산 지환족 및/또는 방향족 이무수물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)크산텐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며,
- X가 COOH일 경우:
상기 사슬 연장제 Y-A'-Y는
옥사조린, 옥사진, 이미다졸린 또는 아지리딘, 예컨대 1,1'-이소 또는 테레-프탈로일-비스(2-메틸 아지리딘) 또는 에폭시 군으로부터 선택되는 Y,
탄소 스페이서 또는 상기 정의된 바와 같은 치환기인 A'에 상응한다.
더욱 특히, 상기 연장제 Y-A'-Y에서, 상기 작용기 Y가 옥사지논, 악소졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린, 특히 옥사졸린으로부터 선택되며, 이 경우, Y-A'-Y로 표시된 사슬 연장제에서, A'는 알킬렌 예컨대, -(CH2)m- (여기서 m은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10의 범위임)을 나타낼 수 있거나, A'는 사이클로알킬렌 및/또는 치환된 (알킬) 또는 비치환된 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌, 예컨대 o-, m-, -p 페닐렌 또는 나프탈렌 아릴렌을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 A'는 아릴렌 및/또는 사이클로알킬렌이다.
사슬 연장제 Y-A'-Y로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일-비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 중합 및 용융 시 구현 동안 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 피한다.
Y가 에폭시인 경우, 사슬 연장제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE) 및 이의 수소화된 유도체(지환족), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, Mn < 500인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500인 폴리프로필렌 글리콜 디글리시닐 에테르, Mn < 500인 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500인 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500인 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 예컨대 테레프탈산의 글리시딜 에스테르 또는 에폭시화된 디올레핀(디엔) 또는 이중 에폭시화된 에틸렌 불포화를 갖는 지방산, 디글리시딜 1,2 사이클로헥산 디카르복실레이트 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
사슬 연장제 Y-A'-Y로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일-비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 중합 및 용융 시 구현 동안 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 피한다.
Y가 차단된 이소시아네이트 작용기를 나타내는 상기에서 언급된 최종 경우에, 이러한 차단은 엡실론-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸 피라졸, 디 에틸 말로네이트와 같은 이소시아네이트 작용기를 위한 차단제에 의해 달성될 수 있다.
유사하게는, 연장제가 X = NH2인 예비중합체 P(X')n과 반응하는 이무수물인 경우, 바람직한 조건은 중합 동안 및 용융 구현 동안 임의의 이미드 고리 형성을 피한다.
X = OH 또는 NH2의 경우, 기 Y는 바람직하게는 이소시아네이트(차단되지 않음), 옥사지논 및 옥사졸리논, 더욱 우선적으로는 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택되며, 여기서 A'는 스페이서 또는 탄화수소 치환기로서 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 구현에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 작용기 Y를 수반하는 사슬 연장제의 예는 출원 EP 0,581,642의 7페이지에 "A", "B", "C" 및 "D"로 언급된 것들, 이의 제조 방법 및 거기에 기재된 반응 방식에 대해 본 발명자들이 언급할 수 있는 것들을 포함한다. 이 문헌에서 "A"는 비속사졸린, "B"는 비속사진, "C"는 1,3 페닐렌 비속사졸린 및 "D"는 1,4-페닐렌 비속사졸린이다.
예를 들어, X = CO2H이고 사슬 연장제 Y-A'-Y가 1,4-페닐렌 비속사졸린인 경우, 생성된 반응 생성물은 하기 구조를 갖는 적어도 하나의 반복 모티프를 갖는다:
-O-C(O)-P-C(O)-O-R1-NH-C(O)-A'-C(O)-NH-R1-
상기 식에서,
P는 아미드 모티프(A), (B) 또는 (C)로부터 얻은 산 말단 HO-C(O)-PC(O)-OH를 갖는 폴리아미드이고,
R1은 (CH2)2이고,
A'는 페닐이다.
본 발명의 구현에 적합한 이미다졸린 반응성 작용기 Y를 갖는 사슬 연장제의 예는 출원 EP 0,739,924에서 7 내지 8페이지 및 10페이지의 표 1에 기재된 것("A" 내지 "F"), 이의 제조 방법 및 거기에 기술된 반응 방식에 대해 본 발명자들이 언급할 수 있는 것들을 포함한다.
본 발명의 구현에 적합한 반응성 작용기 Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 갖는 사슬 연장제의 예는 출원 EP 0,581,641의 7 내지 8페이지에서 참조 "A" 내지 "D"로 기술된 것, 이의 제조 및 거기에 설명된 반응 방식에 대해 본 발명자들이 언급할 수 있는 것들을 포함한다.
적합한 옥사지논(6-원 고리) 및 옥사졸리논(5-원 고리) Y 기의 예는 벤족사지논 옥사지논 또는 옥사졸리논의 Y 기 유도체가 포함되며, 스페이서 A'는 상응하는 각각의 연장제와 함께 단일 공유 결합일 수 있다: 비스-(벤족사지논), 비속사지논 및 비속사졸리논.
A'는 또한 C1 내지 C14 알킬렌일 수 있고, 바람직하게는 C2 내지 C10이지만, 바람직하게는 A'는 아릴렌이고, 더욱 특히, 이는 페닐렌(1, 2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y로 치환됨) 또는 나프탈렌 치환기(Y로 이치환됨) 또는 프탈로일(이소- 또는 테레프탈로일)일 수 있거나, A'는 사이클로알킬렌일 수 있다.
Y 작용기, 예컨대 옥사진(6-원 고리), 옥사졸린(5-원 고리) 및 이미다졸린(5-원 고리)에 있어서, 치환기 A'는 상기 기술된 것과 같을 수 있으며, 여기서 A'는 단일 공유 결합일 수 있으며, 상응하는 각각의 증량제는 비속사진, 비속사졸린 및 비스이미다졸린이다. A'는 또한 C1 내지 C14 알킬렌, 바람직하게는 C2 내지 C10일 수 있다. 치환기 A'는 바람직하게는 아릴렌이고, 더욱 특히, 이는 페닐렌(1,2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y로 치환됨) 또는 나프탈렌 치환기(Y로 이치환됨) 또는 프탈로일(이소- 또는 테레프탈로일)일 수 있거나, A'는 사이클로알킬렌일 수 있다.
Y = 아지리딘(에테르 -O-를 -NH-로 대체하는 에틸렌 옥사이드와 등가인 3개의 원자를 갖는 질소 헤테로사이클)인 경우, 치환기 A'는 프탈로일(1,1' 이소- 또는 테레-프탈로일)일 수 있으며, 이러한 유형의 증량제의 예로서 1,1' 이소프탈로일-비스(2-메틸 아지리딘)이 있다.
언급된 2개의 공-반응물의 총 중량에 대해 0.001 내지 2%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5% 범위 수준에서 상기 예비중합체 P(X)n과 상기 연장제 Y-A'-Y 사이의 반응을 위한 촉매의 존재는 (폴리)첨가 반응을 가속화시킬 수 있으며, 따라서 생산 주기를 단축시킬 수 있다. 이러한 촉매는 4,4' 디메틸 아미노피리딘, p-톨루엔 설폰산, 인산, NaOH 및 임의적으로, EP 0,425,341, 페이지 9, 1 내지 7행에 기술된 바와 같은 중축합 또는 에스테르교환 반응에 대해 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
상기 증량제의 선택의 보다 특정한 경우에 따라, A'는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (여기서 m은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10의 범위임)을 나타낼 수 있거나, 알킬 치환되거나 비치환된 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌(예컨대, o-, m-, -p 페닐렌) 또는 나프탈렌(아릴렌을 가짐: 나프탈레닐렌)을 나타낸다. 바람직하게는, A'는 벤젠 또는 나프탈렌 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴렌을 나타낸다.
이미 언급된 바와 같이, 상기 사슬 연장제(a2)는 바람직하게는, 500 미만, 더욱 우선적으로는 400 미만의 분자량을 갖는다.
상기 사용된 연장제의 비율은 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 20 중량%, 특히 10 내지 20 중량%로 다양하다.
정의 a)에 따른 본 발명의 반응성 조성물의 경우, 상기 반응성 예비중합체는 상응하는 디아민 및 이산 성분 및 임의적으로 아미노산 또는 락탐 사이의 전형적인 중축합 반응에 의해 제조된다. 같은 사슬에 X' 및 Y' 아민 및 카르복시 작용기를 갖는 예비중합체는 예를 들어, 총 동일한 양의 아민 및 카르복시 모티프를 갖는 단량체(아미노산, 디아민, 이산)의 조합을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 하나의 작용기 X' 및 하나의 Y'를 수반하는 이들 예비중합체를 얻는 또 다른 방법은, 예를 들어 2개의 동일한 작용기 X' = 아민을 갖는 예비중합체를 Y': 카르복시를 갖는 이산 예비중합체와 출발 아민 작용기 X'의 것과 동일한 산 작용기의 전체 몰 수준으로 조합하는 것이다.
같은 사슬에서 동일한 작용기(아민 또는 카르복시)로 작용기화된 예비중합체를 얻기 위해, 과량의 디아민(또는 전체적으로 아민 작용기)을 갖는 것은 말단 아민 작용기를 갖기에 충분하거나, 과량의 이산(또는 전체적으로 카르복시 작용기)을 갖는 것은 말단 카르복시 작용기를 갖기에 충분하다.
n개의 동일한 X1 작용기를 갖는 예비중합체 P(X1)n의 경우, 작용기성 1은 일작용기성 차단 구성요소(X1 = 아민 또는 카르복시의 성질에 따라 일산 또는 모노아민)의 존재 하에 얻을 수 있다.
작용기성 n = 2는 이작용기성 구성요소로부터 얻을 수 있다: 이러한 과량에 따라 X1에 결합하는 1 초과의 디아민 및 이산.
예를 들어, 예비중합체 P(X1)n에 있어서, n = 3의 경우, 삼작용기성 구성요소의 존재, 예를 들어 트리아민(예비중합체 사슬 당 1몰)의 존재가 필요하며, 디아민은 이산과 반응한다. P(X1)n의 우선되는 작용기성은 n = 2이다.
임의적으로, 열가소성 예비중합체 또는 열가소성 예비중합체 혼합물은 바람직하게는, 탄소 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 탄소계 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소 나노충전제를 추가로 포함한다. 이러한 충전제는 전기와 열을 전도하는 역할을 하고, 결과적으로 가열될 때 예비중합체 매트릭스의 용융을 더 쉽게 만드는 역할을 한다.
중합 완료 후 상기 최종 열가소성 중합체의 수평균 분자량 Mn은 특히, 상기 예비중합체의 작용기성 및 용액 중 전위차 적정에 의해 결정된 말단 작용기의 수준으로부터의 계산에 의해 결정되는 바람직하게는, 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 12,000 내지 30,000 범위이다. 질량 Mn은 또한 크기 배제 크로마토그래피 또는 NMR에 의해 결정될 수 있다.
이러한 Mn 값은 표준 ISO 307:2007에 따르나 용매(황산 대신 m-크레졸 사용하며, 온도는 20℃임)를 변경함으로써 m-크레졸에서 측정된 바와 같이 0.8 이상의 고유 점도에 해당할 수 있다.
상기 전구체 예비중합체는 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 6,000, 특히 2,500 내지 6,000 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
일 구체예에서, 상기 반응성 조성물은 하기를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다:
- 50 내지 100 중량%의 상기 열가소성 중합체의 적어도 하나의 전구체,
- 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 첨가제 및/또는 적어도 하나의 다른 열가소성 중합체.
첨가제는 비제한적으로, 레이저, 예를 들어 UV 또는 IR 레이저의 파장에서 흡수할 수 있는 특정 첨가제로부터 선택될 수 있으며, 이는 자동 섬유 배치(AFP) 기술의 사용을 허용하며, 이 경우 후자는 특히, 유리 또는 탄소 섬유를 기반으로 하는 복합 리본의 경우에 복합 리본을 서로 용접하기 위해 레이저 가열 모드를 사용한다. 열 안정화제와 같은 기타 첨가제가 전구체 조성물에 첨가될 수 있으며, 따라서 최종 적용 부품에 사용되는 최종 열가소성 복합 물질에 존재할 수 있으며, 특히 이러한 안정화제는 열가소성 매트릭스의 중합체의 열 산화 및/또는 광산화에 대한 산화방지제이다. 상기 산화방지제는 입체 장애 페놀 및/또는 입체 장애 아민 유형(일반명 HALS로 알려짐)이다. 이러한 첨가제의 적합한 예는 CB 분말 형태 또는 바람직하게는 CB와 폴리에틸렌(PE) 또는 CB와 폴리아미드(PA)를 기반으로 하는 마스터 배치 형태의 카본 블랙(CB), TiO2(산화티타늄), ZnO(산화아연), 및 IR 레이저의 경우, 인듐 주석 산화물(Evonik에 의해 판매됨) 및 상기 언급된 바와 같이 열 안정화제를 포함한다. 약 40% CB를 갖는 CB + PE 마스터 배치의 한 예는 BASF에서 판매하는 EUTHYLEN®이다. 약 15% CB를 갖는 CB + PA 마스터 배치의 한 예는 CLARIANCE에서 판매하는 RENOL® BLACK이다.
첨가제는 또한 충전제일 수 있으며, 이는 긴 보강 섬유 이외에 특히 복합재 분야에서 당업자에게 공지된 임의의 충전제일 수 있다. 이는 특히 금속 분말, 분말형 카본 블랙, 탄소 피브릴, 탄소 나노튜브(CNT), 탄화규소, 탄질화붕소, 붕소 또는 실리콘 니트라이드와 같은 열 전도성 및/또는 전기 전도성 충전제일 수 있다. 이 주제에 대해 본 출원인의 출원 WO 2010/130930을 참조할 수 있다.
긴 보강 섬유(또는 긴 섬유 보강재)가 첨가제에서 제외되는 것은 분명하다.
첨가제는 또한 포스핀산 금속 염, 디포스핀산의 금속염, 적어도 하나의 포스핀산의 금속염을 함유하는 중합체, 적어도 하나의 디포스핀산의 금속염을 함유하는 중합체로부터 선택되는 금속 염과 같은 난연제일 수 있다.
표현 "다른 중합체"는 임의의 비반응성 열가소성 중합체 및 특히 폴리아미드 중합체, 특히 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리아미드를 의미하며, 이는 반결정질 또는 무정형일 수 있다.
"비반응성 열가소성 중합체"는 분자량이 더 이상 크게 변하지 않을 것 같은 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 즉 이의 수평균 분자량(Mn)은 이의 구현 동안 50% 미만으로 변화된다.
주입에 관하여
상기 반응성 조성물은 각 채널 내로 각 채널의 입구, 각 채널의 출구 또는 각 채널의 입구와 출구 사이(후자의 경우, 하나 또는 수개의 주입 지점이 존재할 수 있음) 및/또는 각 채널을 벗어날 때의 상기 층들 사이일 수 있는 위치에서 주입된다.
제1 변형에서, 주입은 상기 층들이 각 채널을 벗어날 때 상기 층들 사이에서 수행된다.
유리하게는, 이 구체예에서, 상기 반응성 조성물은 상기 채널의 출구에서 쌍으로 두 층들 사이에 주입되고, 그 후 상기 두 층들은 함침된 이중층 물질을 형성하기 위해 함침되며, 후속하여 상기 최종 함침된 섬유성 물질을 형성하기 위해 각 함침된 이중층 물질은 나머지 것들과 이의 두께로 조립된다.
제2 변형에서, 주입은 각 채널의 입구에서 수행된다.
제3 변형에서, 주입은 각 채널의 입구 및 상기 층들이 각 채널을 벗어날 때 상기 층들 사이에서 수행된다.
제4 변형에서, 주입은 각 채널의 입구에서 및 각 채널의 입구와 출구 사이에서 수행된다.
제5 변형에서, 주입은 각 채널의 입구와 출구 사이에서 및 상기 층들이 각 채널을 벗어날 때 상기 층들 사이에서 수행된다.
제6 변형에서, 주입은 각 채널의 입구에서 및 각 채널의 입구와 출구 사이, 및 상기 층들이 각 채널을 벗어날 때 상기 층들 사이에서 수행된다.
채널 및 층에 관하여
섬유성 물질은 가능하게는 최대 수천개의 로빙 세트로 구성된다.
함침 전에 섬유성 물질은 상기 인발 헤드 내로의 유입 동안 이의 두께가 n개 층으로 나눠진다. 적어도 하나의 섬유성 물질은 인발 헤드로 유입되고, 그 결과 수개의 섬유성 물질이 인발 헤드로 유입되는 경우, 각각의 섬유성 물질은 그 두께가 n개 층으로 나눠짐이 명백하다.
반응성 조성물의 구성요소는 공급 채널에서 상기 채널의 입구 또는 출구에서 혼합된다.
채널은 반응 조성물이 50 Pa.s 미만, 더욱 우선적으로는 20 Pa.s 미만, 더욱 더 우선적으로는 10 Pa.s 미만, 특히 5 Pa.s 미만의 초기 용융 점도를 갖게 하는 온도로 가열된다.
초기 점도는 상기 반응성 조성물의 공급 채널에서 혼합 시간 t에서의 점도를 의미하며, 즉 반응성 조성물이 공급 채널에 도입될 때, 상기 반응성 조성물의 초기 점도는 50 Pa.s 미만, 더욱 우선적으로는 20 Pa.s 미만, 더욱 더 우선적으로는 10 Pa.s 미만, 특히 5 Pa.s 미만이거나, 상기 반응성 조성물이 상기 채널의 출구에서 상기 층들 사이에 도입될 때, 각 층은 가열되는 채널에서 순환되며, 그 후 상기 층은 그 자체가 상기 채널의 온도에 있으며, 상기 반응성 조성물의 초기 점도는 또한 50 Pa.s 미만, 더욱 우선적으로는 20 Pa.s 미만, 더욱 더 우선적으로는 10 Pa.s 미만, 특히 5 Pa.s 미만이다.
상기 반응성 조성물의 주입 동안 저점도는 상기 반응성 조성물에 의한 상기 층의 신속한 함침을 허용한다.
함침은 주입 순간에 시작되고, 상기 반응성 조성물의 중합은 구성요소의 혼합과 동시에 또는 함침 시작 직전에 시작된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서는 함침 및 적어도 부분적 중합이 동시에 일어난다.
주입 위치에 기반한 함침은 주입이 각 채널의 입구와 출구 사이에 및/또는 입구에서 수행되는 경우 상기 층들이 함께 모아지기 전에 종료되거나, 주입이 각 채널의 출구 및/또는 채널의 입구와 출구 사이에 수행되는 경우 상기 층이 함께 모이진 후에 종료된다.
물론 함께 모아지는 것은 상기 함침된 섬유성 물질을 수득하기 위해 상기 함침된 층을 중첩시킴으로써 수행된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서 함침과 적어도 부분적 중합이 동시에 일어나는 주입 위치에 따라, 상기 섬유성 물질을 함침시키는 상기 전구체는 상기 층들이 함께 모아진 후 적어도 부분적으로 중합된다.
표현 "적어도 부분적으로 중합된"은 수평균 분자량이 적어도 2배 증가하였으나, 10,000, 바람직하게는 8,000을 초과하지 않음을 의미한다.
함께 모은 후, 상기 적어도 부분적으로 중합된 전구체에 의해 함침된 상기 섬유성 물질은 이의 자체 가열 시스템 및 임의의 지지체를 갖는 단일 채널에서 인발 헤드에 여전히 위치하며, 이는 필요에 따라 함침을 완결시키고/거나 반응성 혼합물의 중합이 계속되는 것을 가능하게 한다.
일 구체예에서, 상기 정의된 바와 같은 방법은 각 층의 최대 두께 e가 각 층의 함침 시간이 상기 층의 반응성 조성물의 Mn을 5배, 우선적으로는 3배, 특히 2배 만큼 증가시키는데 필요한 시간가 같거나 이보다 짧게 되게 함을 특징으로 한다.
즉, 상기 정의된 바와 같은 방법은, 각 n개 층의 최대 두께 e가 반응성 조성물의 점도 μ와 섬유성 매질 중 조성물의 부피 분율 αf의 곱에 대한 상기 층에 가해진 유체 압력 P와 투과도 K의 곱의 비율과 같은 것으로 정의된 다이 함수에서 상기 층의 체류 시간 tsf에 대한 적분의 제곱근에 비례하는 것으로 정의된 최대 한계보다 작거나 같다는 제약 조건에 따르며, 상기 언급된 비례 상수 C는 14 이하, 특히 7 이하, 특히 3 이하임을 특징으로 한다:
Figure pct00001
또한, 채널은 함침 헤드를 통과하는 동안 섬유성 물질의 층이 이동하는 부피를 나타내는 것으로 정의된다.
섬유성 물질이 채널의 함침 헤드를 통해 통과하는 층들 중 하나에서 무작위로 선택되는 것으로 간주되는 경우, 이 로빙은 이의 이동시 어느 때이든 채널의 부피에 포함되며, 이는 층을 구성하는 상기 로빙의 부피와 자유 부피로 이루어진다. 이러한 자유 부피가 없으면, 섬유성 물질이 채널의 전체 부피를 차지하여, 벽에 대한 매우 큰 마찰 및 로빙의 조기 파손으로 이어질 것이다.
따라서, 이 자유 부피는 본 방법에 필요하며, 로빙의 체류 시간(라인 속도와 직접 관련됨)과 상이한 헤드에서 반응성 조성물의 체류 시간을 발생시킨다.
일 구체예에서, 헤드에서 반응성 조성물의 평균 체류 시간은 상기 섬유성 물질의 체류 시간의 최대 3배, 바람직하게는 2배 및 더욱 더 바람직하게는 1.5배이다.
이는 층의 이동을 차단하거나 이의 적절한 함침을 방해하는 국소적으로 과도한 점도로 인한 헤드의 막힘을 피할 수 있게 한다.
채널은 다양한 형상을 가질 수 있으나, 일 구체예에서, 이들은 원통형이거나 아닐 수 있으며, 특히 원통형이다.
원통은 제너레이터(generator)가 평행한 선직면, 즉 평행선으로 구성된 공간의 표면이다.
따라서, 선직면은 정사각형, 직사각형, 원형, 타원형(또는 장방형), 원추형, U-형상, T-형상 등등일 수 있다.
채널의 두께는 원통 밑면의 특성 치수이며, 그 결과 밑면이 정사각형인 경우, e = 정사각형의 변이다. 밑면이 직사각형인 경우, 특성 치수는 두께에 해당하는 작은 변이다. 밑면이 원형이면, e = 지름이다.
밑면이 타원형인 경우 e = 타원의 작은 축이며, 기타 등등이 있다.
일 구체예에서, 채널은 원통형 형상이며, 각 채널은 각 n개 층의 두께에 비례하는 두께를 가지며, 각 채널의 두께는 각 n개 층의 두께의 2 내지 3배, 특히 각 층의 두께의 1.5 내지 2배이다.
유리하게는, 채널은 직사각형 표면을 갖는 원통형이다.
마찰점 또는 접촉 구역(또는 접촉점)은 각 채널의 상기 섬유성 물질의 위와 아래에 교대로 배치될 수 있으며, 이에 따라 상기 섬유성 물질 층의 스프레딩을 허용하고/거나 함침 시간 감소를 허용하는데, 이들 접촉점이 국소적 압력 증가를 허용하기 때문이다.
이러한 접촉점은 지지체/로빙 접합 구역에서 스케이트 효과가 발생하게 하는데, 이는 확산 시간을 단축시킬 수 있다.
그러나, 접촉 구역의 수와 표면적은 제한되어야 하며, 섬유에 대한 과도한 장력으로 인해 상기 섬유성 물질(로빙)이 파손되지 않도록 곡선 반경이 충분히 커야 한다.
일 구체예에서, 각각의 채널은 d/파단 eps(d/ε) (d는 섬유성 물질의 섬유의 직경이며, eps는 섬유 파단시 변형임)보다 큰 곡률 반경을 갖는 적어도 하나의 접촉 구역에 맞춰지며, 이는 임의적으로 헤드의 상류에서 미리 개시되는 섬유성 물질의 스프레딩을 상기 섬유성 물질의 손상 없이 초래하고/거나 유지하기 위해 함침 헤드에서의 이동 동안 로빙 위 또는 아래에 교대로 배치된다.
섬유의 파단 변형은 탄소/에폭시 수지 복합 섬유의 원통에서 이 복합물에 대한 인장 시험 동안 최대 파단신율을 측정함으로써 결정된다.
후속하여, 섬유 방향에서의 수지의 인장 강도는 섬유의 인장 강도에 비해 무시할 만한 것으로 간주되며, 따라서 복합물의 파단신율은 섬유의 파단신율이다.
ISO 527-4:1997 또는 EN 2561 Type B(1996)를 사용할 수 있다.
상기 섬유 물질에 대한 접촉 구역의 곡선 반경은 섬유성 물질을 손상시키지 않도록 너무 작아서는 안된다.
결과적으로 곡선 반경은 d/eps 파단(d/ε) 이하여서는 안되며; 그렇지 않으면 섬유성 물질이 손상된다.
유리하게는, 각 채널은 최대 5개의 접촉 구역을 갖는다.
일 구체예에서, 특히 채널이 원주형 형상일 경우, 각 채널은 함침 헤드에서 로빙의 이동 동안 로빙의 위 또는 아래에 교대로 배치된 접촉 구역이 없다.
열가소성 중합체에 관하여
열가소성 중합체는 바람직하게는 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량%의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 특히 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK); 폴리아릴 설폰, 특히 폴리페닐렌 설폰(PPSU); 폴리아릴설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리아미드(PA), 특히 우레아 단위체에 의해 임의적으로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드); PEBA, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌, 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알콜(PVA), 및 플루오르화된 중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE); 및 이의 혼합물, 특히 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택된다.
열가소성 중합체는 상기 섬유성 물질을 함침시킬 수 있도록 반응성 예비중합체 형태로 이용가능해야 함이 명백하다.
폴리아미드를 정의하는데 사용되는 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 ["Plastiques -- Mat
Figure pct00002
riaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Designation", 특히 3페이지(표 1및 2)]에 기재되어 있으며, 숙련자에게 잘 알려져 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코-폴리아미드 또는 이의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드), PVDF, PEEK, PEKK, PEI 및 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드)로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 열가소성 중합체는 유리 전이 온도가 Tg ≥ 80℃인 중합체, 또는 용융 온도 Tm ≥ 150℃인 반결정질 중합체이다.
유리하게는, 상기 열가소성 중합체는 다음과 같다:
폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 66 (PA-66), 폴리아미드 46 (PA-46), 폴리아미드 610 (PA-610), 폴리아미드 612 (PA-612), 폴리아미드 1010 (PA-1010), 폴리아미드 1012 (PA-1012), 또는 이의 혼합물 또는 이의 코폴리아미드로부터 선택되는 지방족 폴리아미드,
우레아 단위체로 임의적으로 개질된 반방향족 폴리아미드, 특히 EP1505099에 기재된 바와 같은 화학식 X/YAr의 반방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT의 반방향족 폴리아미드(여기서, A는 아미노산으로부터 수득된 단위체, 락탐으로부터 수득된 단위체 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위체로부터 선택되며, 여기서 a는 디아민의 탄소 원자 수를 나타내며, b는 이산의 탄소 원자 수를 나타내며, a 및 b 각각은 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이며, 단위체 (Ca 디아민)은 선형 또는 분지된 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되며, 단위체 (Cb 이산)는 선형 또는 분지된 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되며;
X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득된 단위체를 나타내며, 여기서 x는 Cx 디아민의 탄소 원자 수를 나타내며, x는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임), 특히 화학식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T를 갖는 폴리아미드(A는 앞서 정의된 바와 같음), 특히 폴리아미드 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA MXDT/6T, PA PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/10T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T 및 PA 11/MXDT/10T 및 블록 공중합체, 특히 폴리아미드/폴리에테르(PEBA).
T는 테레프탈산에 해당하며, MXD는 m-크실릴렌 디아민에 해당하며, MPMD는 메틸펜타메틸렌 디아민에 해당하며, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 해당한다.
선택적으로, 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 블렌드는 바람직하게는, 탄소 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 탄소계 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소계 나노충전제를 추가로 포함한다. 이들 충전제는 전기와 열을 전도하는 것을 가능하게 하며, 결과적으로 특히 IR에 의해 가열되는 경우 중합체 매트릭스의 용융을 가속화시킬 수 있다.
물론, 이러한 탄소 충전제는 초기에 반응성 조성물에 존재한다.
섬유성 물질에 관하여
상기 섬유성 물질의 구성요소 섬유는 특히, 현무암계 탄소, 유리, 탄화규소, 실리카 섬유, 천연 섬유, 특히 아마 또는 대마, 리그닌, 대나무, 사이잘, 실크 또는 셀룰로스, 특히 비스코스, 섬유 또는 상기 중합체 또는 (후자가 무정형인 경우) 상기 중합체의 혼합물의 유리 전이 온도 Tg보다 크거나 상기 중합체 또는 (반결정질인 경우) 상기 중합체의 혼합물의 Tm보다 큰 Tg를 갖는 무정형 열가소성 섬유, 또는 상기 중합체 또는 (무정형인 경우) 상기 중합체의 혼합물의 Tg보다 크거나 또는 상기 중합체 또는 (반결정질인 경우) 상기 중합체의 혼합물의 Tm보다 큰 용융 온도 Tm을 갖는 반결정질 열가소성 섬유, 또는 2개 이상의 상기 섬유의 혼합물, 바람직하게는 탄소, 유리 또는 탄화규소 섬유의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택되는 연속 섬유이다.
유리하게는, 탄소 섬유에 대한 상기 섬유성 물질에서 섬유 수는 3K 이상, 특히 6K 이상, 특히 12K 이상이다.
유리하게는, 상기 탄소 섬유를 위한 상기 섬유성 물질의 섬유 수는 12K 이상이며, 특히 12K, 24K, 48K, 50K 및 400K, 특히 12K, 24K, 48K 및 50K로부터 선택된다.
유리하게는, 유리섬유에 대한 평량은 1,200 Tex 이상, 특히 2,400 Tex 이상, 4,800 Tex 이상이다.
Tex는 1000 m의 원사의 무게가 1 g임을 의미한다.
상기 섬유성 물질의 이들 구성요소 섬유는 단독으로 또는 혼합물에 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 열가소성 중합체로 함침시키고, 함친된 섬유성 물질을 형성하기 위해 광물 섬유와 혼합될 수 있다.
유기 섬유 가닥은 여러 평량을 가질 수 있다. 이들은 추가로 여러 기하학적 구조를 가질 수 있다.
일 구체예에서, 섬유성 물질은 연속 탄소, 유리, 현무암 또는 현무암 염기, 또는 탄화규소 섬유 또는 이의 혼합물, 특히 탄소 섬유로 구성된다.
섬유성 물질의 섬유는 사이징될 수 있거나 없다.
용어 "사이징된"은 제작 동안 섬유성 물질에 적용되는 표면 처리를 나타낸다. 이는 또한 함침과 함께 직접 수행되는지의 여부와 무관하게 사전-함침 단계 시작시 일시적인 전처리를 나타낼 수 있다.
용어 "비사이징된"은, 섬유가 초기에 사이징되지 않으며, 따라서 표면 처리를 거치지 않거나, 섬유가 사용 전에 탈사이징되었음을 의미한다.
이들은 일반적으로 (열경화성 또는 열가소성 수지 유형의) 유기물이며, 낮은 용융점 Tm 또는 낮은 Tg 점의 열경화성을 띠는 중합체 보강 섬유의 사전-함침을 위해 종종 포뮬레이션된다.
이러한 사이징은 또한 안내 시스템과의 접촉 동안 건조 섬유가 손상되지 않도록 보호하는데 유용하다.
용어 "비사이징된"은, 섬유가 초기에 사이징되지 않으며, 따라서 표면 처리를 거치지 않거나, 섬유가 사용 전에 탈사이징되었음을 의미한다.
비사이징된 물질의 경우, 상기 섬유성 물질은 사이징이라 하는 유기 물질(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)을 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
예를 들어, 보강 섬유의 사전 함침 단계 시작 시 함침기에 의해 수행되는 일시적 전처리의 경우, 사이징은 유기 액체, 예컨대 물, 저분자량 또는 고분자량 알콜(예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올), 케톤(아세톤 등)일 수 있으며, 이는 일시적 사이징으로서 작용할 것이며; 즉 섬유와의 짧은 접촉 시간 동안 존재하여 "건조" 상태로 조작될 수 있으며(즉, 사전 함침 전), 이는 이어서 복합물의 최종 특성을 방해하지 않도록 복합 물질로부터 제거될 것이다.
사이징된 물질의 경우, 상기 섬유성 물질은 사이징이라고 하는 유기 물질(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)을 0.1 중량% 내지 2.5 중량%로 포함할 수 있다.
유리하게는, 섬유성 물질의 섬유는 사이징된다.
함침된 섬유성 물질에 관하여
상기 함침된 섬유성 물질에서 섬유 수준은 45 내지 80 부피%, 바람직하게는 50 내지 65 부피%, 특히 54 내지 60 부피%이다. 유리하게는, 상기 함침된 섬유성 물질의 다공성 수준은 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만이다.
영 다공성 수준은 달성하기 어려우며, 그 결과 유리하게는, 다공성 수준은 0%보다 크지만 상기 언급된 수준보다 낮다는 점에 주목해야 한다.
다공성 수준은 폐쇄된 다공성 수준에 해당하며, 전자 현미경에 의해 결정될 수 있거나 본 발명의 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 상기 함침된 섬유성 물질의 이론적 밀도와 실험 밀도 사이의 상대 편차로서 결정될 수 있다.
형상화 단계
임의적으로, 상기 함침된 섬유성 물질의 가닥 또는 상기 평행 가닥의 형상화 단계가 수행된다.
일 구체예에서, 상기 정의된 상기 방법은 적어도 하나의 캘린더 또는 가열 또는 냉각 성형기에 의해 상기 함침된 섬유성 물질의 상기 평행 가닥(들)을 단일 단방향 리본 또는 복수의 평행한 리본의 형태, 또는 U-형상 또는 T-형상 프로파일링된 요소의 형태 또는 링 또는 복수의 평행한 단방향 리본 링의 형태로 형상화하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 성형기는 상기 함침 헤드와 접촉되거나 접촉되지 않는다.
유리하게는, 캘린더링 단계 또는 형상화 단계는 섬유 가닥의 통과 방향에 대해 병렬 및/또는 직렬로 장착된 복수의 가열 또는 냉각 캘린더, 또는 가열 또는 냉각 성형기를 사용하여 수행된다.
WO 2015/121583에 기술된 바와 같은 캘린더링 시스템이 사용될 수 있다.
유리하게는, 이는 단일 단방향 리본 또는 시트 또는 복수의 평행한 단방향 리본 또는 시트 형태의 적어도 하나의 가열 캘린더를 사용하여 캘린더링함으로써 수행되며, 후자의 경우, 상기 가열 캘린더는 상기 리본의 수에 따라 및 폐쇄된 루프 제어 시스템에 의해 조절된 상기 캘린더의 롤러 사이의 압력 및/또는 분리에 따라 복수의 캘린더링 홈, 바람직하게는 최대 200개의 캘린더링 홈을 포함한다.
유리하게는, 캘린더링 단계는 섬유 로빙의 통과 방향에 대해 병렬 및/또는 직렬로 탑재된 복수의 가열 캘린더를 사용하여 수행된다.
유리하게는, 상기 가열 캘린더(들)는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물에 탄소 충전제의 존재와 결합된, 통합 유도 또는 마이크로파 가열 시스템, 바람직하게는 마이크로파를 포함한다.
다른 구체예에 따르면, 벨트 프레스는 인발 헤드와 캘린더 사이에 존재한다.
또 다른 구체예에 따르면, 일련의 중합후 노가 인발 헤드와 최종 성형기 또는 최종 캘린더 사이에 존재한다.
유리하게는, 상기 함침된 섬유성 물질의 상기 평행한 가닥(들)을 형상화하는 단계는 단일 단방향 리본 또는 시트 또는 복수의 평행한 단방향 리본 또는 시트 형태의 적어도 하나의 가열 캘린더를 사용하여 캘린더링함으로써 수행되며, 후자의 경우, 상기 가열 캘린더는 상기 리본의 수에 따라 및 폐쇄된 루푸 제어 시스템에 의해 조절된 상기 캘린더의 롤러 사이의 압력 및/또는 분리에 따라 복수의 캘린더링 홈, 바람직하게는 최대 300개의 캘린더링 홈을 포함한다.
유리하게는, 캘린더링 단계는 섬유 로빙의 통과 방향에 대해 병렬 및/또는 직렬로 탑재된 복수의 가열 캘린더를 사용하여 수행된다.
유리하게는, 상기 가열 캘린더(들)는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물에 탄소 충전제의 존재와 결합된, 통합 유도 또는 마이크로파 가열 시스템, 바람직하게는 마이크로파를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 가열 캘린더(들)는 상기 (각각) 캘린더 앞 및/또는 뒤에 위치한 상보적 가열 장치, 특히 상기 중합체 또는 상기 중합체의 혼합물 중 탄소계 충전제의 존재와 결합된 마이크로파 또는 유도 가열 장치, 또는 적외선 IR 또는 레이저 가열 장치 또는 다른 열원과의 직접 접촉에 의한 가열 장치에 결합된다.
리본에 관하여
다른 양태에 따르면, 본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 형상화 단계를 포함하는 방법을 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유성 물질의 단방향 리본, 특히 스풀에 감긴 리본에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 리본은, 열가소성 중합체가 PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 또는 PA 12/1010으로부터 선택되는 지방족 폴리아미드 또는 PA MXD6 및 PA MXD10와 같은 또는 PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 5T/10T, PA 11/5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T 및 PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, PVDF, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 반-방향족 폴리아미드임을 특징으로 한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 로봇에 의해 상기 리본을 자동 적층하여 3차원 복합 부품을 제조하기에 적합한 캘리브레이팅된 리본의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 방법의 용도에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 정의된 바와 같은 상기 함침된 섬유성 물질의 리본은 3차원 복합 부품을 제조하는데 사용된다.
일 구체예에서, 상기 복합 부품의 상기 제조는 운송 분야, 특히 자동차, 오일 및 가스, 특히 해양, 가스 저장, 항공, 해군, 철도; 재생 에너지, 특히 풍력 에너지, 수력 터빈, 에너지 저장 장치, 태양 전지판; 열 보호 패널; 스포츠 및 레크레이션, 건강 및 의료 및 전자 제품에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유성 물질의 적어도 하나의 단방향 리본의 사용으로부터 발생함을 특징으로 하는 3차원 복합 부품에 관한 것이다.
다른 목표, 장점 및 특징은 순전히 예시적인 실시예로서 제공되고 첨부된 도면을 참조하여 작성된 다음 설명에서 나타날 것이다:
[도 1]은 용융 수지 탱크에 잠긴 지지체 시스템을 사용하여 섬유를 여러 층으로 분리하기 위한 시스템을 포함하는 크로스헤드 다이를 포함하는 실시예 1의 인발 헤드를 기술한다: 비반응성 수지 사용에 적합한 시스템.
섬유성 물질은 4개로 분리되지만 단일 함침 챔버에 있다. 따라서, 분리된 섬유성 물질은 이에 특수한 채널에서 순환하지 않는다.
[도 2]는 도 1에 기술된 인발 헤드를 사용하여 비반응성 수지 11/10T/10T를 갖는 실시예 1의 함침된 섬유성 물질의 형태의 단면도(인발 프로파일)를 도시한다.
[도 3]은 인라인 다이를 포함하는 인발 헤드를 보여주며, 데드 스페이스가 없으며, 실시예 3의 다양한 층([S. Lecorre, LTN, Nantes, International Journal of Microstructure and Materials Properties January 2012]에 따름)으로 섬유를 분리하기 위한 시스템은 없다.
[도 4]는 11/10T/10T 유형의 반응성 조성물을 갖는, 도 3에 기술된 인발 헤드를 사용한 함침된 섬유성 물질의 형태(인발 프로파일)를 보여준다.
[도 5]는 데드 스페이스가 없고, 섬유성 물질을 다양한 층으로 분리하여 본 발명에 따른 실시예 4의 자체 채널에서 순환시키기 위한 시스템이 있는 인발 헤드를 도시한다.
[도 6]은 11/6T/10T 유형의 반응성 조성물을 갖는, 도 5(실시예 4)에 기술된 인발 헤드로 제조된 인발 프로파일의 형태를 보여준다.
[도 7]은 BACT/10T 유형의 반응성 조성물을 갖는, 도 5(실시예 5)에 기술된 인발 헤드로 제조된 프로파일의 형태를 보여준다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범위에 대한 비제한적인 예시를 제공한다.
실시예 1: 비교
섬유를 여러 층으로 분리하나, 단일 함침 챔버에서 비반응성 인발에 의한 11/6T/10T의 함침된 섬유성 물질의 제조
중합체는 질량이 10,000 g/mol인 11/10T/10T이다. 이의 Tg는 115℃이고, 300℃에서 점도는 70 Pa.s이다.
복합 플레이트의 제조 방법은 크로스헤드 다이를 포함하는 인발 헤드를 용융 경로에 의해 함침시키는 인발 방법이다.
인발 헤드는 수지 탱크를 포함하는데, 여기에서 섬유는 도 1에 기술된 바와 같이 지지체 시스템을 사용하여 4개의 층들로 분리된다.
이러한 인발 헤드는 현저한 데드 스페이스를 갖는다.
모든 섬유 보강재의 두께는 1 mm이다. 분리 후, 각 섬유 층의 두께는 약 250 μm이다.
중합체는 크로스헤드 다이를 공급하는 압출기에서 열 안정화제와 사전 화합된 과립 형태로 도입된다.
섬유가 함침된 온도는 300℃였다.
라인 속도는 0.5 m/min이었다.
사용된 섬유는 3B SE4535의 Hypertex 유리 섬유이다.
섬유 수준은 60 부피%였다.
얻어진 프로파일은 폭 200 mm 및 두께 1 mm의 플레이트이다.
결과
수득된 프로파일의 형태는 도 2에 나타내었다: 섬유의 함침은 우수하지만, 라인 속도는 낮으며 이러한 함침 품질을 유지하고자 하는 경우 가속화될 수 없으며, 이는 이 인발 방법이 이러한 유형의 수지에 대해 매우 생산적이지 않게 한다.
게다가, 높은 Tg에 비추어 볼 때 300℃에서 점도를 제한하는데 사용되는 중합체의 상대적으로 낮은 중량은 파단시 매우 높은 특성을 달성하는 것을 방해한다. 따라서, 파단시 굽힘 응력은 1000 MPa 미만으로 유지되며, 이는 섬유 수준의 견지에서 낮은 것이다(표 1 참조). 이는 수지의 몰 질량이 지나치게 낮은 결과이며, 이는 300℃에서 비반응성 방법과 양립하기에 충분한 유체 중합체를 갖도록 의도적으로 10,000 g/mol로 제한되었다.
또한, 이러한 낮은 몰 질량은 수지의 결정화 및 인발된 프로파일의 냉각 동안 나타나는 잔류 응력의 영향으로 인발된 프로파일의 미세-균열을 유발한다는 것을 도 3에서 알 수 있다.
실시예 2: 비교
섬유를 여러 층으로 분리하되 단일 함침 챔버에서 반응성 인발에 의한 11/6T/10T의 함침된 섬유성 물질의 제조
실시예 1에서와 동일한 인발 헤드가 사용되지만, 몰 질량 Mn이 2500 g/mol이고 300℃에서 용융 점도가 1 Pa.s인 유형 11/6T/10T의 2개의 반응성 예비중합체로서, 하나는 diCOOH를 말단화되고 다른 하나는 diNH2로 말단화된 예비중합체로 구성된 반응성 조성물을 사용한다. 중합 후, 수지는 115℃의 Tg를 갖는다.
예비중합체는 2개의 압출기를 사용하여 따로 용융된다.
예비중합체는 크로스헤드 다이를 공급하는 압출기 내로 과립 형태로 도입된다.
섬유가 함침된 온도는 300℃였다.
라인 속도는 0.8 m/min이었다.
사용된 섬유는 3B SE4535의 Hypertex 유리 섬유이다.
섬유 수준은 58 부피%였다.
얻어진 프로파일은 폭 200 mm 및 두께 1 mm의 플레이트이다.
인발 헤드의 출발 프로토콜은 라인에서 안정화된 체제를 달성할 때까지 단일 예비중합체를 사용하여 섬유를 함침시키는 것으로 구성된다. 그 후, 제2 예비중합체가 도입되며, Sulzer 유형 정적 혼합기를 사용하여 300℃에서 제1 예비중합체와 혼합되고, 그 직 후 이들은 인발 헤드에 도입된다.
이 인발 헤드에서 섬유는 실시예 1과 같이 4개의 층으로 분리된다. 모든 섬유 보강재의 두께는 1 mm이다. 분리 후, 각 섬유 층의 두께는 약 250 μm이다.
결과
섬유의 함침은 탁월하지만 프로파일의 생성은 시작 직후 중단되는데, 이는 섬유가 헤드에서 막히기 때문이다. 이는 인발 헤드의 과도한 데드 스페이스의 존재로 인한 것이며, 여기에서 반응성 조성물이 너무 오랫 동안 머무르고, 따라서 중합되어 수지의 매우 현저한 점성화 및 약 10분 즉, 반응성 조성물의 중합 시간에 근접한 시간 및 데드 구역에서 초기 예비중합체를 반응성 조성물로 대체하는데 필요한 시간 동안 섬유 차단을 초래한다. 따라서, 이 방법은 강력하지 않으며 따라서, 실행 가능하지 않다.
실시예 3: 비교
층 분리 없이 반응성 인발에 의한 11/6T/10T로 함침된 섬유성 물질의 제조
사용된 인발 헤드는 도 3에 도시되며, 이는 문헌 [International Journal of Microstructure and Materials Properties · January 2012]에서 LTN(Nantes)의 스티븐 레코레(Steven Lecorre) 교수에 의한 작업에서 기술된 인발 헤드의 디자인과 유사하다. 이러한 인발 헤드는 섬유가 헤드의 부피에 근접한 부피를 차지한다는 점, 즉 상당한 데드 스페이스가 없다는 점에서 두드러진다. 그러나, 섬유가 여러 층으로 분리되지 않으며, 한편 최종 프로파일의 두께는 1 mm이다. 섬유 수준은 60 부피%이다. 섬유 보강재의 두께는 함침 전 1 mm이고 인발 헤드의 에어 갭 두께는 2.5 mm이다. 인발 속도는 0.8 m/min이다.
사용된 반응성 조성물은 질량이 2500 g/mol이고 300°C에서 용융 점도가 1Pa.s인 유형 11/6T/10T의 2개의 반응성 예비중합체로서, 하나는 diCOOH로 말단화되고, 다른 하나는 diNH2로 말단화된 예비중합체로 구성된다. 중합 후, 수지는 115℃의 Tg를 갖는다.
예비중합체는 2개의 압출기를 사용하여 따로 용융된다.
예비중합체는 크로스헤드 다이를 공급하는 압출기 내로 과립 형태로 도입된다.
섬유가 함침된 온도는 300℃였다.
라인 속도는 0.8 m/min이었다.
사용된 섬유는 3B SE4535의 Hypertex 유리 섬유이다.
섬유 수준은 59 부피%였다.
얻어진 프로파일은 폭 200 mm 및 두께 1 mm의 플레이트이다.
인발 헤드의 출발 프로토콜은 라인에서 안정화된 체제를 달성할 때까지 단일 예비중합체를 사용하여 섬유를 함침시키는 것으로 구성된다. 그 후, 제2 예비중합체가 도입되며, Sulzer 유형 정적 혼합기를 사용하여 300℃에서 제1 예비중합체와 혼합되고, 그 직 후 이들은 인발 헤드에 도입된다.
결과:
인발 헤드에서 과도한 데드 스페이스의 부재는 인발 방법이 막힘 없이 적어도 2시간 동안 계속될 수 있게 하는 반면, 300℃에서 반응성 조성물의 완전 반응 시간은 5 min 미만이다. 그러나, 섬유 보강재 층으로 분리되지 않으면 사용된 예비중합체의 낮은 점도에도 불구하고 섬유의 양호한 함침이 허용되지 않는다(도 4 참조).
따라서, 이러한 방법은 Tg가 높은 중합체를 기반으로 하는 반응성 화학반응과 양립되지 않는다.
실시예 4: 발명
층이 분리되는 반응성 인발에 의해 11/6T/10T로 함침된 섬유성 물질의 제조
사용된 인발 헤드는 도 5에 도시된다. 이러한 인발 헤드는 섬유가 헤드의 부피에 근접한 부피를 차지한다는 점, 즉 상당한 데드 스페이스가 없다는 점에서 두드러진다. 또한, 섬유는 여러 층으로 분리되며, 한편 최종 프로파일의 두께는 1 mm이다. 섬유 수준은 60 부피%이다. 따라서, 섬유 보강재의 총 두께는 함침 전 1 mm이고, 장력의 부재시, 각 층에 사용된 각 채널의 에어 갭의 두께는 350 μm인 반면, 장력 하에 각 섬유 층은 250 μm에 가까운 두께를 갖는다.
인발 속도는 1.5 m/min이다.
사용된 반응성 조성물은 질량이 2500 g/mol이고 300°C에서 용융 점도가 1Pa.s인 유형 11/6T/10T의 2개의 반응성 예비중합체로서, 하나는 diCOOH로 말단화되고, 다른 하나는 diNH2로 말단화된 반응성 예비중합체로 구성된다. 중합 후, 수지는 115℃의 Tg를 갖는다.
예비중합체는 2개의 압출기를 사용하여 따로 용융된다.
예비중합체는 크로스헤드 다이를 공급하는 압출기 내로 과립 형태로 도입된다.
섬유가 함침된 온도는 300℃였다.
라인 속도는 1.5 m/min이었다.
사용된 섬유는 3B SE4535의 Hypertex 유리 섬유이다.
섬유 수준은 57 부피%였다.
얻어진 프로파일은 폭 200 mm 및 두께 1 mm의 플레이트이다.
인발 헤드의 출발 프로토콜은 라인에서 안정화된 체제를 달성할 때까지 단일 예비중합체를 사용하여 섬유를 함침시키는 것으로 구성된다. 그 후, 제2 예비중합체가 도입되며, Sulzer 유형 정적 혼합기를 사용하여 300℃에서 제1 예비중합체와 혼합되고, 그 직 후 이들은 인발 헤드에 도입된다.
인발 헤드의 출구에는 300℃의 온도에서 용융 수지의 후속-중합을 허용하는 2 m의 3개의 IR 노가 일렬로 배열되었다. 라인 속도가 1.5 m/min인 점을 감안할 때 중합 시간은 4 min이었다. 플레이트의 최종 형상화는 200℃로 설정된 냉각 성형기를 사용하여 수행되며, 이는 마지막 중합 노의 출구에 배치된다.
결과:
인발 헤드에서 과도한 데드 스페이스의 부재는 인발 방법이 막힘 없이 적어도 2시간 동안 계속될 수 있게 하면서, 300℃에서 반응성 조성물의 완전 반응 시간은 5 min 미만이다. 섬유 보강재를 층들로 분리하면 섬유가 잘 함침된다(도 6 참조). 또한, 사용된 예비중합체의 낮은 점도는 1.5 m/min의 인발 속도를 추가로 허용하며, 이는 이러한 방법의 생산성 요소이다.
인발 다이의 출구에서 플레이트 샘플을 직접 수집하여 이 방법의 단계에서 수지의 몰 질량을 측정할 수 있었으며, 측정된 Mn은 5200 g/mol (NMR로 측정)이었으며, 이는 인발 헤드의 중합이 매우 부분적이라는 것을 확인시켜 주며, 이는 동등하게 섬유에 대한 손상 및 과압 위험을 제한하거나, 심지어 인발 헤드의 완전한 막힘의 위험을 제한한다.
반응성 방법을 사용하면 후속 중합 단계 및 마지막 냉각 성형기의 통과 후, 탁월한 기계적 특성을 갖는 복합물을 얻을 수 있다: 이 경우, 측정은 ISO 표준 14125:1998에 따라 수행되며, 파단시 굽힘 응력 > 1000 MPa이다(표 1 참조). 이는 인발된 프로파일에서 높은 몰 질량에 도달하였다는 점을 반영하며, 이는 또한 비반응성 방법으로 만든 프로파일(도 3)에 존재한 미세균열의 소멸(도 6)을 동반한다.
또한, 반응성 화학반응을 이용하면 비교적 낮은 온도(즉 300℃)에서 고속(즉, 1 m/min 초과)으로 섬유를 함침시키는 것이 가능하였다. 비교로서 그리고, 본 발명의 관심을 명확하게 나타내기 위해, 후속 중합 후 수득된 질량과 동등한 질량의 중합체는 비반응성 방법을 사용하여 섬유의 함침을 허용하기에 충분한 유동성이 되게 하기 위해 360℃ 초과로 가열되어야 할 것이다. 추가로 열화를 피하기 위해 매우 효과적인 열 안정화가 필요하였으며, PPA와 함께 복잡하게 유지되었다. 마무리 하기 위해 인발 장비의 비용은 330℃ 초과로 크게 증가한다.
따라서, 이러한 반응성 방법은 Tg가 높은 중합체를 기반으로 하는 반응성 화학반응과 양립된다.
실시예 5: 발명
층이 분리되는 반응성 인발에 의해 BACT/10T로 함침된 섬유성 물질의 제조
사용된 인발 헤드는 도 5에 도시된다. 이러한 인발 헤드는 섬유가 헤드의 부피에 근접한 부피를 차지한다는 점, 즉 상당한 데드 스페이스가 없다는 점에서 두드러진다. 또한, 섬유는 여러 층으로 분리되며, 한편 최종 프로파일의 두께는 1 mm이다. 섬유 수준은 60 부피%였다. 따라서, 섬유 보강재의 총 두께는 함침 전 1.2 mm이고, 장력의 부재시, 각 층에 사용된 각 채널의 에어 갭의 두께는 350 μm인 반면, 장력 하에 섬유의 각 층은 250 μm에 가까운 두께를 갖는다.
인발 속도는 1.5 m/min이다.
사용된 반응성 조성물은 질량이 2800 g/mol이고 320℃에서 용융 점도가 4 Pa.s인 유형 BACT/10T의 2개의 반응성 예비중합체로서, 하나는 diCOOH로 말단화되고, 다른 하나는 diNH2로 말단화된 예비중합체로 구성된다. 중합 후, 수지는 140℃의 Tg를 갖는다.
예비중합체는 2개의 압출기를 사용하여 따로 용융된다.
예비중합체는 크로스헤드 다이를 공급하는 압출기 내로 과립 형태로 도입된다.
섬유가 함침된 온도는 320℃였다.
라인 속도는 1.5 m/min이었다.
사용된 섬유는 3B SE4535의 Hypertex 유리 섬유이다.
섬유 수준은 58 부피%였다.
얻어진 프로파일은 폭 200 mm 및 두께 1 mm의 플레이트이다.
인발 헤드의 출발 프로토콜은 라인에서 안정화된 체제를 달성할 때까지 단일 예비중합체를 사용하여 섬유를 함침시키는 것으로 구성된다. 그 후, 제2 예비중합체가 도입되며, Sulzer 유형 정적 혼합기를 사용하여 320℃에서 제1 예비중합체와 혼합되고, 그 직 후 이들은 인발 헤드에 도입된다.
인발 헤드의 출구에는 320℃의 온도에서 용융 수지의 후속-중합을 허용하는 2 m의 3개의 IR 노가 일렬로 배열되었다. 라인 속도가 1.5 m/min인 점을 감안할 때 중합 시간은 4 min이었다. 플레이트의 최종 형상화는 200℃로 설정된 냉각 성형기를 사용하여 수행되며, 이는 마지막 중합 노의 출구에 배치된다.
결과:
인발 헤드의 과도한 데드 스페이스의 부재는 인발 방법이 막힘 없이 적어도 2시간 동안 계속될 수 있게 하는 반면, 320℃에서 반응성 조성물의 완전 반응 시간은 5 min 미만이다. 섬유 보강재를 층들로 분리하면 섬유가 잘 함침된다(도 7 참조). 또한, 사용된 예비중합체의 낮은 점도는 1.5 m/min의 인발 속도를 추가로 허용하며, 이는 이러한 방법의 생산성 요소이다.
인발 다이의 출구에서 플레이트 샘플을 직접 수집하여 이 방법의 단계에서 수지의 몰 질량을 측정할 수 있었으며, 측정된 Mn은 6200 g/mol (NMR로 측정)이었으며, 이는 인발 헤드의 중합이 매우 부분적이라는 것을 확인시켜 주며, 이는 동등하게 섬유에 대한 손상 및 과압 위험을 제한하거나, 심지어 인발 헤드의 완전한 막힘의 위험을 제한한다.
반응성 방법을 사용하면 후속 중합 단계 및 마지막 냉각 성형기의 통과 후, 탁월한 기계적 특성을 갖는 복합물을 얻을 수 있다: 이 경우, 측정은 ISO 표준 14125:1998에 따라 수행되며, 파단시 굽힘 응력 > 1000 MPa이다(표 1 참조).
또한, 반응성 화학반응을 사용하여 비교적 낮은 온도(즉, 320℃)에서 고속(즉, 1 m/min 초과)으로 섬유를 함침시킬 수 있었다. 비교로서 그리고, 본 발명의 이점을 명확하게 나타내기 위해, 후속 중합 후 수득된 질량과 동등한 질량의 중합체는 비반응성 방법을 사용하여 섬유의 함침을 허용하기에 충분한 유동성이 되게 하기 위해 360℃ 초과로 가열되어야 할 것이다. 추가로 열화를 피하기 위해 매우 효과적인 열 안정화가 필요하였으며, 이는 PPA와 함께 복잡하게 유지되었다. 마무리 하기 위해 인발 장비의 비용은 330℃ 초과로 크게 증가한다.
따라서, 이러한 반응성 방법은 Tg가 높은 중합체를 기반으로 하는 반응성 화학반응과 양립된다.
섬유 수준(부피 %) 파단 시 굽힘 응력(MPa)
실시예 1 60 940
실시예 2 58 X(테스트되지 않음, 과도한 다공성)
실시예 3 59 X(테스트되지 않음, 과도한 다공성)
실시예 4 57 1350
실시예 5 58 1410
실시예 5: 이론 밀도와 실험 밀도 사이의 상대 편차 기공성 수준의 결정(일반 방법)
a) 필요한 데이터는 다음과 같다:
- 열가소성 매트릭스의 밀도
- 섬유의 밀도
- 보강재의 평량:
예를 들어, ¼ 인치 테이프의 경우 선형 질량 (g/m)(단일 가닥으로부터 제공)
예를 들어, 더 넓은 테이프 또는 직물의 표면 밀도(g/m2)
b) 수행할 측정:
결과가 연구 자료를 대표하려면 샘플 수는 적어도 30이여야 한다.
수행할 측정은 다음과 같다:
- 채취한 샘플의 크기:
길이(선형 질량을 알고 있는 경우).
길이 및 폭(표면 밀도를 알고 있는 경우).
- 채취한 샘플의 실험 밀도:
공기 중 및 물 중 질량 측정.
- 섬유 수준은 ISO 1172:1999에 따라 또는 예를 들어, 문헌 [B Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001]에서 결정된 바와 같이 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된다..
탄소 섬유 수준의 측정은 ISO 14127:2008에 따라 결정할 수 있다.
이론적 질량 섬유 수준의 결정:
a) 섬유 질량에 따른 이론적 함량 측정:
Figure pct00003
여기에서
ml 테이프의 선형 질량,
L 샘플의 길이,
Meair 공기 중에서 측정한 샘플의 질량.
섬유 질량에 따른 함량 변화는 보강재의 섬유량 변화를 고려하지 않고 매트릭스 수준의 변화와 직접적으로 관련이 있는 것으로 추정된다.
b) 이론 밀도의 결정:
Figure pct00004
여기서 Dm 및 df 매트릭스 및 섬유의 각 밀도.
이렇게 계산된 이론적 밀도는 샘플에 다공성이 없는 경우 접근 가능한 밀도이다.
c) 다공성 평가:
그 후, 다공성은 이론 밀도와 실험 밀도 사이의 상대 편차이다.

Claims (26)

  1. 40℃ 이상, 특히 80℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 우선적으로는 110 내지 200℃의 유리 전이 온도 Tg 또는 400℃ 이하, 특히 350℃ 이하, 특히 290℃ 이하의 용융 온도 Tm을 갖는 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 연속 섬유로 제조된 섬유성 물질(또는 로빙(roving))을 포함하는 적어도 하나의 함침된 섬유성 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 유리 전이 온도 Tg 및 용융 온도 Tm은 각각 표준 ISO 11357-2: 2013 및 ISO 11357-3: 2013에 따른 DSC에 의해 측정되며,
    상기 방법은 상기 섬유성 물질의 존재하에 상기 열가소성 중합체의 적어도 하나의 전구체를 포함하는 용융 상태의 반응성 조성물을 주입함으로써 상기 적어도 하나의 섬유성 물질을 인발 헤드에서 함침시키는 단계를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 섬유성 물질은 상기 인발 헤드에 유입될 때 그 두께가 특히 실질적으로 동일한 두께의 n개 층으로 분할되며, n은 2 내지 20, 특히 2 내지 10, 더욱 특히 2 내지 5, 특히 4이며,
    각 층은 이에 특수한 채널의 상기 인발 헤드에서 순환하며,
    상기 반응성 조성물은 각 채널에 및/또는 각 채널의 출구에서 상기 층들이 재조합될 때 상기 층들 사이에 주입되며,
    상기 채널은 반응성 조성물이 50 Pa.s 미만, 더욱 우선적으로는 20 Pa.s 미만, 더욱 더 우선적으로는 10 Pa.s 미만, 특히 5 Pa.s 미만의 초기 용융 점도를 갖게 하는 온도로 가열되며, 용융 점도는 25 mm 직경의 2개의 평행한 평면 사이의 Physica MCR301 장치에서 5% 변형의 질소 플러싱하에 10 rad/sec에서 반-결정질 중합체의 경우 온도 Tm ≤ T ≤ Tm +50℃ 또는 무정형 중합체의 경우 Tg + 220℃에서 진동 레올로지에 의해 측정되며, 함침은 주입 순간에 시작하여 상기 층들이 중첩에 의해 재조합되기 전 또는 후에 종료되어 상기 적어도 하나의 최종 함침된 섬유성 물질을 형성하며, 여기서 상기 열가소성 중합체의 상기 전구체는 적어도 부분적으로 중합됨을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 각 층의 최대 두께 e가 각 층의 함침 시간을 크기 배제 크로마토그래피 또는 NMR에 의해 측정되는 상기 층의 반응성 조성물의 수평균 분자량(Mn)을 5배, 우선적으로는 3배, 특히 2배 증가시키는데 필요한 시간과 동일하게 하거나 이보다 짧게 함을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤드에서 반응성 조성물의 평균 체류 시간이 상기 섬유성 물질의 체류 시간의 최대 3배, 바람직하게는 2배 및 더욱 더 바람직하게는 1.5배임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 채널이 원통형 또는 원통형이 아닌 형상이며, 특히 원통형임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 채널이 원통형 형상이며, 각 채널은 각 n개 층의 두께에 비례하는 두께를 가지며, 각 채널의 두께는 각 n개 층의 두께의 2 내지 3배, 특히 각 층의 두께의 1.5 내지 2배임을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 채널이 d/파단 eps(d/ε) (d는 섬유성 물질의 섬유의 직경이며, eps는 섬유 파단시 변형임)보다 큰 곡률 반경을 갖는 적어도 하나의 접촉 구역에 맞춰지며, 임의적으로 헤드의 업스트림에서 미리 개시되는 섬유성 물질의 스프레딩을 상기 섬유성 물질의 손상 없이 초래하고/거나 유지하기 위해 함침 헤드에서의 이동 동안 섬유성 물질(로빙) 위 또는 아래에 교대로 배치됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 채널이 원추형 형상인 경우, 각 채널이 함침 헤드에서 섬유성 물질(로빙)의 이동 동안 섬유성 물질(로빙) 위 또는 아래에 교대로 배치되는 접촉 구역을 가지지 않음을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 조성물이 상기 채널의 출구에서 쌍으로 두 층 사이에 주입되고, 그 후 상기 두 층은 함침된 이중층 물질을 형성하기 위해 함침되며, 후속하여 각 함침된 이중층 물질은 상기 최종 함침된 섬유성 물질을 형성하기 위해 나머지 것들과 그 두께로 조립됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 반응성 예비중합체로서, 상기 예비중합체에 의해 보유된 사슬 말단을 기반으로 하여 그 자체와 또는 또 다른 예비중합체와 반응할 수 있거나 다른 사슬 연장제와 반응할 수 있는 반응성 예비중합체임을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체가 바람직하게는 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량%의 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 특히 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK); 폴리아릴 설폰, 특히 폴리페닐렌 설폰(PPSU); 폴리아릴설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리아미드(PA), 특히 요소 단위에 의해 임의적으로 개질된 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드); PEBA, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌, 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알콜(PVA), 및 플루오르화 중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE); 및 이들의 혼합물, 특히 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체가 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드), PVDF, PEEK, PEKK, PEI 및 PEKK와 PEI의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 섬유성 물질 중 섬유 수준이 45 내지 80 부피%, 바람직하게는 50 내지 65 부피%, 특히 54 내지 65%임을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전-함침된 섬유성 물질의 다공성 수준이 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만임을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 캘린더 또는 가열 또는 냉각 성형기에 의해 상기 함침된 섬유성 물질의 상기 평행 가닥(들)을 단일 단방향 리본 또는 복수의 평행한 리본의 형태, 또는 U-형상 또는 T-형상 프로파일링된 요소의 형태 또는 링 또는 복수의 평행한 단방향 리본 링의 형태로 형상화하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 성형기는 상기 함침 헤드와 접촉되거나 접촉되지 않음을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 캘린더링 단계 또는 형상화 단계가 섬유 가닥의 통과 방향에 대해 병렬 및/또는 직렬로 장착된 복수의 가열 또는 냉각 캘린더, 또는 가열 또는 냉각 성형기를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 가열 캘린더(들)가 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 혼합물 중 탄소계 충전제의 존재와 결합되어 통합 유도 또는 마이크로파 가열 시스템, 바람직하게는 마이크로파를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 벨트 프레스가 인발 헤드와 캘린더 사이에 존재함을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 일련의 중합 후 노(furnace)가 인발 헤드와 최종 성형기 또는 최종 캘린더 사이에 존재함을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 바람직하게는 탄소계 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 탄소계 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소계 나노충전제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유성 물질이 탄소, 유리, 탄화규소, 현무암계 또는 실리카 섬유, 천연 섬유, 특히 아마 또는 대마, 리그닌, 대나무, 사이잘, 실크 또는 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스, 또는 상기 중합체 또는 (무정형인 경우) 상기 중합체의 혼합물의 유리 전이 온도 Tg보다 크거나 상기 중합체 또는 (반결정질인 경우) 상기 중합체의 혼합물의 Tm보다 큰 Tg를 갖는 무정형 열가소성 섬유, 또는 상기 중합체 또는 (무정형인 경우) 상기 중합체의 혼합물의 Tg보다 크거나 상기 중합체 또는 (반결정질인 경우) 상기 중합체의 혼합물의 용융 온도 Tm보다 큰 Tm을 갖는 반결정질 열가소성 섬유, 또는 2개 또는 수개의 상기 섬유의 혼합물, 바람직하게는 탄소, 유리 또는 탄화규소 섬유의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택되는 연속 섬유를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 함침된 섬유성 물질의 단방향 리본, 특히 스풀에 감긴 리본.
  22. 제21항에 있어서, 열가소성 중합체가 PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 또는 PA 12/1010로부터 선택되는 지방족 폴리아미드, 또는 PA MXD6 및 PA MXD10와 같은 또는 PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 5T/10T, PA 11/5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T 및 PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, PVDF, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 반방향족 폴리아미드임을 특징으로 하는, 리본.
  23. 로봇에 의한 상기 리본의 자동 배치에 의해 3차원 복합 부품을 제조하기에 적합한 캘리브레이팅된 리본(calibrated ribbon)의 제조를 위한 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 방법의 용도.
  24. 3차원 복합 부품의 제조에서 제21항 또는 제22항에 따라 정의된 바와 같은 함침된 섬유성 물질의 리본의 용도.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 복합 부품의 상기 제조가 운송 분야, 특히 자동차, 오일 및 가스, 특히 해양, 가스 저장, 항공, 해군, 철도; 재생 에너지, 특히 풍력 에너지, 수력 터빈, 에너지 저장 장치, 태양 전지판; 열 보호 패널; 스포츠 및 레저, 건강 및 의료 및 전자 제품에 관한 것임을 특징으로 하는, 용도.
  26. 제21항 또는 제22항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 함침된 섬유성 물질의 적어도 하나의 단방향 밴드의 사용으로부터 발생됨을 특징으로 하는 3차원 복합 부품.
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