ES2866925T3 - Composición de poliamida semicristalina de alta temperatura de transición vítrea para material compuesto, procedimiento de fabricación y utilizaciones - Google Patents

Composición de poliamida semicristalina de alta temperatura de transición vítrea para material compuesto, procedimiento de fabricación y utilizaciones Download PDF

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Abstract

Composición para material compuesto termoplástico que comprende: - del 30 % al 60 % en volumen, preferiblemente del 35 % al 50 % en volumen, de una matriz termoplástica que comprende del 50 % al 100 % en peso de un polímero de poliamida semicristalina y del 0 % al 50 % en peso de al menos un aditivo y/o al menos otro polímero, - del 40 % al 70 % en volumen, preferiblemente del 50 % al 65 % en volumen, de fibras de refuerzo largas (o de refuerzo fibroso largo), que presenta una relación entre longitud y diámetro de la fibra mayor que 1000, impregnando dicha matriz termoplástica dichas fibras de refuerzo largas (o dicho refuerzo fibroso largo), siendo dicha matriz termoplástica: a) una composición reactiva que comprende, o está constituida por, al menos un prepolímero de poliamida reactivo precursor de dicho polímero de poliamida semicristalina, o como alternativa a a), b) una composición no reactiva de al menos un polímero de poliamida, siendo dicha composición la de dicha matriz termoplástica definida anteriormente, y dicho prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) y dicho polímero de poliamida de la composición b) comprendiendo, o estando constituidos por, al menos una copoliamida BACT/XT en la que: - BACT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 20 % al 70 %, preferiblemente del 25 % al 60 %, más preferiblemente del 35 % al 55 %, donde BAC se elige entre 1,3-bis(aminometil)ciclohexilo (1,3-BAC), 1,4-bis(aminometil)ciclohexilo (1,4-BAC) y una mezcla del estos, y T es ácido tereftálico, - XT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 30 % al 80 %, preferiblemente del 40 % al 75 %, más preferiblemente del 45 % al 65 %, donde X es una diamina alifática lineal C9 a C18, preferiblemente C9, C10, C11 y C12, y donde T es ácido tereftálico, preferiblemente C10, C11 y C12. - en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta un 30 % en moles, preferiblemente un 20 % en moles, en particular hasta un 10 % en moles, respecto a la cantidad total de ácidos dicarboxílicos, de ácido tereftálico puede reemplazarse por otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos que comprenden 6 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 14 átomos de carbono, y - en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta un 30 % en moles, preferiblemente un 20 % en moles, en particular hasta un 10 % en moles, de BAC y/o según el caso de X, respecto a la cantidad total de diaminas, puede reemplazarse por otras diaminas que comprendan de 4 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 12 átomos de carbono, y - en la copoliamida, no más de un 30 % en moles, preferiblemente no más de un 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros, puede estar formado por lactamas o ácidos aminocarboxílicos, y - a condición de que la suma de monómeros que reemplazan ácido tereftálico, BAC y X no supere una concentración del 30 % en moles, preferiblemente del 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros utilizados en la copoliamida, y - a condición de que las unidades BACT y XT estén siempre presentes en dicho polímero de poliamida.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de poliamida semicristalina de alta temperatura de transición vitrea para material compuesto, procedimiento de fabricación y utilizaciones
La invención se refiere a una nueva composición de poliamida semicristalina (sc) de alta temperatura de transición vítrea, a base de bis(aminometil)ciclohexano (BAC), y fibras de refuerzo largas para material compuesto termoplástico.
Se refiere igualmente al procedimiento de fabricación de dicho material compuesto así como a las utilizaciones de dicha composición para la fabricación de piezas mecánicas o de estructura a base de dicho material compuesto para piezas de material compuesto así como la pieza de material compuesto que resulta y para aplicaciones en el sector del automóvil, ferroviario, marino, transporte por carretera, eólico, deporte, aeronáutico y espacial, de la construcción, de paneles y recreativo.
Un gran reto en los materiales compuestos es encontrar una resina de poliamida que responda a las condiciones siguientes:
- Alta Tg para tener un gran rango de temperaturas de servicio;
- una Tf lo más baja posible, para que sea fácilmente procesable, sin tener que recurrir a metalurgias de moldes demasiado específicas;
- una muy buena aptitud para la cristalización para poder desmoldearse rápidamente y así ser compatible con ciclos de producción intensivos, como los utilizados en el automóvil;
- alta rigidez, incluso en caliente, para poder obtener los módulos más altos posibles del material final.
En el documento CN104211953 se describe una composición de poliamida que comprende del 30 % al 99,9 % en peso de resina de poliamida que comprende del 60 % al 95 % en moles de 10T, del 5 % al 40 % en moles de 5'T, correspondiendo 5' a la 2-metil-1,5-pentametilendiamina, del 0 % al 70 % en peso de una carga de refuerzo y del 0,1 % al 50 % en peso de aditivo.
La resina de poliamida presenta una temperatura de fusión mayor que 260 °C.
En el documento EP 550314 se describen, entre sus ejemplos, composiciones (no reactivas) de copoliamida buscando temperaturas de fusión mayores que 250 °C y Tg limitadas, teniendo la mayor parte de los ejemplos citados una Tg demasiado baja (<80 °C) o una Tf demasiado elevada (>300 °C).
En el documento EP 1 988 113 se describe una composición de moldeo a base de copoliamida 10T/6T con un contenido
- del 40 % al 95 % en moles de 10T
- del 5 % al 40 % de 6T.
Se tienen por objetivo en particular poliamidas de temperatura de fusión elevada y mayor que 270 °C. Los ejemplos mencionados y la figura 1 nos muestran que la temperatura de fusión de estas composiciones es al menos aproximadamente 280 °C.
En el documento WO 2011/003973 se describen composiciones que comprenden del 50 % al 95 % en moles de un patrón a base de una diamina alifática lineal que contiene de 9 a 12 átomos de carbono y ácido tereftálico y del 5 % al 50 % de un patrón que asocia ácido tereftálico a una mezcla de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexanodiamina.
En el documento US 2011306718 se describe un procedimiento de pultrusión de poliamidas alifáticas reactivas de baja Tg asociadas a alargadores de cadena de estructura polimérica que portan varias (y mucho más de 2) funciones anhídrido o epóxido. En este documento no se describe ningún alargador no polimérico.
En el documento WO 2014/064375 se describe especialmente un PA MXDT/10T que presenta un excelente compromiso entre las diversas características descritas anteriormente. Desgraciadamente, el monómero m-xilendiamina (MXD) utilizado está muy sujeto a reacciones secundarias, dando lugar especialmente a la formación de ramificaciones.
Los inconvenientes del estado de la técnica, en ausencia de un buen compromiso entre los rendimientos mecánicos y la aptitud de implementación (facilidad de transformación) a una temperatura más baja con un tiempo de ciclo de producción más corto son superados por la solución de la presente invención que tiene por objetivo composiciones de PA semicristalino que presentan un excelente compromiso entre rendimientos mecánicos elevados (resistencia mecánica) en particular en caliente y una implementación fácil. Tiene, en efecto, alta rigidez y presenta una temperatura de transición vítrea >120 °C, una Tf < 290 °C, así como una excelente aptitud para la cristalización (Tf-Tc < 40 °C), por lo que es una matriz de elección para aplicaciones de materiales compuestos, en particular para el sector eólico, automovilístico o aeronáutico.
Más en particular, en el caso de composiciones reactivas, se busca tener una cinética de reacción más rápida al tiempo que se tenga una velocidad y/o una temperatura de cristalización del polímero formado igualmente más elevadas.
La elección de un polímero de poliamida semicristalina, como matriz de material compuesto de la invención, tiene interés con respecto a las poliamidas amorfas, los rendimientos mecánicos significativamente mejorados especialmente en caliente, como la resistencia a la deformación por fluencia lenta o a la fatiga. Además, presentar un punto de fusión más allá de 200 °C tiene como ventaja en el automóvil ser compatible con tratamientos por cataforesis, lo que no permite una estructura de tipo PA amorfo. Como para los amorfos, se busca una Tg mayor o igual que 90 °C para asegurar buenas propiedades mecánicas al material compuesto en toda la franja de temperaturas de utilización, por ejemplo, hasta 90 °C para aerogeneradores, hasta 100 °C para el automóvil y hasta 120 °C para aeronáutica. Por el contrario, un punto de fusión demasiado elevado, en particular mayor que 290 °C, es por el contrario perjudicial puesto que se necesita la implementación del material compuesto a temperaturas más elevadas con restricciones de material de moldeo para utilizar (y sistema de calentamiento asociado) y un sobreconsumo energético con, además, riesgos de degradación térmica por calentamiento a temperaturas más elevadas que la temperatura de fusión de dicha poliamida, con, como consecuencia, la afectación de las propiedades de la matriz termoplástica final y del material compuesto que resulta. La cristalinidad de dicho polímero debe ser la más elevada posible, pero con una temperatura Tf de fusión no demasiado elevada (Tf < 290 °C y más en particular <280 °C) para optimizar los rendimientos mecánicos y la velocidad de cristalización y/o la temperatura de cristalización más elevada posible, esto para reducir el tiempo de moldeo antes de la eyección de la pieza de material compuesto moldeada con una elección selectiva de la composición de dicha poliamida semicristalina.
El objeto de la presente invención es la implementación de nuevas composiciones específicas de material compuesto termoplástico, en particular a base de poliamida semicristalina, que presenten un buen compromiso entre rendimientos mecánicos elevados (resistencia mecánica) en particular en caliente y una implementación fácil. Eso significa que hay como objetivo composiciones fáciles de implementar con temperaturas de transformación y de implementación más bajas que aquellas para otras composiciones del estado de la técnica, con un balance energético global de implementación más favorable, un tiempo de ciclo más corto y una productividad más elevada. Más en particular, la solución de la invención, en el caso de composiciones reactivas, permite utilizar composiciones a base de prepolímeros de poliamidas reactivas semicristalinas, a la vez una cinética de reacción y una cinética de cristalización rápidas con un tiempo de ciclo más corto. Más en particular, la matriz de polímero de poliamida que tiene una Tg elevada y una Tf limitada como se define, con una implementación fácil de dicho material compuesto, debe tener igualmente una velocidad de cristalización elevada, caracterizada en primer lugar por un desfase entre la temperatura de fusión y de cristalización Tf-Tc que no supere los 40 °C, preferiblemente que no supere los 30 °C. Entonces, el objeto de la invención es preparar una composición de poliamida que responda a las necesidades ya definidas anteriormente:
- Alta Tg para tener una gran gama de temperaturas de servicio;
- una Tf lo más baja posible, para que sea fácilmente procesable, sin tener que recurrir a metalurgias de moldes demasiado específicas;
- muy buena aptitud para la cristalización para poderse desmoldear rápidamente y así ser compatible con ciclos de producción intensivos, como los utilizados en el automóvil;
- alta rigidez, incluso en caliente, para poder obtener los módulos más altos posibles del material final.
La presente invención se refiere a una composición para material compuesto termoplástico que comprende:
- del 30 % al 60 % en volumen, preferiblemente del 35 % al 50 % en volumen, de una matriz termoplástica que comprende del 50 % al 100 % en peso de un polímero de poliamida semicristalina y del 0 % al 50 % en peso de al menos un aditivo y/o al menos otro polímero,
- del 40 % al 70 % en volumen, preferiblemente del 50 % al 65 % en volumen, de fibras de refuerzo largas (o de refuerzo fibroso largo),
impregnando dicha matriz termoplástica dichas fibras de refuerzo largas (o dicho refuerzo fibroso largo),
siendo dicho polímero de poliamida semicristalina:
a) una composición reactiva que comprende, o está constituida por, al menos un prepolímero de poliamida reactivo precursor de dicho polímero de poliamida semicristalina,
o como alternativa a a),
b) una composición no reactiva de al menos un polímero de poliamida, siendo dicha composición la de dicha matriz termoplástica definida anteriormente,
y dicho prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) y dicho polímero de poliamida de la composición b) comprendiendo, o estando constituidos por, al menos una copoliamida BACT/XT en la que:
- BACT es una unidad de un patrón de amida presente en una relación molar del 20 % al 70 %, preferiblemente del 25 % al 60 %, más preferiblemente del 35 % al 55 %, donde BAC se elige entre 1,3-bis(aminometil)ciclohexilo (1,3-BAC) y 1,4-bis(aminometil)ciclohexilo (1,4-BAC) y una mezcla del estos, y T es ácido tereftálico,
- XT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 30 % al 80 %, preferiblemente del 40 % al 75 %, más preferiblemente del 45 % al 65 %, donde X es una diamina alifática lineal C9 a C18, preferiblemente C9, C10, C11 y C12, y donde T es ácido tereftálico, preferiblemente C10, C11 y C12.
- en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta un 30 % en moles, preferiblemente un 20 % en moles, en particular hasta un 10 % en moles, respecto a la cantidad total de ácidos dicarboxílicos, de ácido tereftálico puede reemplazarse por otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos que comprenden 6 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 14 átomos de carbono, y
- en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta un 30 % en moles, preferiblemente un 20 % en moles, en particular hasta un 10 % en moles, de BAC y/o según el caso de X, respecto a la cantidad total de diaminas, puede reemplazarse por otras diaminas que comprendan de 4 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 12 átomos de carbono, y
- en la copoliamida, no más de un 30 % en moles, preferiblemente no más de un 20 % en moles, preferiblemente no más de un 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros, puede estar formado por lactamas o ácidos aminocarboxílicos, y
- a condición de que la suma de monómeros que reemplazan ácido tereftálico, BAC y X no supera una concentración del 30 % en moles, preferiblemente del 20 % en moles, preferiblemente del 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros utilizados en la copoliamida, y
- a condición de que las unidades BACT y XT estén siempre presentes en dicho polímero de poliamida.
Dicho polímero de poliamida semicristalina es, pues, el polímero de poliamida semicristalina que es la base de la matriz termoplástica, pudiendo obtenerse dicha matriz termoplástica a partir de la composición reactiva a) que corresponda:
o un prepolímero de poliamida terminado en di-NH2 o di-CO2H que puede reaccionar respectivamente con otro prepolímero de poliamida terminado en di-CO2H o di-NH2 para conducir a dicho polímero de poliamida semicristalina, o un prepolímero terminado en NH2 y CO2H que puede reaccionar consigo mismo para conducir a dicho polímero de poliamida semicristalina,
o un prepolímero que puede reaccionar o con un alargador de cadena, para conducir a dicho polímero de poliamida semicristalina,
o el polímero de poliamida semicristalina ya está presente en la composición no reactiva b).
En otras palabras, la presente invención se refiere a una composición para material compuesto termoplástico que comprende:
- del 30 % al 60 % en volumen, preferiblemente del 35 % al 50 % en volumen, de una matriz termoplástica que comprende del 50 % al 100 % en peso de un polímero de poliamida semicristalina y del 0 % al 50 % en peso de al menos un aditivo y/o al menos otro polímero,
- del 40 % al 70 % en volumen, preferiblemente del 50 % al 65 % en volumen, de fibras de refuerzo largas (o de refuerzo fibroso largo),
impregnando dicha matriz termoplástica dichas fibras de refuerzo largas (o dicho refuerzo fibroso largo),
siendo dicha matriz termoplástica:
a) una composición reactiva que comprende, o está constituida por, al menos un prepolímero de poliamida reactivo precursor de dicho polímero de poliamida semicristalina,
o como alternativa a a),
b) una composición no reactiva de al menos un polímero de poliamida, siendo dicha composición aquella de dicha matriz termoplástica definida anteriormente,
y comprendiendo dicho prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) y dicho polímero de poliamida de la composición b) al menos una copoliamida BACT/XT, o estando constituidos dicho prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) y dicho polímero de poliamida de la composición b) por al menos una copoliamida BACT/XT, en la que:
- BACT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 20 % al 70 %, preferiblemente del 25 % al 60 %, más preferiblemente del 35 % al 55 %, donde BAC se elige entre 1,3-bis(aminometil)ciclohexilo (1,3-BAC) y 1.4- bis(aminometil)ciclohexilo (1,4-BAC) y una mezcla de estos, y T es ácido tereftálico,
- XT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 30 % al 80 %, preferiblemente del 40 % al 75 %, más preferiblemente del 45 % al 65 %, donde X es una diamina alifática lineal C9 a C18, preferiblemente C9, C10, C11 y C12, y donde T es ácido tereftálico, preferiblemente C10, C11 y C12.
- en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta el 30 % en moles, preferiblemente el 20 % en moles, en particular hasta el 10 % en moles, respecto a la cantidad total de ácidos dicarboxílicos, de ácido tereftálico puede reemplazarse por otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos que comprendan 6 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 14 átomos de carbono, y
- en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta el 30 % en moles, preferiblemente el 20 % en moles, en particular hasta el 10 % en moles, de BAC y/o según el caso de X, respecto a la cantidad total de diaminas, puede reemplazarse por otras diaminas que comprendan de 4 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 12 átomos de carbono, y
- en la copoliamida, no más del 30 % en moles, preferiblemente no más del 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros, puede estar formado por lactamas o ácidos aminocarboxílicos, y
- a condición de que la suma de monómeros que reemplazan ácido tereftálico, BAC y X no supera una concentración del 30 % en moles, preferiblemente el 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros utilizados en la copoliamida, y
- a condición de que las unidades BACT y XT estén siempre presentes en dicho polímero de poliamida.
La expresión «comprendiendo dicho prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) y dicho polímero de poliamida de la composición b) al menos una copoliamida BACT/XT, o estando constituidos dicho prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) y dicho polímero de poliamida de la composición b) por al menos una copoliamida BACT/XT, significa que el prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) o dicho polímero de poliamida de la composición b) están constituidos exclusivamente por unidades de patrón de amida BACT y XT en las proporciones respectivas definidas anteriormente, o el prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) o dicho polímero de poliamida de la composición b) comprenden patrones de amida BACT y XT en las proporciones respectivas definidas anteriormente, pero igualmente otras unidades de patrones de amida.
Ventajosamente, la proporción de unidades de patrones de amida la proporción de BACT/XT BACT y XT en el prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) o dicho polímero de poliamida de la composición b) es mayor que el 50 %, especialmente mayor que el 60 %, en particular mayor que el 70 %, preferiblemente mayor que el 80 %, especialmente mayor que el 90 %.
La presente invención se refiere, pues, a una composición para material compuesto termoplástico que comprende:
- del 30 % al 60 % en volumen, preferiblemente del 35 % al 50 % en volumen, de una matriz termoplástica que comprende del 50 % al 100 % en peso de un polímero de poliamida semicristalina y del 0 % al 50 % en peso de al menos un aditivo y/o al menos otro polímero,
- del 40 % al 70 % en volumen, preferiblemente del 50 % al 65 % en volumen, de fibras de refuerzo largas (o de refuerzo fibroso largo),
impregnando dicha matriz termoplástica dichas fibras de refuerzo largas (o dicho refuerzo fibroso largo),
comprendiendo dicho polímero de poliamida semicristalina al menos una copoliamida BACT/XT, o estando constituido dicho polímero de poliamida semicristalina por al menos una copoliamida BACT/XT, en la que:
- BACT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 20 % al 70 %, preferiblemente del 25 % al 60 %, más preferiblemente del 35 % al 55 %, donde BAC se elige entre 1,3-bis(aminometil)ciclohexilo (1,3-BAC) y 1.4- bis(aminometil)ciclohexilo (1,4-BAC) y una mezcla de estos, y T es ácido tereftálico,
- XT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 30 % al 80 %, preferiblemente del 40 % al 75 %, más preferiblemente del 45 % al 65 %, donde X es una diamina alifática lineal C9 a C18, preferiblemente C9, C10, C11 y C12, y donde T es ácido tereftálico, preferiblemente C10, C11 y C12.
- en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta el 30 % en moles, preferiblemente el 20 % en moles, en particular hasta el 10 % en moles, respecto a la cantidad total de ácidos dicarboxílicos, de ácido tereftálico puede reemplazarse por otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos que comprendan 6 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 14 átomos de carbono, y
- en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta el 30 % en moles, preferiblemente el 20 % en moles, en particular hasta el 10 % en moles, de BAC y/o según el caso de X, respecto a la cantidad total de diaminas, puede reemplazarse por otras diaminas que comprendan de 4 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 12 átomos de carbono, y
- en la copoliamida, no más del 30 % en moles, preferiblemente no más del 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros, puede estar formado por lactamas o ácidos aminocarboxílicos, y
- a condición de que la suma de monómeros que reemplazan ácido tereftálico, BAC y X no supere una concentración del 30 % en moles, preferiblemente el 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros utilizados en la copoliamida, y
- a condición de que las unidades BACT y XT estén siempre presentes en dicho polímero de poliamida.
Dicha composición es más en particular una composición para material compuesto termoplástico. Eso significa que permite la obtención de un material compuesto termoplástico.
Respecto a los aditivos, sin limitarse a estos, la composición según una variante preferida de la invención comprende más en particular aditivos específicos que pueden absorber la longitud de onda de un láser, como por ejemplo un laser UV o IR, permitiendo esto la utilización de la tecnología de colocación automática de fibras (AFP, por sus siglas en inglés), en el caso en que se utiliza un modo de calentamiento por láser para soldar las cintas de material compuesto entre sí, este es especialmente el caso de cintas de material compuesto a base de fibras de vidrio o de carbono. Otros aditivos como los estabilizantes térmicos pueden adicionarse a la composición precursora y estar presentes, por lo tanto, en el material compuesto termoplástico final como se utiliza en las piezas de aplicación final, siendo estos estabilizantes en particular antioxidantes, contra la termooxidación y/o la fotooxidación del polímero de la matriz termoplástica. Dichos antioxidantes son de tipo fenólico estéricamente impedido y/o amina estéricamente impedida (conocidos con el nombre común HALS). Como ejemplo adecuado de dichos aditivos, se pueden citar: negro de carbono (NC) en forma de polvo de NC o preferiblemente en forma de mezclas maestras a base de NC y polietileno (PE) o NC y poliamida (PA), TiO2 (óxido de titanio), ZnO (óxido de zinc) y en el caso de un láser IR, óxido de indio y estaño, (óxido de indio y estaño comercializado por Evonik) y estabilizantes térmicos como los ya citados. Como ejemplo de mezcla maestra NC PE con aproximadamente el 40 % de NC, se puede citar EUTHYLEN® comercializado por BASF. Como ejemplo de mezcla maestra NC PA con aproximadamente el 15 % de NC, se puede citar RENOL® BLACK comercializado por CLARIANCE.
Los aditivos pueden ser igualmente cargas que, además de fibras de refuerzo largas, pueden ser especialmente cualquier carga conocida por el experto en la materia en el campo de los materiales compuestos. Puede tratarse especialmente de cargas conductoras del calor y/o conductoras de la electricidad como polvo de metal, negro de carbono pulverulento, fibrillas de carbono, nanotubos de carbono (NTC), carburo de silicio, carbonitruro de boro, nitruro de boro o de silicio. Se puede hacer referencia al respecto a la solicitud WO 2010/130930 de la solicitante.
Es evidente que las fibras de refuerzo largas (o refuerzos fibrosos largos) se excluyen de los aditivos.
Los aditivos pueden ser también agentes ignífugos, como una sal metálica elegida entre una sal metálica de ácido fosfínico, una sal metálica de ácido difosfínico, un polímero que contiene al menos una sal metálica de ácido fosfínico, un polímero que contiene al menos una sal metálica de ácido difosfínico.
La expresión «otros polímeros» designa cualquier polímero termoplástico y especialmente un polímero de poliamida, especialmente una poliamida alifática, cicloalifática o aromática, y que puede ser microcristalina o amorfa.
Las fibras de refuerzo largas (o refuerzo fibroso largo) pueden ser un ensamblaje de fibras largas, es decir que tienen un factor de forma definido por la razón entre la longitud y el diámetro de la fibra, lo que significa que estas fibras tienen en particular una sección circular, mayor que 1000, preferiblemente mayor que 2000. En este ensamblaje, las fibras pueden ser continuas, en forma de refuerzo unidireccional (UD) o multidireccional (2D, 3D). En particular, pueden estar en forma de tejido, capas, bandas o trenzas e igualmente pueden cortarse, por ejemplo, en forma de no tejido (esteras) o en forma de fieltros.
En el caso en que las fibras sean aplanadas, presentan un espesor y un ancho y la proporción de forma longitud y ancho L/D es entonces mayor que 1000, ya sean largas o continuas.
Estas fibras de refuerzo largas pueden elegirse entre:
- fibras minerales, teniendo estas temperaturas Tf' de fusión elevadas y mayores que la temperatura Tf de fusión de dicha poliamida semicristalina de la invención y mayores que la temperatura de polimerización y/o de implementación,
- fibras poliméricas o de polímero con una temperatura Tf' de fusión o a falta de Tf' una temperatura Tg' de transición vítrea, mayor que la temperatura de polimerización o mayor que la temperatura Tf de fusión de dicha poliamida semicristalina que constituye dicha matriz de material compuesto y mayor que la temperatura de implementación, - o las mezclas de fibras ya citadas.
Como fibras minerales adecuadas para la invención, se pueden citar fibras de carbono, lo que incluye fibras de nanotubos o nanotubos de carbono (NTC), nanofibras de carbono o grafenos; fibras de sílice como fibras de vidrio, especialmente de tipo E, R o S2; fibras de boro; fibras cerámicas, especialmente fibras de carburo de silicio, fibras de carburo de boro, fibras de carbonitruro de boro, fibras de nitruro de silicio, fibras de nitruro de boro, fibras de basalto; fibras o filamentos a base de metales y/o de sus aleaciones; fibras de óxidos metálicos, especialmente de alúmina (Al2O3); fibras metalizadas como las fibras de vidrio metalizadas y fibras de carbono metalizadas o mezclas de fibras precipitadas.
Más en particular, estas fibras pueden elegirse como sigue:
- las fibras minerales pueden elegirse entre: fibras de carbono, fibras de nanotubos de carbono, fibras de vidrio, especialmente de tipo E, R o S2, fibras de boro, fibras cerámicas, especialmente fibras de carburo de silicio, fibras de carburo de boro, fibras de carbonitruro de boro, fibras de nitruro de silicio, fibras de nitruro de boro, fibras de basalto, fibras o filamentos a base de metales y/o sus aleaciones, fibras a base de óxidos metálicos como Al2O3, fibras metalizadas como fibras de vidrio metalizadas y fibras de carbono metalizadas o mezclas de fibras precipitadas y
- las fibras de polímero o poliméricas, con la condición ya precitada, se eligen entre:
- las fibras de polímeros termoendurecibles y más en particular elegidas entre: poliésteres insaturados, resinas epoxídicas, ésteres vinílicos, resinas fenólicas, poliuretanos, cianoacrilatos y poliimidas, como las resinas bis-maleimida, aminoplastos resultantes de la reacción de una amina como melamina con un aldehído como glioxal o formaldehído,
- las fibras de polímeros termoplásticos y más en particular elegidos entre: poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT),
- las fibras de poliamidas,
- las fibras de aramidas (como Kevlar®) y poliamidas aromáticas como las que responden a una de las fórmulas: PPD.T, MPD.I, PAA y PPA, siendo PPD y MPD respectivamente p- y m-fenilendiamina, siendo PAA poliarilamidas y siendo PPA poliftalamidas,
- las fibras de copolímeros de bloque de poliamida como la poliamida/poliéter, fibras de poliarileterescetonas (PAEK) como la polieteretercetona (PEEK), la polietercetonacetona (PEKK), la polietercetonaetercetonacetona (PEKEKK).
Las fibras de refuerzo largas preferidas son fibras largas (de sección circular) elegidas entre: fibras de carbono, incluidas metalizadas, fibras de vidrio, incluidas metalizadas de tipo E, R, S2, fibras de aramidas (como Kevlar®) o poliamidas aromáticas, fibras de poliarileterescetonas (PAEK), como polieteretercetona (PEEK), fibras de polietercetonacetona (PEKK), fibras de polietercetonaetercetonacetona (PEKEKK) o sus mezclas.
La matriz de polímero de la composición de la invención debe tener en primer lugar una buena impregnación de las fibras de refuerzo, es decir, que la matriz debe revestir dichas fibras de refuerzo largas y evitar así la presencia de microvacíos creados por una mala impregnación, para permitir la transmisión a las fibras de refuerzo de restricciones mecánicas experimentadas por el material compuesto con una respuesta, así, más exitosa de dicho material compuesto a la acción mecánica.
Los microvacíos creados son susceptibles de provocar deficiencias mecánicas, en particular una deslaminación de las fibras y fragilizar el material compuesto final.
La expresión «composición no reactiva» significa que la composición es a base de polímero de poliamida cuyo peso molecular no es más susceptible de evolucionar durante la impregnación de las fibras de refuerzo largas o después de la impregnación de las fibras de refuerzo largas y correspondiendo, pues, al polímero de poliamida final de la matriz termoplástica.
Estas poliamidas según la composición b) no son reactivas, o por la baja relación de funciones (residuales) reactivas presentes, en particular con una relación de dichas funciones <120 meq/kg, o por la presencia del mismo tipo de funciones terminales al final de la cadena y por lo tanto no reactivas entre sí, o por la modificación y el bloqueo de dichas funciones reactivas por un material compuesto reactivo monofuncional, por ejemplo para las funciones amina por reacción de modificación con un monoácido o un monoisocianato y para funciones carboxilo por reacción con una monoamina.
Ventajosamente, el peso molecular numérico (Mn) de dicho polímero de poliamida final de la matriz termoplástica de dicho material está preferiblemente en una franja de 8000 g/mol a 40 000 g/mol, preferiblemente de 10000 g/mol a 30 000 g/mol como se determina por el cálculo a partir de la relación de funciones terminales determinada por valoración potenciométrica en disolución y la funcionalidad de dichos prepolímeros o por RMN. Estos valores Mn pueden corresponder a viscosidades inherentes mayores o iguales que 0,8, como se determina según la norma ISO 307:2007, pero cambiando el disolvente (utilización de m-cresol en lugar de ácido sulfúrico y siendo la temperatura de 20 °C).
Por el contrario, la expresión «composición reactiva» significa que el peso molecular de dicha composición reactiva va a evolucionar después de la impregnación de dichas fibras de refuerzo largas por reacción de prepolímeros reactivos entre sí por condensación, o con una alargador de cadena por poliadición y en este último caso, sin eliminación de subproductos volátiles para conducir al polímero de poliamida final de la matriz termoplástica.
El 1,3-BAC (o 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, CAS n.°: 2579-20-6) es un monómero de diamina cicloalifática obtenido especialmente por hidrogenación de la meta-xilendiamina (MXDA). El 1,3-BAC existe en forma de dos isómeros, cis y trans, el CAS n.°: 2579-20-6 que corresponde a una mezcla de isómeros.
El 1,4-BAC (o 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, CAS n.°: 2549-07-9) es un monómero de diamina cicloalifática obtenido especialmente por hidrogenación de la para-xilendiamina (PXDA). El 1,4-BAC existe en forma de dos isómeros, cis y trans, el CAS n.°: 2549-07-9 que corresponde a una mezcla de isómeros.
Ventajosamente, el 1,3-BAC o el 1,4-BAC utilizados en la unidad BACT es una mezcla de isómeros cis y trans en proporción respectiva de 0/100 a 100/0, especialmente de 75/25 a 25/75.
Ventajosamente, la proporción de isómero cis en el 1,3-BAC es mayor que el 60 %, preferiblemente mayor que el 70 %, en particular mayor que el 80 %, especialmente mayor que el 90 %.
Ventajosamente, la proporción de isómero trans en el 1,4-BAC es mayor que el 60 %, preferiblemente mayor que el 70 %, en particular mayor que el 80 %, especialmente mayor que el 90 %.
Pueden reemplazarse BAC y/o X, independientemente entre sí, hasta el 30 % en moles por otras diaminas definidas a continuación, especialmente por una diamina alifática, lineal o ramificada, una diamina cicloalifática o una diamina arilaromática como la meta-xilendiamina (MXDA).
Como ejemplo, la diamina alifática lineal o ramificada se elige entre 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina (MPMD), 1,6-hexanodiamina, 1,8-octanodiamina (OMDA), 1,9-nonanodiamina (NMDA), 2-metil-1,8-octano-diamina (MODA), 2,2,4-trimetilhexametilendiamina (TMHMD), 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMHMD), 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,13-tridecanodiamina, 1,14-tetradecanodiamina, 1,16-hexadecanodiamina y 1,18-octadecanodiamina.
La diamina cicloalifática puede elegirse entre isoforonadiamina, norbornanodimetilamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano (PACM), 2,2-(4,4'-diamino-diciclohexil)propano (PACP) y 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexiletano (MACM).
T puede reemplazarse hasta el 30 % en moles por otros ácidos dicarboxílicos definidos a continuación, especialmente por otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden elegirse entre el ácido naftalenodicarboxílico (NDA) y el ácido isoftálico (IPS).
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos pueden elegirse entre ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido hexadecanodioico, ácido octadecanodioico y ácidos grasos dimerizados.
Los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos pueden elegirse entre el ácido cis- y/o trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico y/o el ácido cis- y/o trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico (CHDA).
Pueden reemplazarse BAC y/o X y/o T, independientemente entre sí, hasta el 30 % en moles por lactamas o ácidos aminocarboxílicos.
Las lactamas y los ácidos aminocarboxílicos pueden elegirse entre caprolactama (CL), ácido a,w-aminocaproico, ácido a,w-aminononanoico, ácido a,w-aminoundecanoico (AUA), laurillactama (LL) y ácido a,w-aminododecanoico (ADA).
Es posible un 30 % en moles máximo, respecto a la suma total de monómeros BAC, X y T de reemplazamiento por otra diamina, otro diácido, una lactama o un ácido aminocarboxílico o una mezcla cualquiera de estos.
Ventajosamente, es posible un 20 % en moles máximo, respecto a la suma total de monómero BAC, X y T, de reemplazamiento por otra diamina, otro diácido, una lactama o un ácido aminocarboxílico o una mezcla cualquiera de estos.
Ventajosamente, es posible un 10 % en moles máximo, respecto a la suma total de monómero BAC, X y T de reemplazamiento por otra diamina, otro diácido, una lactama o un ácido aminocarboxílico o una mezcla cualquiera de estos.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una de las composiciones para el material compuesto n.° 1 a 12 definido a continuación, comprendiendo dicha composición un polímero de poliamida semicristalina, fibras de refuerzo largas, comprendiendo dicho polímero de poliamida semicristalina una copoliamida BACT/XT en las proporciones definidas en la tabla I a continuación:
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Tabla I
Ventajosamente, las composiciones 1 a 12 comprenden del 0 % al 50 % en peso de aditivos y/u otros polímeros.
Ventajosamente, dichas composiciones están constituidas por un polímero de poliamida semicristalina, de fibras de refuerzo largas, y del 0 % al 50 % en peso de aditivos y/u otros polímeros, comprendiendo dicho polímero de poliamida semicristalina una copoliamida BACT/XT en las proporciones definidas en la tabla I.
Ventajosamente, dichas composiciones están constituidas por un polímero de poliamida semicristalina, fibras de refuerzo largas, y del 0 % al 50 % en peso de aditivos y/u otros polímeros, estando dicho polímero de poliamida semicristalina constituido por una copoliamida BACT/XT en las proporciones definidas en la tabla I.
Ventajosamente, la proporción de aditivos y/u otros polímeros en las composiciones definidas anteriormente es de más del 0 % al 50 % en peso.
Ventajosamente, en las composiciones anteriormente definidas, X es una diamina C9, C10, C11 y C12, en particular C10, C11 y C12.
Los autores han encontrado, pues, de manera inesperada que las composiciones de la invención presentaron mejor aptitud para la cristalización, mejor compromiso Tg alta / Tf baja y, sobre todo, una entalpía más alta (y entonces un módulo en caliente más alto) que los de las composiciones de la técnica anterior.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, en la que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión, Tf < 290 °C, preferiblemente <285 °C, más preferiblemente <280 °C, como se determina según la norma ISO 11357-3 (2013).
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, en la que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de transición vítrea, Tg > 120 °C, preferiblemente >130 °C, más preferiblemente >140 °C, determinada según la norma ISO 11357-2:2013.
Ventajosamente, la Tg está comprendida entre 125 °C y 165 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, en la que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura de cristalización Tf-Tc < 40 °C, preferiblemente <30 °C, determinada según la norma ISO 11357-3:2013.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que la entalpía de cristalización del polímero de poliamida semicristalina, medida por escaneado diferencial por calorías (DSC, por sus siglas en inglés) según la norma ISO 11357-3:2013, es mayor que 40 J/g, preferiblemente mayor que 45 J/g, e incluso más preferiblemente 50 J/g.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 290 °C y una Tg > 120 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 290 °C y una Tg > 130 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 290 °C y una Tg > 140 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 285 °C y una Tg > 120 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 285 °C y una Tg > 130 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 285 °C y una Tg > 140 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 280 °C y una Tg > 120 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 280 °C y una Tg > 130 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión: Tf < 280 °C y una Tg > 140 °C.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta las características siguientes (tabla II):
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Tabla II
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que el BAC es 1,3-BAC.
Ventajosamente, el 1,3-BAC es una mezcla de isómeros cis y trans en proporción respectiva de 0/100 a 100/0, especialmente de 75/25 a 25/75.
Ventajosamente, la proporción de isómero cis en el 1,3-BAC es mayor que el 60 %, preferiblemente mayor que el 70 %, en particular mayor que el 80 %, especialmente mayor que el 90 %.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, en la que el BAC es 1,3-BAC y XT se elige entre 9T, 10T, 11T y 12T, más preferiblemente 10T, 11T y 12T.
Ventajosamente, XT es 10T, correspondiendo 10 a la 1,10-decanodiamina.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, en la que la suma de monómeros que reemplazan ácido tereftálico, BAC y X es igual a 0.
No hay pues sustitución posible de monómeros en las composiciones 1 a 40 como las anteriormente definidas. En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicho polímero de poliamida semicristalina es una composición no reactiva según b).
Eso significa que dicha composición es la misma que la del polímero (poliamida) de matriz de dicho material compuesto pues hay ausencia de reacción en esta composición, la cual permanece estable y no evoluciona en términos de masa molecular durante su calentamiento para la implementación del material compuesto de la invención. Las características del polímero de poliamida en esta composición son las mismas, con Tf, Tg, Tf-Tc y Delta Hc como ya se definieron antes, que las del polímero final.
Las poliamidas según b) se obtienen por reacción clásica de policondensación a partir de los componentes de monómeros que son diaminas, diácidos y posiblemente aminoácidos o lactamas, especialmente en virtud de la sustitución de monómeros.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que dicha composición de poliamida es una composición reactiva de prepolímero según a) y precursor de dicho polímero de poliamida de dicha matriz de material compuesto.
Según la composición reactiva a), se pueden distinguir tres posibilidades detalladas en lo sucesivo:
Ventajosamente, dicha composición a) comprende, o está constituida por, al menos un prepolímero reactivo portador en la misma cadena de dos funciones terminales X' e Y', funciones respectivamente correactivas entre sí por condensación, siendo X' e Y' amina y carboxilo o carboxilo y amina, respectivamente.
El prepolímero es una poliamida reactiva portadora en la misma cadena (es decir, en el mismo prepolímero) de dos funciones terminales X' e Y' funciones respectivamente correactivas entre sí por condensación.
Esta reacción de condensación (o de policondensación) puede provocar la eliminación de subproductos. Estos pueden eliminarse trabajando preferiblemente según un procedimiento en el que se utiliza una tecnología de molde abierto. En el caso de un procedimiento en molde cerrado, hay una etapa de desgasificación, preferiblemente a vacío, de subproductos eliminados por la reacción, esto para evitar la formación de microburbujas de subproductos en el material compuesto final, (microburbujas) que pueden afectar a los rendimientos mecánicos de dicho material si no son eliminadas así.
Después de la condensación, las características del polímero de poliamida final obtenido en esta composición son las mismas, siendo Tf, Tg, Tf-Tc y Delta Hc como ya se definió anteriormente.
Ventajosamente, dicha composición reactiva a) comprende al menos dos prepolímeros de poliamidas reactivos entre sí y portadores cada uno respectivamente de dos funciones terminales idénticas, X' o Y', pudiendo reaccionar dicha función X' de un prepolímero solamente con dicha función Y' del otro prepolímero, en particular por condensación, siendo más en particular X' e Y' amina y carboxilo o carboxilo y amina, respectivamente.
De la misma manera, esta reacción de condensación (o de policondensación) puede provocar la eliminación de subproductos que pueden eliminarse como se definió anteriormente.
Después de la condensación, las características del polímero de poliamida final obtenido en esta composición son las mismas, siendo Tf, Tg, Tf-Tc y Delta Hc como ya se definió anteriormente.
Ventajosamente, dicha composición a) o composición precursora, comprende o está constituida por:
a1) al menos un prepolímero de dicho polímero de poliamida termoplástica, portador de n funciones reactivas terminales X', elegidas entre: -NH2 , -CO2H y -OH, preferiblemente NH2 y -CO2H siendo n 1 a 3, preferiblemente 1 a 2, más preferiblemente 1 o 2, más en particular 2,
a2) al menos un alargador de cadena Y-A'-Y, siendo A' un birradical hibrocarbonado, de estructura no polimérica, portador de 2 funciones reactivas terminales Y idénticas, reactivas por poliadición con al menos una función X' de dicho prepolímero a1), preferiblemente de masa molecular menor que 500, más preferiblemente menor que 400. Como ejemplos adecuados de alargadores a2) en función de las funciones X' portadas por dicho prepolímero de poliamida semicristalina a1), se pueden citar los siguientes:
- cuando X' es NH2 u OH, preferiblemente NH2 :
o o el alargador de cadena Y-A'-Y corresponde a
■ Y elegida entre los grupos: maleimida, isocianato posiblemente bloqueado, oxazinona, oxazolinona y epoxi, y
■ A' es un espaciador hibrocarbonado que comprende opcionalmente uno o varios heteroátomos, y que conecta las funciones Y entre sí, en particular A' es un espaciador hibrocarbonado o un radical carbonado que porta las funciones o los grupos reactivos Y, elegidos entre
• un enlace covalente entre dos funciones (grupos) Y en el caso donde Y = oxazinona y oxazolinona o
• una cadena hidrocarbonada alifática o una cadena hidrocarbonada aromática y/o cicloalifática, comprendiendo estos dos últimos al menos un ciclo de 5 o 6 átomos de carbono posiblemente sustituido, teniendo posiblemente dicha cadena hidrocarbonada alifática posiblemente un peso molecular de 14 g mol-1 a 400 g mol-1,
o o el alargador de cadena Y-A'-Y corresponde a Y siendo un grupo caprolactama y pudiendo ser A' un radical carbonilo como la carbonilbiscaprolactama o pudiendo ser A' un tereftaloílo o un isoftaloílo,
o o dicho alargador de cadena Y-A'-Y porta un grupo Y de anhídrido cíclico y preferiblemente este alargador se elige entre dianhídrido carboxílico cicloalifático y/o aromático y más preferiblemente se elige entre dianhídrido etilentetracarboxílico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, dianhídrido perilentetracarboxílico, dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxílico, dianhídrido hexafluoroisopropilidenbisftálico, dianhídrido 9,9-bis(trifluorometil)xantentetracarboxílico, dianhídrido 3,3',4,4'-difenilsulfonatetracarboxílico, dianhídrido biciclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxílico, dianhídrido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxílico, dianhídrido 3,3',4,4'-difeniletertetracarboxílico o sus mezclas
y
- cuando X' es COOH:
o dicho alargador de cadena Y-A'-Y corresponde a:
■ Y elegida entre los grupos: epoxi, oxazolina, oxazina, imidazolina o aziridina, como 1, 1 '-iso- o tere-ftaloil-bis(2-metilaziridina)
■ siendo A' un espaciador (radical) carbonado como se definió anteriormente.
Más en particular, cuando en dicho alargador Y-A'-Y, dicha función Y se elige entre oxazinona, oxazolinona, oxazina, oxazolina o imidazolina, en este caso, en el alargador de cadena representado por Y-A'-Y, A' puede representar un alquileno como -(CH2)m- teniendo m un valor de 1 a 14 y preferiblemente de 2 a 10 o A' puede representar un cicloalquileno y/o un arileno sustituido (alquilo) o no sustituido, como los arilenos bencénicos, como los fenilenos o-, m-, -p o los arilenos naftalénicos y preferiblemente A' es un arileno y/o un cicloalquileno.
En el caso de carbonil- o tereftaloil- o isoftaloil-biscaprolactama como alargador de cadena Y-A'-Y, las condiciones preferidas evitan la eliminación de subproducto, como la caprolactama durante dicha polimerización e implementación en estado fundido.
En el posible caso citado anteriormente donde Y representa una función isocianato bloqueado, este bloqueamiento puede obtenerse mediante agentes bloqueantes de la función isocianato, como épsilon-caprolactama, metil etil cetoxima, dimetilpirazol, malonato de dietilo.
Igualmente, en el caso en que el alargamiento es un dianhídrido que reacciona con un prepolímero P(X')n donde X' = NH2 , las condiciones preferidas evitan la formación de ciclo imida durante la polimerización y durante la implementación en estado fundido.
Como ejemplos de alargadores de cadena con función reactiva Y = epoxi que convienen para la implementación de la invención, se pueden citar los diepóxidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos posiblemente sustituidos. Como ejemplos de diepóxidos alifáticos, se pueden citar diglicidil éteres de dioles alifáticos, como diepóxidos aromáticos de diglicidil éteres de bisfenol A como diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y como diepóxidos cicloalifáticos, diglicidil éteres de dioles cicloalifáticos o de bisfenol A hidrogenado. De manera más general, como ejemplos convenientes de diepóxidos según la invención, se pueden citar los bisfenol A diglicidil éter (DGEBA) y su derivado hidrogenado (cicloalifático), bisfenol F diglicidil éter, tetrabromo bisfenol A diglicidil éter o hidroquinona diglicidil éter, etilenglicol diglicidil éter, propilenglicol diglicidil éter, butilenglicol diglicidil éter, neopentilglicol diglicidil éter, 1,4-butanodiol diglicidil éter, 1,6-hexanodiol diglicidil éter, ciclohexanodimetanol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter de Mn < 500, polipropilenglicol diglicidil éter de Mn < 500, politetrametilenglicol diglicidil éter de Mn < 500, resorcinol diglicidil éter, neopentilglicol diglicidil éter, bisfenol A polietilenglicol diglicidil éter de Mn < 500, bisfenol A polipropilenglicol diglicidil éter de Mn < 500, ésteres diglicidílicos de ácido dicarboxílico como éster glicidílico de ácido tereftálico o diolefinas (dienos) epoxidados o ácidos grasos de doble insaturación etilénica epoxidada, 1,2-ciclohexano-dicarboxilato de diglicidilo y mezclas de los diepóxidos citados.
Como ejemplos de alargadores de cadena que portan funciones reactivas Y oxazolina u oxazina convenientes para la implementación de la invención, se hará referencia a los descritos con las referencias «A», «B», «C» y «D» en la página 7 de la solicitud EP 0581 642, así como los procedimientos de preparación y los modos de reacción que se exponen. «A» en este documento es bisoxazolina, «B» bisoxazina, «C» 1,3-fenilenobisoxazolina y «D» 1,4-fenilenobisoxazolina.
Como ejemplos de alargadores de cadena con función reactiva Y imidazolina convenientes para la implementación de la invención, se hará referencia a los descritos («A» a «F») en las páginas 7 a 8 y la tabla 1 de la página 10 de la solicitud EP 0739924 así como los procedimientos de preparación y los modos de reacción que se exponen.
Como ejemplos de alargadores de cadena con función reactiva Y = oxazinona u oxazolinona que convienen para la implementación de la invención, se hará referencia a los descritos con las referencias «A» a «D» en las páginas 7 a 8 de la solicitud EP 0581 641, así como los procedimientos de preparación y los modos de reacción que se exponen.
Como ejemplos de grupos Y oxazinonas (ciclo de 6 átomos) y oxazolinonas (ciclo de 5 átomos) convenientes, se pueden citar los grupos Y derivados de benzoxazinona de oxazinona o de oxazolinona, pudiendo ser como espaciador A' un simple enlace covalente siendo para correspondientes alargadores respectivos bis- (benzoxazinona), bisoxazinona y bisoxazolinona. A' puede ser igualmente un alquileno C1 a C14, preferiblemente C2 a C10, pero preferiblemente A' es un arileno y más en particular puede ser un fenileno (sustituido por Y en las posiciones 1,2 o 1,3 o 1,4) o un radical naftaleno (disustituido por Y) o un ftaloílo (iso- o tereftaloílo) o A puede ser un cicloalquileno.
Para las funciones Y como oxazina (ciclo de 6), oxazolina (ciclo de 5) e imidazolina (ciclo de 5), el radical A' puede ser como se describió anteriormente pudiendo ser A' un simple enlace covalente y siendo los alargadores correspondientes respectivos bisoxazina, bisoxazolina y bisimidazolina. A' puede ser igualmente un alquileno C1 a C14, preferiblemente C2 a C10. El radical A' es preferiblemente un arileno y, más en particular, puede ser un fenileno (sustituido por Y en las posiciones 1,2 o 1,3 o 1,4) o un radical naftaleno (disustituido por Y) o un ftaloílo (iso- o tereftaloílo) o A' puede ser un cicloalquileno.
En el caso donde Y = aziridina (heterociclo nitrogenado con 3 átomos equivalentes al óxido de etileno reemplazando el éter -O- por -NH-), el radical A' puede ser un ftaloílo (1, 1 '-iso- o tereftaloílo) con como ejemplo de alargador de este tipo, 1, 1'-isoftaloil-bis(2-metilaziridina).
La presencia de un catalizador de la reacción entre dicho prepolímero P(X')n y dicho alargador Y-A'-Y en una relación del 0,001 % al 2 %, preferiblemente del 0,01 % al 0,5 % respecto al peso total de dos coagentes reaccionantes citados puede acelerar la reacción de (poli)adición y así acortar el ciclo de producción.
Según un caso más particular de elección de dicho alargamiento, A' puede representar un alquileno, como -(CH2)m-teniendo m un valor de 1 a 14 y preferiblemente de 2 a 10 o representa un arileno sustituido de alquilo o no sustituido, como arilenos bencénicos (como fenilenos o-, m-, -p) o naftalénicos (con arilenos: naftalenilenos). Preferiblemente, A' representa un arileno que puede ser bencénico o nafténico sustituido o no.
Como ya se ha precisado, dicho alargador de cadena (a2) tiene una estructura no polimérica y preferiblemente una masa molecular menor o igual que 500, más preferiblemente menor o igual que 400.
Dichos prepolímeros reactivos de dicha composición reactiva a), según las tres opciones citadas anteriormente, tienen una masa molecular promedio numérica Mn de 500 a 10000, preferiblemente de 1000 a 6000. Todas las masas Mn se determinan por potenciometría o por RMN. (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
En el caso de composiciones reactivas de la invención según la definición a), dichos prepolímeros reactivos se preparan por reacción clásica de policondensación entre los componentes diaminas y diácidos correspondientes y posiblemente (en función de las sustituciones) aminoácidos o lactamas. Los prepolímeros que portan funciones X' e Y' amina y carboxilo en la misma cadena pueden obtenerse, por ejemplo, adicionando una combinación de monómeros (aminoácido, diamina, diácido) que presentan en total una cantidad igual de patrones amina y carboxilo pero sin conducir la reacción a conversión total. Otra vía de obtención de estos prepolímeros portadores de una función X' y una Y' es, por ejemplo, asociando un prepolímero que porta 2 funciones idénticas X' = amina, con un prepolímero diácido portador de Y': carboxilo, con una relación molar global en funciones ácido igual a la de las funciones amina X' de partida.
Para la obtención de prepolímeros funcionalizados con funciones idénticas (amina o carboxilo) en la misma cadena es suficiente tener un exceso de diamina (o de funciones amina globalmente) para tener funciones terminales amina o exceso de diácido (o de funciones carboxilo globalmente) para tener funciones terminales carboxilo.
En el caso de un prepolímero P(X')n con n funciones X' Idénticas, la funcionalidad 1 puede obtenerse en presencia de un componente monofuncional bloqueante (monoácido o monoamina en función de la naturaleza de X = amina o carboxilo).
Una funcionalidad n = 2 puede obtenerse a partir de componentes difuncionales: diaminas y diácidos con exceso de uno para fijar X en función de este exceso.
Para n = 3 por ejemplo, para un prepolímero P(X')n, es necesaria la presencia de un componente trifuncional, por ejemplo, presencia de una triamina (un mol por cadena de prepolímero) con una diamina en la reacción con un diácido. La funcionalidad preferida para P(X')n es n = 2.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, comprendiendo dicha composición a) o composición precursora, o estando constituida por,
a1) al menos un prepolímero de dicho polímero de poliamida termoplástica, portador de n funciones reactivas terminales X', y
a2) al menos un alargador de cadena Y-A'-Y,
en la que X' es NH2 u OH, en particular NH2 e Y se elige entre un anhídrido, en particular un dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, una oxazinona, una oxazolinona y una resina epoxídica.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, comprendiendo dicha composición a) o composición precursora, o estando constituida por,
a1) al menos un prepolímero de dicho polímero de poliamida termoplástica, portador de n funciones reactivas terminales X', y
a2) al menos un alargador de cadena Y-A'-Y,
en la que X' es CO2H e Y se elige entre una resina epoxídica y una oxazolina.
Ventajosamente, X' es CO2H e Y-A'-Y se elige entre fenilenos-bis-oxazolinas, preferiblemente 1,3-fenilen-bis(2-oxazolina) o 1,4-fenilen-bis(2-oxazolina) (PBO).
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que comprende a1) al menos un prepolímero aminado (portador de -NH2), de dicho polímero de poliamida semicristalina de la matriz termoplástica, en particular siendo al menos el 50 % y más en particular con el 100 % de los grupos terminales de dicho prepolímero a1) siendo las funciones amina primaria -NH2 y a2) al menos un alargador de cadena, no polimérico y portador de un grupo anhídrido carboxílico cíclico, preferiblemente portado por un ciclo aromático, que tiene como sustituyente un grupo que comprende una insaturación etilénica o acetilénica, preferiblemente acetilénica, pudiendo estar dicho grupo anhídrido carboxílico en forma de ácido, éster, amida o imida estando presente dicho alargador a2) en una relación correspondiente a una proporción molar a2)/(-NH2) menor que 0,36, preferiblemente de 0,1 a 0,35, más preferiblemente de 0,15 a 0,35 e incluso más preferiblemente de 0,15 a 0,31 y en que dicho polímero termoplástico de la matriz es el producto de la reacción de polimerización por alargamiento de dicho prepolímero a1) por dicho alargador a2).
Dicha reacción por la elección de los componentes a1 ) y a2) y de su proporción molar específica conduce a un polímero final termoplástico que no está reticulado.
Dicho prepolímero a1) es portador de grupos amina primaria representada por -NH2. Más en particular, cabe señalar que el número promedio de grupos amino primario por molécula de prepolímero a1), dicho de otro modo la funcionalidad promedio en grupos amino primario puede ser de 1 a 3 y preferiblemente de 1 a 2. En particular, la funcionalidad de dicho prepolímero a1) de al menos el 50 % de los grupos terminales de dicho prepolímero a1) siendo las funciones amina primaria -NH2, significa que es posible que una parte sea de grupos carboxilo o de terminaciones de cadena bloqueadas sin grupo reactivo y en este caso la funcionalidad promedio en -NH2 puede ser así de 1 a 3 y preferiblemente de 1 a 2.
El término «termoplástico» en el caso de la presente invención significa que el polímero resultante de la reacción del prepolímero a1) y el alargador a2) es esencialmente termoplástico, lo que quiere decir que contiene menos del 15 % de su peso, preferiblemente menos del 10 % de su peso y más preferiblemente menos del 5 % de su peso e incluso más preferiblemente el 0 % de su peso (aproximadamente el 0,5 % o aproximadamente el 1 %) de polímeros reticulados que son insolubles o infusibles.
Dicho alargador a2) puede elegirse entre
- anhídridos y derivados de anhídrido en forma de ácido, éster, amida o imida de etinil o-ftálico, metil etinil o-ftálico, fenil etinil o-ftálico, naftil etinil o-ftálico, 4-(o-ftaloiletinil) o-ftálico o 4-(fenil etinil cetona) o-ftálico, siendo este último también denominado 4-(feniletinil)trimelítico,
- ácidos o ésteres o amidas de ácidos etinil-isoftálico, metiletinil-isoftálico, feniletinil-isoftálico, naftiletinil-isoftálico, 4-(o-ftaloiletinil)isoftálico, 4-(fenil etinil cetona)isoftálico, etinil-tereftálico, metiletinil-tereftálico, feniletinil-tereftálico, naftiletinil-tereftálico, 4-(o-ftaloiletinil)tereftálico, etinilbenzoico, metiletinilbenzoico, feniletinilbenzoico, naftiletinilbenzoico, 4-(o-ftaloiletinil)benzoico.
Ventajosamente, dicho alargador a2) se elige entre los compuestos de anhídridos aromáticos, preferiblemente o-ftálicos, sustituidos en la posición 4 del ciclo aromático por un sustituyente definido por un grupo R-C°C-(R')x- siendo R un alquilo C1-C2 o H o arilo, en particular fenilo o R es el resto de un anhídrido carboxílico aromático, preferiblemente o-ftálico, unido al triple enlace acetilénico por el carbono en la posición 4 del ciclo aromático y siendo x igual a 0 o a 1 y para x siendo igual a 1, siendo R' un grupo carbonilo.
Ventajosamente, dicho alargador a2) se elige entre los compuestos de anhídridos aromáticos o-ftálicos portadores en la posición 4 de un grupo sustituyente elegido entre metil-etinilo, fenil-etinilo, 4-(o-ftaloil)-etinilo, fenil etinil cetona también llamada anhídrido fenil etinil trimelítico y preferiblemente portadores en la posición 4 de un grupo sustituyente elegido entre metil-etinilo y fenil etinil cetona.
Ventajosamente, dicho alargador a2), como se definió anteriormente y cualquiera que sea su estructura, tiene un peso molecular menor o igual que 500, preferiblemente menor o igual que 400.
Ventajosamente, la proporción de dicho alargador a2), como se definió anteriormente y cualquiera que sea su estructura, en dicho polímero de poliamida es del 1 % al 20 %, en particular del 5 % al 20 %.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que las fibras de refuerzo largas tienen en particular una sección circular con L/D > 1000, preferiblemente >2000 y más en particular seleccionadas entre fibras de vidrio, de carbono, de cerámica, de aramida o sus mezclas.
Preferiblemente, estas fibras tienen sección circular.
El ensamblaje de las fibras puede ser aleatorio (opaco), unidireccional (UD) o multidireccional (2D, 3D u otro). Su gramaje, es decir, su peso por metro cuadrado, puede ser de 100 g/m2 a 1000 g/m2, preferiblemente de 200 g/m2 a 700 g/m2. Las fibras de refuerzo largas pueden ser en forma de tejido o de no tejido, en particular en forma de tejido y de telas de refuerzo. Pueden ensamblarse en particular y unirse en forma de preforma que tenga ya la forma de la pieza final. Como ligante conveniente, se puede utilizar una composición según a) o b) y en su defecto un ligante compatible con esta (composición a) o b)).
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a una composición como la definida anteriormente, caracterizada por que se trata de una composición de moldeo.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un material compuesto termoplástico, en particular de una pieza mecánica o de una pieza de estructura a base de dicho material, de composición como la definida anteriormente, caracterizada por que comprende al menos una etapa de polimerización de al menos una composición reactiva a) como la definida anteriormente o una etapa de moldeo o de implementación de al menos una composición no reactiva b), como la definida anteriormente.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de material compuesto termoplástico como se definió anteriormente, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:
i) impregnación en estado fundido de un refuerzo fibroso largo por una composición como la definida anteriormente, pero que no comprende dicho refuerzo fibroso largo en un molde abierto o cerrado o fuera del molde, para obtener una composición como la definida anteriormente,
ii) reacción de polimerización en el caso de una composición reactiva a) de poliamida como se definió anteriormente, por calentamiento de dicha composición de la etapa i) con alargamiento de cadena, cuando sea oportuno, por reacción de policondensación o por reacción de poliadición, en masa en estado fundido, como en el caso de la policondensación, una eliminación a vacío de productos de condensación cuando se trata de un molde cerrado, con ayuda de un sistema de extracción a vacío, si no y preferiblemente realizándose la policondensación en molde abierto o fuera del molde,
iii) una implementación o moldeo de dicha composición de la etapa i) en el caso de una composición de poliamida no reactiva b) para formar la pieza de material compuesto final en un molde o con otro sistema de implementación y, en el caso de una composición reactiva a), una etapa de implementación por moldeo o por otro sistema de implementación y simultáneamente con la etapa ii) de polimerización.
En el procedimiento de la invención, dicha implementación puede realizarse preferiblemente según un procedimiento RTM, C-RTM, S-RIM, inyección-compresión, pultrusión o por infusión, en particular en el caso de una composición reactiva a).
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un polímero de poliamida semicristalina, caracterizado por que corresponde al polímero (o es el polímero) de la matriz termoplástica de dicho material compuesto termoplástico, como se definió anteriormente, siendo dicho polímero un polímero no reactivo como se define según dicha composición b) o un polímero susceptible de obtenerse a partir de una composición reactiva como se define según dicha composición a).
Este polímero termoplástico es por definición uno de los componentes esenciales de la composición del material compuesto termoplástico de la presente invención y forma parte, pues, de la invención como producto ligado a la presente invención con el mismo concepto inventivo común frente al mismo problema técnico para resolver. La invención cubre, pues, igualmente, la utilización de dicho polímero termoplástico según la invención como matriz termoplástica de un material compuesto termoplástico a base de refuerzo fibroso como se describió anteriormente.
Según otro aspecto más, la presente invención se refiere a la utilización de una composición como la definida anteriormente o de un polímero como se definió anteriormente, para la fabricación de piezas mecánicas o de estructura a base de dicho material compuesto.
En un modo de realización ventajoso, la presente invención se refiere a la utilización como se definió anteriormente, caracterizada por que dichas piezas mecánicas o de estructura de dicho material compuesto se refieren a aplicaciones en el sector del automóvil, ferrocarril, marino (marítimo), eólico, fotovoltaico, solar, incluidos paneles solares y componentes de centrales solares, deportivo, aeronáutico y espacial, transporte por carretera (relativo a camiones), de la construcción, ingeniería civil, paneles y recreativo.
Ventajosamente, dichas aplicaciones son en el sector eólico y dicha Tg de dicha poliamida es mayor que 120 °C, preferiblemente mayor que 130 °C, más preferiblemente mayor que 140 °C.
Ventajosamente, dichas aplicaciones son en el sector del automóvil y dicha Tg de dicha poliamida es mayor que 120 °C, preferiblemente mayor que 130 °C, más preferiblemente mayor que 140 °C.
Ventajosamente, dichas aplicaciones son en el sector aeronáutico y dicha Tg de dicha poliamida es mayor que 120 °C, preferiblemente mayor que 130 °C, más preferiblemente mayor que 140 °C.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un material compuesto termoplástico caracterizado por que resulta de la utilización de al menos una composición para material compuesto termoplástico como se definió anteriormente.
Dicho material compuesto termoplástico comprende, pues, una matriz termoplástica a base de un polímero de poliamida semicristalina como se definió anteriormente.
Según otro aspecto más, la presente invención se refiere a una pieza mecánica o de estructura de material compuesto termoplástico, caracterizada por que resulta de la utilización de al menos una composición como se definió anteriormente o de la utilización de un polímero de poliamida como se definió anteriormente o que es a base de un material compuesto como se definió anteriormente o que se obtiene por un procedimiento como se definió anteriormente.
La pieza mecánica o de estructura de material compuesto termoplástico comprende, pues, una matriz termoplástica a base de un polímero de poliamida semicristalina como se definió anteriormente o que es a base de un material compuesto como se definió anteriormente o que se obtiene por un procedimiento como se definió anteriormente. Ventajosamente, dicha pieza de estructura definida anteriormente es una pieza de automóvil postratada por cataforesis.
Ventajosamente, dicha pieza de estructura definida anteriormente, es una pieza para aerogeneradores.
Ventajosamente, dicha pieza de estructura definida anteriormente, es una pieza para aeronáutica.
Métodos de determinación de las características citadas
- La medida de la viscosidad intrínseca o inherente se realiza en el m-cresol. El método es conocido para el experto en la materia. Se sigue la norma ISO 307:2007 pero cambiando el disolvente (utilización de m-cresol en vez de ácido sulfúrico y siendo la temperatura 20 °C).
- La temperatura Tg de transición vítrea se mide mediante escaneado diferencial por calorías (DSC), después de un segundo pase en caliente, siguiendo la norma ISO 11357-2:2013. La velocidad de calentamiento y de enfriamiento es de 20 °C/min.
- La temperatura Tf de fusión y la temperatura Tc de cristalización se miden mediante DSC, según la norma ISO 11357-3:2013. La velocidad de calentamiento y de enfriamiento es de 20 °C/min.
- La entalpía de cristalización de dicho polímero de matriz se mide mediante escaneado diferencial por calorías (DSC) según la norma ISO 11357-3:2013.
- El módulo E' a 180 °C se obtiene a partir de curvas de análisis mecánico diferencial (DMA) realizadas sobre barras en modo tensión, utilizando un incremento de 2 °C/min, una frecuencia de 1 Hz y una amplitud de 10 pm.
- La Mn del prepolímero se determina a partir de la valoración (equilibrio) de funciones terminales COOH o NH2 según un método potenciométrico y a partir de una funcionalidad teórica de 2.
Descripción de las figuras
La figura 1 presenta las curvas de Tf, Tg, Te y Delta Hc obtenidas en función del porcentaje molar de BACT en una copoliamida BACT/10T.
Las curvas representan:
Círculos rellenos: Tf.
Círculos vacíos: Tc.
Cuadrados: Tg
Rombos: entalpía de cristalización
Ejemplos
A - Preparación de un polímero de poliamina por vía directa (sin alargamiento de cadena).
El modo de operación siguiente es un ejemplo de procedimiento de preparación y no es limitante. Es representativo de todas las composiciones según la invención:
En un reactor autoclave de 14 litros, se introducen 5 kg de las materias primas siguientes:
- 500 g de agua,
- diaminas,
- aminoácido (posiblemente),
- ácido tereftálico y posiblemente otro u otros diácidos,
- regulador de cadena monofuncional: ácido benzoico en cantidad adaptada a la Mn prevista y siendo (ácido benzoico) de 50 g a 100 g,
- 35 g de hipofosfito de sodio en disolución,
- 0,1 g de un antiespumante WACKER AK1000 (compañía Wacker Silicones).
La naturaleza y las proporciones molares de patrones y estructuras moleculares de poliamidas (por la prueba referida) se proporcionan en la tabla III a continuación.
El reactor cerrado se purga de oxígeno residual, después se calienta a una temperatura de 230 °C respecto a la materia introducida. Después de 30 minutos de agitación en estas condiciones, el vapor a presión que se forma en el reactor se descomprime progresivamente en 60 minutos, aumentando progresivamente la temperatura de la materia de manera que se establezca Tf 10 °C a presión atmosférica.
La polimerización prosigue a continuación con 20 l/h de nitrógeno hasta la obtención de la viscosidad indicada en la tabla de características.
El polímero se vacía a continuación por la válvula inferior, después se enfría en una cubeta con agua, y después se pone en forma de gránulos.
Los resultados se presentan en las tablas lll-VI siguientes. Estos se han obtenido a partir de 1,3-BAC que presenta una razón cis/trans de (75/25) % en moles.
Figure imgf000020_0001
C significa comparativo
I significa invención
* Según el documento JP2015017177
TABLA III
Los resultados de la tabla III muestran que para una fracción molar de BACT de 20 (no indicada en la tabla) al 70 % en moles (preferiblemente del 25 % al 60 % en moles), la temperatura de fusión es menor que 290 °C (preferiblemente menor que 280 °C).
Al mismo tiempo, la Tg es muy elevada y puede modularse de 125 °C (no indicado en la tabla) a aproximadamente 165 °C. La entalpía de cristalización para todos estos productos es particularmente elevada, y es especialmente mayor que 50 J/g (especialmente mayor que MXDT/10T descrito en el documento WO 2014/064375).
Figure imgf000021_0001
TABLA IV
La sustitución parcial de uno de los dos patrones con el ácido 11 -aminoundecanoico es igualmente posible y da buenos resultados para tener un buen compromiso Tf/Tg (tabla IV).
Figure imgf000021_0002
TABLA V
La sustitución parcial de uno de los dos patrones con el patrón 6T es igualmente posible y da buenos resultados para tener un buen compromiso Tf/Tg (tabla V).
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
(*): Sin cristalización en el enfriamiento.
TABLA VI
B - Preparación de un polímero de poliamida por alargamiento de cadena de un prepolímero (u oligómero) reactivo B-1 Preparación de prepolímeros reactivos de tipo P(X')n (o P(Y')n)
El modo de operación siguiente es un ejemplo de procedimiento de preparación y no es limitante. Es representativo de todas las composiciones según la invención:
En un reactor autoclave de 14 litros, se introducen 5 kg de las materias primas siguientes:
- 500 g de agua,
- diaminas,
- aminoácido (posiblemente),
- ácido tereftálico y posiblemente otro u otros diácidos,
- 35 g de hipofosfito de sodio en disolución,
- 0,1 g de un antiespumante WACKER AK1000 (compañía Wacker Silicones).
El reactor cerrado se purga de oxígeno residual, después se calienta a una temperatura de 230 °C de la materia. Después de 30 minutos de agitación en estas condiciones, el vapor a presión que se forma en el reactor se descomprime progresivamente en 60 minutos, aumentando progresivamente la temperatura de la materia de manera que se establezca a Tf 10 °C a presión atmosférica.
El oligómero (prepolímero) se vacía a continuación por la válvula inferior, después se enfría en una cubeta con agua, y después se tritura.
La naturaleza y las proporciones molares de patrones y estructuras moleculares de poliamidas (por la prueba referida) se proporcionan en la tabla VII a continuación. Estas se han obtenido a partir de 1,3-BAC que presenta una razón cis/trans de (75/25) % en moles.
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
TABLA VII
(*): Miliequivalentes por kilogramo
(**) Mn potenciométrico
B-2 Preparación del polímero de poliamida por reacción entre prepolímero P(X')n y P(Y')n
Una mezcla estequiométrica (mol (ácido) = mol (amina)) de dos oligómeros P1 (X' = COOH) y P2 (Y' = NH2) anteriormente secados y triturados se introduce en nitrógeno en una microextrusora de marca DSM (de volumen 15 ml) de tornillos cónicos corrotativos precalentada a 280 °C con rotación del tornillo a 10,5 rad/s (100 rpm). La mezcla se deja en recirculación en la microextrusora y el aumento de la viscosidad va seguido de la medición de la fuerza normal. Al cabo de 15 minutos aproximadamente, se vacía el contenido de la microextrusora en forma de varilla. El producto enfriado al aire se pone en forma de gránulos.
El producto I12 obtenido presenta una viscosidad inherente igual a 1,92.
B-3 Preparación del polímero de poliamida por reacción entre prepolímero P(X')n y un alargador Y-A'-Y
10 g del oligómero P1 anteriormente secado y triturado se mezclan con una cantidad estequiométrica de 1,3-fenilenbis-oxazolina (PBO). La mezcla se introduce en nitrógeno en una microextrusora de marca DSM (de volumen 15 ml) de tornillos cónicos corrotativos precalentada a 280 °C con rotación del tornillo a 10,5 rad/s (100 rpm). La mezcla se deja en recirculación en la microextrusora y el aumento de la viscosidad va seguido de la medición de la fuerza normal. Al cabo de 2 minutos aproximadamente, se alcanza un nivel y se vacía el contenido de la microextrusora en forma de varilla. El producto enfriado al aire se pone en forma de gránulos.
El producto I13 obtenido presenta una viscosidad inherente igual a 0,97.

Claims (35)

REIVINDICACIONES
1. Composición para material compuesto termoplástico que comprende:
- del 30 % al 60 % en volumen, preferiblemente del 35 % al 50 % en volumen, de una matriz termoplástica que comprende del 50 % al 100 % en peso de un polímero de poliamida semicristalina y del 0 % al 50 % en peso de al menos un aditivo y/o al menos otro polímero,
- del 40 % al 70 % en volumen, preferiblemente del 50 % al 65 % en volumen, de fibras de refuerzo largas (o de refuerzo fibroso largo), que presenta una relación entre longitud y diámetro de la fibra mayor que 1000,
impregnando dicha matriz termoplástica dichas fibras de refuerzo largas (o dicho refuerzo fibroso largo),
siendo dicha matriz termoplástica:
a) una composición reactiva que comprende, o está constituida por, al menos un prepolímero de poliamida reactivo precursor de dicho polímero de poliamida semicristalina,
o como alternativa a a),
b) una composición no reactiva de al menos un polímero de poliamida, siendo dicha composición la de dicha matriz termoplástica definida anteriormente,
y dicho prepolímero de poliamida reactivo de la composición a) y dicho polímero de poliamida de la composición b) comprendiendo, o estando constituidos por, al menos una copoliamida BACT/XT en la que:
- BACT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 20 % al 70 %, preferiblemente del 25 % al 60 %, más preferiblemente del 35 % al 55 %, donde BAC se elige entre 1,3-bis(aminometil)ciclohexilo (1,3-BAC), 1,4-bis(aminometil)ciclohexilo (1,4-BAC) y una mezcla del estos, y T es ácido tereftálico,
- XT es una unidad de patrón de amida presente en una relación molar del 30 % al 80 %, preferiblemente del 40 % al 75 %, más preferiblemente del 45 % al 65 %, donde X es una diamina alifática lineal C9 a C18, preferiblemente C9, C10, C11 y C12, y donde T es ácido tereftálico, preferiblemente C10, C11 y C12.
- en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta un 30 % en moles, preferiblemente un 20 % en moles, en particular hasta un 10 % en moles, respecto a la cantidad total de ácidos dicarboxílicos, de ácido tereftálico puede reemplazarse por otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos que comprenden 6 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 14 átomos de carbono, y
- en las unidades BACT y/o XT, independientemente entre sí, hasta un 30 % en moles, preferiblemente un 20 % en moles, en particular hasta un 10 % en moles, de BAC y/o según el caso de X, respecto a la cantidad total de diaminas, puede reemplazarse por otras diaminas que comprendan de 4 a 36 átomos de carbono, en particular 6 a 12 átomos de carbono, y
- en la copoliamida, no más de un 30 % en moles, preferiblemente no más de un 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros, puede estar formado por lactamas o ácidos aminocarboxílicos, y
- a condición de que la suma de monómeros que reemplazan ácido tereftálico, BAC y X no supere una concentración del 30 % en moles, preferiblemente del 10 % en moles, respecto a la cantidad total de monómeros utilizados en la copoliamida, y
- a condición de que las unidades BACT y XT estén siempre presentes en dicho polímero de poliamida.
2. Composición según la reivindicación 1, en la que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de fusión Tf < 290 °C, preferiblemente <285 °C, más preferiblemente <280 °C, como se determina según la norma ISO 11357-3 (2013).
3. Composición según la reivindicación 1 o 2, en la que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta una temperatura de transición vítrea Tg > 120 °C, preferiblemente >130 °C, más preferiblemente >140 °C, determinada según la norma ISO 11357-2:2013.
4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho polímero de poliamida semicristalina presenta un diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura de cristalización Tf-Tc < 40 °C, preferiblemente <30 °C, determinada según la norma ISO 11357-3:2013.
5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la entalpía de cristalización del polímero de poliamida semicristalina, medida en escaneado diferencial por calorías (DSC) según la norma ISO 11357-3:2013, es mayor que 40 J/g, preferiblemente mayor que 45 J/g, más preferiblemente mayor que 50 J/g.
6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el BAC es 1,3-BAC.
7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el BAC es 1,3-BAC y XT se elige entre 9T, 10T, 11T y 12T, más preferiblemente 10T, 11T y 12T.
8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, en la que XT es 10T, correspondiendo 10 a la 1,10-decanodiamina.
9. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la suma de monómeros que reemplazan el ácido tereftálico, BAC y X es igual a 0.
10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que dicha matriz termoplástica es una composición no reactiva según b).
11. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que dicha matriz termoplástica es una composición reactiva de prepolímero según a) y precursor de dicho polímero de poliamida de dicha matriz de material compuesto.
12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que dicha composición a) comprende, o está constituida por, al menos un prepolímero reactivo portador en la misma cadena de dos funciones terminales X' e Y', funciones respectivamente correactivas entre sí por condensación, siendo X' e Y' amina y carboxilo o carboxilo y amina, respectivamente.
13. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que dicha composición reactiva a) comprende al menos dos prepolímeros de poliamidas reactivos entre sí y portadores cada uno respectivamente de dos funciones terminales idénticas X' o Y', pudiendo reaccionar dicha función X' de un prepolímero solamente con dicha función Y' del otro prepolímero, en particular por condensación, más en particular siendo X' e Y' amina y carboxilo o carboxilo y amina, respectivamente.
14. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que dicha composición a) o composición precursora, comprende, o está constituida por,
a1) al menos un prepolímero de dicho polímero de poliamida termoplástica, portador de n funciones reactivas terminales X', elegidas entre: -NH2 , -CO2H y -OH, preferiblemente NH2 y -CO2H siendo n 1 a 3, preferiblemente de 1 a 2, más preferiblemente 1 o 2, más en particular 2,
a2) al menos un alargador de cadena Y-A'-Y, siendo A' un birradical hidrocarbonado, de estructura no polimérica, portador de 2 funciones reactivas terminales Y idénticas, reactivas por poliadición con al menos una función X' de dicho prepolímero a1), preferiblemente de masa molecular menor o igual que 500, más preferiblemente menor o igual que 400.
15. Composición según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizada por que dichos prepolímeros reactivos de dicha composición a) tienen una masa molecular promedio numérica Mn de 500 a 10000, preferiblemente de 1000 a 6000.
16. Composición según una de las reivindicaciones 14 o 15, en la que X' es NH2 u OH, en particular NH2 e Y se elige entre anhídrido, maleimida, isocianato posiblemente bloqueado, oxazinona, oxazolinona y resina epoxídica, y especialmente entre anhídrido, en particular dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, oxazinona, oxazolinona y resina epoxídica.
17. Composición según una de las reivindicaciones 14 o 15, en la que X' es CO2H e Y se elige entre resina epoxídica, oxazolina, oxazina, imidazolina y aziridina, como 1, 1 '-iso- o tere-ftaloil-bis(2-metilaziridina), especialmente resina epoxídica y oxazolina.
18. Composición según la reivindicación 17, caracterizada por que X' es CO2H e Y-A'-Y se elige entre fenilenosbisoxazolinas, preferiblemente 1,3-fenilen-bis(2-oxazolina) o 1,4-fenilen-bis(2-oxazolina) (PBO).
19. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que comprende a1) al menos un prepolímero aminado (portador de -NH2), de dicho polímero de poliamida semicristalina de la matriz termoplástica, en particular con al menos el 50 % y más en particular con el 100 % de los grupos terminales de dicho prepolímero a1) siendo funciones amina primaria -NH2 y a2) al menos un alargador de cadena, no polimérico y portador de un grupo anhídrido carboxílico cíclico, preferiblemente portado por un ciclo aromático, teniendo como sustituyente un grupo que comprende una insaturación etilénica o acetilénica, preferiblemente acetilénica, estando presente dicho alargador a2) en una relación correspondiente a una proporción molar a2)/(-NH2) menor que 0,36, preferiblemente de 0,1 a 0,35; más preferiblemente de 0,15 a 0,35 e incluso más preferiblemente de 0,15 a 0,31 y en que dicho polímero termoplástico de la matriz es el producto de la reacción de polimerización por alargamiento de dicho prepolímero a1) por dicho alargador a2).
20. Composición según la reivindicación 19, caracterizada por que dicho alargador a2) se elige entre los compuestos anhídridos aromáticos, preferiblemente o-ftálicos, sustituidos en la posición 4 del ciclo aromático por un sustituyente definido por un grupo R-C°C-(R')x- siendo R un alquilo C1-C2 o H o arilo, en particular fenilo o R es el resto de un anhídrido carboxílico aromático, preferiblemente o-ftálico, unido al triple enlace acetilénico por el carbono en la posición 4 del ciclo aromático y siendo x igual a 0 o a 1 y para x siendo igual a 1, siendo R' un grupo carbonilo.
21. Composición según una de las reivindicaciones 19 o 20, caracterizada por que dicho alargador a2) se elige entre los compuestos anhídridos aromáticos o-ftálicos portadores en la posición 4 de un grupo sustituyente elegido entre metil-etinilo, fenil-etinilo, 4-(o-ftaloíl)-etinilo, fenil etinil cetona también llamada anhídrido feniletiniltrimelítico y preferiblemente portadores en la posición 4 de un grupo sustituyente elegido entre metil-etinilo y fenil etinil cetona.
22. Composición según una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizada por que dicho alargador a2) tiene un peso molecular menor o igual que 500, preferiblemente menor o igual que 400.
23. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizada por que las fibras de refuerzo largas tienen en particular una sección circular con L/D > 1000, preferiblemente >2000 y más en particular seleccionadas entre fibras de vidrio, de carbono, de cerámica, de aramida o sus mezclas.
24. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizada por que se trata de una composición de moldeo.
25. Procedimiento de fabricación de un material compuesto termoplástico, en particular de una pieza mecánica o de una pieza de estructura a base de dicho material, de composición como la definida según una de las reivindicaciones I a 22, caracterizado por que comprende al menos una etapa de polimerización de al menos una composición reactiva a) como se define según una de las reivindicaciones 11 a 22 o una etapa de moldeo o de implementación de al menos una composición no reactiva b), como se define según la reivindicación 10.
26. Procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:
i) impregnación en estado fundido de un refuerzo fibroso largo por una composición como se define según una de las reivindicaciones 1 a 23, pero que no comprende dicho refuerzo fibroso largo en un molde abierto o cerrado o fuera del molde, para obtener una composición como se define según una de las reivindicaciones 1 a 23,
ii) reacción de polimerización en el caso de una composición reactiva a) de poliamida según una de las reivindicaciones I I a 22, por calentamiento de dicha composición de la etapa i) con alargamiento de cadena, cuando sea oportuno, por reacción de policondensación o por reacción de poliadición, en masa en estado fundido, como en el caso de la policondensación, una eliminación a vacío de productos de condensación cuando se trata de un molde cerrado, con ayuda de un sistema de extracción a vacío, si no y preferiblemente realizándose la policondensación en molde abierto o fuera del molde,
iii) una implementación o moldeo de dicha composición de la etapa i) en el caso de una composición de poliamida no reactiva b) para formar la pieza de material compuesto final en un molde o con otro sistema de implementación y, en el caso de una composición reactiva a), una etapa de implementación por moldeo o por otro sistema de implementación y simultáneamente con la etapa ii) de polimerización.
27. Procedimiento según la reivindicación 25 o 26, caracterizado por que dicha implementación se realiza según un procedimiento RTM, C-RTM, S-RIM, inyección-compresión, pultrusión o por infusión, en particular en el caso de una composición reactiva a).
28. Polímero de poliamida semicristalina, caracterizado por que corresponde al polímero (o es el polímero) de la matriz termoplástica de dicho material compuesto termoplástico, como se define según una de las reivindicaciones 1 a 23, siendo dicho polímero un polímero no reactivo como se define según dicha composición b) o un polímero susceptible de obtenerse a partir de una composición reactiva como se define según dicha composición a).
29. Utilización de una composición como la definida según una de las reivindicaciones 1 a 23 o de un polímero como se define según la reivindicación 28, para la fabricación de piezas mecánicas o de estructura a base de dicho material compuesto.
30. Utilización según la reivindicación 29, caracterizada por que dichas piezas mecánicas o de estructura de dicho material compuesto se refieren a aplicaciones en el sector del automóvil, ferroviario, marino (marítimo), eólico, fotovoltaico, solar, incluidos paneles solares y componentes de centrales solares, deportivo, aeronáutico y espacial, transporte por carretera (relativo a camiones), de la construcción, ingeniería civil, de paneles y recreativo.
31. Material compuesto termoplástico caracterizado por que comprende una matriz termoplástica a base de polímero de poliamida semicristalina como se define según una de las reivindicaciones 1 a 23.
32. Pieza mecánica o de estructura de material compuesto termoplástico, caracterizada por que comprende una matriz termoplástica a base de polímero de poliamida semicristalina como se define según una de las reivindicaciones 1 a 23 o que es una base de un material compuesto como se define según la reivindicación 31 o que se obtiene por un procedimiento como se define según una de las reivindicaciones 25 a 27.
33. Pieza de estructura según la reivindicación 32, caracterizada por que se trata de una pieza de automóvil postratada por cataforesis.
34. Pieza según la reivindicación 32, caracterizada por que se trata de una pieza para aerogeneradores.
35. Pieza según la reivindicación 32, caracterizada por que se trata de una pieza para aeronáutica.
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