KR20160146812A - 반결정 폴리아미드로 제조된 열가소성 복합체 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 복합체 재료용 조성물 또는 열가소성 복합체 재료의 조성물로서, 상기 매트릭스 열가소성 폴리머가 아미드 단위 Z, 10T 및 6T 를 포함하는 반결정성 폴리아미드 폴리머인 것을 특징으로 하고; 이때 Z 는 하나 이상의 락탐 또는 하나 이상의 C6-C14 아미노산의 축합, 디아민 및 이산 X.Y 의 축합 (X 및 Y 는 C4-C18, 특히 C10-C12 임) 으로부터 수득되는 아미드 단위에 해당하고, Z 의 몰 비율은 0.0% <Z≤ 30.0% 이고; 10T 는 C10 디아민, 특히 데칸디아민, 및 테레프탈산의 축합으로부터 수득되는 주요 아미드 단위이고, 몰 비율은 40.0% 내지 95.0% 이고; 및 6T 는 C6 디아민, 특히 헥산디아민, 및 테레프탈산의 축합으로부터 수득되는 아미드 단위이고, 몰 비율은 5.0% 내지 60.0% 이고, 단 몰 비율 Z + 10T + 6T 의 총합은 100% 인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 복합체 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 본 발명의 조성물 및 복합체 재료 부품용 폴리머 이외에 수득한 재료 및 복합체 부품의 용도에 관한 것이다.

Description

반결정 폴리아미드로 제조된 열가소성 복합체 재료 및 이의 제조 방법 {THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL MADE FROM A SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 260℃ 미만의 하중 굴곡 온도 (HDT A) 및 270℃ 이하의 용융 온도 Tm 을 갖는, 아미드 단위 Z, 10T 및 6T 를 포함하는 반결정성 폴리아미드 (PA) 의 매트릭스를 갖는 열가소성 복합체 재료용 또는 이의 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 복합체 재료, 특히 상기 재료 기반의 기계적 또는 구조적 부품의 제조 방법, 복합체 재료 부품 및 또한 이로부터 수득되는 복합체 부품을 위한, 및 자동차, 전기 및 전자 공학, 철도, 해양, 도로 수송, 풍력 발전, 스포츠, 항공 및 항공우주, 건설, 패널 및 레저 분야에서의 적용을 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
국제 출원 WO 2013/060976 은 하기를 포함하는, 전구체 조성물 및 용융 상태에서의 이의 용도를 기재한다: a) 말단에 n 개의 동일한 반응성 관능기 X 를 갖는 분자 사슬 P 를 포함하는 상기 열가소성 폴리머의 하나 이상의 프리폴리머 P(X)n, 상기 프리폴리머는 반방향족 및/또는 반지환족 구조를 가짐 (이때 X 는 OH, NH2 또는 COOH 중에서의 반응성 관능기이고, n 은 1 내지 3 범위임), b) 하나 이상의 상기 관능기 X 와 반응하고, 2 개의 동일한 관능기 Y 를 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제.
이러한 조성물의 HDT 는 언급되지 않는다.
WO 2011/015790 은 3.5 미만의 다분산성 지수를 갖는, 45 중량% 내지 95 중량% 의 화학식 A/X.T 의 반방향족 코폴리아미드 및 5 중량% 내지 55 중량% 의 하나 이상의 가교 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 기재한다.
EP 2 586 585 는 합성 섬유로 강화된, 80℃ 이상의 Tg 를 갖는 열가소성 복합체 재료를 기재한다.
EP 1 988 113 은 하기를 갖는 10T/6T 코폴리아미드 기반의, 몰딩 조성물을 기재한다:
- 40 내지 95 mol% 의 10T
- 5 내지 40 mol% 의 6T.
이러한 조성물은 270℃ 초과의 융점을 갖는데, 본 특허에 있어서, 이러한 특정 몰비의, 강화 섬유를 포함하는 조합 PA10T/6T 가 또한 놀랄 만하게 높은, 특히 260℃ 초과, 바람직하게는 270℃ 초과, 특히 270℃ 내지 320℃ 의 HDT A 를 갖는다는 것은 공지되지 않았다. 강화 섬유, 특히 유리 섬유를 포함하는, 주장된 비율로의 PA10T/6T 기반의 조성물의 모든 예는, HDT A 값이 260℃ 초과로 기재된다.
30 % 이하의 모든 모노머가 락탐 또는 아미노산, 예컨대 카프로락탐, α,ε-아미노카프로산, α,ε-아미노노난산, α,ε-아미노운데칸산, 라우로락탐 및 α,ε-아미노도데칸산에 의해 형성되는 경우, 30 mol% 의 10T/6T 에 상응하는 성분 (A) 의 모노머가 치환될 수 있다는 것이 또한 상기 특허에 명시되어 있다.
공교롭게도, 전혀 예상치 못하게, 성분 (A) 가 30% 이하의 α,ε-아미노산 또는 락탐, 특히 α,ε-아미노운데칸산으로 치환된, EP 1 988 113 에 기재된 조성물이, 강화 섬유의 존재 하에서 화학식 Z/10T/6T 의 폴리아미드를 수득하기 위해 270℃ 미만의 용융점 값뿐 아니라 260℃ 보다 훨씬 낮은 HDT A 값을 갖는다는 것이 출원인에 의해 발견되었다.
본 발명의 복합체 재료의 매트릭스로서, 이러한 특정 반결정성 폴리아미드 Z/10T/6T 를 선택하는 것은, 다른 것과 비교할 때 유의하게 개선된 기계적 성능 수준, 특히 고온 기계적 성능 수준, 예컨대 크리프 (creep) 저항성 또는 피로 저항성에 대한 이점을 갖는다. 또한, 200℃ 초과의 융점을 갖는 것은 전기영동에 의한 처리로 상용가능한 자동차 산업에서 이점을 갖는다. 대조적으로, 융점이 너무 높은 것, 특히 280℃ 초과인 것은, 반면 사용되는 몰딩 재료 (및 연관된 가열 시스템) 에 관한 제한 및 에너지의 과소비, 또한 상기 폴리아미드의 용융 온도보다 높은 온도에서의 가열로 인한 열 분해의 위험을 갖고, 이에 따라 최종 열가소성 매트릭스 및 이로부터 수득된 복합체의 특성에 영향을 주는, 보다 높은 온도에서의 복합체의 가공을 요구하기 때문에 해롭다. 상기 폴리머의 결정성은 기계적 성능 수준을 최적화하기 위해, 가능한 높아야 하지만, 용융 온도 Tm 은 너무 높지 않아야 하고 (Tm ≤ 270℃), 상기 반결정성 폴리아미드의 조성이 선별적으로 선택된, 몰딩된 복합체 부품의 방출 전 몰딩 시간을 감소시키기 위해 결정화 속도 및/또는 결정화 온도는 가능한 높아야 한다.
따라서, 본 발명의 주제는 높은 기계적 성능 수준 (기계적 강도), 특히 고온 기계적 성능 수준, 및 용이한 가공 간의 양호한 타협점을 갖는, 특히 반결정성 폴리아미드 기반의 열가소성 복합체의 신규한 특정 조성물의 가공이다.
이는, 본 목적이 보다 바람직한 전체적인 가공 에너지 균형, 보다 짧은 사이클 타임 및 보다 높은 생산성을 갖는, 선행 기술의 기타 조성물에서 보다 낮은 전환 및 가공 온도로 가공하기에 용이한 조성물이라는 것을 의미한다. 더욱 특히, 반응성 조성물의 경우에, 본 발명의 해결책은 반결정성 반응성 폴리아미드 프리폴리머 기반의 조성물을 사용하여, 보다 짧은 사이클 타임을 갖는 빠른 반응 속도 및 빠른 결정화 속도를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 열가소성 매트릭스를 갖는, 열가소성 복합체 재료에 관한 포뮬라 또는 열가소성 복합체 재료의 조성의 반결정성 폴리아미드 (PA) 의 특정 조성물로서, 가열 온도 램프 50℃.h-1, 표준 ISO 75 f (바는 편평하게 놓임) 방법 A (하중 1.8 MPa) 에 따라 측정된 바와 같이, 260℃ 미만, 특히 240℃ 미만, 특히 210℃ 에서 240℃ 미만까지 포함되는 HDT A, 및 270℃ 이하, 특히 대략 260℃ 의 Tm 을 갖는 상기 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은, 휘발성 부산물의 제거 없이 축합에 의해 서로와 반응하거나, 중부가 (polyaddition) 에 의해 사슬 연장제와 반응하는 프리폴리머를 이용하여 반응할 수 있다. 대안적으로, 이는 열가소성 매트릭스의 최종 폴리머에 상응하는 폴리머 폴리아미드 기반의 비반응성 조성물일 수 있다. 상기 특정 조성물은, 특정 몰 비율로의, 아미드 단위 Z, 10T 및 6T 의 선별적인 선택을 기반으로 한다.
본 발명의 제 2 주제는 상기 열가소성 복합체 재료의 특정한 제조 방법 및 더욱 특히 상기 복합체 재료 기반의 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 동일한 조성물의 열가소성 복합체 재료, 더욱 특히는 이러한 재료 기반의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한, 본 발명의 특정한 PA 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 복합체 재료용 조성물에서 수득되는 열가소성 복합체 재료에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 본 발명의 특정 방법에 의해 수득되거나, 본 발명의 특정한 PA 조성물의 사용으로부터 수득되는, 복합체 재료 기반의 기계적 부품 또는 구조적 부품에 관한 것이다.
따라서, 제 1 주제는, 복합체 재료가 강화 섬유 또는 다시 말해서, 섬유 보강제를 포함하고, 열가소성 매트릭스가 상기 섬유 (또는 상기 섬유 보강제) 를 함침하고, 상기 매트릭스가 하나 이상의 열가소성 폴리머를 기반으로 하는 열가소성 복합체 재료용 조성물 또는 열가소성 복합체 재료의 조성물로서, 상기 조성물에 대해 다음을 갖는 조성물에 관한 것이다:
- 상기 매트릭스 열가소성 폴리머는 아미드 단위 Z, 10T 및 6T 를 포함하는 반결정성 폴리아미드 폴리머임;
- 상기 조성물은 상기 강화 섬유와 더불어 하기를 포함함:
a) 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머 (또는 올리고머, 이때 올리고머와 프리폴리머는 본원의 나머지에서와 동일한 의미를 가짐) 를 포함하거나 이로 이루어진 반응성 조성물 (상기 조성물은 상기 매트릭스의 상기 폴리아미드 폴리머의 전구체 조성물임)
또는 a) 에 대한 대안으로서
b) 반응성 조성물 a) 에서 유도된 폴리머를 포함하는, 하나 이상의 폴리아미드 폴리머의 비반응성 조성물 (상기 조성물은 상기 열가소성 매트릭스의 조성물임),
및
- 상기 조성물 a) 또는 b) 는, a) 에 따른 프리폴리머 (또는 올리고머) 이거나, b) 에 따른 폴리머이고, 하기와 같이 선택되는 아미드 단위 Z, 10T 및 6T 를 포함하는 랜덤 또는 블록 코폴리아미드를 포함하는, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하거나 또는 이로 이루어짐:
- Z 는 하기로부터 수득되는 아미드 단위에 해당함:
о 하나 이상의 C6-C14 아미노산 또는 락탐의 축합,
о 디아민 및 이산 X.Y 의 축합 (X 및 Y 는 C4-C18, 특히 C10-C12 임),
Z 의 몰 함량 : 0.0 <Z≤ 30.0%,
- 10T 는 40.0% 내지 95.0% 범위의 몰 함량으로 존재하는 주요 아미드 단위로서, C10 디아민, 특히 데칸디아민, 및 테레프탈산의 축합으로부터 수득됨,
- 6T 는 5.0% 내지 60.0% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위로서, C6 디아민, 특히 헥산디아민, 및 테레프탈산의 축합으로부터 수득됨,
단, 몰 함량 Z + 10T + 6T 의 총합은 100% 이고,
상기 조성물은 260℃ 미만, 특히 210℃ 에서 240℃ 미만까지 포함되는 하중 굴곡 온도 (HDT A), 및 270℃ 이하, 특히 265℃ 이하, 특히 260℃ 이하의 용융 온도 Tm 을 가짐.
상기 조성물은 더욱 특히 열가소성 복합체 재료용 조성물이다. 이는 조성물이 열가소성 복합체 재료를 수득할 수 있도록 한다는 것을 의미한다.
유리하게는, 본 발명의 폴리아미드 폴리머는 6/10T/6T, 12/10T/6T 또는 11/10T/6T, 특히 11/10T/6T 로부터 선택된다.
유리하게는, 폴리아미드 폴리머는 10.10/10T/6T, 12.10/10T/6T, 10.12/10T/6T 및 12.12/10T/6T, 바람직하게는 10.10/10T/6T 및 10.12/10T/6T 로부터 선택된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0%, 특히 9.0% 에서 20.0%, 특히 10.0% 에서 20.0%, 보다 바람직하게는 8.0% 에서 15.0% 까지 포함된다.
유리하게는, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0%, 특히 55.0% 에서 60.0%, 보다 바람직하게는 60.0% 에서 65.0% 까지 포함된다.
유리하게는, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0%, 보다 바람직하게는 20.0% 에서 45.0%, 보다 더욱 바람직하게는 20.0% 에서 30.0%, 특히 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 5.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 9.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 10.0% 에서 20.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 55.0% 에서 60.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 60.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 45.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 20.0% 에서 30.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 의 몰 비율은 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 몰 비율은 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 몰 비율은 15.0% 에서 25.0% 까지 포함된다.
유리하게는, Z 는 C11 아미노산의 축합에서 수득되는 아미드 단위에 상응한다.
유리하게는, 본 발명의 폴리아미드 폴리머는 단위 11 의 비율이 5.0% 에서 20.0%, 특히 9.0% 에서 20.0%, 특히 10.0% 에서 20.0%, 보다 바람직하게는 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 비율이 55.0% 에서 65.0%, 특히 55.0% 에서 60.0%, 보다 바람직하게는 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 비율이 15.0% 에서 60.0%, 보다 바람직하게는 20.0% 에서 45.0%, 보다 더욱 바람직하게는 20.0% 에서 30.0%, 특히 15.0% 에서 25.0% 까지 포함되는 11/10T/6T 다.
제 1 옵션에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물의 반응성 또는 비반응성에 대해, 상기 폴리아미드 조성물은 b) 에 따른 비반응성 조성물일 수 있다. 이는, 이러한 조성물에 반응이 부재하기 때문에, 본 발명의 복합체 재료가 가공을 위해 가열되는 경우, 분자량이 안정하고 변화 없이 유지되어, 상기 조성물이 상기 복합체의 매트릭스 (폴리아미드) 폴리머의 조성물과 동일하다는 것을 의미한다. 이러한 조성물의 폴리아미드 폴리머의 특징은 (Tm 은 이미 상기 정의된 바와 같음) 반응성 조성물 a) (하기 참조) 를 이용하여 수득된 반결정성 폴리아미드인 최종 폴리머와 동일하며, 상기 폴리머는 정의상 상기 복합체의 상기 열가소성 매트릭스를 구성한다. b) 에 따른 폴리아미드는 아미노산 또는 락탐, 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민 및 테레프탈산인 모노머 성분으로부터의 종래의 중축합 반응에 의해 수득되고, 이때 모노머의 비율 및 특성은 본 발명의 조성물의 매트릭스 폴리머에서 목적하는 비율에 따라 선택된다.
상기 조성물의 열가소성 매트릭스의 상기 최종 (폴리아미드) 폴리머의 수-평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 10 000 내지 40 000, 바람직하게는 12 000 내지 30 000 범위에 존재한다. 이러한 Mn 값은 0.8 이상의 내재 점도에 상응할 수 있다. 조성물 b) 에 따른 이러한 폴리아미드는, 존재하는 반응성 (잔류) 관능기의 함량이, 특히 상기 관능기의 함량이 <120 meq/kg 으로 낮기 때문에 또는 사슬 말단에 동일한 유형의 말단 관능기가 존재하여 서로 반응하지 않기 때문에 또는 단관능성 반응성 성분에 의한 상기 반응성 관능기의 변형 및 블록화 (예를 들어 아민 관능기의 일산 또는 모노이소시아네이트와의 변형 반응 및 카르복시 관능기의 모노아민과의 반응에 의해) 때문에 비반응성이다. 상기 최종 매트릭스 폴리머가 반응성 전구체 조성물 a) 의 반응성 프리폴리머에서 유도되는 경우, 이러한 반응성 프리폴리머는 상기 최종 매트릭스 폴리머보다 두 배 이상 낮은 Mn 을 갖는다.
제 2 옵션에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물은 a) 에 따른 반응성 프리폴리머 조성물 및 복합체의 상기 매트릭스의 상기 폴리아미드 폴리머의 전구체 또는 전구체 조성물일 수 있다.
이러한 제 2 옵션 중, 반응성 조성물 a) 에 있어서 3 가지의 더욱 특정한 가능성이 구별될 수 있다. 제 1 가능성에 있어서, 상기 조성물 a) 는 동일한 사슬 상 (즉, 동일한 프리폴리머 상) 에 두 말단 관능기 X' 및 Y' 를 함유하는 하나 이상의 반응성 (폴리아미드) 프리폴리머를 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, 상기 관능기는 각각 서로 축합에 의해 공동 반응하고, 이때 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복시 또는 카르복시 및 아민이다. 제 2 가능성에 있어서, 상기 반응성 조성물 a) 는 서로 반응하고, 각각 동일한 (동일한 프리폴리머에 대해 동일하고, 두 프리폴리머 간에는 상이함) 두 말단 관능기 X' 또는 Y' 를 함유하는 둘 이상의 폴리아미드 프리폴리머를 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, 프리폴리머의 상기 관능기 X' 는 오직 다른 프리폴리머의 상기 관능기 Y' 와, 특히 축합에 의해, 더욱 특히 X' 및 Y' 가 각각 아민 및 카르복시 또는 카르복시 및 아민일 때, 반응할 수 있다. 이러한 축합 (또는 중축합) 반응은 부산물의 제거를 유도할 수 있다. 상기 부산물은, 바람직하게는 개방형-몰드 기법을 이용한 방법에 따른 작동에 의해 제거될 수 있다. 폐쇄형-몰드 방법의 경우, 바람직하게는 진공 하 탈기 단계에서, 최종 복합체 재료 중 부산물의 마이크로버블의 형성을 방지하기 위한, 반응에 의해 제거된 부산물이 존재하고, 이들 (마이크로버블) 은 이러한 방식으로 제거되지 않을 경우, 상기 재료의 기계적 성능 수준에 영향을 미칠 수 있다. 반응성 조성물 a) 의 제 3 옵션에 있어서, 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물 a) 는 하기를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다:
a1) 상기에 이미 정의된 바와 같은, 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머 (매트릭스 중) 중 하나 이상의 프리폴리머로서, 이러한 프리폴리머는 -NH2 (아민), -CO2H (카르복시) 및 -OH (히드록실), 바람직하게는 -NH2 (아민) 및 -CO2H (카르복시) 로부터 선택되는 n 개의 동일한 말단 반응성 관능기 X1 을 함유하고, 이때 n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 특히 2 인 하나 이상의 프리폴리머,
a2) 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y1 을 함유하는 하나 이상의 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 로서, 이때 A' 는 비(非)폴리머성 구조 (폴리머도 올리고머도 프리폴리머도 아닌) 의 탄화수소계 2가 라디칼이고, 상기 프리폴리머 a1) 중 하나 이상의 관능기 X1 과 중부가 (반응 부산물의 제거 없이) 에 의해 반응하고, 바람직하게는 500 미만, 보다 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖고,
특히, Y1 은 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 이소시아네이트, 말레이미드 및 시클릭 무수물로부터, 특히 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 말레이미드 및 시클릭 무수물로부터 선택되는, 하나 이상의 사슬 연장제.
NH2 (아민) 은 1차 및 2차 아민을 의미한다.
후자의 경우 (제 3 옵션), 상기 복합체의 매트릭스의 상기 폴리아미드 폴리머의 반결정성 구조는 근본적으로 또한 반결정성인 상기 프리폴리머 a1) 의 구조에 의해 제공된다.
상기 반결정성 폴리아미드 프리폴리머 a1) 에 함유된 관능기 X1 의 기능으로서의 연장제 a2) 의 적합한 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- X1 이 NH2 또는 OH, 바람직하게는 NH2 인 경우:
о 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 은,
ㆍ Y1 이 말레이미드, 임의로 블록화된 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논, 및 시클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논, 특히 말레이미드, 옥사지논 및 옥사졸리논, 및 시클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논의 군으로부터 선택되고,
ㆍ A' 가,
· Y1 = 옥사지논 및 옥사졸리논인 경우, 2 개의 관능기 (기) Y1 사이의 공유 결합, 또는
· 지방족 탄화수소계 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소계 사슬 (마지막 둘은 하나 이상의 임의로 치환된 탄소수 5 또는 6 의 고리를 포함하고, 이때 임의로 상기 지방족 탄화수소계 사슬은 임의로 14 내지 200 g.mol-1 의 분자량을 가짐)
로부터 선택되는, 반응성 관능기 또는 기 Y1 을 함유하는 탄소계 스페이서 또는 탄소계 라디칼인 경우에 해당하거나; 또는
о 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 은, Y1 이 카프로락탐기이고, A' 가 카르보닐 비스카프로락탐과 같은 카르보닐 라디칼일 수 있거나, A' 가 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있는 경우에 해당하거나, 또는
о 상기 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 은, 시클릭 무수물기 Y1 을 함유하고, 바람직하게는 이러한 연장제는 지환족 및/또는 방향족 카르복실산 2무수물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 2무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 2무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경우에 해당함,
및
- X1 이 COOH 인 경우:
о 상기 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 은:
ㆍ Y1 이 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린, 1,1'-이소- 또는 테레프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) 과 같은 아지리딘 또는 에폭시의 군으로부터 선택되고,
ㆍ A' 가 상기 정의된 바와 같은 탄소계 스페이서 (라디칼) 인 경우에 해당함.
더욱 특히, 상기 연장제 Y1-A'-Y1 에서, 상기 관능기 Y1 이 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로부터 선택될 때, 이러한 경우, Y1-A'-Y1 로 나타내는 사슬 연장제에서, A' 는 -(CH2)m- (이때 m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 범위임) 와 같은 알킬렌을 나타낼 수 있거나, A' 는 치환 (알킬) 또는 미치환인 시클로알킬렌 및/또는 아릴렌, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌과 같은 벤젠계 아릴렌, 또는 나프탈렌계 아릴렌을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 A' 는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌이다.
Y1 이 에폭시인 경우, 사슬 연장제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 및 이의 (지환족) 수소첨가 유도체 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 비스페놀 A 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테레프탈산 글리시딜 에스테르와 같은 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르, 또는 에폭시드화 디올레핀 (디엔) 또는 이중 에폭시드화 에틸렌계 불포화를 갖는 지방산, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, X1 은 NH2 또는 OH, 특히 NH2 이고, Y1 은 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택된다.
유리하게는, X1 은 CO2H 이고, Y1 은 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택된다.
유리하게는, X1 은 CO2H 이고, Y1-A'-Y1 은 페닐렌비스옥사졸린, 바람직하게는 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린) (PBO) 으로부터 선택된다.
사슬 연장제 Y1-A'-Y1 로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일- 비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 중합 및 용융 상태에서의 가공 중 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 피하는 것이다.
Y1 이 블록화된 이소시아네이트 관능기를 나타내는 상기 언급된 임의적 경우에서, 이러한 블록화는 이소시아네이트 관능기, 예를 들어 엡실론-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸피라졸, 또는 디에틸 말로네이트의 블록화를 위한 제제를 사용하여 수득될 수 있다.
마찬가지로, 연장제가 프리폴리머 P(X)n (여기서 X1 = NH2 임) 와 반응하는 2무수물인 경우, 바람직한 조건은 중합 및 용융 상태에서의 가공 중 이미드 고리의 임의의 형성을 피하는 것이다.
X1 = OH 또는 NH2 인 경우, 기 Y1 은 바람직하게는 이소시아네이트 (비블록화된 것), 옥사지논 및 옥사졸리논, 더욱 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택되고, 여기서 스페이서 (라디칼) 로서, A' 는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 실행에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 관능기 Y1 을 함유하는 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0 581 642 의 페이지 7, 레퍼런스 "A", "B", "C" 및 "D" 에 기재된 것들, 또한 거기에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다. 이러한 문헌에서 "A" 는 비스옥사졸린이고, "B" 는 비스옥사진이고, "C" 는 1,3 페닐렌 비스옥사졸린이고, "D" 는 1,4-페닐렌 비스옥사졸린이다.
본 발명의 실행에 적합한 이미다졸린 반응성 관능기 Y1 을 함유하는 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0 739 924 의 페이지 7 내지 8 에 기재된 것들 ("A" 내지 "F") 및 페이지 10 의 표 1, 또한 거기에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다.
본 발명의 실행에 적합한 반응성 관능기 Y1 = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 갖는 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0 581 641 의 페이지 7 내지 8, 레퍼런스 "A" 내지 "D" 에 기재된 것들, 또한 거기에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다.
적합한 옥사지논 (6-원자 고리) 및 옥사졸리논 (5-원자 고리) 기 Y1 의 예로서, 벤즈옥사지논, 옥사지논 또는 옥사졸리논에서 유도된 기 Y 가 언급될 수 있고, 여기서 스페이서로서, A' 는 단일 공유 결합일 수 있으며, 이때 각각의 해당 연장제는 비스(벤즈옥사지논), 비스옥사지논 및 비스옥사졸리논이다.
A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 의 알킬렌일 수 있으나, 바람직하게는 A' 는 아릴렌이고, 더욱 특히는 페닐렌 (위치 1,2 또는 1,3 또는 1,4 에서 Y1 로 치환된 것) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y1 로 이중치환된 것) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
옥사진 (6-원 고리), 옥사졸린 (5-원 고리) 및 이미다졸린 (5-원 고리) 과 같은 관능기 Y1 의 경우, 라디칼 A' 는 상기 기재된 바와 같을 수 있고, 여기서 A' 는 가능하게는 단일 공유 결합일 수 있으며, 이때 각각의 해당 연장제는 비스옥사진, 비스옥사졸린 및 비스이미다졸린이다. A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 의 알킬렌일 수 있다. 라디칼 A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 더욱 특히 이는 페닐렌 (위치 1,2 또는 1,3 또는 1,4 에서 Y1 로 치환된 것) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y1 로 이중치환된 것) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, 또는 A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y1 = 아지리딘 (에테르 -O- 가 -NH- 으로 대체된 에틸렌 옥시드 등가물인 3-원자 질소계 헤테로사이클) 인 경우, 라디칼 A' 는 프탈로일 (1,1-이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있고, 이러한 유형의 연장제의 예로서 1,1'-이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘) 이 있다.
상기 프리폴리머 P(X)n 과 0.001% 내지 2.0%, 바람직하게는 0.01% 내지 0.5% 범위의 함량 (언급된 2 가지 공-반응물의 총 중량에 대해) 으로의 상기 연장제 Y1-A'-Y1 간의 반응에서 촉매의 존재는, (중)부가 반응을 가속화시킴으로써, 제조 사이클을 단축시킬 수 있다. 이러한 촉매는 4,4'-디메틸아미노피리딘, p-톨루엔술폰산, 인산, NaOH 및 임의로 EP 0 425 341, 페이지 9, 라인 1 내지 7 에 기재된 바와 같은 에스테르교환반응 또는 중축합에 대해 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
상기 연장제 선택의 더욱 특정한 경우에 있어서, A' 는 -(CH2)m- (이때 m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 범위임) 과 같은 알킬렌을 나타낼 수 있거나, 벤젠계 아릴렌 (예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌) 또는 나프탈렌계 아릴렌 (아릴렌을 포함하여: 나프탈레닐렌) 과 같은, 알킬-치환 또는 미치환 아릴렌을 나타낸다. 바람직하게는, A' 는 치환 또는 미치환 벤젠계 또는 나프탈렌계일 수 있는 아릴렌을 나타낸다.
이미 명시된 바와 같이, 상기 사슬 연장제 (a2) 는 비폴리머성 구조 및, 바람직하게는 500 미만, 더욱 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖는다.
상기 언급된 세 옵션에 있어서, 상기 반응성 조성물 a) 중 상기 반응성 프리폴리머는, 500 내지 10 000, 바람직하게는 1000 내지 6000, 특히 2500 내지 6000 범위의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는다. Mn 은 특히 용액 중에서의 전위차 적정에 의해 측정된 말단 관능기의 함량, 및 상기 프리폴리머의 관능도를 기준으로 산출함으로써 측정된다. 중량 Mn 은 또한 크기 배제 크로마토그래피 또는 NMR 에 의해 측정될 수 있다.
반응성 조성물 a) 에서 유도된 상기 폴리머 중 상기 연장제의 함량은, 1% 내지 20%, 특히 5% 내지 20% 범위이다.
정의 a) 에 따른 본 발명의 반응성 조성물의 경우, 상기 반응성 프리폴리머는, 본 발명에 따른 단위 A 및 B 및 임의로 C 및 D 의 특성 및 비율을 준수하여, 디아민과 해당 이산 성분 및 임의로 (단위 D 에 따라) 아미노산 또는 락탐 간의 종래의 중축합 반응에 의해 제조된다. 동일한 사슬 상에 아민 및 카르복시 관능기 X' 및 Y' 를 함유하는 프리폴리머는, 예를 들어 전체로서 동일량의 아민 및 카르복시 단위를 갖는 모노머 (아미노산, 디아민, 이산) 의 조합물을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 관능기 X' 및 Y' 를 함유하는 이러한 프리폴리머를 수득하기 위한 또 다른 경로는, 예를 들어 2 개의 동일한 관능기 X' = 아민을 함유하는 프리폴리머와, Y': 카르복시를 함유하는 이산 프리폴리머를 조합하는 것으로, 이때 산 관능기의 전체 몰 함량은 출발 아민 관능기 X' 의 전체 몰 함량과 동일하다.
동일한 사슬 상에 동일한 (아민 또는 카르복시) 관능기로 관능화된 프리폴리머를 수득하기 위해서는, 아민 말단 관능기를 갖도록 과량의 디아민 (또는 아민 관능기 전부) 을 갖거나, 카르복시 말단 관능기를 갖도록 과량의 이산 (또는 카르복시 관능기 전부) 을 갖는 것으로 충분하다.
n 개의 동일한 관능기 X1 을 갖는 프리폴리머 P(X)n 의 경우, 관능도 1 은 블록화 단관능성 성분 (X1 = 아민 또는 카르복시의 특성에 따라 일산 또는 모노아민) 의 존재 하에서 수득될 수 있다.
관능도 n = 2 는, 이중관능성 성분: 디아민 및 이산으로부터 수득될 수 있으며, 이때 하나가 과량인 경우, 이러한 과량에 따라 X1 이 고정된다.
예를 들어 프리폴리머 P(X)n 에서 n = 3 인 경우, 이산과의 반응에서의 디아민과 함께, 삼중관능성 성분의 존재, 예를 들어 트리아민 (프리폴리머 사슬 당 1 몰) 의 존재가 요구된다. P(X)n 에 대한 바람직한 관능도는 n = 2 이다.
강화 섬유 또는 섬유 보강제는 섬유 조립체일 수 있고, 바람직하게는 장 섬유, 즉 섬유의 길이 대 직경의 비에 의해 정의되는 종횡비가, 1000 초과, 바람직하게는 2000 초과인 섬유 (이는 이러한 섬유가 원형 횡단면을 갖는다는 것을 의미함) 일 수 있다. 사용된 강화 섬유는 또한 비원형이거나 원형 및 비원형 섬유의 혼합물일 수 있다. 이러한 조립체에서, 섬유는 연속적이거나, 단방향성 (UD) 또는 다방향성 (2D, 3D) 강화 형태일 수 있다. 특히, 이는 패브릭, 시트, 스트립 또는 브레이드 형태일 수 있고, 또한, 예를 들어 부직포 (매트) 형태 또는 펠트 형태로 절단된 것일 수 있다.
이러한 강화 섬유는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 광물 섬유로서, 본 발명의 상기 반결정성 폴리아미드의 용융 온도 Tm 초과 및 중합 및/또는 가공 온도 초과인 높은 용융 온도 Tm' 를 갖는 섬유;
- 폴리머성 섬유 또는 폴리머 섬유로서, 용융 온도 Tm', 또는 Tm' 이 존재하지 않는 경우 유리 전이 온도 Tg' 가, 중합 온도 초과 또는 복합체 중 상기 매트릭스를 구성하는 상기 반결정성 폴리아미드의 용융 온도 Tm 초과, 및 가공 온도 초과인 섬유; 또는
- 상기 언급된 섬유들의 혼합물.
본 발명에 적합한 광물 섬유로서, 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노섬유 또는 그래핀; 유리 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유와 같은 실리카 섬유; 붕소 섬유; 세라믹 섬유, 특히 탄화규소 섬유, 탄화붕소 섬유, 보론 카보니트라이드 섬유, 질화규소 섬유, 질화붕소 섬유, 현무암 섬유; 금속 및/또는 이들의 합금 기반의 섬유 또는 필라멘트; 금속 산화물, 특히 알루미나 (Al2O3) 섬유; 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유와 같은 금속화 섬유, 또는 상기 언급된 섬유들의 혼합물을 포함하는 탄소 섬유가 언급될 수 있다.
더욱 특히, 이러한 섬유는 하기와 같이 선택될 수 있다:
- 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유; 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 특히 탄화규소 섬유, 탄화붕소 섬유, 보론 카보니트라이드 섬유, 질화규소 섬유, 질화붕소 섬유, 현무암 섬유, 금속 및/또는 이들의 합금 기반의 섬유 또는 필라멘트, Al2O3 와 같은 금속 산화물 기반의 섬유, 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유와 같은 금속화 섬유, 또는 상기 언급된 섬유들의 혼합물로부터 선택될 수 있는, 광물 섬유;
- 폴리머 섬유 또는 폴리머성 섬유로서, 상기 언급된 조건 하에서,
ㆍ 열경화성 폴리머 섬유 및 더욱 특히는 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀계 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 비스말레이미드와 같은 폴리이미드 수지, 또는 멜라민과 같은 아민과 글리옥살 또는 포름알데히드와 같은 알데히드의 반응에 의해 수득되는 아미노플라스트로부터 선택되는 섬유,
ㆍ 열가소성 폴리머 섬유, 더욱 특히는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 고밀도 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PET), 폴리프로필렌 (PP) 및 PET/PP, PVOH (폴리비닐 알코올) 코폴리머로부터 선택되는 섬유,
ㆍ 화학식: 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6 및 4.6 중 하나에 해당하는 폴리아미드 섬유,
ㆍ 아라미드 (예컨대 Kevlar®) 및 화학식: PPD.T, MPD.I, PAA 및 PPA 중 하나에 해당하는 것과 같은 방향족 폴리아미드 섬유 (이때 PPD 및 MPD 는 각각 p- 및 m-페닐렌디아민이고, PAA 는 폴리아릴아미드이고, PPA 는 폴리프탈라미드임),
ㆍ 폴리아미드/폴리에테르와 같은 폴리아미드 블록 코폴리머 섬유, 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 또는 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 섬유
로부터 선택되는 섬유.
바람직한 강화 섬유는, 탄소 섬유 (금속화된 것들 포함), E, R, S2 유형의 유리 섬유 (금속화된 것들 포함), 아라미드 (예컨대 Kevlar®) 또는 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK) 섬유, 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 섬유, 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 섬유, 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 섬유, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 장 섬유 (원형 단면적을 가짐) 이다.
더욱 특히 바람직한 섬유는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유 (예컨대 Kevlar®), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 섬유, 특히 유리 섬유는 원형 단면적을 갖는다.
상기 섬유는, 상기 복합체 재료 중 30.0 중량% 내지 85.0 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 특히 상기 복합체 재료 중 50.0 중량% 내지 75.0 중량%, 특히 50.0 중량% 내지 70.0 중량%, 특히 상기 복합체 재료 중 50 중량% 의 함량을 나타낼 수 있다.
섬유 조립체는 랜덤 (매트), 단방향성 (UD) 또는 다방향성 (2D, 3D 등) 일 수 있다. 이의 평량 (grammage), 즉 제곱미터 당 이의 중량은, 100 내지 1000 g/㎡, 바람직하게는 200 내지 700 g/㎡ 범위일 수 있다. 섬유는 직물 또는 부직포 형태, 특히 강화 옷감 및 패브릭의 형태일 수 있다. 이들은 특히 최종 부품의 모양을 이미 갖는 예비성형품의 형태로 조립 및 연결될 수 있다. 적합한 연결제로서, a) 또는 b) 에 따른 조성물이 사용될 수 있고, 이것이 불가능한 경우, 상기 조성물 (조성물 a) 또는 b)) 과 상용가능한 연결제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 섬유, 바람직하게는 장 섬유를 기반으로 하고, 특히 1000 초과, 바람직하게는 2000 초과의 L/D 를 갖고, 더욱 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 섬유 강화제를 포함한다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 조성물은 몰딩 조성물이다. 이와 같이, 이는 강화 섬유에 더불어 바람직하게는 긴 강화 섬유, 기타 충전제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 충전제 중에서, 예를 들어 무기 또는 유기 충전제: 카본 블랙, 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노원섬유, 유리 비드, 분말 형태로 분쇄된 재생 폴리머 및 탄산칼슘이 언급될 수 있다.
상기 섬유 및 충전제는, 섬유 및 충전제 각각의 비율과 무관하게, 상기 복합체 재료 중 20.0 중량% 내지 85.0 중량%, 바람직하게는 30.0 중량% 내지 85.0 중량%, 보다 바람직하게는 50.0 중량% 내지 80.0 중량%, 특히 상기 복합체 재료 중 50.0 중량% 내지 70.0 중량%, 특히 상기 복합체 재료 중 50.0 중량% 의 함량을 나타낼 수 있다.
적합한 첨가제 중에서, 레이저 기법 (UV 또는 IR) 에 의해 수득된 복합체의 용접 (welding) 을 가능하게 하도록 UV 또는 IR 범위에서 흡수하는 첨가제, 및 입체 장애 페놀 또는 입체 장애 아민 (HALS) 유형의 항산화제로부터 선택되는 열 안정화제가 언급될 수 있다. 이러한 안정화제의 기능은, 수득한 복합체의 매트릭스 폴리아미드의 열 산화 및 결과로서 광 산화 및 열화를 방지하는 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 충격 개질제를 포함할 수 있다.
비제한적으로, 충격 개질제의 예는 하기와 같다:
고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 기타 코모노머의 코폴리머, 수소첨가 코폴리머, 및/또는 무수물과의 그래프팅 또는 공중합에 의해 제조된 코폴리머, (메트)아크릴산, 또는 이의 에스테르의 코폴리머. 충격 개질제는 또한 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 가교 엘라스토머 백본과 그래프트된 고무 및 폴리스티렌으로 그래프트된 고무, 또는 비극성 또는 극성인 올레핀, 예컨대 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 또는 에틸렌-옥텐, 또는 에틸렌-비닐 아세테이트의 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 무수물과의 그래프팅 또는 공중합에 의해 제조된 비극성 또는 극성인 올레핀, (메트)아크릴산, 또는 이의 에스테르의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
충격 개질제는 또한 관능화된 카르복실산 코폴리머, 예컨대 폴리 (에텐-코-(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산) 일 수 있고, 이때 1-올레핀은 산 기가 금속 이온으로 중성화된 코폴리머를 포함하는 알켄 또는 4 개 초과의 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 불포화 에스테르이다.
충격 개질제는 조성물 중에서 30.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 초과 내지 20.0 중량% 로 존재할 수 있다.
유리하게는, X1 은 CO2H 이고, Y1 은 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택된다.
본 발명의 제 2 주제는 열가소성 복합체 재료, 특히 상기 설정된 바 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 조성물을 갖는, 상기 재료 기반의 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법으로서, 하나 이상의 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 반응성 조성물 a) 의 중합 단계 하나 이상 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 비반응성 조성물 b) 의 몰딩 또는 가공 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 상기 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
i) 개방형 또는 폐쇄형 몰드 내에서 또는 몰드의 외부에서, 상기 섬유 보강제를 포함하지 않지만 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 조성물로 섬유 보강제를 용융 함침시켜, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 조성물, 즉 함침된 섬유 보강제와 수득하는 단계,
ii) 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 폴리아미드의 반응성 조성물 a) 의 경우, 단계 i) 의 상기 조성물을 사슬 연장제와 가열함으로써 (분자량이 증가됨), 적절한 경우, 중축합 반응 (동일한 프리폴리머의 자가-축합 포함) 함으로써 또는 벌크 용융 중부가 반응함으로써 중합 반응하는 단계로서, 이때 중축합의 경우 폐쇄형 몰드가 수반될 때 진공 추출 시스템을 이용하여 축합 생성물이 진공 하에서 제거되고, 그렇지 않다면 바람직하게는 중축합이 개방형 몰드 내에서 또는 몰드의 외부에서 수행되는 단계,
iii) 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 비반응성 폴리아미드 조성물 b) 의 경우, 단계 i) 의 상기 조성물을 몰드 내에서 또는 또 다른 가공 시스템을 이용하여 가공 또는 몰딩하여, 최종 복합체 부품을 형성하고, 반응성 조성물 a) 의 경우, 중합 단계 ii) 와 동시에 몰딩 또는 또 다른 가공 시스템을 이용하여 가공하는 단계.
본 발명에 따른 상기 방법에서, 상기 가공은 바람직하게는 RTM, S-RIM, 사출 압축 성형 또는 인발 공정에 따라, 또는 특히 반응성 조성물 a) 의 경우 인퓨전 몰딩에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법에서, 상기 가공은 감압 하에서 예비-함침물의 열압축에 의해 수행된다.
본 발명의 또 다른 주제는, 열가소성 복합체 재료, 더욱 특히 상기 조성물 또는 상기 복합체 재료 기반의 기계적 부품 또는 구조적 부품 (구조적 및 반구조적 부품 포함) 의 제조를 위한, 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도, 또는 본 발명에 따른 반결정성 폴리아미드 폴리머의 용도에 관한 것이다.
하나 이상의 특정한 용도에 있어서, 상기 복합체 재료의 상기 기계적 부품 또는 구조적 부품은, 자동차, 전기 또는 전자 공학, 철도, 해양 및 풍력 발전 분야, 광전지 분야, 태양발전소의 태양전지 패널 및 구성요소를 포함하는 태양 에너지 분야, 스포츠 분야, 항공 및 항공우주 산업 분야, 및 도로 수송 (트럭에 관한), 건설, 토목 공학, 패널 및 레저 분야에서의 적용에 관한 것이다.
유리하게는, 자동차 산업에서의 적용을 위한 상기 부품은, 유체 수송을 위한 엔진 후드 아래 부품, 특히 공기 흡입 장치, 냉각 장치 (예를 들어 공기, 냉각액 등에 의한 냉각), 및 연료 또는 유체 (예컨대 오일, 물 등) 의 수송 또는 이동을 위한 장치이다.
유리하게는, 전기 또는 전자 공학 산업에서의 적용을 위한 상기 기계적 또는 구조적 부품은, 전기 및 전자 제품, 예컨대 캡슐화 솔레노이드, 펌프, 전화기, 컴퓨터, 프린터, 팩스 기계, 모뎀, 모니터, 리모컨, 카메라, 차단기, 전기 케이블 재킷, 광섬유, 스위치 또는 멀티미디어 시스템이다. 전기 및 전자 제품의 이러한 요소는, 상기 제품의 구조적 부품 (케이싱 (casing), 하우징 (housing) 등) 뿐 아니라, 이의 임의적 관련 부수품 (이어폰, 접합 소자, 케이블 등) 을 포함한다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 복합체 재료로 제조된 상기 부품이 사용되는 온도에 따라, 3 가지 더욱 바람직한 적용이 구별될 수 있다:
- 상기 열가소성 매트릭스 폴리아미드의 Tg 가 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상인 경우, 풍력 발전 산업에서,
- 상기 폴리아미드의 Tg 가 100℃ 이상인 경우, 자동차 산업에서,
- 상기 폴리아미드의 Tg 가 120℃ 이상인 경우, 항공 산업에서.
이는, Tg 가 100℃ 이상인 경우, 이는 자동차 산업 및 풍력 발전 산업의 2 가지 가능한 적용을 가질 수 있고, Tg 가 120℃ 이상인 경우, 자동차 산업, 풍력 발전 산업 및 항공 산업에서의 적용을 가질 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 열가소성 복합체 재료를 위한 하나 이상의 조성물의 사용으로부터 수득되는 열가소성 복합체 재료를 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 본 발명의 조성물의 사용, 또는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 반결정성 폴리아미드 폴리머 또는 상기 정의된 바와 같은 열가소성 복합체 재료의 사용으로부터 수득되는 열가소성 복합체 재료로 제조된 기계적 부품 또는 구조적 부품, 또는 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 부품에 관한 것이다.
더욱 특히, 상기 구조적 부품은, 특히 100℃ 이상의 Tg 를 갖는, 전기영동에 의해 후-처리된 자동차 부품이다.
또 다른 옵션에 있어서, 이는 특히 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상의 Tg 를 갖는, 풍력 발전용 부품이다.
제 3 특정 옵션에 있어서, 이는 특히 120℃ 이상의 Tg 를 갖는, 항공 산업용 부품이다.
언급된 특징의 측정 방법
- 용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc 는, 제 1 가열/냉각/제 2 가열 사이클 후, 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 DSC 를 사용하여 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/min 이다.
- 사용된 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는, 제 2 가열 과정 후, 표준 ISO 11357-2:2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/min 이다.
- 290℃ 의 재료 온도에서, 유리 섬유 (GF) 로 50% 적하된 HTg Pas 의 HDT (하중 굴곡 온도) 는 가열 온도 램프 50℃.h-1, 표준 ISO 75 f (바는 편평하게 놓임) 방법 A (하중 1.8 MPa) 에 따라 측정된다.
- 열가소성 프리폴리머 또는 폴리머의 Mn 은, 전위차 방법 (NH2 또는 카르복시에 대한 직접적인 정량적 측정) 에 따른 말단 관능기의 적정 (정량적 측정) 을 기준으로 및 단독의 2관능성 모노머로부터 제조된 선형 프리폴리머 및 폴리머에 대해 2 (말단 관능기에 대해) 인, 이론적 관능도를 기준으로 측정된다.
- 프리폴리머 또는 전구체 조성물의 용융 점도는, 사용된 측정 기기, Physica MCR301 Rheometer 의 제조업자의 참조 설명서에 따라, 질소 플러싱 하 제시된 온도에서, 100 s-1 의 전단 하에서, 직경 50 mm 의 2 개의 평행한 평면 사이에서 측정된다.
- 고유 또는 내재 점도의 측정은 m-크레졸 중에서 수행된다. 이러한 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 표준 ISO 307:2007 에 따르지만, 용매가 변화 (황산 대신 m-크레졸의 사용) 하고, 온도는 20℃ 이다.
- 상기 매트릭스 폴리머의 결정화 엔탈피는, 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정된다.
실시예
A - 직접 경로를 통한 폴리아미드 폴리머의 제조 (반응성 프리폴리머의 사슬 연장제 미포함)
5 kg 의 하기 출발 재료를, 14-리터 오토클레이브 반응기에 위치시켰다:
- 500 g 의 물,
- 헥사메틸렌디아민 및 데칸디아민,
- 아미노산 또는 락탐,
- 테레프탈산,
- 단관능성 사슬 조절제: 목표한 Mn 에 대한 적합한 양으로의 벤조산 및 범위 (벤조산) 가 40 내지 100 g 인 벤조산,
- 35 g 의 하이포아인산나트륨 용액,
- 0.1 g 의 Wacker AK1000 소포제 (Wacker Silicones 사제).
폴리아미드의 분자 단위 및 구조의 특성 및 몰비 (참조 시험에 의한) 를 하기 표 1 에 제시하였다.
폐쇄형 반응기 내 잔류 산소를 퍼징한 후, 도입한 재료에 대해 230℃ 의 온도에서 가열하였다. 이러한 조건 하에서 30 분 동안 교반한 후, 반응기 내 형성된 가압 증기의 압력을 60 분 기간에 걸쳐 서서히 감소시키고, 동시에 대기압에서 Tm +10℃ 로 확립되도록 재료의 온도를 서서히 증가시켰다.
이어서, 20 l/h 에서의 질소 플러싱 하에서, 특징 표에 제시된 목적하는 중량 Mn 이 수득될 때까지 중합을 계속하였다.
이어서, 폴리머를 하부 밸브에 의해 배출한 후, 수조에서 냉각시킨 다음, 과립화하였다.
결과를 하기 표 1 에 제시하였다.
표 1: 반응성 프리폴리머를 미포함한, 직접 경로를 통해 제조된 폴리머의 특징
Figure pct00001
본 발명의 대표적인 시험 2 는, 특허 EP 1 988 113 (IE 11) 의 6T/10T (50.1/49.9) 에서 기재된 것보다 훨씬 낮은, 특히 260℃ 보다 훨씬 낮은 HDT A 및 또한 270℃ 미만의 융점 (IE2) 을 나타낸다.
명세서 전체에서, Tg 는 표준 11357-2:2013 에 따라 측정되고, Tm, Tc 및 ΔH 는 표준 11357-3:2013 에 따라 측정된다.
B - 반응성 프리폴리머 (또는 올리고머) 의 사슬 연장에 의한 폴리아미드 폴리머의 제조
B-1 반응성 프리폴리머 P(X)n 의 제조
5 kg 의 하기 출발 재료를, 14-리터 오토클레이브 반응기에 위치시켰다:
- 500 g 의 물,
- 헥사메틸렌 디아민 및 데칸디아민,
- 아미노산,
- 테레프탈산,
- 35 g 의 하이포아인산나트륨 용액,
- 0.1 g 의 Wacker AK1000 소포제 (Wacker Silicones 사제).
반응성 프리폴리머 폴리아미드의 분자 단위 및 구조의 특성 및 몰비 (참조 시험에 의한) 를 하기 표 2 에 제시하였다.
폐쇄형 반응기 내 잔류 산소를 퍼징한 후, 도입한 재료에 대해 230℃ 의 온도에서 가열하였다. 이러한 조건 하에서 30 분 동안 교반한 후, 반응기 내 형성된 가압 증기의 압력을 60 분 기간에 걸쳐 서서히 감소시키고, 동시에 대기압에서 Tm +10℃ 로 확립되도록 재료의 온도를 서서히 증가시켰다.
이어서, 올리고머 (프리폴리머) 를 하부 밸브에 의해 배출한 후, 수조에서 냉각시키고, 이어서 분쇄하였다.
특징을 하기 표 2 에 제시하였다.
표 2: 제조된 프리폴리머의 특징
Figure pct00002
(*): 동일한 사슬 상에, 상기 정의된 바와 같은 두 개의 아민 및 카르복시 또는 카르복시 및 아민 관능기 X' 및 Y' 를 함유하는 반응성 프리폴리머.
(**): 동일한 사슬 상에 두 개의 관능기 X' 및 Y' = COOH 를 함유하는 프리폴리머 디 COOH.
(***): 동일한 사슬 상에 두 개의 관능기 X' 및 Y' = NH2 를 함유하는 프리폴리머 디 NH2.
B-2 Y-A-Y 유형의 연장제를 이용한 사슬 연장에 의한 폴리아미드 폴리머의 제조
10 g 의 건조 및 분쇄된 상기 올리고머 (상기 실시예에서, 표 2 의 Ref. 5) 를 화학량론적 양의 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) (PBO) 과 혼합하였다. 혼합물을, 질소 플러싱 하에서, 100 rpm 으로 축을 회전시키면서, 280℃ 로 사전가열된 DSM 동시-회전 원뿔형 축 마이크로압출기 (15 ml 용적) 내에 도입하였다. 혼합물을 마이크로압출기 내에서 재순환시키고, 수직 항력 (normal force) 을 측정함으로써 점도의 증가를 모니터링하였다. 약 2 분 후, 안정한 상태에 이르렀고, 마이크로압출기의 내용물을 로드 (rod) 형태로 배출시켰다. 공기-냉각시킨 생성물을 과립으로 형성하였다.
생성물 분석 결과를 하기 표 3 에 제시하였다.
표 3: 사슬 연장을 이용하여 수득된 폴리아미드의 분석적 특징
Figure pct00003
C - 단 섬유를 포함하는 복합체 제형
C-1 제형의 제조
단계 A 에서 수득한 과립을 280℃ 의 플랫한 온도 프로파일에 따라 Evolum 32 이축 압출기에서 컴파운딩 (compounding) 하였다. 유동 속도는 40 kg/h 이고, 속도는 300 rpm 이었다. 폴리머 (49.65 중량%) 및 첨가제 (0.3% 의 칼슘 스테아레이트 및 0.4% 의 Irganox 1010) 를 메인 호퍼 내에 도입하였다. Asahi CS 692FT 유리 섬유 (49.65 중량%) 를 압출기의 제 2 부품의 측면 피더 (feeder) 를 통해 도입하였다. 로드를 물 중에 냉각시키고, 과립화하였다.
수득한 생성물의 분석 결과를 하기 표 4 에 제시하였다.
표 4: 사용된 제형에 대해 수득한 특징
Figure pct00004

Claims (33)

  1. 복합체 재료가 강화 섬유 또는 섬유 보강제를 포함하고, 열가소성 매트릭스가 상기 섬유 (또는 상기 섬유 보강제) 를 함침하고, 상기 매트릭스가 하나 이상의 열가소성 폴리머를 기반으로 하는 열가소성 복합체 재료용 조성물 또는 열가소성 복합체 재료의 조성물로서, 상기 조성물은 상기 매트릭스 열가소성 폴리머가 아미드 단위 Z, 10T 및 6T 를 포함하는 반결정성 폴리아미드 폴리머이고;
    - 상기 조성물은 상기 강화 섬유와 더불어 하기를 포함하고:
    a) 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머 (또는 올리고머, 이때 올리고머와 프리폴리머는 본원의 나머지에서와 동일한 의미를 가짐) 를 포함하거나 이로 이루어진 반응성 조성물 (상기 조성물은 상기 매트릭스의 상기 폴리아미드 폴리머의 전구체 조성물임)
    또는 a) 에 대한 대안으로서
    b) 반응성 조성물 a) 에서 유도된 폴리머를 포함하는, 하나 이상의 폴리아미드 폴리머의 비반응성 조성물 (상기 조성물은 상기 열가소성 매트릭스의 조성물임),
    및
    - 상기 조성물 a) 또는 b) 는, a) 에 따른 프리폴리머 (또는 올리고머) 이거나, b) 에 따른 폴리머이고, 하기와 같이 선택되는 아미드 단위 Z, 10T 및 6T 를 포함하는 랜덤 또는 블록 코폴리아미드를 포함한, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하거나 또는 이로 이루어지고:
    - Z 는 하기로부터 수득되는 아미드 단위에 해당하고:
    о 하나 이상의 C6-C14 아미노산 또는 락탐의 축합,
    о 디아민 및 이산 X.Y 의 축합 (X 및 Y 는 C4-C18, 특히 C10-C12 임),
    Z 의 몰 함량 : 0.0 <Z≤ 30.0%,
    - 10T 는 40.0% 에서 95.0% 범위의 몰 함량으로 존재하는 주요 아미드 단위로서, C10 디아민, 특히 데칸디아민, 및 테레프탈산의 축합으로부터 수득되고,
    - 6T 는 5.0% 에서 60.0% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위로서, C6 디아민, 특히 헥산디아민, 및 테레프탈산의 축합으로부터 수득되고,
    단, 몰 함량 Z + 10T + 6T 의 총합은 100% 이고,
    상기 조성물은 260℃ 미만, 특히 210℃ 에서 240℃ 미만까지 포함되는 하중 굴곡 온도 (HDT A), 및 270℃ 이하, 특히 265℃ 이하, 특히 260℃ 이하의 용융 온도 Tm 을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 폴리머가 6/10T/6T, 12/10T/6T 또는 11/10T/6T, 특히 11/10T/6T 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 폴리머가 10.10/10T/6T, 12.10/10T/6T, 10.12/10T/6T 및 12.12/10T/6T, 바람직하게는 10.10/10T/6T 및 10.12/10T/6T 로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 Z 의 몰 비율이 5.0% 에서 20.0%, 특히 9.0% 에서 20.0%, 특히 10.0% 에서 20.0%, 보다 바람직하게는 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 10T 의 몰 비율이 55.0% 에서 65.0%, 특히 55.0% 에서 60.0%, 보다 바람직하게는 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 6T 의 몰 비율이 15.0% 에서 60.0%, 보다 바람직하게는 20.0% 에서 45.0%, 보다 더욱 바람직하게는 20.0% 에서 30.0%, 특히 15.0% 에서 25.0% 까지 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 폴리아미드 폴리머가 11/10T/6T 이고, 이때 단위 11 의 비율이 5.0% 에서 20.0%, 특히 9.0% 에서 20.0%, 특히 10.0% 에서 20.0%, 보다 바람직하게는 8.0% 에서 15.0% 까지 포함되고, 10T 의 비율이 55.0% 에서 65.0%, 특히 55.0% 에서 60.0%, 보다 바람직하게는 60.0% 에서 65.0% 까지 포함되고, 6T 의 비율이 15.0% 에서 60.0%, 보다 바람직하게는 20.0% 에서 45.0%, 보다 더욱 바람직하게는 20.0% 에서 30.0%, 특히 15.0% 에서 25.0% 까지 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물이 b) 에 따른 비반응성 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물이 a) 에 따른 반응성 프리폴리머 조성물 및 복합체의 상기 매트릭스의 상기 폴리아미드 폴리머의 전구체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 조성물 a) 가, 동일한 사슬 상에 두 말단 관능기 X' 및 Y' 를 함유하는 하나 이상의 반응성 프리폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 것으로서, 상기 관능기가 각각 서로 축합에 의해 공동 반응하고, 이때 X' 및 Y' 가 각각 아민 및 카르복시 또는 카르복시 및 아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 반응성 조성물 a) 가, 서로 반응하고, 각각 두 개의 동일한 말단 관능기 X' 또는 Y' 를 함유하는, 둘 이상의 폴리아미드 프리폴리머를 포함하는 것으로서, 프리폴리머의 상기 관능기 X' 가 오직 다른 프리폴리머의 상기 관능기 Y' 와, 특히 축합에 의해, 더욱 특히 X' 및 Y' 가 각각 아민 및 카르복시 또는 카르복시 및 아민일 때, 반응할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물이 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a1) 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머 중 하나 이상의 프리폴리머로서, -NH2, -CO2H 및 -OH, 바람직하게는 -NH2 및 -CO2H 로부터 선택되는 n 개의 말단 반응성 관능기 X1 을 함유하고, 이때 n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 특히 2 인 하나 이상의 프리폴리머,
    a2) 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y 를 함유하는 하나 이상의 사슬 연장제 Y1-A'-Y1, (이때 A' 는 비(非)폴리머성 구조의 탄화수소계 2가 라디칼임) 로서, 상기 프리폴리머 a1) 의 하나 이상의 관능기 X1 과 중부가 (polyaddition) 로 반응하고, 바람직하게는 500 미만, 보다 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖고,
    특히, Y1 은 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 이소시아네이트, 말레이미드 및 시클릭 무수물로부터, 특히 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 말레이미드 및 시클릭 무수물로부터 선택되는, 하나 이상의 사슬 연장제.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 a) 의 상기 반응성 프리폴리머가 500 내지 10 000, 바람직하게는 1000 내지 6000 범위의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 NH2 또는 OH, 특히 NH2 이고, Y1 이 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 CO2H 이고, Y1 이 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택되는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, X1 이 CO2H 이고, Y1-A'-Y1 이 페닐렌-비스옥사졸린, 바람직하게는 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린) (PBO) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 장 섬유, 특히 L/D >1000, 바람직하게는 >2000 의 원형 단면적을 갖고, 더욱 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 또는 이의 혼합물, 특히 유리 섬유로부터 선택되는 섬유 강화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰딩 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 프리폴리머 및 사슬 연장제에서 유도된 폴리머.
  20. 열가소성 복합체 재료, 특히 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 갖는, 상기 재료를 기반으로 하는 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법으로서, 하나 이상의 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 반응성 조성물 a) 의 중합 단계 하나 이상 또는 하나 이상의 제 8 항에 정의된 바와 같은 비반응성 조성물 b) 의 몰딩 또는 가공 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    i) 개방형 또는 폐쇄형 몰드 내에서 또는 몰드의 외부에서, 섬유 보강제를 포함하지 않지만 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물로 섬유 보강제를 용융 함침시켜, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 수득하는 단계,
    ii) 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리아미드의 반응성 조성물 a) 의 경우, 단계 i) 의 상기 조성물을 사슬 연장제와 가열함으로써, 적절한 경우, 중축합 반응함으로써 또는 벌크 용융 중부가 반응함으로써 중합 반응하는 단계로서, 이때 중축합의 경우 폐쇄형 몰드가 수반될 때, 진공 추출 시스템을 이용하여 축합 생성물이 진공 하에서 제거되고, 그렇지 않다면 바람직하게는 중축합이 개방형 몰드 내에서 또는 몰드의 외부에서 수행되는 단계,
    iii) 비반응성 폴리아미드 조성물 b) 의 경우, 단계 i) 의 상기 조성물을 몰드 내에서 또는 또 다른 가공 시스템을 이용하여 가공 또는 몰딩하여, 최종 복합체 부품을 형성하고, 반응성 조성물 a) 의 경우, 중합 단계 ii) 와 동시에 몰딩 또는 또 다른 가공 시스템을 이용하여 가공하는 단계.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 가공이, 특히 반응성 조성물 a) 의 경우에 RTM, S-RIM, 사출 압축 성형 또는 인발 (pultrusion) 공정에 따라 또는 인퓨전 몰딩 (infusion molding) 에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 가공이 감압 하에서 예비-함침물 (pre-impregnate) 의 열압축에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 상기 복합체 재료 기반의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 복합체 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품이 자동차, 전기 및 전자 공학, 철도, 해양 (해상) 및 풍력 발전 분야, 광전지 분야, 태양발전소의 태양전지 패널 및 구성요소를 포함하는 태양 에너지 분야, 스포츠 분야, 항공 및 항공우주 분야, 및 도로 수송 (트럭에 관한), 건설, 토목 공학, 패널 및 레저 분야에서의 적용에 관한 것임을 특징으로 하는 용도.
  26. 제 25 항에 있어서, 풍력 발전 분야에서의 적용에 관한 것임을 특징으로 하고, 상기 폴리아미드의 상기 Tg 가 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 용도.
  27. 제 25 항에 있어서, 자동차 분야에서의 적용에 관한 것임을 특징으로 하고, 상기 폴리아미드의 상기 Tg 가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 용도.
  28. 제 25 항에 있어서, 항공 분야에서의 적용에 관한 것임을 특징으로 하고, 상기 폴리아미드의 상기 Tg 가 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 용도.
  29. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 열가소성 복합체 재료용 조성물을 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합체 재료.
  30. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 사용하여 수득되거나, 제 29 항에 정의된 바와 같은 복합체 재료를 기반으로 하거나, 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합체 재료로 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
  31. 제 30 항에 있어서, 전기영동에 의해 후-처리된 자동차 부품인 것을 특징으로 하는 구조적 부품.
  32. 제 30 항에 있어서, 풍력 발전용 부품인 것을 특징으로 하는 부품.
  33. 제 30 항에 있어서, 항공 산업용 부품인 것을 특징으로 하는 부품.




KR1020167031611A 2014-04-15 2015-04-14 반결정 폴리아미드로 제조된 열가소성 복합체 재료 및 이의 제조 방법 KR20160146812A (ko)

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