CN107949596A - 用于复合材料的具有高玻璃化转变温度的半结晶聚酰胺成分、其制造方法及其用途 - Google Patents

用于复合材料的具有高玻璃化转变温度的半结晶聚酰胺成分、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于热塑性复合材料的成分，其包含：30至60体积％，优选35体积％至50体积％的热塑性基质，所述热塑性基质包含50重量％‑100重量％的半结晶聚酰胺聚合物和0重量％‑50重量％的至少一种添加剂和/或至少一种其他聚合物；40体积％‑70体积％、优选50体积％‑65体积％的长增强纤维(或长纤维增强物)；所述半结晶聚酰胺聚合物为：a)包含至少一种半结晶聚酰胺聚合物的反应性聚酰胺预聚物前体或由至少一种半结晶聚酰胺聚合物的反应性聚酰胺预聚物前体组成的反应性成分，或，作为a)的替代物，b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性成分，所述成分为上述热塑性基质的成分，且所述组合物a)的反应性聚酰胺预聚物和所述组合物b)的聚酰胺组合物包括至少一种BACT/XT共聚酰胺或由至少一种BACT/XT共聚酰胺组成。

Description

用于复合材料的具有高玻璃化转变温度的半结晶聚酰胺成 分、其制造方法及其用途
本发明涉及具有高玻璃化转变温度的新的半结晶(sc)聚酰胺成分(组合物，composition)，其基于用于热塑性复合材料的双(氨基甲基)环己烷(BAC)和长增强纤维。
本发明还涉及用于制造所述复合材料的方法以及所述成分用于制造用于复合材料部件的基于所述复合材料的机械或结构部件的用途以及由此产生的复合物部件，并且其用于汽车、铁路、海运、道路运输、风力、体育、航空航天、建筑、面板和休闲领域。
复合材料中的主要挑战是找到符合以下规格的聚酰胺树脂：
-用于广泛的工作温度的高Tg；
-尽可能低的Mp，以便可易于加工而不依赖过度的特定模具冶金；
-非常良好的结晶，以便能够快速脱模，从而与密集的生产周期(例如汽车工业中使用的生产周期)相容；
-高刚度，包括在热条件下，以便能够获得最终材料的最高可能模量。
文献CN104211953记载了一种聚酰胺成分，其包含30重量％至99.9重量％的聚酰胺树脂、0重量％至70重量％的增强填料和0.1重量％至50重量％的添加剂，所述聚酰胺树脂包含60至95mol％的10T、5至40mol％的5'T，5'对应于2-甲基-1,5-五亚甲基二胺。
所述聚酰胺树脂的熔点高于260℃。
EP 550 314在其实施例中记载了(非反应性)共聚酰胺成分以寻找大于250℃的熔点和有限的Tg值，其中所列的大部分实施例具有过低的Tg(<80℃)或过高的Mp(>300℃)。
EP 1 988 113记载了基于10T/6T共聚酰胺的模塑成分，其具有：
-40至95mol％的10T
-5至40％的6T。
特别地，目标是具有大于270℃的高熔点的聚酰胺。所提及的实施例和图1教导了这些成分的熔点为至少约280℃。
WO 2011/003973记载了包含50mol％至95mol％的基于包含9至12个碳原子的直链脂族二胺和对苯二甲酸的单元以及5％至50％的将对苯二甲酸与2,2,4-三甲基己二胺和2,4,4-三甲基己二胺的混合物相组合的单元。
US 2011/306718记载了与带有若干个(并且远多于2个)酸酐或环氧化物官能团的聚合结构的扩链剂组合的具有低Tg值的反应性脂族聚酰胺的拉挤方法。该文献没有记载任何非聚合扩链剂。
WO 2014/064375特别记载了一种PA MXDT/10T，其在上述各种特性之间展现出优异的折衷。不幸的是，所用的间二甲苯二胺(MXD)单体极其容易发生副反应，特别地引起支化的形成。
现有技术的缺点是在机械性能水平和在较低温度和较短生产周期时间下的加工能力(易于转化)之间没有良好的折衷，这通过本发明的解决方案得以克服，其目标是在高机械性能水平(机械强度)(特别是在热条件下)和易于加工之间具有优异的折衷的半结晶PA成分。其实际上具有高刚性，并且玻璃化转变温度>120℃，Mp<290℃，并且还具有优异的结晶能力(Mp-Tc<40℃)，这使其成为用于复合物应用的选择的基质，特别是用于风力、汽车或航空工业。
更特别地，在反应性成分的情况下，期望具有更快的反应动力学，同时所形成的聚合物的结晶速率和/或结晶温度也更高。
作为本发明的复合材料的基质，选择半结晶聚酰胺聚合物与无定形聚酰胺相比的优点在于具有显着改进的机械性能水平，尤其是在升高的温度下，例如抗蠕变性或抗疲劳性。此外，具有高于200℃的熔点在汽车工业中的优点在于与电泳处理相容，这是无定形PA型结构所不允许的。对于无定形材料，要求Tg大于或等于90℃，以便在整个工作温度范围内确保复合物的良好机械性能，例如对于风力工业最高达90℃，对于汽车工业最高达100℃，而对于航空工业最高达120℃。相反，另一方面，过高的熔点，特别是熔点高于290℃，则是有害的，因为其需要在较高温度下复合物，使得在要使用的模塑设备(以及相关的加热系统)以及过量的能量消耗以及由于在高于所述聚酰胺熔点的温度下加热所导致的热降解风险方面受到限制，结果是改变了最终的热塑性基质以及由其产生的复合物的性能。所述聚合物的结晶度必须尽可能高，但熔点Mp不过高(Mp≈290℃，且更特别地≥280℃)以优化机械性能水平，并且结晶速率和/或结晶温度必须尽可能高，以通过选择性地选择所述半结晶聚酰胺的组成来降低模塑复合物部件喷射前的模塑时间。
本发明的主题是加工热塑性复合物的新特定成分(组合物，composition)，特别地基于半结晶聚酰胺，其在高机械性能水平(机械强度)，特别是热机械性能水平，和易于加工之间具有良好的折衷。这意味着目标是易于在低于现有技术的其他成分的转化和加工温度下加工的成分，其具有更有利的整体加工能量平衡、更短的周期时间和更高的生产率。更具体而言，就反应性成分而言，本发明的解决方案使用基于半结晶反应性聚酰胺预聚物的成分，允许快速反应动力学和快速结晶动力学，以及更短的周期时间。更具体而言，聚酰胺聚合物基质虽然具有如上定义的高Tg和有限的Mp，但是为了所述复合物易于加工，其必须具有高结晶速度，其特征首先在于熔点和结晶温度之间的差值Mp-Tc不超过40℃，优选不超过30℃。因此，本发明的目的是开发一种对应于以上已经定义的需求的聚酰胺成分：
-用于广泛的工作温度的高Tg；
-尽可能低的Mp，以便可易于加工而不需要过度的特定模具冶金；
-非常良好的结晶能力，以便能够快速脱模，从而与密集的生产周期(例如汽车工业中使用的生产周期)相容；
-高刚性，包括在热条件下，以便能够获得最终材料的最高可能模量。
本发明涉及用于热塑性复合材料的成分(组合物，composition)，其包含：
-30体积％-60体积％、优选35体积％-50体积％的热塑性基质，所述热塑性基体质包含50重量％-100重量％的半结晶聚酰胺聚合物和0重量％-50重量％的至少一种添加剂和/或至少一种其他聚合物,
-40体积％-70体积％、优选50体积％-65体积％的长增强纤维(或长纤维状的增强物)，
所述热塑性基质浸渍所述长增强纤维(或所述长纤维状的增强物)，
所述半结晶聚酰胺聚合物为：
a)反应性成分，其包含至少一种作为所述半结晶聚酰胺聚合物的前体的反应性聚酰胺预聚物，或由至少一种作为所述半结晶聚酰胺聚合物的前体的反应性聚酰胺预聚物组成，
或，作为a)的替代物，
b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性成分，所述成分为以上定义的所述热塑性基质的成分，
并且成分a)的所述反应性聚酰胺预聚物以及成分b)的所述聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺，或由至少一种BACT/XT共聚酰胺组成，其中：
-BACT为以20％至70％，优选25％至60％，更优选35％至55％的摩尔含量存在的包含酰胺单元的单元，其中BAC选自1,3-双(氨基甲基)环己基(1,3-BAC)和1,4-双(氨基甲基)环己基(1,4-BAC)及其混合物，并且T为对苯二甲酸，
-XT为以30％至80％，优选40％至75％，更优选45％至65％的摩尔含量存在的包含酰胺单元的单元，其中X为C9至C18，优选C9、C10、C11和C12，优选C10、C11和C12的直链脂族二胺，并且其中T为对苯二甲酸；
-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二羧酸的总量计，最高达30mol％，优选20mol％，特别是最高达10mol％的对苯二甲酸可被包含6至36个碳原子，特别是6至14个碳原子的其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代，并且
-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二胺的总量计，最高达30mol％，优选20mol％，特别是最高达10mol％的BAC和/或合适情况下的X可以被包含4至36个碳原子，特别是6至12个碳原子的其他二胺替代，并且
-在共聚酰胺中，相对于单体的总量计，不超过30mol％，优选不超过20mol％，优选不超过10mol％可由内酰胺或氨基羧酸形成，并且
-条件是替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过30mol％，优选20mol％，优选10mol％的浓度，相对于共聚酰胺中所使用的单体的总量，并且
-条件是BACT和XT单元始终存在于所述聚酰胺聚合物中。
因此所述半结晶聚酰胺聚合物是形成热塑性基质的基础的半结晶聚酰胺聚合物，所述热塑性基质可由反应性成分a)获得，其对应于：
具有二-NH2或二-CO2H端基的聚酰胺预聚物，其可分别与另一种具有二-CO2H或二-NH2端基的聚酰胺预聚物反应产生所述半结晶聚酰胺聚合物，
或可与其自身反应的具有NH2和CO2H端基的预聚物，以产生所述半结晶聚酰胺聚合物，
或可与扩链剂反应的预聚物，以产生所述半结晶聚酰胺聚合物，
或半结晶聚酰胺聚合物已经存在于非反应性成分b)中。
换句话说，本发明涉及用于热塑性复合材料的成分，其包含：
-30体积％-60体积％、优选35体积％-50体积％的热塑性基质，所述热塑性基质包含50重量％-100重量％的半结晶聚酰胺聚合物和0重量％-50重量％的至少一种添加剂和/或至少一种其他聚合物,
-40体积％-70体积％、优选50体积％-65体积％的长增强纤维(或长纤维状的增强物)，
所述热塑性基质浸渍所述长增强纤维(或所述长纤维状的增强物)，
所述热塑性基质为：
a)反应性成分，其包含至少一种作为所述半结晶聚酰胺聚合物的前体的反应性聚酰胺预聚物，或由至少一种作为所述半结晶聚酰胺聚合物的前体的反应性聚酰胺预聚物组成，
或，作为a)的替代物，
b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性成分，所述成分为以上定义的所述热塑性基质的成分，
并且成分a)的所述反应性聚酰胺预聚物以及成分b)的所述聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺，或由一种BACT/XT共聚酰胺组成，其中：
-BACT为以20％至70％，优选25％至60％，更优选35％至55％的摩尔含量存在的包含酰胺单元的单元，其中BAC选自1,3-双(氨基甲基)环己基(1,3-BAC)和1,4-双(氨基甲基)环己基(1,4-BAC)及其混合物，并且T为对苯二甲酸，
-XT为以30％至80％，优选40％至75％，更优选45％至65％的摩尔含量存在的包含酰胺单元的单元，其中X为C9至C18，优选C9、C10、C11和C12，优选C10、C11和C12的直链脂族二胺，并且其中T为对苯二甲酸；
-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二羧酸的总量计，最高达30mol％，优选20mol％，特别是最高达10mol％的对苯二甲酸可被包含6至36个碳原子，特别是6至14个碳原子的其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代，并且
-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二胺的总量计，最高达30mol％，优选20mol％，特别是最高达10mol％的BAC和/或合适情况下的X可被包含4至36个碳原子，特别是6至12个碳原子的其他二胺替代，并且
-在共聚酰胺中，相对于单体的总量计，不超过30mol％，优选不超过10mol％可由内酰胺或氨基羧酸形成，并且
-条件是替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过30mol％，优选10mol％的浓度，相对于共聚酰胺中所使用的单体的总量计，并且
-条件是BACT和XT单元始终存在于所述聚酰胺聚合物中。
表述“成分a)的所述反应性聚酰胺预聚物以及成分b)的所述聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺，或由一种BACT/XT共聚酰胺组成”表示成分a)的反应性聚酰胺预聚物或成分b)的所述聚酰胺聚合物仅由包含以上定义的相应比例的BACT和XT酰胺单元的单元组成，或者成分a)的反应性聚酰胺预聚物或成分b)的所述聚酰胺聚合物包含以上定义的相应比例的BACT和XT酰胺单元，且还有包含酰胺单元的其他单元。
有利地，成分a)的反应性聚酰胺预聚物或成分b)的所述聚酰胺聚合物中的包含酰胺单元的单元的比例BACT/XT BACT和XT的比例大于50％，特别是大于60％，特别是大于70％，优选大于80％，特别是大于90％。
因此，本发明涉及用于热塑性复合材料的成分，其包含：
-30体积％-60体积％、优选35体积％-50体积％的热塑性基质，所述热塑性基质包含50重量％-100重量％的半结晶聚酰胺聚合物和0重量％-50重量％的至少一种添加剂和/或至少一种其他聚合物,
-40体积％-70体积％、优选50体积％-65体积％的长增强纤维(或长纤维状的增强物)，
所述热塑性基质浸渍所述长增强纤维(或所述长纤维状的增强物)，
所述半结晶聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺，或由至少一种BACT/XT共聚酰胺组成，其中：
-BACT为以20％至70％，优选25％至60％，更优选35％至55％的摩尔含量存在的包含酰胺单元的单元，其中BAC选自1,3-双(氨基甲基)环己基(1,3-BAC)和1,4-双(氨基甲基)环己基(1,4-BAC)及其混合物，并且T为对苯二甲酸，
-XT为以30％至80％，优选40％至75％，更优选45％至65％的摩尔含量存在的包含酰胺单元的单元，其中X为C9至C18，优选C9、C10、C11和C12，优选C10、C11和C12的直链脂族二胺，并且其中T为对苯二甲酸；
-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二羧酸的总量计，最高达30mol％，优选20mol％，特别是最高达10mol％的对苯二甲酸可被包含6至36个碳原子，特别是6至14个碳原子的其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代，并且
-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二胺的总量计，最高达30mol％，优选20mol％，特别是最高达10mol％的BAC和/或合适情况下的X可被包含4至36个碳原子，特别是6至12个碳原子的其他二胺替代，并且
-在共聚酰胺中，相对于单体的总量计，不超过30mol％，优选不超过10mol％可由内酰胺或氨基羧酸形成，并且
-条件是替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过30mol％，优选10mol％的浓度，相对于共聚酰胺中所使用的单体的总量计，并且
-条件是BACT和XT单元始终存在于所述聚酰胺聚合物中。
所述成分更特别地是用于热塑性复合材料的成分。这意味着其使得可获得热塑性复合材料。
关于添加剂，不限于此，根据本发明的一个优选的变体的成分更特别地包含可在激光、例如UV或IR激光的波长下吸收的特定添加剂，在后者使用激光加热模式的情况中，为了将复合物条带相互焊接，特别是在基于玻璃纤维或基于碳纤维的复合物条带的情况中，这使得可使用自动纤维铺放(AFP)技术。其他添加剂，比如热稳定剂，可被添加至前体成分并且因此存在于最终热塑性复合材料中，如使用在最终应用部件中，特别地这些稳定剂为抗氧化剂，阻止热塑性基体的聚合物的热氧化和/或光氧化。所述抗氧化剂为空间位阻的酚类和/或空间位阻的胺类(通常称作HALS)。作为该添加剂合适的实例，可提及：CB粉末形式的或优选基于CB和基于聚乙烯(PE)的母料形式的炭黑(CB)，或CB和聚酰胺(PA)，TiO2(氧化钛)、ZnO(氧化锌)和，在IR激光的情况中，铟锡氧化物(由Evonik出售)和如上所述的热稳定剂。作为具有约40％的CB的CB+PE的母料的实例，可提及由BASF出售的作为具有约15％的CB的CB+PE的母料的实例，可提及由CLARIANCE出售的 BLACK。
添加剂还可以为填料，其除了长增强纤维之外可特别地为复合物领域技术人员已知的任何填料。它们可特别地为导热和/导电填料，比如金属粉末、粉状炭黑、碳纤丝、碳纳米管(CNT)、碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或氮化硅。在这方面，可参见申请人的申请WO2010/130930。
很明显长增强纤维(或长纤维状的增强物)被排除出添加剂。
添加剂还可为阻燃剂，比如金属盐，选自次膦酸的金属盐、二次膦酸的金属盐；含至少一种次膦酸的金属盐的聚合物；和含至少一种二次膦酸的金属盐的聚合物。
表述“其他聚合物”代表任意热塑性聚合物且特别是聚酰胺聚合物，特别是脂族、脂环族或芳族聚酰胺，其可为微晶的或无定形的。
长增强纤维(或长纤维状的增强物)可为长纤维的集合体，即具有大于1000，优选大于2000的由纤维的长度对直径的比例限定的纵横比的纤维，这意味着这些纤维特别地具有圆形截面。在此集合体中，纤维可为连续的，单向(UD)或多向(2D，3D)的强化物的形式。特别地，它们可为织物，片，条或编带的形式且可以被切割，例如无纺布(垫)的形式或毛毡的形式。
在纤维被扁平化的情况中，它们具有厚度和宽度且长度和宽度L/D纵横比于是为大于1000，无论它们是长的或连续的。
这些长增强纤维可以选自：
-矿物纤维，所述纤维具有高于本发明的所述半结晶聚酰胺的熔点Mp并且高于聚合和/或加工温度的高熔点Mp'；
-聚合纤维或聚合物纤维，其具有熔点Mp'，或如果没有Mp'的话则具有玻璃化转变温度Tg'，其高于聚合温度或高于构成复合物的所述基质的所述半结晶聚酰胺的熔点Mp并且高于加工温度；
-或上述纤维的混合物。
作为适用于本发明的矿物纤维，可以提及的是碳纤维，其包括纳米管的纤维或碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维或石墨烯；二氧化硅纤维如玻璃纤维，特别是E、R或S2型；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维；基于金属和/或其合金的纤维或丝；金属氧化物的纤维，特别是氧化铝(Al2O3)的纤维；金属化纤维如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维，或上述纤维的混合物。
更具体而言，这些纤维可如下选择：
-矿物纤维可选自：碳纤维；碳纳米管纤维；玻璃纤维，特别是E、R或S2型玻璃纤维；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维，碳化硼纤维，碳氮化硼纤维，氮化硅纤维，氮化硼纤维，玄武岩纤维；基于金属和/或其合金的纤维或丝；基于金属氧化物如Al2O3的纤维；金属化纤维如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维，或上述纤维的混合物，以及
-在上述条件下，聚合物纤维或聚合纤维选自：
-热固性聚合物纤维，且更具体而言选自以下的热固性聚合物纤维：不饱和聚酯，环氧树脂，乙烯基酯，酚醛树脂，聚氨酯，氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺如双马来酰亚胺树脂，或由胺(如三聚氰胺)与醛(如乙二醛或甲醛)反应得到的氨基塑料，
-热塑性聚合物纤维，更具体而言选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，
-聚酰胺纤维，
-芳纶(aramid)(如)和芳族聚酰胺的纤维，芳族聚酰胺例如为对应于下式之一的那些：PPD.T、MPD.I、PAA和PPA，其中PPD和MPD分别是对苯二胺和间苯二胺，PAA是聚芳酰胺而PPA是聚邻苯二甲酰胺，
-聚酰胺嵌段共聚物(如聚酰胺/聚醚)的纤维，聚芳基醚酮(PAEK)的纤维，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
优选的长增强纤维为选自以下的长纤维(具有圆形横截面)：碳纤维，包括金属化的碳纤维；玻璃纤维，包括E、R、S2型的金属化的玻璃纤维；芳纶(如)或芳族聚酰胺的纤维；聚芳基醚酮(PAEK)纤维，例如聚醚醚酮(PEEK)纤维、聚醚酮酮(PEKK)纤维、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)纤维；或其混合物。
本发明的组合物的聚合物基质必须首先具有对增强纤维良好的浸渍，也就是说基质必须涂覆所述长增强纤维并且因此阻止由较差的浸渍形成的微小空间的出现，以便能够向增强纤维传导由复合材料受到的机械应，因此所述复合材料对机械应力的响应更有效。
形成的微小空间能够造成机械缺陷，特别是纤维的玻璃，并且能够使得最终复合材料变得更脆。
表述“非反应性成分”意指该成分基于聚酰胺聚合物，其中分子量在长增强纤维的浸渍期间或在长增强纤维的浸渍之后不能改变，并且因此对应于热塑性基质的最终的聚酰胺聚合物。
根据成分b)的这些聚酰胺是非反应性的，这或者是因为存在的反应性(残留)官能团的含量低，特别是所述官能团的含量<120meq/kg，或者是因为在链末端存在相同类型的末端官能团，因此彼此不反应，或者是由于所述反应性官能团被单官能反应性组分改性和阻断，例如对于胺官能团，通过与一元酸或单异氰酸酯的改性反应，以及对于羧基，通过与单胺反应。
有利地，所述材料的热塑性基质的所述最终的聚酰胺聚合物的数均分子量(Mn)优选为8000至40 000g/mol，优选10 000至30 000g/mol，通过基于末端官能团的含量的计算来确定，其通过溶液中的电位滴定法和所述预聚物的官能度或通过NMR来确定。这些Mn值可对应于特性粘度大于或等于0.8，根据标准ISO 307:2007来测定，但是改变了溶剂(使用间甲酚代替硫酸并且温度为20℃)。
相反，表述“反应性成分”意指所述反应性成分的分子量在所述长增强纤维的浸渍之后通过反应性预聚物彼此通过缩合进行反应而改变，或与扩链剂通过加聚而改变，在后一情况下，不消除挥发性副产物，以产生热塑性基质的最终的聚酰胺聚合物。
1,3-BAC(或1,3-双(氨基甲基)环己烷，CAS号2579-20-6)为脂环族二胺单体，特别通过间二甲苯二胺(MXDA)的氢化获得的。1,3-BAC以两种异构体即顺式和反式形式存在，CAS号2579-20-6对应于异构体的混合物。
1,4-BAC(或1,4-双(氨基甲基)环己烷，CAS号2549-07-9)为特别通过对二甲苯二胺(PXDA)的氢化获得的脂环族二胺单体。1,4-BAC以两种异构体顺式和反式形式存在，CAS号2549-07-9对应于异构体的混合物。
有利地，BACT单元中所使用的1,3-BAC或1,4-BAC是顺式和反式异构体的混合物，其相应比例为0/100至100/0，特别是75/25至25/75。
有利地，1,3-BAC中的顺式异构体的比例大于60％，优选大于70％，特别地大于80％，特别地大于90％。
有利地，1,4-BAC中的反式异构体的比例大于60％，优选大于70％，特别地大于80％，特别地大于90％。
BAC和/或X可彼此独立地被如下定义的其他二胺替代最高达30mol％，特别是被直链或支链脂族二胺、脂环族二胺或芳基芳族二胺如间二甲苯二胺(MXDA)替代。
例如，直链或支链脂族二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)、1,6己二胺，1,8-辛二胺(OMDA)、1,9-壬二胺(NMDA)、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺和1,18-十八烷二胺。
脂环族二胺可选自异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷(PACP)和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基乙烷(MACM)。
T可被如下定义的其他二羧酸替代最高达30mol％，特别是被其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代。
芳族二羧酸可以选自萘二甲酸(NDA)和间苯二甲酸(IPS)。
脂族二羧酸可选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚脂肪酸。
脂环族二羧酸可选自顺式和/或反式环己烷-1,4-二甲酸和/或顺式和/或反式-环己烷-1,3-二甲酸(CHDA)。
BAC和/或X和/或T可以彼此独立地被内酰胺或氨基羧酸替代最高达30mol％。
内酰胺和氨基羧酸可以选自己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一酸(AUA)、月桂基内酰胺(LL)和α,ω-氨基十二酸(ADA)。
相对于BAC、X和T单体的总和计，最大30mol％的替代是可能的，无论是被另一种二胺、另一种二酸、内酰胺或氨基羧酸或其任何混合物替代。
有利地，相对于BAC、X和T单体的总和计，最大20mol％的替代是可能的，无论是被另一种二胺、另一种二酸、内酰胺或氨基羧酸或其任何混合物替代。
有利地，相对于BAC、X和T单体的总和计，最大10mol％的替代是可能的，无论是被另一种二胺、另一种二酸、内酰胺或氨基羧酸或其任何混合物替代。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及以下定义的用于复合材料的第1至12号成分之一，所述成分包含半结晶聚酰胺聚合物和长增强纤维，所述半结晶聚酰胺聚合物包含BACT/XT共聚酰胺，其比例如下表I所定义：
有利地，成分1至12包含0重量％至50重量％的添加剂和/或其他聚合物。
有利地，所述成分由半结晶聚酰胺聚合物、长增强纤维和0重量％至50重量％的添加剂和/或其他聚合物组成，所述半结晶聚酰胺聚合物包含如表I所定义的比例的BACT/XT共聚酰胺。
有利地，所述成分由半结晶聚酰胺聚合物、长增强纤维和0重量％至50重量％的添加剂和/或其他聚合物组成，所述半结晶聚酰胺聚合物由如表I所定义的比例的BACT/XT共聚酰胺组成。
有利地，以上定义的成分中的添加剂和/或其他聚合物的比例另外为0重量％至50重量％。
有利地，在以上定义的成分中，X为C9、C10、C11和C12，特别是C10、C11和C12二胺。
因此，预料不到地，本发明人发现，本发明的成分表现出比现有技术成分更好的结晶能力、更好的高Tg/低Mp折衷，且尤其是更高的焓(并因此更高的热模量)。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点Mp<290℃，优选<285℃，更优选<280℃，如根据标准ISO 11357-3(2013)测定。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度Tg>120℃，优选>130℃，更优选>140℃，根据标准ISO 11357-2:2013测定。
有利地，Tg在125至165℃之间。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点与结晶温度之间的差Mp-Tc<40℃，优选<30℃，根据标准ISO 11357-3:2013测定。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于半结晶聚酰胺聚合物的结晶热大于40J/g，优选大于45J/g，且甚至更优选50J/g，根据标准ISO 11357-3:2013通过差示扫描量热法(DSC)测量。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<290℃且Tg>120℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<290℃且Tg>130℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<290℃且Tg>140℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<285℃且Tg>120℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<285℃且Tg>130℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<285℃且Tg>140℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<280℃且Tg>120℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<280℃且Tg>130℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点：Mp<280℃且Tg>140℃。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物具有以下特征(表II)：
表II
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于BAC是1,3-BAC。
有利地，1,3-BAC是顺式和反式异构体的混合物，其相应比例为0/100至100/0，特别是75/25至25/75。
有利地，1,3-BAC中的顺式异构体的比例大于60％，优选大于70％，特别是大于80％，特别地大于90％。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其中BAC是1,3-BAC，并且XT选自9T、10T、11T和12T，更优选10T、11T和12T。
有利地，XT为10T，10对应于1,10-癸二胺。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其中替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和等于0。
因此，在以上限定的成分1-40中不再可能有单体的任何替换。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物是根据b)的非反应性成分。
这意味着所述成分与所述复合物的基质(聚酰胺)聚合物的组成相同，因为在该成分中不存在反应，当其被加热用于加工本发明的复合材料时，其在分子量方面保持稳定和不变。该成分中的聚酰胺聚合物的特征(如上已经定义的Mp、Tg、Mp-Tc和ΔHc)与最终的聚合物的特征相同。
根据b)的聚酰胺通过常规缩聚反应由二胺、二酸和任选的氨基酸或内酰胺的单体组分获得，特别是在单体的替代情况下。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于所述聚酰胺成分为根据a)的预聚物和所述复合物的所述基质的所述聚酰胺聚合物的前体的反应性成分。
根据反应性成分a)，可以区分以下详细给出的三种可能性：
有利地，所述成分a)包含至少一种反应性预聚物或由其组成，所述反应性预聚物在同一链上具有两个分别通过缩合彼此共反应的末端官能团X'和Y'，其中X'和Y'分别为胺和羧基，或羧基和胺。
预聚物是在同一链上(即在同一预聚物上)带有两个末端官能团X'和Y'的反应性聚酰胺，其官能团分别通过缩合彼此共反应。
这种缩合(或缩聚)反应可消除副产物。后者可通过优选根据使用开模技术的工艺进行加工来消除。在闭模工艺的情况下，存在着优选在真空下将通过反应所消除的副产物脱气的步骤，以防止在最终的复合材料中形成副产物的微泡，其(微泡)如果不以此方式消除，则会影响所述材料的机械性能水平。
在缩合之后，在该成分中得到的最终的聚酰胺聚合物的特征与如上已经定义的Mp、Tg、Mp-Tc和ΔHc相同。
有利地，所述反应性成分a)包含至少两种彼此反应并且各自分别带有两个相同的末端官能团X'或Y'的聚酰胺预聚物，预聚物的所述官能团X'仅能够与其他预聚物的所述官能团Y'反应，特别是通过缩合反应，更特别地X'和Y'分别为胺和羧基，或羧基和胺。
以相同方式，这种缩合(或缩聚)反应可消除如上定义的可以消除的副产物。
在缩合之后，在该成分中得到的最终的聚酰胺聚合物的特征与如上已经定义的Mp、Tg、Mp-Tc和ΔHc相同。
有利地，所述成分a)或前体成分包含或由以下组成：
a1)至少一种所述热塑性聚酰胺聚合物的预聚物，其带有n个末端反应性官能团X'，所述X'选自：-NH2、-CO2H和-OH，优选NH2和-CO2H，其中n为1至3，优选1至2，更优选1或2，更特别是2，
a2)至少一种扩链剂Y-A'-Y，其中A'为非聚合结构的烃双基团，其带有2个相同的末端反应性官能团Y，其通过可通过加聚与所述预聚物a1)的至少一个官能团X'反应，优选分子量小于500且更优选小于400。
作为扩链剂a2)的合适实例，随着由所述半结晶聚酰胺预聚物a1)携带的官能团X'变化，可以提及以下：
-当X'是NH2或OH，优选NH2时：
ο扩链剂Y-A'-Y对应于
·Y选自：马来酰亚胺，任选封端的异氰酸酯、嗪酮、唑啉酮和环氧基，
并且
·A'是基于烃的间隔基，其任选地包含一个或多个杂原子并且将官能团Y彼此连接，特别地A'是带有反应性官能团或基团Y的基于烃的间隔基或基于碳的基团，其选自：
·两个官能团(基团)Y之间的共价键，在Y＝嗪酮和唑啉酮的情况下，
·基于脂族烃的链或基于芳族和/或脂环族烃的链，后两者包含至少一个任选取代的5或6个碳原子的环，任选地所述基于脂族烃的链任选地分子量为14至400g.mol-1
ο或扩链剂Y-A'-Y对应于Y是己内酰胺基团并且对应于A'能够是羰基基团，如羰基双己内酰胺，或对应于A'能够是对苯二酰基或间苯二酰基，
ο或所述扩链剂Y-A'-Y带有环状酸酐基团Y，并且优选地该扩链剂选自脂环族和/或芳族羧酸二酐，且更优选选自：亚乙基四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐、9,9-双(三氟甲基)吨四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐，或其混合物
以及
-当X'是COOH时：
ο所述扩链剂Y-A'-Y对应于：
·Y选自以下基团：环氧基、唑啉、嗪、咪唑啉或氮丙啶，如1,1'-间-或对苯二酰基双(2-甲基氮丙啶)，
·A'是以上定义的基于碳的间隔基(基团)。
更具体而言，当在所述扩链剂Y-A'-Y中所述官能团Y选自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉或咪唑啉时，在这种情况下，在由Y-A'-Y表示的扩链剂中，A'可以表示亚烷基，例如-(CH2)m-，其中m为1至14，优选2至10，或A'可以表示被取代的(烷基)或未取代的亚环烷基和/或亚芳基，例如苯类亚芳基，例如邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，或萘类亚芳基，并且优选A'为亚芳基和/或亚环烷基。
在羰基-或对苯二甲酰基-或间苯二甲酰基双己内酰胺作为扩链剂Y-A'-Y的情况下，优选的条件避免了在所述聚合和熔融状态下的加工过程中消除副产物，例如己内酰胺。
在上述Y代表封端异氰酸酯官能团的任选的情况下，该封端可通过异氰酸酯官能团的封端试剂来获得，如ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、二甲基吡唑或丙二酸二乙酯。
类似地，在扩链剂为与其中X'＝NH2的预聚物P(X')n反应的二酐的情况下，优选的条件防止了在聚合过程中以及在熔融状态下的加工过程中形成任何酰亚胺环。
作为适合用于实施本发明的包含反应性官能团Y＝环氧基的扩链剂的实例，可以提及的是任选取代的脂族、脂环族或芳族二环氧化物。作为脂族二环氧化物的实例，可以提及脂族二醇二缩水甘油醚，作为芳族二环氧化物，可以提及双酚A二缩水甘油醚类如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，而作为脂环族二环氧化物，可以提及脂环族二醇或氢化双酚A二缩水甘油醚。更一般地，作为适合用于本发明的二环氧化物的实例，可以提及的是，双酚A二缩水甘油醚(BADGE)及其(脂环族)氢化衍生物，双酚F二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚或对苯二酚二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚乙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚丙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，Mn<500的双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚，二羧酸的二缩水甘油酯，如对苯二甲酸缩水甘油酯，或环氧化二烯烃(二烯)或具有双环氧化烯类不饱和度的脂肪酸，1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯，以及所提及的二环氧化物的混合物。
作为适合用于实施本发明的带有唑啉或嗪反应官能团Y的扩链剂的实例，可以参考在申请EP 0 581 642的第7页的参考“A”、“B”、“C”和“D”所记载的实例，以及其中公开的制备其的方法及其反应方式。该文献中的“A”是双唑啉，“B”是双嗪，“C”是1,3-亚苯基双唑啉，而“D”是1,4-亚苯基双唑啉。
作为适合用于实施本发明的具有咪唑啉反应性官能团Y的增链剂的实例，可以参考在申请EP 0 739 924的第7至8页以及第10页的表1中所记载的实例(“A”至“F”)，以及其中公开的其制备方法和其反应方式。
作为适合用于实施本发明的具有反应性官能团或唑啉酮的扩链剂的实例，可参考申请EP 0 581 641的第7至8页的参考“A”至“D”所记载的实例，以及其中公开的其制备方法和其反应方式。
作为嗪酮(具有6个原子的环)和唑啉酮(具有5个原子的环)基团Y的合适的实例，可提及衍生自以下的基团Y：苯并嗪酮、嗪酮或唑啉酮，其中间隔基A'可以是共价单键，相应的扩链剂分别为：双(苯并嗪酮)、双嗪酮和双唑啉酮。A'还可以是C1至C14，优选C2至C10亚烷基，但A'优选为亚芳基，且更具体而言，其可以是亚苯基(在1,2或1,3或1,4位被Y取代)或亚萘基(被Y二取代)或邻苯二甲酰基(异-或对苯二甲酰基)或A'可以是亚环烷基。
对于Y官能团如嗪(6-元环)、唑啉(5-元环)和咪唑啉(5-元环)，基团A'可以如上所述，其中A'可以是单共价键并且相应的扩链剂分别为：双嗪、双唑啉和双咪唑啉。A'还可以是C1至C14，优选C2至C10亚烷基。基团A'优选为亚芳基，且更具体而言，其可以是亚苯基(在1,2或1,3或1,4位被Y取代)或亚萘基(被Y二取代)或邻苯二甲酰基(异-或对苯二甲酰基)或A'可以是亚环烷基。
在Y＝氮丙啶(相当于环氧乙烷的醚-O-被-NH-替代的三元含氮杂环)的情况下，基团A'可以是邻苯二甲酰基(1,1'-异-或对苯二甲酰基)，作为这种类型的扩链剂的实例为1,1'-间苯二甲酰基双(2-甲基氮丙啶)。
所述预聚物P(X')n和所述扩链剂Y-A'-Y之间的反应的催化剂的存在量为0.001％至2％，优选0.01％至0.5％，相对于所提及的两种共反应物的重量计，其存在可以加速(聚)加成反应并由此缩短生产周期。
根据所述扩链剂的选择的更具体情况，A'可以表示亚烷基，如-(CH2)m-，其中m为1至14，且优选2至10，或表示烷基取代或未取代的亚芳基，如苯类亚芳基(如邻-、间-或对亚苯基)，或萘类亚芳基(亚芳基：亚萘基)。优选地，A'表示亚芳基，其可以是取代或未取代的苯类或萘类亚芳基。
如已经指出的，所述扩链剂(a2)具有非聚合结构并且优选分子量小于或等于500，更优选小于或等于400。
根据以上提及的三种选择，所述反应性成分a)的所述反应性预聚物的数均分子量Mn为500至10000，优选1000至6000。所有分子量Mn均通过电位计或通过NMR(Postma等(Polymer,47,1899-1911(2006))测定。
在根据定义a)的本发明的反应性成分的情况下，所述反应性预聚物通过二胺与相应二酸组分以及任选地(根据替代物)氨基酸或内酰胺组分之间的常规的缩聚反应来制备。在同一链上带有胺和羧基官能团X'和Y'的预聚物例如可以通过添加具有总量相等的胺和羧基单元的单体(氨基酸、二胺、二酸)的组合而获得，但是不通过进行反应来完成转化。用于获得这些带有X'官能团和Y'的预聚物的另一途径是例如通过将带有2个相同的X'＝胺官能团的预聚物与带有Y'＝羧基的二酸预聚物结合，其中酸官能团的总摩尔含量等于起始胺官能团X'的含量。
为了获得在同一链上用相同(胺或羧基)官能团官能化的预聚物，使二胺(或总的胺官能团)过量则足以具有胺末端官能团，或使二酸(或总的羧酸官能团)过量则足以具有羧基末端官能团。
在具有n个相同官能团X'的预聚物P(X')n的情况下，官能度1可以在封端(blocking)单官能组分(一元酸或单胺，取决于X＝胺或羧基的性质)的存在下获得。
官能度n＝2可以由双官能组分开始而获得：二胺和二酸，其中一种的过量以附加X，这取决于其过量。
对于n＝3，例如，对于预聚物P(X')n，三官能组分的存在是必需的，例如三胺(每个预聚物链一摩尔)与二胺存在于与二酸的反应中。P(X')n的优选官能度是n＝2。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，所述成分a)或前体成分包含或由以下组成：
a1)至少一种所述热塑性聚酰胺聚合物的预聚物，其带有n个末端反应性官能团X'，以及
a2)至少一种扩链剂Y-A'-Y，
其中X'为NH2或OH，特别是NH2，并且Y选自酸酐，特别是3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，嗪酮，唑啉酮和环氧基。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，所述成分a)或前体成分包含或由以下组成：
a1)至少一种所述热塑性聚酰胺聚合物的预聚物，其带有n个末端反应性官能团X'，以及
a2)至少一种扩链剂Y-A'-Y，
其中X'为CO2H且Y选自环氧基和唑啉。
有利地，X'为CO2H并且Y-A'-Y选自亚苯基双唑啉，优选1,3-亚苯基双(2-唑啉)或1,4-亚苯基双(2-唑啉)(PBO)。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于其包含a1)至少一种所述热塑性基质的所述半结晶聚酰胺的氨基预聚物(带有-NH2)，特别是其中所述预聚物a1)的至少50％且更特别是100％的端基为伯胺官能团-NH2，以及a2)至少一种带有环状羧酸酐基团(优选由芳环携带)的非聚合扩链剂，其具有作为取代基的包含烯属或炔属不饱和度、优选炔属不饱和度的基团，所述羧酸酐基团可为酸、酯、酰胺或酰亚胺形式，其中所述扩链剂a2)以相应于a2)/(-NH2)摩尔比小于0.36的含量存在，优选0.1至0.35，更优选为0.15至0.35，且甚至更优选为0.15至0.31，以及在于基质的所述热塑性聚合物是所述预聚物a1)通过所述扩链剂a2)扩链的聚合反应的产物。
所述反应通过选择组分a1)和a2)以及其特定摩尔比而产生未交联的最终的热塑性聚合物。
所述预聚物a1)带有由-NH2表示的伯胺基团。更特别地，应该注意的是，每摩尔预聚物a1)的伯胺基团的平均数目，换言之相对于伯胺基团的平均官能度可以为1至3，并且优选为1至2。特别地，所述预聚物a1)的端基的至少50％的所述预聚物a1)的官能度是-NH2伯胺官能团，这意味着一部分可以是羧基或无反应性基团的封端的链端，并且在这种情况下，平均-NH2官能度因此可以为1至3，优选1至2。
在本发明的情况下，术语“热塑性”意指由预聚物a1)和扩链剂a2)反应得到的聚合物基本上是热塑性的，这意味着其含有小于其重量的15％，优选小于其重量的10％，且更优选小于其重量的5％，且甚至更优选其重量的0％(在0.5％以内或在1％以内)不溶或不熔的交联聚合物。
所述扩链剂a2)可选自：
-乙炔基邻苯二甲酸酐，甲基乙炔基邻苯二甲酸酐，苯乙炔基邻苯二甲酸酐，萘乙炔基邻苯二甲酸酐，4-(邻苯二甲酰基乙炔基)邻苯二甲酸酐或4-(苯基乙炔基酮)邻苯二甲酸酐，后者也称为4-(苯乙炔基)偏苯三酸酐，以及酸、酯、酰胺或酰亚胺形式酸酐衍生物，
-乙炔基间苯二甲酸，甲基乙炔基间苯二甲酸，苯乙炔基间苯二甲酸，萘乙炔基间苯二甲酸，4-(邻苯二甲酰基乙炔基)间苯二甲酸，4-(苯基乙炔基酮)间苯二甲酸，乙炔基对苯二甲酸，甲基乙炔基对苯二甲酸，苯乙炔基对苯二甲酸，萘乙炔基对苯二甲酸，4-(邻苯二甲酰基乙炔基)对苯二甲酸，乙炔基苯甲酸，甲基乙炔基苯甲酸，苯乙炔基苯甲酸，萘乙炔基苯甲酸或4-(邻苯二甲酰基乙炔基)苯甲酸，或酸酯或酰胺。
有利地，所述扩链剂a2)选自芳族酸酐化合物，优选邻苯二甲酸酐化合物，其在芳环的4位上被由基团R-C＝C-(R')x-定义的取代基取代，其中R为C1-C2烷基或H或芳基，特别是苯基，或R是芳族羧酸酐的残基，优选邻苯二甲酸酐的残基，其通过芳环的4位上的碳键合至炔属三键，并且x等于0或1，并且当x等于1时，R'是羰基。
有利地，所述扩链剂a2)选自在4位上带有选自以下的取代基的邻苯二甲酸类芳族酸酐化合物：甲基乙炔基，苯乙炔基，4-(邻苯二甲酰基)乙炔基或苯基乙炔基酮，其也称为(苯乙炔基)偏苯三酸酐，并且优选在4位上带有选自甲基乙炔基和苯基乙炔基酮的取代基。
有利地，如上所定义且不论其结构如何，所述扩链剂a2)的分子量小于或等于500，优选小于或等于400。
有利地，如上所定义且不管其结构如何，所述扩链剂a2)在所述聚酰胺聚合物中的含量为1％至20％，特别是5％至20％。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物，其特征在于长增强纤维特别地具有L/D>1000、优选>2000的圆形截面，且更特别地选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维或其混合物。
优选地，这些纤维具有圆形截面。
纤维集合体可为无序的(垫)、单向(UD)或多向(2D，3D等)。其克重，即每平方米的重量，范围可为100-1000g/m2、优选200-700g/m2。长增强纤维可为编织的或无纺的形式，特别是增强布和织物的形式。它们可特别地以已经具有最终部件的形状的预制体的形式被装配和连接。作为合适的联接试剂，可使用根据a)或b)的成分和，如果失败，可使用与所述成分(成分a)或b))相容的联接试剂。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的成分，其特征在于其为模塑成分。
根据另一方面，本发明涉及用于制造具有如上定义的成分的热塑性复合材料的方法，特别是基于所述材料的机械部件或结构部件，其特征在于其包括至少一个至少一种如上定义的反应性成分a)的聚合步骤，或将至少一种如上定义的非反应性成分b)模塑或加工的步骤。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及一种用于制造如上定义的热塑性复合材料的方法，其特征在于其包括以下步骤：
i)用如上限定的但不包含长纤维状的增强物的成分在开放或封闭的模具中或在无模具下熔融浸渍所述长纤维状的增强物，以获得如上限定的成分，
ii)在如上定义的聚酰胺的反应性成分a)的情况下，通过加热步骤i)的所述成分在扩链的情况下进行聚合反应，视情况而定，通过缩聚反应或通过本体熔融加聚反应来进行，其中在缩聚的情况下，当涉及封闭模具时，使用真空提取系统在真空下移除缩合产物，否则优选缩聚在开放模具中或在无模具下进行，
iii)在非反应性聚酰胺成分b)的情况下加工或模塑步骤i)的所述成分，以便在模具中或用另外的加工系统形成最终复合物部件，以及在反应性成分a)的情况下，通过模塑或通过另外的加工系统并且与聚合步骤ii)同时进行的加工步骤。
在本发明的方法中，所述加工可优选地根据RTM、C-RTM、S-RIM、注射压缩模塑或拉挤工艺或通过灌注模塑实施，特别是在反应性成分a)的情况中。
根据另一方面，本发明涉及一种半结晶聚酰胺聚合物，其特征在于其对应于(或者是)如上定义的所述热塑性复合材料的热塑性基质的聚合物，所述聚合物是根据所述成分b)所定义的非反应性聚合物或可以由根据所述成分a)所定义的反应性成分获得的聚合物。
这种热塑性聚合物被定义为本发明的热塑性复合材料成分的基本组分之一，因此作为与本发明相关的产品也是本发明的一部分，其在面对相同的待解决的技术问题时具有相同的共同发明构思。本发明还因此涵盖根据本发明的所述热塑性聚合物作为基于如上描述的纤维状的增强物的热塑性复合物的热塑性基质的用途。
根据又一方面，本发明涉及如上限定的成分或如以上限定的聚合物用于制造基于所述复合材料的机械或结构部件的用途。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的用途，其特征在于所述复合材料的所述机械或结构部件涉及用于汽车，铁路，海运(海上)和风力领域，光伏领域，太阳能领域(包括太阳能板和太阳能发电站组件)，体育领域，航空航天领域以及道路运输(关于卡车)，建筑，土木工程，面板和休闲领域。
有利地，所述应用为风力发电领域中的和所述聚酰胺的所述Tg大于120℃、优选大于130℃、更优选大于140℃。
有利地，所述应用为机动车领域中的和所述聚酰胺的所述Tg大于120℃、优选大于130℃、更优选大于140℃。
有利地，所述应用为航空领域中的和所述聚酰胺的所述Tg大于120℃、优选大于130℃、更优选大于140℃。
根据另一方面，本发明涉及热塑性复合材料，其特征在于其得自使用至少一种用于如以上限定的热塑性复合材料的成分。
所述热塑性复合材料因此包含基于如上限定的半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质。
根据又一方面，本发明涉及由热塑性复合材料制成的机械或结构部件，其特征在于所述热塑性复合材料通过使用至少一种如上定义的成分或通过使用如上定义的聚酰胺聚合物得到，或者其基于如上所定义的复合材料或其通过如上定义的方法获得。
热塑性复合材料的机械或结构部件因此包含基于如以上限定的半结晶聚酰胺聚合物的或基于如以上限定的复合材料的或通过如以上限定的方法获得的热塑性基质。
有利地，以上限定的所述结构部件为通过电泳后处理的汽车部件。
有利地，以上限定的所述结构部件为用于风力发电工业的部件。
有利地，以上限定的所述结构部件为用于航天工业的部件。
用于测定所提到的特征的方法
-本征粘度或特性粘度的测量在间甲酚中进行。该方法对于本领域技术人员来说是公知的。遵循标准ISO 307:2007，但是改变了溶剂(使用间甲酚代替硫酸并且温度为20℃)。
-根据标准ISO 11357-2:2013，在第二次加热循环后，使用差示扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度Tg。加热和冷却速率为20℃/min。
-根据标准ISO 11357-3:2013，通过DSC测量熔点Mp和结晶温度Tc。加热和冷却速率为20℃/min。
-根据标准ISO 11357-3:2013，所述基质聚合物的结晶热通过差示扫描量热法(DSC)测量。
-使用2℃/min的温度梯度、1Hz的频率和10μm的振幅，通过在拉伸模式下在棒上进行的动态力学分析(DMA)的曲线获得180℃下的模量E'。
-根据电位滴定法以及理论官能度2，通过滴定(测定)COOH或NH2末端官能度来测定预聚物的Mn。
附图说明：
图1示出了作为BACT/10T共聚酰胺中的BACT的摩尔百分比的函数获得的Mp、Tg、Tc和ΔHc曲线。
该曲线表示：
实心圆圈：Mp。
空心圆圈：Tc。
方块：Tg
菱形：结晶热。
实施例
A-通过直接路线(不扩链)制备聚酰胺聚合物
以下程序是制备方法的实例，并不是限制。其是本发明的所有成分的代表物：
将5kg以下原料引入14升高压釜反应器中：
-500g水，
-二胺，
-氨基酸(任选)，
-对苯二甲酸和任选的一种或多种其他二酸，
-单官能链调节剂：苯甲酸，其量适合于目标Mn并且(苯甲酸)为50至100g，
-溶液形式的35g次磷酸钠，
-0.1g Wacker AK1000消泡剂(Wacker Silicones)。
以下表III中给出了聚酰胺的分子结构和单元的性质和摩尔比(通过参考测试)。
清除封闭的反应器中残余的氧气，然后对于所引入的材料加热至230℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟后，将反应器中形成的加压蒸气在60分钟内逐渐减压，同时逐渐增加内部温度，使其在大气压下在Mp+10℃下建立。
然后在20l/h的氮气冲洗下继续聚合直至获得特征表中所示的粘度。
随后通过底阀将聚合物排出，然后在水槽中冷却，然后造粒。
结果在下表III-VI中给出。其使用顺式/反式比为75/25mol％的1,3-BAC获得。
C表示对比例
I表示本发明
*根据JP2015017177
表III
表3的结果显示，对于BACT摩尔分数为20(表中未示出)至70mol％(优选25至60mol％)，熔点低于290℃(优选低于280℃)。
同时，Tg非常高，并且可从125℃(表中未示出)调节至约165℃。所有这些产品的结晶热均特别高，并且特别是大于50J/g(特别是大于WO2014/064375中所记载的MXDT/10T)。
表IV
用11-氨基十一烷酸部分替代两种单元之一也是可以的，并且为获得良好的Mp/Tg折衷给出了良好的结果(表IV)。
Ref 10T BACT 6T Mp Tc Mp-Tc ΔHc Tg 特性粘度
mol％ mol％ mol％ ℃ ℃ ℃ J/g ℃ —
I10 42.5 51.9 5.5 270.9 234.0 36.9 49.7 161.3 1.02
I11 40.5 49.5 10 263.9 233.2 30.7 44.5 143.2 0.86
表V
用6T单元部分替代两种单元之一也是可以的，并且为获得良好的Mp/Tg折衷给出了良好的结果(表V)。
(*)：冷却时无结晶
表VI
B-通过反应性预聚物(或低聚物)的扩链制备聚酰胺聚合物
B-1制备P(X')n(或P(Y')n)型的反应性预聚物
以下程序是一个制备方法的实例，并不是限制。其是本发明的所有成分的代表物：
将5kg以下原料引入14升高压釜反应器中：
-500g水，
-二胺，
-氨基酸(任选)，
-对苯二甲酸和任选的一种或多种其他二酸，
-于溶液中的35g次磷酸钠，
-0.1g Wacker AK1000消泡剂(Wacker Silicones)。
清除封闭的反应器中的残余的氧气，然后加热至材料的230℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟后，将反应器中形成的加压蒸气在60分钟内逐渐减压，同时逐渐增加内部温度，使其在大气压下在Mp+10℃下建立。
随后通过底阀将低聚物(预聚物)排出，然后在水槽中冷却，然后研磨。
以下表VII中给出了聚酰胺的分子结构和单元的性质和摩尔比(通过参考测试)。其使用顺式/反式比为75/25mol％的1,3-BAC获得。
(*)：毫当量/千克
(**)电位Mn
B-2通过预聚物P(X')n和P(Y')n之间的反应制备聚酰胺聚合物
在氮气冲洗下，将干燥并研磨的上述两种低聚物P1(X'＝COOH)和P2(Y'＝NH2)的化学计量混合物(mol(酸)＝(mol(胺))，引入预加热至280℃的DSM同向旋转锥形螺杆微型挤出机(体积15ml)中，同时螺杆以100rpm旋转。混合物在微型挤出机中循环，并且通过测量法向力来监测粘度的增加。约15分钟后，微型挤出机的内容物以棒的形式排出。对空气冷却的产物进行造粒。
所获得的产物I12的特性粘度等于1.92。
B-3通过预聚物P(X')n和扩链剂Y-A'-Y之间的反应制备聚酰胺聚合物
将10g如上干燥并研磨的低聚物P1与化学计量的1,3-亚苯基双噁唑啉(PBO)混合。在氮气冲洗下，将混合物引入预加热至280℃的DSM同向旋转锥形螺杆微型挤出机(体积15ml)中，同时螺杆以100转/min旋转。混合物在微型挤出机中循环，并且通过测量法向力来监测粘度的增加。约2分钟后，达到平稳期，微型挤出机的内容物以棒的形式排出。对空气冷却的产物进行造粒。
所获得的产物I13的特性粘度等于0.97。

Claims (35)

1.用于热塑性复合材料的成分，其包含：
-30体积％-60体积％、优选35体积％-50体积％的热塑性基质，所述热塑性基质包含50重量％-100重量％的半结晶聚酰胺聚合物和0重量％-50重量％的至少一种添加剂和/或至少一种其他聚合物,
-40体积％-70体积％、优选50体积％-65体积％的长增强纤维(或长纤维状的增强物)，
所述热塑性基质浸渍所述长增强纤维(或所述长纤维状的增强物)，
所述热塑性基质为：
a)反应性成分，其包含至少一种作为所述半结晶聚酰胺聚合物的前体的反应性聚酰胺预聚物，或由至少一种作为所述半结晶聚酰胺聚合物的前体的反应性聚酰胺预聚物组成，
或，作为a)的替代物，
b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性成分，所述成分为以上定义的所述热塑性基质的成分，
并且成分a)的所述反应性聚酰胺预聚物以及成分b)的所述聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺，或由至少一种BACT/XT共聚酰胺组成，其中：
-BACT为以20％至70％，优选25％至60％，更优选35％至55％的摩尔含量存在的包含酰胺单元的单元，其中BAC选自1,3-双(氨基甲基)环己基(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己基(1,4-BAC)及其混合物，并且T为对苯二甲酸，
-XT为以30％至80％，优选40％至75％，更优选45％至65％的摩尔含量存在的包含酰胺单元的单元，其中X为C9至C18，优选C9、C10、C11和C12，优选C10、C11和C12的直链脂族二胺，并且其中T为对苯二甲酸；
-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二羧酸的总量计，最高达30mol％，优选20mol％，特别是最高达10mol％的对苯二甲酸可被包含6至36个碳原子，特别是6至14个碳原子的其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代，并且
-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二胺的总量计，最高达30mol％，优选20mol％，特别是最高达10mol％的BAC和/或合适情况下的X可被包含4至36个碳原子，特别是6至12个碳原子的其他二胺替代，并且
-在共聚酰胺中，相对于单体的总量计，不超过30mol％，优选不超过10mol％可由内酰胺或氨基羧酸形成，并且
-条件是替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过30mol％，优选10mol％的浓度，相对于共聚酰胺中所使用的单体的总量，并且
-条件是BACT和XT单元始终存在于所述聚酰胺聚合物中。
2.权利要求1的成分，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点Mp<290℃，优选<285℃，更优选<280℃，如根据标准ISO 11357-3(2013)测定。
3.权利要求1或2的成分，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度Tg>120℃，优选>130℃，更优选>140℃，根据标准ISO 11357-2(2013)测定。
4.权利要求1至3中一项的成分，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔点与结晶温度之间的差Mp-Tc<40℃，优选<30℃，根据标准ISO 11357-3:2013测定。
5.权利要求1至4中一项的成分，其特征在于半结晶聚酰胺聚合物的结晶热大于40J/g，优选大于45J/g，且甚至更优选大于50J/g，根据标准ISO 11357-3:2013通过差示扫描量热法(DSC)测量。
6.权利要求1至5中一项的成分，其中BAC是1,3-BAC。
7.权利要求1至6中一项的成分，其中BAC是1,3-BAC，并且XT选自9T、10T、11T和12T，更优选10T、11T和12T。
8.权利要求1至7中一项的成分，其中XT为10T，10对应于1,10-癸二胺。
9.权利要求1至8中一项的成分，其中替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和等于0。
10.权利要求1至9中一项的成分，其特征在于所述热塑性基质是根据b)的非反应性成分。
11.权利要求1至9中一项的成分，其特征在于所述热塑性基质为根据a)的预聚物和复合物的所述基质的所述聚酰胺聚合物的前体的反应性成分。
12.权利要求11的成分，其特征在于所述成分a)包括至少一种反应性预聚物或由至少一种反应性预聚物组成，所述反应性预聚物在相同的链上带有两个末端官能团X’和Y’，所述官能团分别为通过缩合相互间共反应性的，其中X’和Y’分别为胺和羧基或羧基和胺。
13.权利要求11的成分，其特征在于所述反应性成分a)包含至少两种聚酰胺预聚物，所述两种聚酰胺预聚物相互为反应性的，并且各自分别带有两个相同的末端官能团X’或Y’，预聚物的所述官能团X’能够仅与另一种预聚物的所述官能团Y’反应，特别是通过缩合，更特别是其中X’和Y’分别为胺和羧基或羧基和胺。
14.权利要求11的成分，其特征在于所述成分a)或前体成分包含以下或由以下组成：
a1)带有n个末端反应性官能团X’的所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物，所述末端反应性官能团X’选自：-NH2、-CO2H和-OH，优选NH2和-CO2H，其中n为1-3，优选1-2，更优选1或2，更特别是2
a2)至少一种扩链剂Y-A’-Y，优选具有小于或等于500和更优选小于或等于400的分子量，其中A’为带有两个相同的末端反应性官能团Y的非聚合结构的烃类二价基团，所述末端反应性官能团Y通过加成聚合与所述预聚物a1)的至少一个官能团X’为反应性的。
15.权利要求11-14中一项的成分，其特征在于所述成分a)的所述反应性预聚物具有500-10000、优选1000-6000的数均分子量Mn。
16.权利要求14或15任一项的成分，其中X’为NH2或OH，特别是NH2，且Y选自酸酐、马来酰亚胺、任选封端的异氰酸酯、嗪酮、唑啉酮和环氧基，且特别是选自酸酐、特别是3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、嗪酮、唑啉酮和环氧基。
17.权利要求14或15任一项的成分，其中X’为CO2H且Y选自环氧基、唑啉、嗪、咪唑啉和氮丙啶，比如1,1’-间-或对苯二酰基双(2-甲基氮丙啶)，特别是环氧基和唑啉。
18.权利要求17的成分，其特征在于X’为CO2H且Y-A’-Y选自亚苯基双唑啉、优选1,3-亚苯基双(2-唑啉)或1,4-亚苯基双(2-唑啉)(PBO)。
19.权利要求11的成分，其特征在于其包含a1)热塑性基质的所述半结晶聚酰胺聚合物的至少一种氨基预聚物(带有-NH2)，特别是其中所述预聚物a1)的至少50％且更特别是100％的端基为伯胺官能团-NH2，和a2)至少一种带有环状羧酸酐基团的非聚合扩链剂，优选由芳环携带，其具有作为取代基的包含烯属或炔属不饱和度、优选炔属不饱和度的基团，所述羧酸酐基团可为酸、酯、酰胺或酰亚胺的形式，其中所述扩链剂a2)以相应于a2)/(-NH2)摩尔比小于0.36，优选0.1至0.35，更优选为0.15至0.35，且甚至更优选为0.15至0.31的含量存在，以及基质的所述热塑性聚合物是所述预聚物a1)通过所述扩链剂a2)扩链的聚合反应的产物。
20.权利要求19所述的成分，其特征在于所述扩链剂a2)选自芳族酸酐化合物，优选邻苯二甲酸酐化合物，其在芳环的4位上被由基团R-C＝C-(R')x-定义的取代基取代，其中R为C1-C2烷基或H或芳基，特别是苯基，或R是芳族羧酸酐的残基，优选邻苯二甲酸酐的残基，其通过芳环的4位上的碳键合至炔属三键，并且x等于0或1，并且当x等于1时，R'是羰基。
21.权利要求19或20的成分，其特征在于所述扩链剂a2)选自在4位上带有选自以下的取代基的邻苯二甲酸类芳族酸酐化合物：甲基乙炔基，苯乙炔基，4-(邻苯二甲酰基)乙炔基或苯基乙炔基酮，其也称为(苯乙炔基)偏苯三酸酐，并且优选在4位上带有选自甲基乙炔基和苯基乙炔基酮的取代基。
22.权利要求19-21中一项的成分，其特征在于所述扩链剂a2)具有小于或等于500、优选小于或等于400的分子量。
23.权利要求1-22中一项的成分，其特征在于长增强纤维特别地具有L/D>1000、优选>2000的圆形截面，且更特别地选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维或其混合物。
24.权利要求1-23中一项的成分，其特征在于其为模塑成分。
25.用于制造具有如权利要求1至22中一项所定义的成分的热塑性复合材料、特别是基于所述材料的机械部件或结构部件的方法，其特征在于其包括至少一个至少一种如权利要求11-22一项中所定义的反应性成分a)的聚合步骤，或将至少一种如权利要求10中所定义的非反应性成分b)的模塑或加工的步骤。
26.权利要求25的方法，其特征在于其包括以下步骤：
i)用权利要求1-23一项中定义的但不包含长纤维状的增强物的成分在开放或封闭的模具中或在无模具下熔融浸渍所述长纤维状的增强物，以获得权利要求1-23中一项定义的成分，
ii)在如权利要求11-22中一项所定义的聚酰胺的反应性成分a)的情况下，通过加热步骤i)的所述成分在扩链的情况下进行聚合反应，视情况而定，通过缩聚反应或通过本体熔融加聚反应来进行，其中在缩聚的情况下，当涉及封闭模具时，使用真空提取系统在真空下移除缩合产物，否则且优选缩聚在开放模具中或在无模具下进行，
iii)在非反应性聚酰胺成分b)的情况下加工或模塑步骤i)的所述成分，以便在模具中或用另外的加工系统形成最终复合物部件，以及在反应性成分a)的情况下，通过模塑或通过另外的加工系统并且与聚合步骤ii)同时进行的加工步骤。
27.权利要求25或26的方法，其特征在于所述加工根据RTM、C-RTM、S-RIM、注射压缩模塑或拉挤工艺或通过灌注模塑进行，特别是在反应性成分a)的情况中。
28.半结晶聚酰胺聚合物，其特征在于其对应于(或者是)如权利要求1至23一项中定义的所述热塑性复合材料的热塑性基质的聚合物，所述聚合物是根据所述成分b)所定义的非反应性聚合物或可由根据所述成分a)所定义的反应性成分获得的聚合物。
29.权利要求1-23中一项限定的成分或如权利要求28中限定的聚合物用于制造基于所述复合材料的机械或结构部件的用途。
30.权利要求29的用途，其特征在于所述复合材料的所述机械或结构部件涉及用于汽车，铁路，海运(海上的)和风力领域，光伏领域，包括太阳能板和太阳能发电站组件的太阳能领域，体育领域，航空航天领域以及道路运输(关于卡车)，建筑，土木工程，面板和休闲领域。
31.热塑性复合材料，其特征在于其包含如权利要求1-23的一项中限定的基于半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质。
32.由热塑性复合材料制得的机械或结构部件，其特征在于其包含如权利要求1-23的一项中限定的基于半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质，或其基于权利要求31限定的复合材料或其为通过权利要求25-27中一项限定的方法获得的。
33.权利要求32的结构部件，其特征在于其为通过电泳后处理的汽车部件。
34.如权利要求32所述的结构部件，其特征在于其为用于风力工业的部件。
35.如权利要求32所述的结构部件，其特征在于其为用于航天工业的部件。
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