CN110431169B - 具有高玻璃化转变温度和高熔融温度的半结晶聚酰胺组合物、其制备方法和其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于热塑性材料的组合物，其包含：‑0至70重量％、优选20至60重量％的短增强纤维，‑30至100重量％、优选40至80重量％的基于至少一种半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质，‑0至50％的添加剂和/或其他聚合物，所述半结晶聚酰胺聚合物为：a)包含半结晶聚酰胺聚合物的至少一种反应性聚酰胺预聚物前体的或由其组成的反应性组合物，或作为a)的替代方案，b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，所述组合物是以上定义的所述热塑性基质的组合物，并且组合物a)的反应性聚酰胺预聚物和组合物b)的聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺或由其组成。

Description

具有高玻璃化转变温度和高熔融温度的半结晶聚酰胺组合 物、其制备方法和其用途

本发明涉及用于热塑性材料的具有高玻璃化转变温度的新的半结晶(sc)聚酰胺组合物(成分，composition)，其基于双(氨基甲基)环己烷(BAC)。

本发明还涉及制备所述热塑性材料的方法以及所述组合物用于制备用于材料部件的基于所述材料的机械或结构部件的用途以及由其得到的部件，并且其用于以下领域：汽车，铁路，海事，道路运输，风力，体育，航空和空间，建筑，面板和休闲，以及电气和电子产品。

材料面临的主要挑战是找到符合以下规格的聚酰胺树脂：

-在广泛的使用温度范围内的高Tg；

-对于良好的耐温性的高Tm，但对于可特别地通过注射加工则足够低；

-非常良好的对于结晶的适用性，以便能够快速脱模并且因此与密集的生产周期兼容，如在例如汽车工业中使用的生产周期；

-高刚度，包括在热的时候，以便由最终材料产生尽可能高的模量。

文献CN104211953描述了一种聚酰胺组合物，其包含30至99.9重量％的聚酰胺树脂、0至70重量％的增强填料和0.1至50重量％的添加剂，所述聚酰胺树脂包含60至95mol％的10T、5至40mol％的5′T，其中5′对应于2-甲基-1,5-五亚甲基二胺。

聚酰胺树脂具有超过260℃的熔融温度和高摩尔比例的10T。

EP 550,314在其实施例中描述了(非反应性)共聚酰胺组合物，同时目标在于超过250℃的熔融温度和有限的Tg，其中给出的大多数实施例具有太低的Tg(<80℃)。

EP 1,988,113描述了一种基于10T/6T共聚酰胺的模塑组合物，其具有：

-40至95mol％的10T

-5至40％的6T。

特别地，寻求具有高10T摩尔比例和超过270℃的高熔融温度的聚酰胺。

WO 2011/003973描述了包含50至95mol％的基于包含9至12个碳原子的直链脂族二胺和对苯二甲酸的部分(motif)以及5至50％的将对苯二甲酸与2,2,4-三甲基己二胺和2,4,4-三甲基己二胺的混合物相组合的单元。

WO 2014/064375特别地描述了MXDT/10T PA，其在上述各种特性之间具有优异的折衷。不幸的是，所使用的间二甲苯二胺(MXD)单体非常易于发生副反应，特别地导致支化的形成。

本发明的解决方案克服了现有技术的缺点，即在机械性能和实施的适用性(易于转化)之间的缺少良好的折衷，以及更短的生产周期时间，本发明的目标在于提供半结晶PA组合物，其在高机械性能(机械强度)、特别是在热的时候的高机械性能和易于实施、特别是易于通过注射实施之间具有优异的折衷。其实际上具有高刚度，并且玻璃化转变温度>150℃，Tm为290℃至340℃，并且还具有优异的结晶能力(Tm-Tc<40℃)，这使得其成为一种用于实施的选择基质，特别是通过注射或模塑，特别地用于风力、汽车或航空或用于电气和电子产品。

与无定形聚酰胺相比，根据本发明选择半结晶聚酰胺聚合物作为用于热塑性材料的基质是有吸引力的，因为具有显着改进的机械性能，特别是在热的时候，例如抗蠕变性或抗疲劳性。此外，超过200℃的熔点在汽车领域中有利于与电泳处理的兼容性，这是无定形PA型结构不允许的。寻求超过150℃的Tg以在整个使用温度范围内为热塑性材料提供良好的机械性质，特别是对于注射。所述聚合物的结晶度必须尽可能高，以优化机械性能，并且结晶速率和/或结晶温度尽可能高，以便减少在注射模塑部件之前的模塑时间，同时选择性地选择所述半结晶聚酰胺的组成。

本发明的主题是热塑性材料的特定的新的组合物的实施，特别地基于半结晶聚酰胺，其在高机械性能(机械强度)、特别是在热的时候的高机械性能和易于实施之间具有良好的折衷。更具体地，通过本发明的解决方案，在反应性组合物的情况下，通过使用基于半结晶反应性聚酰胺预聚物的组合物，使得由于组合物的初始粘度低引起的改进的可加工性(通过这一点例如来使用较低的注射压力或模塑具有较高水平的精细度的部件)以及由于可实现的高分子量引起的改进的机械性质都成为可能。更具体地说，虽然具有所定义的高Tg和Tm，并且易于实施所述热塑性材料，但是聚酰胺聚合物基质还必须具有高结晶速率，其特征首先在于熔融和结晶温度之间的差Tm-Tc不超过40℃，优选不超过30℃。因此，本发明的主题是开发满足以上定义的需求的聚酰胺组合物：

-在广泛的使用温度范围内的高Tg；

-对于可易于加工的，特别是通过注射可易于加工的，Tm为290℃至340℃；

-非常良好的对于结晶的适用性，以便能够快速脱模并且因此与密集的生产周期兼容，如在例如汽车工业中使用的生产周期；

-高刚度，包括在热的时候，以便由最终材料产生尽可能高的模量。

本发明涉及用于热塑性材料的组合物，其包含：

-0至70重量％、优选20至60重量％的短增强纤维，

-30至100重量％、优选40至80重量％的基于至少一种半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质，

-0至50％的添加剂和/或其他聚合物，

其中所述半结晶聚酰胺聚合物为：

a)包含所述半结晶聚酰胺聚合物的至少一种反应性聚酰胺预聚物前体的或由其组成的反应性组合物，

或在a)的替代方案中

b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，其中所述组合物是以上定义的所述热塑性基质的组合物，

并且用于组合物a)的所述反应性聚酰胺预聚物和用于组合物b)的所述聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺或由其组成，其中：

-BACT为具有酰胺部分的单元，其存在的摩尔含量范围为超过70％至99.1％，优选80至99％，更优选90至99％，其中BAC选自1,3-双(氨基甲基)环己基(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己基(1,4-BAC)以及其混合物，并且T为对苯二甲酸，

-XT为酰胺部分单元，其存在的摩尔含量范围为0.9至小于30％，优选1至20％，更优选1至10％，其中X为C4至C18直链脂族二胺，特别是C9至C18，优选C9、C10、C11或C12，并且其中T为对苯二甲酸，优选C10、C11或C12。

-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二羧酸的总量计，最高达30mol％、优选20mol％、特别是最高达10mol％的对苯二甲酸可被包含6至36个碳原子、特别是6至14个碳原子的其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代，并且

-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二胺的总量计，最高达30mol％、优选20mol％、特别是最高达10mol％的BAC和/或如果适用的话X可被包含4至36个碳原子、特别是6至12个碳原子的其他二胺替代，并且

-在共聚酰胺中，相对于单体的总量计，不超过30mol％、优选不超过20mol％、优选不超过10mol％可通过内酰胺或氨基羧酸形成，并且

-条件是替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过30mol％、优选20mol％、优选10mol％的浓度，相对于共聚酰胺中所使用的单体的总量计，并且

-条件是BACT和XT单元仍存在于所述聚酰胺聚合物中。

显然，以上定义的单体的部分替代理解为意指以上定义的BACT和XT的范围，意味着当BACT例如以超过70至99.1％的比例存在时，BAC和/或T的可能的部分替代将在所有情况下均使得最终比例超过70％BACT并且对于XT类似。

因此，所述半结晶聚酰胺聚合物是作为热塑性基质的基础并且可由反应性组合物a)获得的半结晶聚酰胺聚合物，其对应于：

或者是二-NH₂或二-CO₂H封端的聚酰胺预聚物，其可分别与另一种二-CO₂H或二-NH₂封端的聚酰胺预聚物反应，得到所述半结晶聚酰胺聚合物，

或者是NH₂或CO₂H封端的预聚物，其可与自身反应，得到所述半结晶聚酰胺聚合物，

或者是可与扩链剂反应得到所述半结晶聚酰胺聚合物的预聚物，

或者是半结晶聚酰胺聚合物已经存在于非反应性组合物b)中。

换句话说，本发明涉及用于热塑性材料的组合物，其包含：

-0至70重量％、优选20至60重量％的短增强纤维，

-30至100重量％、优选40至80重量％的基于至少一种半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质，

-0至50％的添加剂和/或其他聚合物，

其中所述组合物为：

a)包含所述半结晶聚酰胺聚合物的至少一种反应性聚酰胺预聚物前体或由其组成的反应性组合物，

或在a)的替代方案中，

b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，其中所述组合物是以上定义的所述热塑性基质的组合物，

并且用于组合物a)的所述反应性聚酰胺预聚物和用于组合物b)的所述聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺或由其组成，其中：

-BACT为具有酰胺部分的单元，其存在的摩尔含量范围为70至99.1％，优选80至99％，更优选90至99％，其中BAC选自1,3-双(氨基甲基)环己基(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己基(1,4-BAC)或其混合物，并且T为对苯二甲酸，

-XT为具有酰胺部分的单元，其存在的摩尔含量范围为0.9至小于30％，优选1至20％，更优选1至10％，其中X为C9至C18直链脂族二胺，优选C9、C10、C11或C12，并且其中T为对苯二甲酸，优选C10、C11或C12，

-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二羧酸的总量计，最高达30mol％、优选20mol％、特别是最高达10mol％的对苯二甲酸可被包含6至36个碳原子、特别是6至14个碳原子的其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代，并且

-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二胺的总量计，最高达30mol％、优选20mol％、特别是最高达10mol％的BAC和/或如果适用的话X可被包含4至36个碳原子、特别是6至12个碳原子的其他二胺替代，并且

-在共聚酰胺中，相对于单体的总量计，不超过30mol％、优选不超过20％、优选不超过10mol％可通过内酰胺或氨基羧酸形成，并且

-条件是替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过30mol％、优选20mol％、优选10mol％的浓度，相对于共聚酰胺中所使用的单体的总量计，并且

-条件是BACT和XT单元仍存在于所述聚酰胺聚合物中。

表述“用于组合物a)的所述反应性聚酰胺预聚物和用于组合物b)的所述聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺或由其组成意指用于组合物a)的反应性聚酰胺预聚物或用于组合物b)的所述聚酰胺聚合物仅由具有以上定义的各自比例的BACT和XT酰胺部分的单元组成，或组合物a)的反应性聚酰胺预聚物或来自组合物b)的所述聚酰胺聚合物包含以上定义的各自比例的BACT和XT酰胺部分以及具有酰胺部分的其他单元。

有利地，来自组合物a)的反应性聚酰胺预聚物或来自组合物b)的所述聚酰胺聚合物中的具有BACT和XT酰胺部分的单元的比例超过50％，特别是超过60％，特别是超过70％，优选超过80％，特别是超过90％。

因此，本发明涉及用于热塑性材料的组合物，其包含：

-0至70重量％、优选20至60重量％的短增强纤维，

-30至100重量％、优选40至80重量％的基于至少一种半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质，

-0至50％的添加剂和/或其他聚合物，

所述半结晶聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺或由其组成，其中：

-BACT为具有酰胺部分的单元，其存在的摩尔含量范围为70至99.1％，优选80至99％，更优选90至99％，其中BAC选自1,3-双(氨基甲基)环己基(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己基(1,4-BAC)或其混合物，并且T为对苯二甲酸，

-XT为具有酰胺部分的单元，其存在的摩尔含量范围为0.9至小于30％，优选1至20％，更优选1至10％，其中X为C9至C18直链脂族二胺，优选C9、C10、C11或C12，并且其中T为对苯二甲酸，优选C10、C11或C12，

-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二羧酸的总量计，最高达30mol％、优选20mol％、特别是最高达10mol％的对苯二甲酸可被包含6至36个碳原子、特别是6至14个碳原子的其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代，并且

-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二胺的总量计，最高达30mol％、优选20mol％、特别是最高达10mol％的BAC和/或如果适用的话X可被包含4至36个碳原子、特别是6至12个碳原子的其他二胺替代，并且

-在共聚酰胺中，相对于单体的总量计，不超过30mol％、优选不超过20mol％、优选不超过10mol％可通过内酰胺或氨基羧酸形成，并且

-条件是替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过30mol％、优选20mol％、优选10mol％的浓度，相对于共聚酰胺中所使用的单体的总量计，并且

-条件是BACT和XT单元仍存在于所述聚酰胺聚合物中。

根据本发明的组合物可包含短增强纤维或短纤维增强物。

优选地，描述为短的纤维的长度为200至400μm。

这些短增强纤维可选自：

-天然纤维

-矿物纤维，其熔融温度Tm′高于和超过来自本发明的半结晶聚酰胺的熔融温度Tm并且高于聚合和/或实施温度。

-聚合或聚合物纤维，其熔融温度Tm′，或如果没有熔融温度Tm′的话，玻璃化转变温度Tg′，大于聚合温度或大于构成所述热塑性材料的所述基质的所述半结晶聚酰胺的熔融温度Tm并且大于实施温度。

-或以上所列的纤维的混合物。

以下可列为适合用于本发明的矿物纤维：无机纤维，特别是碳纤维，其包括纳米管或碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维或石墨烯的纤维；二氧化硅纤维，例如玻璃纤维，特别是E、R或S2型；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维，碳化硼纤维，碳氮化硼纤维，氮化硅纤维，氮化硼纤维，玄武岩纤维；含有金属和/或其合金的纤维或长丝；金属氧化物纤维，特别是氧化铝(Al₂O₃)；金属化纤维，例如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维或先前所列的纤维的混合物。

更具体地，这些纤维可选择如下：

-矿物纤维可选自：碳纤维，碳纳米管纤维，玻璃纤维，特别是E、R或S2型；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维，碳化硼纤维，碳氮化硼纤维，氮化硅纤维，氮化硼纤维，玄武岩纤维；含有金属和/或其合金的纤维或长丝；金属氧化物纤维，如Al₂O₃；金属化纤维，例如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维或先前所列的纤维的混合物，和

-根据上述条件，聚合物或聚合物纤维选自：

-热硬化聚合物纤维并且更特别地选自：不饱和聚酯，环氧树脂，乙烯基酯，酚树脂，聚氨酯，氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺，例如双马来酰亚胺树脂，由胺例如三聚氰胺与醛例如乙二醛或甲醛的反应得到的氨基塑料，

-热塑性聚合物纤维并且更具体地选自：

-聚酰胺纤维，特别是聚邻苯二甲酰胺纤维，

-芳纶纤维纤维(例如

)和芳族聚酰胺，例如具有以下式之一的芳族聚酰胺：PPD.T、MPD.I、PAA和PPA，其中PPD和MPD分别为对苯二胺和间苯二胺，PAA为聚芳基酰胺，并且PPA为聚邻苯二甲酰胺，

-聚酰胺嵌段共聚物例如聚酰胺/聚醚的纤维，聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的纤维。

优选的短增强纤维为选自以下的短纤维：碳纤维，包括金属化的，玻璃纤维，包括金属化的E、R、S2型、芳纶纤维(如

)或芳族聚酰胺纤维，聚芳醚酮(PAEK)纤维如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)纤维、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)纤维，或其混合物。

天然纤维可选自亚麻、蓖麻毒素、木材、剑麻、洋麻、椰子、大麻和黄麻纤维。

优选地，存在于根据本发明的组合物中的增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、亚麻纤维以及其混合物，并且更优选玻璃纤维和碳纤维，并且还更优选玻璃纤维。

由于涉及添加剂，但不限于它们，所以根据本发明的一个优选变体的组合物更具体地包含特定添加剂，例如热稳定剂；特别地，这些稳定剂为抵抗热塑性基质的聚合物的热氧化和/或光氧化的抗氧化剂，并且为有机或无机稳定剂。

表述“有机稳定剂”或更一般地“有机稳定剂的组合”表示酚类型的主抗氧化剂、亚磷酸酯类型的次抗氧化剂和任选地其他稳定剂例如HALS，其意指受阻胺光稳定剂(例如Ciba的Tinuvin 770)，抗UV(例如Ciba的Tinuvin 312)，酚稳定剂或含有磷的稳定剂。还可使用胺抗氧化剂例如Crompton的Naugard 445或多官能稳定剂例如Clariant的NylostabS-EED。

存在的有机稳定剂可选自以下，但不限于此列表：

-酚抗氧化剂，例如Ciba的Irganox 245，Irganox 1010，Irganox 1098，Ciba的Irganox MD1024，Great Lakes的Lowinox 44B25，Adeka Palmarole的ADK Stab AO-80。

-含有磷的稳定剂，例如亚磷酸酯，例如Ciba的Irgafos 168，

-UV吸收剂，例如Ciba的Tinuvin 312，

-HALS，如前所述，

-胺类型稳定剂，例如Crompton的Naugard 445，或甚至受阻胺类型例如Ciba的Tinuvin 770，

-多官能稳定剂例如Clariant的Nylostab S-EED。

显然可设想两种或更多种这些有机稳定剂的混合物。

表述“矿物稳定剂”表示基于铜的或基于金属氧化物的稳定剂，例如描述于US2008/0146717的。以下可列为矿物稳定剂的实例：铜的卤化物或乙酸盐或铁氧化物，例如FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄或其混合物。任选地，可考虑其他金属例如银，但已知这些金属不太有效。这些基于铜的化合物通常与碱金属卤化物、特别是卤化钾结合。

当结构必须在热空气中具有改进的长期耐热性时，特别是对于大于或等于100-120℃的温度时，更特别地采用这些矿物稳定剂，因为其倾向于防止聚合物链的断裂。

更特别地，基于铜的稳定剂理解为意指包含至少一个铜原子的化合物，特别是以可离子化的离子形式，例如以络合物的形式。

基于铜的稳定剂可选自氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、碘化铜(II)、乙酸铜(I)和乙酸铜(II)。可提及其他金属例如银的卤化物和乙酸盐与基于铜的稳定剂的组合。这些基于铜的化合物通常与碱金属卤化物结合。一个众所周知的实例为CuI和KI的混合物，其中CuI:KI比通常为1:5至1:15(含端值)。这种稳定剂的一个实例为Ciba的Polyadd P201。

关于基于铜的稳定剂的更多细节可见于US专利2,705,227。最近，已出现基于铜的稳定剂，例如铜络合物例如Brüggemann的Bruggolen H3336、H3337、H3373。

有利地，基于铜的稳定剂选自卤化铜，乙酸铜，卤化铜或乙酸铜与至少一种碱金属卤化物的混合物，以及其混合物，优选碘化铜和碘化钾的混合物(CuI/KI)。

添加剂还可为抗冲改性剂，有利地由根据ISO 178标准测量的弯曲模量小于100MPa并且Tg低于0℃(根据11357-2:2013标准在DSC热分析图的拐点附近测量)的聚合物组成，特别是与或不与弯曲模量<200MPa的PEBA(聚醚嵌段酰胺)偶联的聚烯烃。

抗冲改性剂的聚烯烃可为官能化的或非官能化的，或者为至少一种官能化聚烯烃和/或至少一种非官能化聚烯烃的混合物。

添加剂还可为填料，其特别地可为在热塑性材料领域中本领域普通技术人员已知的任何填料。其甚至可包括导热和/或导电的填料，例如金属粉末、粉末炭黑、碳原纤维、碳纳米管(CTN)、碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或硅。关于该主题，可参考申请人的申请WO 2010/130930。

增强纤维，无论其是长的、短的还是连续的，都不包括在添加剂中，并且特别地术语“无机填料”不包括长的、短的或连续的增强纤维。

添加剂还可为无卤素阻燃剂，例如描述于US 2008/0274355的，并且特别为选自以下的金属盐：次膦酸金属盐，二次膦酸金属盐，含有至少一种次膦酸金属盐的聚合物，含有至少一种二次膦酸的聚合物或红磷金属盐，氧化锑，氧化锌，氧化铁，氧化镁或金属硼酸盐例如硼酸锌或甚至三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺氰脲酸盐。其还可为卤化阻燃剂，例如溴化或多溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯或溴化苯酚。

有利地，添加剂选自抗氧化剂，热稳定剂，UV吸收剂，光稳定剂，抗冲改性剂，润滑剂，无机填料，阻燃剂，成核剂，特别是矿物填料例如滑石，和着色剂。

表述“其他聚合物”表示任意热塑性聚合物，并且特别是聚酰胺聚合物，特别是脂族、脂环族或芳族聚酰胺，并且可为微晶或无定形的。

表述“非反应性组合物”意指该组合物是基于聚酰胺聚合物的，其分子量不再可能显着变化，这意味着其数均分子量(Mn)在其实施期间变化小于50％，因此对应于热塑性基质的最终聚酰胺聚合物。

根据组合物b)的这些聚酰胺是非反应性的，或者存在低水平的(残余的)反应性官能团，特别是所述官能团的水平<120meq/kg，或者存在相同类型的链末端官能团的末端并因此彼此不反应，或者通过单官能反应性组分(组合物)改性和阻断所述反应性官能团，例如胺官能团通过与单酸或单异氰酸酯进行改性反应，以及羧酸官能团通过与单胺进行反应。

有利地，所述材料的热塑性基质的所述最终聚酰胺聚合物的数均分子量(Mn)优选在6000至40,000g/摩尔的范围内，优选10,000至30,000g/摩尔，例如通过由末端官能团的水平计算来确定，其通过在溶液中的电位滴定和所述预聚物的官能度或通过NMR测定。这些Mn值可对应于大于或等于0.7的特性粘度，例如根据ISO 307:2007标准通过改变溶液(使用间甲酚代替硫酸和20℃的温度)测定。

相比之下，表述“反应性组合物”意指所述反应性组合物的分子量在实施期间通过反应性预聚物彼此通过缩合或与扩链剂通过加聚并且不消除挥发性副产物的反应以产生热塑性基质的最终聚酰胺聚合物而变化。

1,3-BAC(或1,3-双(氨基甲基)环己基，CAS号2579-20-6)为特别地通过使间二甲苯二胺(MXDA)氢化获得的脂环族二胺单体。1,3-BAC以两种异构体，顺式和反式的形式存在，其中CAS号2579-20-6对应于异构体的混合物。

1,4-BAC(或1,4-双(氨基甲基)环己基，CAS号2549-07-9)为特别地通过使对二甲苯二胺(PXDA)氢化获得的脂环族二胺单体。1,4-BAC以两种异构体，顺式和反式的形式存在，其中CAS号2549-07-9对应于异构体的混合物。

有利地，在BACT单元中使用的1,3-BAC或1,4-BAC为顺式和反式异构体的混合物，其各自比例为0/100至100/0，特别是75/25至25/75。

有利地，1,3-BAC中的顺式异构体的比例大于60％，优选大于70％，特别地大于80％，特别地大于90％。

有利地，1,4-BAC中的反式异构体的比例大于60％，优选大于70％，特别地大于80％，特别地大于90％。

BAC和/或X可彼此独立地被以上定义的其他二胺替代最高达30mol％，特别是被直链或支链脂族二胺、脂环族二胺或芳基芳族二胺例如间二甲苯二胺(MXDA)替代。

作为实例，直链或支链脂族二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺(OMDA)、1,9-壬烷二胺(NMDA)、2-甲基-1,8-辛烷-二胺(MODA)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1,9-壬烷二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺和1,18-十八烷二胺。

脂环族二胺可选自异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,2-(4,4'-二氨基-二环己基)丙烷(PACP)和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基乙烷(MACM)。

T可被以上定义的其他羧酸二酸替代最高达30mol％，特别是被其他芳族、脂族或脂环族羧酸二酸替代。

芳族二羧酸可选自萘二甲酸(NDA)和间苯二甲酸(IPA)。

脂族羧酸二酸可选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚脂肪酸。

脂环族二羧酸可选自顺式-和/或反式-环己烷-1,4-二甲酸和/或顺式-和/或反式-环己烷-1,3-二甲酸(CHDA)。

BAC和/或X和/或T可彼此独立地被内酰胺或氨基羧酸替代最高达30mol％。

内酰胺和氨基羧酸可选自己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一烷酸(AUA)、月桂基内酰胺(LL)和α,ω-氨基十二烷酸(ADA)。

相对于BAC、X和T单体的总和计，最大30mol％的替代，无论是被其他二胺、其他二酸、内酰胺或氨基羧酸或其任何混合物替代，都是可能的。

有利地，相对于BAC、X和T单体的总和计，最大20mol％的替代，无论是被其他二胺、其他二酸、内酰胺或氨基羧酸或其任何混合物替代，都是可能的。

有利地，相对于BAC、X和T单体的总和计，最大10mol％的替代，无论是被其他二胺、其他二酸、内酰胺或氨基羧酸或其任何混合物替代，都是可能的。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及以下定义的1至12号的用于热塑性材料的组合物之一，所述组合物包含半结晶聚酰胺聚合物、任选地短增强纤维，其中所述半结晶聚酰胺聚合物包含以下表1中定义的比例的BACT/XT共聚酰胺：

表I

有利地，组合物1至12包含0至50重量％的添加剂和/或其他聚合物。

有利地，所述组合物由半结晶聚酰胺聚合物、任选地短增强纤维和0至50重量％的添加剂和/或其他聚合物组成，其中所述半结晶聚酰胺聚合物包含表I中定义的比例的BACT/XT的共聚酰胺。

有利地，所述组合物由半结晶聚酰胺聚合物、任选地短增强纤维和0至50重量％的添加剂和/或其他聚合物组成，其中所述半结晶聚酰胺聚合物由表I中定义的比例的BACT/XT的共聚酰胺组成。

有利地，以上定义的组合物中的添加剂和/或其他聚合物的比例为大于0至50重量％。

有利地，在以上定义的组合物中，X为C9、C10、C11或C12二胺，特别是C10、C11或C12。

因此，本发明人预料不到地发现，来自本发明的组合物具有优异的结晶适应性、高Tg和Tm，并且尤其是与来自现有技术的组合物相比的更高的焓(以及因此的在热的时候的更高的模量)。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度Tm为290℃至340℃，优选为300℃至330℃，更优选为310℃至330℃，其根据ISO 11357-3(2013)标准测定。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度Tg>150℃，优选>160℃，更优选>170℃，根据ISO 11357-2:2013标准测定。

有利地，Tg为155至190℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度和结晶温度之间的差Tm-Tc<40℃，优选<30℃，根据ISO 11357-3:2013标准测定。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于根据ISO11357-3:2013标准通过差示扫描量热法(DSC)测量的半结晶聚酰胺聚合物的结晶焓大于40J/g，优选大于45J/g，并且甚至更优选大于50J/g。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为290℃至340℃，并且Tg>150℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为290℃至340℃，并且Tg>160℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为290℃至340℃，并且Tg>170℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为300℃至330℃，并且Tg>150℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为300℃至330℃，并且Tg>160℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为300℃至330℃，并且Tg>170℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为310℃至330℃，并且Tg>150℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为310℃至330℃，并且Tg>160℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度：Tm为310℃至330℃，并且Tg>170℃。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物具有以下特性(表II)：

表II

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于BAC为1,3-BAC。

有利地，1,3-BAC为顺式和反式异构体的混合物，其各自比例为0/100至100/0，特别是75/25至25/75。

有利地，1,3-BAC中的顺式异构体的比例大于60％，优选大于70％，特别地大于80％，特别地大于90％。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中BAC为1,3-BAC并且XT选自9T、10T、11T和12T，更优选10T、11T和12T。

有利地，XT为11T或12T。

有利地，XT为10T，10对应于1,10-癸二胺。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和等于0。在该后一实施方案中，因此在如上定义的组合物1至93中不再可能有单体的取代。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺聚合物为根据b)的非反应性组合物。

这意味着所述组合物与所述热塑性材料的基质聚合物(聚酰胺)的组合物相同，因为在该组合物中没有反应，在其加热以实施来自本发明的热塑性材料期间，其在分子量方面保持稳定和不变。该组合物中的聚酰胺聚合物的特性与最终聚合物的特性相同，其中Tm、Tg、Tm-Tc和ΔHc如上所定义。

根据b)的聚酰胺通过常规的缩聚反应由组分单体获得，所述组分单体为二胺、二酸和可能的氨基酸或内酰胺，特别是在单体取代的情况下。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于所述聚酰胺组合物为根据a)的反应性预聚物组合物和所述热塑性材料基质的所述聚酰胺聚合物的前体。

根据反应性组合物a)，可区分以下详细给出的三种可能性：

有利地，所述组合物a)包含至少一种在相同链上带有两个末端官能团X'和Y'的反应性预聚物或由其组成，其中这些官能团通过缩合分别彼此共反应，其中X'和Y'分别为胺和羧基，或羧基和胺。

预聚物为在相同链上(意味着在相同预聚物上)带有两个末端官能团X'和Y'的反应性聚酰胺，其分别通过缩合彼此共反应。

该缩合(或缩聚)反应可引起副产物的消除。其可通过优选使用开模技术的方法来排出。在闭模方法的情况下，存在通过反应消除的副产物脱气、优选在真空下脱气的步骤；这样做是为了避免在最终热塑性材料中形成副产物的微泡，因为如果不以这种方式消除微泡的话，则微泡会影响所述材料的机械性能。

术语“反应性”意指在与自身或与其他预聚物反应或甚至通过扩链反应后预聚物的Mn变化超过50％。

缩合后，在该组合物中所得的最终聚酰胺聚合物的特性是相同的，其中Tm、Tg、Tm-Tc和ΔHc如上定义。

有利地，所述反应性组合物a)包含至少两种彼此反应的聚酰胺预聚物，其各自分别带有两个相同的末端官能团X'和Y'，其中一种预聚物的所述官能团X'仅可与其他预聚物的所述官能团Y'反应，特别是通过缩合，更具体地其中X'和Y'分别为胺和羧基，或羧基和胺。

以这种方式，该缩合(或缩聚)反应可引起副产物的消除，其可如上所定义地消除。

缩合后，在该组合物中所得的最终聚酰胺聚合物的特性是相同的，其中Tm、Tg、Tm-Tc和ΔHc如上定义。

有利地，所述组合物a)或前体组合物包含或由以下组成：

a1)所述聚合物的至少一种热塑性聚酰胺预聚物，其携带n个反应性末端官能团X'，其选自：-NH₂、-CO₂H和-OH优选NH₂和-CO₂H，其中n为1至3，优选1至2，更优选1或2，更特别为2

a2)至少一种扩链剂Y-A'-Y，其中A'为具有非聚合结构并且携带2个相同的末端反应性官能团Y的二烃取代基，其通过与所述预聚物a1)的至少一个官能团X'加聚进行反应，优选分子量小于500，更优选小于400。

根据所述半结晶聚酰胺预聚物a1)所带有的官能团X'，可列举以下作为扩链剂a2)的合适的实例：

-当X'为NH₂或OH时，优选NH₂：

○或者扩链剂Y-A'-Y对应于

■Y选自：马来酰亚胺、可被封端的异氰酸酯、噁嗪酮、噁唑啉酮和环氧树脂，

并且

■A'为任选地包含一个或多个杂原子并且将Y官能团彼此连接的烃间隔基，特别地A'为烃间隔基或带有反应性官能团或Y基团的碳取代基，其选自：

·两个Y官能团(基团)之间的共价键，在Y＝噁嗪酮和噁唑啉酮的情况下，或

·脂族烃链，或芳族和/或脂环族烃链，其中后两者包含至少一个任选取代的5-或6-元碳环，任选地所述脂族烃链的分子量为14至400g●mol^-1

ο或者，扩链剂Y-A'-Y对应于Y为己内酰胺基团，并且其中A'可为羰基取代基，例如羰基双己内酰胺，或其中A'可为对苯二甲酰基或间苯二甲酰基，

ο或者，扩链剂Y-A'-Y带有环状酸酐基团Y，并且优选该扩链剂选自脂环族和/或芳族羧酸二酐，并且更优选选自：亚乙基四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸二酐，苝四甲酸二酐，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，六氟异丙烯双邻苯二甲酸二酐，9,9-双(三氟甲基)呫吨四甲酸二酐，3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐，双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐，1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐，3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐或其混合物

以及

-当X'为COOH时：

ο所述扩链剂Y-A'-Y对应于：

■Y选自以下：环氧基，噁唑啉，噁嗪，咪唑啉或氮丙啶，如1,1'-异-或对苯二甲酰基-双(2-甲基氮丙啶)

■A'为如上定义的碳间隔基(取代基)。

更具体地，当在所述扩链剂Y-A'-Y中时，所述官能团Y选自噁嗪酮、噁唑啉酮、噁嗪、噁唑啉或咪唑啉，那么在由Y-A'-Y代表的扩链剂中，A'可代表亚烷基例如-(CH₂)_m-，其中m为1至14并且优选2至10，或A'可代表取代的(烷基)或未取代的亚环烷基和/或亚芳基，如苯类亚芳基，例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基或萘类亚芳基，并且优选A'为亚芳基和/或亚环烷基。

在羰基-或对苯二甲酰基-或间苯二酰基-双己内酰胺作为Y-A'-Y扩链剂的情况下，当所述聚合在熔融状态下实施时，优选的条件避免消除副产物，如己内酰胺。

在以上所列的可能的情况下，其中Y代表封端的异氰酸酯官能团，这种封端可通过封端异氰酸酯官能团的试剂获得，如ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、二甲基吡唑和丙二酸二乙酯。

类似地，在扩链剂为与P(X')n预聚物反应的二酐中，其中X'＝NH₂，优选的条件避免在聚合期间和在熔融状态下实施期间形成任何酰亚胺环。

以下可作为具有反应性官能团Y＝环氧基的扩链剂的实例给出，其适合用于实施本发明：可被取代的脂族、脂环族或芳族二环氧化物。以下可作为脂族二环氧化物的实例：脂族二醇的二缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚的芳族二环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，以及作为脂环族二环氧化物的实例：脂环族二醇的二缩水甘油醚或氢化双酚A。更一般地，可列举以下作为根据本发明的二环氧化物的合适的实例：双酚A二缩水甘油醚(BADGE)及其氢化(脂环族)衍生物，双酚F二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚或氢醌二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚乙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚丙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，Mn<500的双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚，羧酸二缩水甘油酯例如对苯二甲酸缩水甘油酯或环氧化二烯烃(二烯)或具有两个乙烯不饱和度(不饱和基团)的环氧化脂肪酸，二缩水甘油基1,2-环己烷二甲酸酯以及所列的二环氧化物的混合物。

作为适合用于实施本发明的带有噁唑啉或噁嗪Y反应性官能团的扩链剂的实例，可参考申请EP 0,581,642的第7页的关于“A”、“B”、“C”和“D”所描述的那些，以及其中公开的其制备方法和其反应方式。在该文献中，“A”为双噁唑啉，“B”双噁嗪，“C”1,3-亚苯基双噁唑啉和“D”1,4-亚苯基双噁唑啉。

作为适合用于实施本发明的咪唑啉Y反应性官能团扩链剂的实例，可参考申请EP0,739,924的第7至8页和第10页的表1所描述的那些(“A”至“F”)，以及其中描述的其制备方法和反应方式。

作为适合用于实施本发明的Y＝噁嗪酮或噁唑啉酮反应性官能团扩链剂的实例，可参考申请EP 0,581,641的第7至8页的关于“A”至“D”所描述的那些，以及其中公开的其制备方法和其反应方式。

作为合适的噁嗪酮(6-元环)和噁唑啉酮(5-元环)Y基团的实例可给出衍生自噁嗪酮或噁唑啉酮苯并噁嗪酮的Y基团，其中间隔基A'可为单个共价键，各自相应的扩链剂为双-(苯并噁嗪酮)、双噁嗪酮和双噁唑啉酮。A'还可为C₁至C₁₄亚烷基，优选C₂至C₁₀，但优选A'为亚芳基，并且更具体地其可为亚苯基(在1,2或1,3或1,4位上被Y取代)，或萘取代基(被Y二取代)或邻苯二甲酰基(异-或对苯二甲酰基)或A'可为亚环烷基。

对于Y官能团如噁嗪(6-元环)、噁唑啉(5-元环)和咪唑啉(5-元环)，取代基A'可如上所述，其中A'可为单个共价键，并且其中各自相应的扩链剂为：双噁嗪、双噁唑啉和双咪唑啉。A'还可为C₁至C₁₄亚烷基，优选C₂至C₁₀。取代基A'优选为亚芳基，并且更具体地其可为亚苯基(在1,2或1,3或1,4位上被Y取代)，或萘取代基(被Y二取代)或邻苯二甲酰基(异-或对苯二甲酰基)或A'可为亚环烷基。

在Y＝氮丙啶(3-元氮杂环，相当于用-NH-替代醚-O-的环氧乙烷)的情况下，取代基A'可为邻苯二甲酰基(1,1'-异-或对苯二甲酰基)，其中1,1'-间苯二甲酰基-双(2-甲基氮丙啶)为这种扩链剂的一个实例。

用于所述预聚物P(X')n和所述Y-A'-Y扩链剂之间的反应的催化剂以0.001至2％、优选0.01至0.5％的水平(相对于所给出的两种共反应物的总重量计)存在可加速(聚)加成反应并由此缩短生产周期。

根据所述扩链剂的选择的具体情况，A'可代表亚烷基，例如-(CH₂)_m-，其中m为1至14，并且优选2至10，或代表烷基取代或未取代的亚芳基，如苯亚芳基(如邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)，或萘(亚芳基：亚萘基)。优选地，A'代表亚芳基，其可为取代或未取代的苯或萘。

如已经指出的，所述扩链剂(a2)具有非聚合结构并且优选分子量小于或等于500，更优选小于或等于400。

根据以上给出的三种选择，所述反应性组合物a)的所述反应性预聚物的数均分子量Mn为500至20,000，特别为500至10,000，尤其为1000至6000。所有分子量Mn均通过电位计或通过NMR测定(Polymer,47,1899–1911(2006))。

在根据定义a)的来自本发明的反应性组合物的情况下，所述反应性预聚物通过相应的二胺和二酸组分以及可能地(取决于替代物)氨基酸或内酰胺之间的常规的缩聚反应来制备。在相同链上带有X'和Y'胺和羧基官能团的预聚物例如可通过添加具有总共相等量的胺和羧基部分的单体(氨基酸、二胺、二酸)的组合来获得，但不驱动反应至完全转化。制备带有X'官能团和Y'官能团的这些预聚物的另一方式是例如通过将带有2个相同的X'＝胺官能团的预聚物与带有Y'：羧基的二酸预聚物结合，其中酸官能团的总摩尔水平等于起始胺官能团X'的水平。

为了制备在相同链上用相同官能团(胺或羧基)官能化的预聚物，使二胺(或总的胺官能团)过量足以具有胺末端官能团，或使二酸(或总的羧基官能团)过量足以具有羧基末端官能团。

在具有n个相同X'官能团的预聚物P(X')n的情况下，官能度1可在封端单官能组分(单酸或单胺，取决于X’＝胺或羧基的性质)的存在下获得。

官能度n＝2可由双官能组分获得：二胺和二酸，其中一种过量用于结合X′，这取决于其过量。

对于n＝3，例如，对于预聚物P(X')n，需要存在三官能组分，例如三胺(每个预聚物链一摩尔)与二胺存在于与二酸的反应中。对于P(X')n的优选的官能度为n＝2。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及例如以上定义的组合物，其中所述组合物a)或前体组合物，包含或由以下组成：

a1)所述聚合物的至少一种热塑性聚酰胺预聚物，其携带n个反应性末端官能团X'，和

a2)至少一种扩链剂Y-A'-Y，

其中X'为NH₂或OH，特别为NH₂，并且Y选自酸酐，特别为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、噁嗪酮、噁唑啉酮和环氧基

在一个有利的实施方案中，本发明涉及例如以上定义的组合物，其中所述组合物a)或前体组合物，包含或由以下组成：

a1)所述聚合物的至少一种热塑性聚酰胺预聚物，其携带n个反应性末端官能团X'，和

a2)至少一种扩链剂Y-A'-Y，

其中X'为CO₂H，并且Y选自环氧基和噁唑啉。

有利地，X'为CO₂H并且Y-A'-Y选自亚苯基双噁唑啉，优选1,3-亚苯基-双(2-噁唑啉)或1,4-亚苯基-双(2-噁唑啉)(PBO)。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及例如以上定义的组合物，其特征在于其包含a1)至少一种用于基质的所述热塑性聚合物的胺预聚物(带有--NH₂)，特别地其中至少50％且更特别地其中100％的所述预聚物a1)的末端基团为伯胺官能团-NH₂，以及a2)至少一种带有环状羧酸酐(优选由芳环携带)的非聚合扩链剂，其具有作为取代基的包含烯类或炔类不饱和度的基团，优选炔类不饱和度，其中所述羧酸酐基团可为酸、酯、酰胺或酰亚胺形式，其中所述扩链剂a2)以相应于a2)/(-NH₂)摩尔比小于0.36的水平存在，优选为0.1至0.35，更优选为0.15至0.35，并且还更优选为0.15至0.31，以及在于用于基质的所述热塑性聚合物为使所述预聚物a1)通过所述扩链剂a2)扩链的聚合反应的产物。

通过选择组分a1)和a2)以及其具体摩尔比，所述反应产生未交联的最终热塑性聚合物。

所述预聚物a1)带有由-NH₂代表的伯胺基团。更具体地，应该注意的是，每分子预聚物a1)的伯胺基团的平均数目，也称为伯胺基团的平均官能度可为1至3，并且优选1至2。特别地，至少50％的所述预聚物a1)的末端基团的所述预聚物a1)的官能团为伯胺官能团-NH₂，这意味着可能的是一部分的羧基或无反应性基团的封端的链端，并且在这种情况下，-NH₂的平均官能度因此可为1至3，并且优选1至2。

在本发明的情况下，术语“热塑性”意指由预聚物a1)和扩链剂a2)的反应得到的聚合物基本上是热塑性的，这意味着其含有小于其重量的15％、优选小于其重量的10％并且更优选小于其重量的5％并且还更优选其重量的0％(在0.5％以内或在1％以内)不溶或不可熔的交联聚合物。

所述扩链剂a2)可选自：

-以下的酸酐以及酸、酯、酰胺或酰亚胺形式的酸酐衍生物：乙炔基邻苯二甲酸，甲基乙炔基邻苯二甲酸，苯基乙炔基邻苯二甲酸，萘基乙炔基邻苯二甲酸，4-(邻苯二甲酰基乙炔基)邻苯二甲酸或4-(苯基乙炔基酮)邻苯二甲酸，后者也称为4-(苯基乙炔基)偏苯三酸，

-以下酸的酸或酯或酰胺：乙炔基间苯二甲酸，甲基乙炔基间苯二甲酸，苯基乙炔基间苯二甲酸，萘基乙炔基间苯二甲酸，4-(邻苯二甲酰基乙炔基)间苯二甲酸，4-(苯基乙炔基酮)间苯二甲酸，乙炔基对苯二甲酸，甲基乙炔基对苯二甲酸，苯基乙炔基对苯二甲酸，萘基乙炔基对苯二甲酸，4-(邻苯二甲酰基乙炔基)对苯二甲酸，乙炔基苯甲酸，甲基乙炔基苯甲酸，苯基乙炔基苯甲酸，萘基乙炔基苯甲酸，4-(邻苯二甲酰基乙炔基)苯甲酸。

有利地，所述扩链剂a2)选自芳族酸酐化合物，优选邻苯二甲酸，其在芳环的4位上被由R-C≡C-(R′)x基团定义的取代基取代，其中R为C1-C2烷基或H或芳基，特别为苯基，或R为芳族羧酸酐的残基，优选邻苯二甲酸酐的残基，其通过芳环的4位上的碳结合至炔类三键，并且x等于0或1，并且对于x等于1，R'为羰基。

有利地，所述扩链剂a2)选自在4位上带有取代基的邻苯二甲酸类芳族酸酐，所述取代基选自：甲基乙炔基，苯基乙炔基，4-(邻苯二甲酰基)乙炔基，苯基乙炔基酮，其也称为苯基乙炔基偏苯三酸酐，并且优选在4位上带有选自甲基乙炔基和苯基乙炔基酮的取代基。

有利地，例如以上所定义且不论其结构如何，所述扩链剂a2)的分子量小于或等于500，优选小于或等于400。

有利地，例如以上所定义且不论其结构如何，所述扩链剂a2)在所述聚酰胺聚合物中的水平为1至20％，特别为5至20％。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其特征在于其涉及模塑组合物。

根据另一方面，本发明涉及具有例如以上定义的组合物的热塑性材料的制备方法，特别是基于所述材料的机械部件或结构部件，其特征在于其包括至少一个至少一种根据本发明的例如以上定义的反应性组合物a)的聚合的步骤，或通过挤出、注射或模塑将至少一种例如以上定义的非反应性组合物b)模塑或实施的步骤。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及例如以上定义的热塑性材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

i)将例如以上定义的组合物注射到敞开或闭合模具中或在没有模具的情况下注射，任选地没有纤维增强，

ii)在例如以上定义的反应性聚酰胺组合物a)的情况下聚合反应，通过加热来自步骤i)的所述组合物与扩链剂，根据情况而定，通过缩聚反应或加聚反应，在本体中在熔融状态下，其中任选地在缩聚的情况下，当涉及闭合模具时，使用真空提取系统在真空下消除缩合产物，否则优选缩聚在敞开模具中或在没有模具的情况下进行，

iii)在非反应性聚酰胺组合物b)的情况下实施或模塑来自步骤i)的所述组合物，以在模具中或用其他实施系统形成最终部件，以及在反应性组合物a)的情况下，通过模塑或通过其他实施系统并且与聚合的步骤ii)同时进行的实施的步骤。

根据另一方面，本发明涉及一种半结晶聚酰胺聚合物，其特征在于其对应于(或者为)来自例如以上定义的所述热塑性材料的热塑性基质的聚合物，其中所述聚合物为例如根据所述组合物b)定义的非反应性聚合物或可由例如根据所述组合物a)定义的反应性组合物获得的聚合物。

这种热塑性聚合物被定义为来自本发明的热塑性材料的组合物的基本组分之一，因此作为与本发明相关的产品也是本发明的一部分，其在面对相同的所要解决的技术问题时具有共同的相同的发明构思。因此，本发明还涵盖如上所述的根据本发明的所述热塑性聚合物作为基于纤维增强的用于热塑性材料的热塑性基质的用途。

根据另一方面，本发明涉及例如以上定义的组合物或例如根据所述组合物b)定义的非反应性聚合物或可由例如根据所述组合物a)定义的反应性组合物获得的聚合物，用于制备基于所述热塑性材料的单层或多层管或膜的机械或结构部件的用途。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及例如以上定义的用途，其特征在于所述热塑性材料的所述机械或结构部件涉及在以下领域中的应用：汽车，铁路，海事(海运)，风力，光伏，或太阳能，包括太阳能面板和太阳能发电站的组件，体育，航空和空间，道路运输(关于卡车)，建筑，土木工程，标志和休闲。

在另一个有利的实施方案中，本发明涉及例如以上定义的用途，其特征在于，用于汽车领域的所述机械部件是发动机罩下用于运输流体的部件，特别地用于进气装置、冷却装置(例如通过空气、冷却流体等)、运输或转移燃料或流体(尤其是油、水等)的装置。

在又一个有利的实施方案中，本发明涉及例如以上定义的用途，其特征在于，用于电气或电子领域的所述机械或结构部件是电气和电子设备产品，例如封装的螺线管、泵、电话、计算机、打印机、传真机、调制解调器、监视器、遥控器、照相机、断路器、电缆护套、光纤、交换机和多媒体系统。

用于测定所列举的特性的方法

-在间甲酚中测量本征粘度或特性粘度。该方法对于本领域技术人员来说是公知的。遵循ISO 307:2007标准，但是改变了溶剂(使用间甲酚代替硫酸并且温度为20℃)。

-根据ISO 11357-2:2013标准，在第二次加热过程后，使用差示扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度Tg。加热和冷却速率为20℃/min。

根据ISO 11357-3:2013标准，通过DSC测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。加热和冷却速率为20℃/min。

-根据ISO 11357-3:2013标准，使用差示扫描量热法(DSC)测量所述聚合物基质的结晶焓。

实施例

A-通过直接途径(不扩链)制备聚酰胺聚合物

以下程序是制备方法的一个实例，并不是进行限制。其为根据本发明的所有组合物的代表：

向14升高压釜反应器中添加5kg的以下原材料：

-500g水，

-二胺，

-氨基酸(任选地)，

-对苯二甲酸和任选地一种或其他二酸，

-单官能链调节剂：用于目标Mn的适合量的苯甲酸并且(苯甲酸)为50至100g，

-于溶液中的35g的次磷酸钠，

-0.1g的WACKER AK1000消泡剂(来自Wacker Silicones)。

在以下表III中给出聚酰胺的分子部分和结构的性质和摩尔比(每个测试，参考)。

清除封闭反应器中的残余氧，然后关于所添加的材料加热至230℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟后，使在反应器中在压力下形成的蒸气在60分钟内逐渐减压，同时逐渐增加材料温度，从而使其在大气压下在Tm+10℃下建立。

然后在20L/小时的氮气气氛下继续聚合，直至获得粘性聚合物。

然后将聚合物通过底阀排空，然后在水浴中冷却，然后成形为颗粒。

结果示于以下表III和IV。其由顺式/反式比为75/25mol％的1,3-BAC起始获得。

C表示对比

I表示本发明

*根据JP2015017177

表III

来自表III的结果显示，对于BACT的摩尔分数为超过70％至99.1mol％，熔融温度为290℃至340℃。

同时，Tg非常高并且可从155℃(表中未示出)调节至约190℃。

(*)：冷却时无结晶。

表IV

来自表IV的结果显示，BAC或10T部分或10T的一部分的总取代度大于或等于30％导致组合物不具有Tm、Tg、Tm-Tc和ΔHc的所需值中的至少一个。

Claims (64)

1.用于热塑性材料的组合物，其包含：

-0至70重量％的短增强纤维，

-30至100重量％的基于至少一种半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质，

-0至50％的添加剂和/或其他聚合物，

其中所述组合物为：

a)包含所述半结晶聚酰胺聚合物的至少一种反应性聚酰胺预聚物前体的或由其组成的反应性组合物，

或在a)的替代方案中，

b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，其中所述组合物是以上定义的所述热塑性基质的组合物，

并且用于组合物a)的所述反应性聚酰胺预聚物和用于组合物b)的所述聚酰胺聚合物包含至少一种BACT/XT共聚酰胺或由其组成，其中：

-BACT为具有酰胺部分的单元，其存在的摩尔含量范围为大于70至99.1％，其中BAC选自1,3-双(氨基甲基)环己基(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己基(1,4-BAC)或其混合物，并且T为对苯二甲酸，

-XT为具有酰胺部分的单元，其存在的摩尔含量范围为0.9至30％，其中X为C9至C18直链脂族二胺，并且其中T为对苯二甲酸，

-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二羧酸的总量计，最高达30mol％的对苯二甲酸被包含6至36个碳原子的其他芳族、脂族或脂环族二羧酸替代，并且

-在BACT和/或XT单元中，彼此独立地，相对于二胺的总量计，最高达30mol％的BAC和/或X被包含4至36个碳原子的其他二胺替代，并且

-在共聚酰胺中，相对于单体的总量计，不超过30mol％通过内酰胺或氨基羧酸形成，并且

-条件是替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过30mol％的浓度，相对于共聚酰胺中所使用的单体的总量计，并且

-条件是BACT和XT单元仍存在于所述聚酰胺聚合物中，

其中部分替代将在所有情况下均使得最终比例超过70％BACT。

2.根据权利要求1所述的组合物，其包含20至60重量％的短增强纤维。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含40至80重量％的基于至少一种半结晶聚酰胺聚合物的热塑性基质。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中BACT存在的摩尔含量范围为80至99％。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中BACT存在的摩尔含量范围为90至99％。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中XT存在的摩尔含量范围为1至20％。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中XT存在的摩尔含量范围为1至10％。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中X为C9、C10、C11或C12直链脂族二胺。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中X为C10、C11或C12直链脂族二胺。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在BACT和/或XT单元中，最高达20mol％的对苯二甲酸被替代。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中在BACT和/或XT单元中，最高达10mol％的对苯二甲酸被替代。

12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述其他芳族、脂族或脂环族二羧酸包含6至14个碳原子。

13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在BACT和/或XT单元中，最高达20mol％的BAC和/或X被替代。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中在BACT和/或XT单元中，最高达10mol％的BAC和/或X被替代。

15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述其他二胺包含6至12个碳原子。

16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在共聚酰胺中，不超过20mol％通过内酰胺或氨基羧酸形成。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中在共聚酰胺中，不超过10mol％通过内酰胺或氨基羧酸形成。

18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过20mol％的浓度。

19.根据权利要求18所述的组合物，其中替代对苯二甲酸、BAC和X的单体的总和不超过10mol％的浓度。

20.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度Tm为290℃至340℃，其根据ISO 11357-3:2013标准测定。

21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度Tm为300℃至330℃。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度Tm为310℃至330℃。

23.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度Tg>150℃，根据ISO 11357-2:2013标准测定。

24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度Tg>160℃。

25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度Tg>170℃。

26.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度和结晶温度之间的差Tm-Tc<40℃，根据ISO 11357-3:2013标准测定。

27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述半结晶聚酰胺聚合物的熔融温度和结晶温度之间的差Tm-Tc<30℃。

28.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于根据ISO 11357-3:2013标准通过差示扫描量热法(DSC)测量的半结晶聚酰胺聚合物的结晶焓大于40J/g。

29.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于半结晶聚酰胺聚合物的结晶焓大于45J/g。

30.根据权利要求29所述的组合物，其特征在于半结晶聚酰胺聚合物的结晶焓大于50J/g。

31.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于BAC为1,3-BAC。

32.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于BAC为1,3-BAC，并且XT选自9T、10T、11T和12T。

33.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于XT选自10T、11T和12T。

34.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于XT为10T，10对应于1,10-癸二胺。

35.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于替代对苯二甲酸、BAC和X的单体总和等于0。

36.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物为根据b)的非反应性组合物。

37.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述聚酰胺组合物为根据a)的反应性预聚物组合物和所述热塑性材料基质的所述聚酰胺聚合物的前体。

38.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还包含至少一种添加剂。

39.根据权利要求38所述的组合物，其特征在于添加剂选自抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，抗冲改性剂，润滑剂，无机填料，阻燃剂，成核剂，和着色剂。

40.根据权利要求38所述的组合物，其特征在于添加剂选自UV吸收剂。

41.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其涉及模塑组合物。

42.具有根据权利要求1至40中的一项所定义的组合物的热塑性材料的制备方法，其特征在于其包括至少一个使至少一种根据权利要求35所定义的反应性组合物a)聚合的步骤，或通过挤出、注射模塑将至少一种根据权利要求35所定义的非反应性组合物b)模塑或实施的步骤。

43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于所述方法是基于所述材料的机械部件或结构部件的制备方法。

44.根据权利要求42或43所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

i)将根据权利要求1至40中的一项所述的组合物注射到敞开或闭合模具中或在没有模具的情况下注射，任选地没有纤维增强，

ii)在根据权利要求37的反应性聚酰胺组合物a)的情况下的聚合反应，通过加热来自步骤i)的所述组合物与扩链剂，根据情况而定，通过缩聚反应或加聚反应，在本体中在熔融状态下，其中任选地在缩聚的情况下，当涉及闭合模具时，使用真空提取系统在真空下消除缩合产物，否则缩聚在敞开模具中或在没有模具的情况下进行，

iii)在非反应性聚酰胺组合物b)的情况下实施或模塑来自步骤i)的所述组合物，以在模具中或用其他实施系统形成最终部件，以及在反应性组合物a)的情况下，通过模塑或通过其他实施系统并且与聚合的步骤ii)同时进行的实施的步骤。

45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述缩聚在敞开模具中或在没有模具的情况下进行。

46.半结晶聚酰胺聚合物，其特征在于其对应于或者为来自根据权利要求1至40中的一项所定义的所述热塑性材料的热塑性基质的聚合物，其中所述聚合物为根据所述组合物b)定义的非反应性聚合物或由根据所述组合物a)定义的反应性组合物获得的聚合物。

47.在权利要求1至40的一项中定义的组合物或根据所述组合物b)定义的非反应性聚合物或由根据所述组合物a)定义的反应性组合物获得的聚合物的用途，其用于制备基于所述热塑性材料的机械或结构部件，单层或多层管、或膜。

48.根据权利要求47所述的用途，其特征在于所述机械或结构部件涉及在以下领域中的应用：汽车，电气和电子产品，铁路，海事，风力，光伏，太阳能包括太阳能面板和用于太阳能发电站的组件，体育，航空和空间，道路运输，建筑，土木工程，标志和休闲。

49.根据权利要求48所述的用途，其特征在于所述道路运输是关于卡车。

50.根据权利要求47所述的用途，其特征在于，用于汽车领域中的应用的所述机械部件位于的发动机罩下用于运输流体。

51.根据权利要求50所述的用途，其特征在于，用于汽车领域中的应用的所述机械部件在进气装置、冷却装置、运输或转移燃料或流体的装置中。

52.根据权利要求51所述的用途，其特征在于，所述冷却通过空气或冷却流体进行。

53.根据权利要求47所述的用途，其特征在于，用于电气或电子领域中的应用的所述机械或结构部件是电气和电子设备产品。

54.根据权利要求53所述的用途，其特征在于，所述电气和电子设备产品选自封装的螺线管、泵、电话、计算机、打印机、传真机、调制解调器、监视器、遥控器、照相机、断路器、电缆护套、光纤、交换机和多媒体系统。

55.热塑性材料，其特征在于，其由使用至少一种用于热塑性材料的组合物得到，所述组合物根据权利要求1至40中的一项所定义。

56.热塑性材料的机械或结构部件，其特征在于，其由使用至少一种根据权利要求1至40中的一项所定义的组合物或使用根据权利要求46所定义的聚酰胺聚合物得到，或其基于根据权利要求55所定义的材料，或其通过根据权利要求42至45中的一项所定义的方法获得。

57.根据权利要求56所述的部件，其特征在于，其涉及用于汽车领域中的应用的机械部件。

58.根据权利要求57所述的部件，其特征在于，用于汽车领域中的应用的所述机械部件为在发动机罩下用于运输流体的部件。

59.根据权利要求58所述的部件，其特征在于，所述在发动机罩下用于运输流体的部件在进气装置、冷却装置、运输或转移燃料或流体的装置中。

60.根据权利要求59所述的部件，其特征在于，所述冷却通过空气或冷却流体进行。

61.根据权利要求59所述的部件，其特征在于，所述燃料或流体选自油、水。

62.根据权利要求56所述的部件，其特征在于，其涉及用于电气或电子领域中的应用的机械或结构部件。

63.根据权利要求62所述的部件，其特征在于，用于电气或电子领域中的应用的所述机械或结构部件选自电气和电子设备产品。

64.根据权利要求63所述的部件，其特征在于，所述电气和电子设备产品选自封装的螺线管、泵、电话、计算机、打印机、传真机、调制解调器、监视器、遥控器、照相机、断路器、电缆护套、光纤、交换机和多媒体系统。