JP2020512450A - 熱可塑性材料のための高いガラス転移温度及び高い融点を有する半結晶性ポリアミド組成物、その製造方法及びその使用 - Google Patents

熱可塑性材料のための高いガラス転移温度及び高い融点を有する半結晶性ポリアミド組成物、その製造方法及びその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、- ０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％の補強用短繊維、- ３０から１００重量％、好ましくは４０から８０重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、- ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマーを含む熱可塑性材料のための組成物であって、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの少なくとも一つの反応性ポリアミドプレポリマー前駆体を含むか又はそれからなる反応性組成物であるか、又はａ）の代わりとして、ｂ）上に規定された熱可塑性マトリックスの組成物である、少なくとも一つのポリアミドポリマーの非反応性組成物であり、組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、又はそれからなる、組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性材料のための、ビス（アミノエチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）に基づく高いガラス転移温度を有する新規の半結晶性（ｓｃ）ポリアミド組成物に関する。
本発明はまた、前記熱可塑性材料を製造する方法と、材料部品及び結果として生じる部品のため並びに自動車、鉄道、海洋、高速道路輸送、風、スポーツ、宇宙及び航空、建設、標識及びレジャー並びに電気及び電子の分野における用途のための前記材料に基づく機械部品又は構造用部品の製造のための前記組成物の使用とにも関する。
材料の主な課題は、次の仕様を満たすポリアミド樹脂を見つけることである：
- 広範な使用温度にわたる高いＴｇ；
- 良好な温度耐性のための高いＴｍであるが、特に射出による加工が可能なほど十分に低いＴｍ、
- 迅速に型から外すことができ、したがって例えば自動車産業で使用されるような集中的な生産サイクルに対応できるようにするための、結晶化に対する非常に良好な適合性；
- 最終材料から可能な限り最高の弾性率を生成するために、高温時を含む高い剛性。
特許文献ＣＮ１０４２１１９５３は、６０から９５ｍｏｌ％の１０Ｔ、５から４０ｍｏｌ％の５’Ｔ（５’は２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンに相当する）を含む３０から９９．９重量％のポリアミド樹脂、０から７０重量％の強化充填材、及び０．１から５０重量％の添加剤を含むポリアミド組成物を記載している。
ポリアミド樹脂は、２６０℃超の溶融温度及び１０Ｔの高モル比を有する。
ＥＰ５５０３１４は、その実施例において、２５０℃を超える融点及び限定されたＴｇを目標とするが、所与の実施例の大部分は低すぎる（＜８０℃）Ｔｇを有する（非反応性）コポリアミド組成物を記載する。
ＥＰ１９８８１１３は、
- ４０から９５ｍｏｌ％の１０Ｔ
- ５から４０％の６Ｔ
を有する１０Ｔ／６Ｔコポリアミドに基づく成形組成物を記載する。
特に、高い１０Ｔモル割合及び２７０℃を超える高い融点を有するポリアミドが求められている。
国際公開第２０１１／００３９７３号は、９から１２個の炭素原子及びテレフタル酸を含む５０から９５ｍｏｌ％の直鎖状脂肪族ジアミンベースのモチーフと、テレフタル酸と２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンの混合物とを組み合わせた５から５０％のモチーフを含む組成物を記載している。
国際公開第２０１４／０６４３７５は、特に、上記の様々な特性の間の優れた妥協点を有するＭＸＤＴ／１０Ｔ ＰＡを記載している。残念なことに、使用されるメタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）モノマーは、二次反応を起こしやすく、特に枝の形成を生じさせる。
短い生産サイクル時間を有する、機械的性能と実装の適性（変形の容易さ）との間の良好な妥協点を欠いた技術の現状の欠点は、特に高温且つ特に射出による容易な実装の場合に高い機械的性能（機械的強度）間で優れた妥協点を有する半結晶性ＰＡ組成物を目的とする本発明の解決策によって克服される。それは実際に高剛性であり、＞１５０℃のガラス転移温度、２９０℃から３４０℃のＴｍ、及び優れた結晶化能力（Ｔｍ−Ｔｃ＜４０℃）を有し、このことにより、特に風、自動車又は航空又は電気及び電子機器用のための、特に射出又は成形による実装のための選択マトリックスとなる。
本発明の熱可塑性材料のためのマトリックスとしての半結晶性ポリアミドポリマーの選択は、非晶質ポリアミドと比較して、特にクリープ又は耐疲労性などの高温時の著しく改善された機械的性能のために魅力的である。さらに、２００℃を超える融点は、非晶質ＰＡタイプの構造では不可能な電気泳動処理との互換性のために、自動車分野で有利である。特に射出成形の使用温度範囲全体にわたって熱可塑性材料に良好な機械的特性を提供するために、１５０℃を超えるＴｇが求められる。機械的性能と可能な限り高い結晶化速度及び／又は結晶化温度を最適化して、前記半結晶性ポリアミドの組成を選択して成形部品を射出するまでの成形時間を短縮するために、前記ポリマーの結晶化度は可能な限り高くなければならない。
本発明の主題は、特に高温で容易な実装の場合に、高い機械的性能（機械的強度）の間で良好な妥協を有する半結晶性ポリアミドに特に基づく熱可塑性材料の特定の新規特定組成物の実装である。より具体的には、例えば、より低い射出圧力を使用するか、又はより高いレベルのフィネスを有する部品を成形するための、組成物の低い初期粘度による改善された加工性と、達成可能な高分子量による改善された機械的特性の両方は、反応性組成物の場合、半結晶性反応性ポリアミドプレポリマーに基づく組成物を使用することにより、本発明の解決策で可能である。より具体的には、規定された高いＴｇ及びＴｍを有しながら、前記熱可塑性材料の容易な実装により、ポリアミドポリマーマトリックスは、最初に溶融温度と結晶化温度との、４０℃を超えない、好ましくは３０℃を超えない差Ｔｍ−Ｔｃによって特徴付けられる高い結晶化速度も有する必要がある。したがって、本発明の主題は、既に上に規定された必要性：
- 広範な使用温度にわたる高いＴｇ；
- 特に射出による、加工処理を容易にするための２９０℃から３４０℃のＴｍ；
- 迅速に型から外すことができ、したがって例えば自動車産業で使用されるような集中的な生産サイクルに対応できるようにするための、結晶化に対する非常に良好な適合性；
- 最終材料から可能な限り最高の弾性率を生成するために、高温時を含む高い剛性
を満たすポリアミド組成物を開発することである。
本発明は、
- ０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％の補強用短繊維、
- ３０から１００重量％、好ましくは４０から８０重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、
- ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマー
を含む熱可塑性材料のための組成物であって、
前記半結晶性ポリアミドポリマーが、
ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの少なくとも一つの反応性ポリアミドプレポリマー前駆体を含むか又はそれからなる反応性組成物であるか、
又はａ）の代わりとして、
ｂ）上に規定された熱可塑性マトリックスの組成物である、少なくとも一つのポリアミドポリマーの非反応性組成物であり、
組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、又はそれからなり、
- ＢＡＣＴが、７０から９９．１％、好ましくは８０から９９％、より好ましくは９０から９９％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ＢＡＣが、１，３−ビス（アミノメチル） シクロヘキシル（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４−ＢＡＣ）及びそれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
- ＸＴが、０．９から３０％未満、好ましくは１から２０％、より好ましくは１から１０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフ単位であり、Ｘが、Ｃ４からＣ１８直鎖状脂肪族ジアミン、特にＣ９からＣ１８、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、Ｔがテレフタル酸、好ましくはＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸に置き換えることができ、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のＢＡＣ及び／又は該当する場合はＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンに置き換えることができ、
- コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を、ラクタム、又はアミノカルボン酸により形成することができ、
- テレフタル酸に置き換えるモノマー、ＢＡＣ及びＸの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えず、
- ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマーになおも存在する、
組成物に関する。
上で規定されたモノマーの部分的置換は、上で規定されたＢＡＣＴ及びＸＴの範囲を意味する、つまり、ＢＡＣＴが例えば７０超から９９．１％の割合で存在する場合、ＢＡＣ及び／又はＴの可能な部分的置換が、すべての場合において、ＢＡＣＴの少なくとも７０％超の最終的な比率をもたらし、ＸＴについても同様であることと理解されることは明らかである。
したがって、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、熱可塑性マトリックスの基礎であり、
前記半結晶性ポリアミドポリマーをもたらすために、別のジ−ＣＯ２Ｈ又はジ−ＮＨ２末端化ポリアミドプレポリマーとそれぞれ反応することができるジ−ＮＨ２又はジ−ＣＯ２Ｈ末端化ポリアミドプレポリマーのいずれか、又は
前記半結晶性ポリアミドポリマーをもたらすための、それ自体と反応し得るＮＨ２又はＣＯ２Ｈ末端化プレポリマー、又は
鎖延長剤と反応して前記半結晶性ポリアミドポリマーをもたらし得るプレポリマー、又は
非反応性組成物ｂ）に既に存在する半結晶性ポリアミドポリマー
に対応する反応性組成物ａ）から得ることができる半結晶性ポリアミドポリマーである。
言い換えれば、本発明は、
- ０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％の補強用短繊維、
- ３０から１００重量％、好ましくは４０から８０重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、
- ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマー
を含む熱可塑性材料のための組成物であって、
前記組成物が、
ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの少なくとも一つの反応性ポリアミドプレポリマー前駆体を含むか又はそれからなる反応性組成物であるか、
又はａ）の代わりとして、
ｂ）上に規定された熱可塑性マトリックスの組成物である、少なくとも一つのポリアミドポリマーの非反応性組成物
であり、
組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、又はそれからなり、
- ＢＡＣＴが、７０から９９．１％、好ましくは８０から９９％、より好ましくは９０から９９％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ＢＡＣが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４−ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
- ＸＴが、０．９から３０％未満、好ましくは１から２０％、より好ましくは１から１０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、Ｘが、Ｃ９からＣ１８直鎖状脂肪族ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、Ｔがテレフタル酸、好ましくはＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸に置き換えることができ、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のＢＡＣ及び／又は該当する場合はＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンに置き換えることができ、
- コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を、ラクタム、又はアミノカルボン酸により形成することができ、
- テレフタル酸に置き換えるモノマー、ＢＡＣ及びＸの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えず、
- ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマーになおも存在する、
組成物に関する。
少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか又はそれからなる、組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーという表現は、組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマー又は組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、上に規定するそれぞれの割合でＢＡＣＴ及びＸＴアミドモチーフを有する単位から排他的になること、又は、組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマー又は組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーは、上に規定するそれぞれの割合でＢＡＣＴ及びＸＴアミドモチーフを含み、アミドモチーフを有する他の単位も含むことを意味する。
有利には、組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマー又は組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマー中のＢＡＣＴ及びＸＴアミドモチーフを有する単位の割合は、５０％超、特に６０％超、具体的には７０％超、好ましくは８０％超、特に９０％超である。
したがって、本発明は、
- ０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％の補強用短繊維、
- ３０から１００重量％、好ましくは４０から８０重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、
- ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマー
を含む熱可塑性材料のための組成物であって、
前記半結晶性ポリアミドが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか又はそれからなり、
- ＢＡＣＴが、７０から９９．１％、好ましくは８０から９９％、より好ましくは９０から９９％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ＢＡＣが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４−ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
- ＸＴが、０．９から３０％未満、好ましくは１から２０％、より好ましくは１から１０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、Ｘが、Ｃ９からＣ１８直鎖状脂肪族ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、Ｔがテレフタル酸、好ましくはＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸に置き換えることができ、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のＢＡＣ及び／又は該当する場合はＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンに置き換えることができ、
- コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を、ラクタム、又はアミノカルボン酸により形成することができ、
- テレフタル酸に置き換えるモノマー、ＢＡＣ及びＸの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えず、
- ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマーになおも存在する、
組成物に関する。
本発明による組成物は、補強用短繊維又は短繊維補強材を含み得る。
好ましくは、短繊維として記載される繊維は、２００から４００μｍの間に含まれる長さを有する。
これらの補強用短繊維は、
- 天然繊維
- 本発明の前記半結晶性ポリアミドの溶融温度Ｔｍよりも高く、重合及び／又は実装温度よりも高い溶融温度Ｔｍ’を有する鉱物繊維
- 前記熱可塑性材料の前記マトリックスを構成する前記半結晶性ポリアミドの重合温度よりも高いか又は溶融温度Ｔｍよりも高く、且つ実装温度よりも高い、溶融温度Ｔｍ’、又は溶融温度Ｔｍ’が存在しない場合はガラス転移温度Ｔｇ’を有するポリマー繊維
- 上記の繊維の混合物
から選択され得る。
本発明に適した鉱物繊維の例としては以下が列挙され得る：無機繊維、特にナノチューブ若しくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の繊維、カーボンナノファイバー又はグラフェンを含む炭素繊維；例えば特にＥ、Ｒ若しくはＳ２型のガラス繊維等のシリカ繊維；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、バサルト繊維；金属及び／若しくはそれらの合金を含有する繊維又はフィラメント；金属酸化物繊維、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のもの；金属化繊維、例えば金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維、又はこれらの繊維の混合物。
より具体的には、これらの繊維は以下のように選択され得る：
−鉱物繊維は、炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、ガラス繊維、特にＥ、Ｒ若しくはＳ２型、ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、バサルト繊維；金属及び／若しくはそれらの合金を含有する繊維又はフィラメント；金属酸化物繊維、例えばＡｌ２Ｏ３；金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維等の金属化繊維、又はこれらの繊維の混合物から選択することができ、
- 上に示される条件に従ってポリマー繊維は、以下から選択される：
- 熱硬化性ポリマー繊維、より具体的には不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレート及びポリイミド、例えばビス−マレイミド樹脂、メラミンなどのアミンとグリオキサール若しくはホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応により得られるアミノプラストから特に選択されるもの、
- 熱可塑性ポリマー繊維、より具体的には以下から選択される：
- ポリアミド繊維、特にポリフタルアミド繊維、
- アラミド繊維（例えばＫｅｖｌａｒ（登録商標））及び芳香族ポリアミド、例えば以下の式の一つを有するもの：ＰＰＤ．Ｔ、ＭＰＤ．Ｉ、ＰＡＡ及びＰＰＡ（ＰＰＤ及びＭＰＤはそれぞれ、ｐ−及びｍ−フェニレンジアミンであり、ＰＡＡはポリアリールアミドであり、ＰＰＡはポリフタルアミドである）、
- ポリアミドブロックコポリマー、例えばポリアミド／ポリエーテルの繊維、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）の繊維。
好ましい補強用短繊維は、炭素繊維（金属化されたものを含む）、ガラス繊維（Ｅ、Ｒ、Ｓ２のような金属化されたものを含む）、アラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）のようなもの）又は芳香族ポリアミド繊維、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）繊維、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）繊維、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）繊維又はそれらの混合物から選択される短繊維である。
天然繊維は、アマ、リシン、木材、サイザル、ケナフ、ココナッツ、麻及びジュート繊維から選択される。
好ましくは、本発明による組成物中の補強用繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アマ繊維及びそれらの混合物から、より好ましくはガラス繊維及び炭素繊維から、さらにより好ましくはガラス繊維から選択される。
添加剤について、これらに限定されることなく、本発明の好ましい変形例による組成物は、より具体的には、熱安定剤のような特定の添加剤を含み、特に、これらの安定剤は、熱可塑性マトリックスのポリマーの熱酸化及び／又は光酸化に対する酸化防止剤であり、有機又は無機安定剤である。
「有機安定剤」又はより一般的には「有機安定剤の組み合わせ」という用語は、フェノール型の一次酸化防止剤、ホスファイト型の二次酸化防止剤、及び任意選択的にはＨＡＬＳのような他の安定剤（ヒンダードアミン光安定剤（例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ ７７０）、抗ＵＶ（例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ ３１２）、フェノール安定剤又はリンを含有する安定剤を含む）を表す。ＣｒｏｍｐｔｏｎのＮａｕｇａｒｄ ４４５等のアミン酸化防止剤又はＣｌａｒｉａｎｔのＮｙｌｏｓｔａｂＳ−ＥＥＤ等のポリ官能性安定剤も使用され得る。
存在する有機安定剤は、制限的ではない以下のリストから選択され得る：
- フェノール酸化防止剤、例えばＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４、Ｇｒｅａｔ ＬａｋｅｓのＬｏｗｉｎｏｘ ４４Ｂ２５、Ａｄｅｋａ ＰａｌｍａｒｏｌｅのＡＤＫ Ｓｔａｂ ＡＯ−８０、
- ホスファイト等のリンを含有する安定剤、例えばＣｉｂａのＩｒｇａｆｏｓ １６８、
- ＵＶ吸収剤、例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ ３１２、
- 上記のようなＨＡＬＳ、
- アミン型安定剤、例えばＣｒｏｍｐｔｏｎのＮａｕｇａｒｄ ４４５、或いはヒンダードアミン型、例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ ７７０、
- ポリ官能性安定剤、例えばＣｌａｒｉａｎｔのＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤ。
これらの有機安定剤の二つ以上の混合物が明らかに想定され得る。
「鉱物安定剤」という表現は、米国特許公開第２００８／０１４６７１７号に記載のような銅ベース又は金属酸化物ベースの安定剤を意味する。鉱物安定剤として以下が列挙され得る：ハロゲン化銅及び酢酸銅又は鉄酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、又はそれらの混合物。任意選択的に、銀などの他の金属も考慮され得るが、それらは効果が小さいことが知られている。これらの銅をベースとした化合物は、典型的には、ハロゲン化アルカリ金属、特にハロゲン化カリウムに関連する。
これらの鉱物安定剤は、ポリマー鎖の破損を防ぐ傾向があるため、特に１００〜１２０℃以上の温度で、構造体が熱風での長期的な耐熱性を改善する必要がある場合に特に使用される。
より具体的には、銅ベースの安定剤は、特にイオン化可能なイオン形態、例えば錯体の形態の少なくとも一つの銅原子を含む化合物を意味すると理解される。
銅ベースの安定剤は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）及び酢酸銅（ＩＩ）から選択され得る。銅ベースの安定剤と組み合わせた銀などの他の金属の酢酸塩及びハロゲン化物が挙げられる。これらの銅をベースとした化合物は、典型的には、ハロゲン化アルカリ金属に関連する。よく知られた例は、ＣｕＩとＫＩの混合物であり、比ＣｕＩ：ＫＩは典型的には、１：５から１：１５の間に包含される。そのような安定剤の例は、ＣｉｂａのＰｏｌｙａｄｄ Ｐ２０１である。
銅ベースの安定剤のさらなる詳細は、米国特許第２，７０５，２２７号に見られる。より最近では、ＢｒuｇｇｅｍａｎｎのＢｒｕｇｇｏｌｅｎ Ｈ３３３６、Ｈ３３３７、Ｈ３３７３などの銅錯体のような銅ベースの安定剤が登場してきた。
有利には、銅ベースの安定剤は、ハロゲン化銅、酢酸銅、少なくとも一つのアルカリ金属ハロゲン化物との混合物中のハロゲン化銅若しくは酢酸銅、及びそれらの混合物から、好ましくはヨウ化銅及びヨウ化カリウムの混合物（ＣｕＩ／ＫＩ）から選択される。
添加剤は、有利には、ＩＳＯ規格１７８に従って測定される１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率及び０℃未満のＴｇ（規格１１３５７−２：２０１３に従って、ＤＳＣサーモグラムの変曲点近くで測定）を有するポリマーから、特に＜２００ＭＰａの曲げ弾性率を有するＰＥＢＡ（ポリエーテルブロックアミド）と結合しているか又は結合していないポリオレフィンからなる衝撃改質剤であり得る。
耐衝撃性改良剤のポリオレフィンは、官能化されていてもいなくてもよく、あるいは少なくとも一つの官能化ポリオレフィン及び／又は少なくとも一つの非官能化ポリオレフィンの混合物であってもよい。
添加剤は、特に熱可塑性材料の分野の当業者に知られる任意の充填剤であり得る充填剤であってもよい。これは、金属粉末、粉末カーボンブラック、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭化ケイ素、炭窒化ホウ素、窒化ホウ素又はケイ素などの熱伝導性及び／又は電気伝導性充填剤をさらに含み得る。この主題に関して、出願人による出願である国際公開第２０１０／１３０９３０号を参照することができる。
長短又は連続にかかわらず、補強用繊維は、添加剤から除外され、特に、用語「無機充填剤」は、補強用長繊維、短繊維又は連続繊維を除外する。
添加剤は、ハロゲン非含有難燃剤、例えば米国特許公開第２００８／０２７４３５５号に記載されるようなもの、特に、ホスフィン酸金属塩、ジホスフィン酸金属塩、少なくとも一つのホスフィン酸金属塩を含有するポリマー、少なくとも一つのジホスフィン酸又は赤リン金属塩を含有するポリマー、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム又は金属ホウ酸塩、例えばホウ酸亜鉛、又はメラミンピロホスフェート及びメラミンシアヌレートでもあり得る。それらは、臭素化又はポリ臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート又は臭素化フェノール等のハロゲン化難燃剤でもあり得る。
有利には、添加剤は、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、衝撃改質剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、核化剤、特にタルクのような鉱物充填剤、及び冷却剤から選択される。
「他のポリマー」という表現は、任意の熱可塑性ポリマー、特にポリアミドポリマー、特に脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミドを表し、それは微結晶質又は非晶質であり得る。
「非反応性組成物」という表現は、その組成物が、分子量がもはや大幅に変化する可能性が低いポリアミドポリマーに基づくこと、すなわち、その実装中に数平均分子量（Ｍｎ）が５０％未満変化することを意味し、したがって、熱可塑性マトリックスの最終的なポリアミドポリマーに相当することを意味する。
特に＜１２０ｍｅｑ／ｋｇのレベルを有する存在する低レベルの（残留）反応性官能基により、又は鎖末端官能基の同型の端部の存在のために互いに非反応性であることにより、又は単官能性反応性組成物、例えば、一酸若しくはモノイソシアネートとの修飾反応によるアミン官能基、及びモノアミンとの反応によるカルボキシル官能基のための前記反応性官能基の改質及びブロックのいずれかにより、組成物ｂ）によるこれらのポリアミドは非反応性である。
有利には、前記材料の熱可塑性マトリックスの前記最終的なポリアミドポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶液中の電位差滴定により決定された末端官能基のレベル及び前記プレポリマーの官能性からの計算により又はＮＭＲにより決定される、好ましくは６０００から４０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００から３０，０００ｇ／モルの範囲である。これらのＭｎ値は、溶媒を変更することにより（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用し、温度は２０℃）決定される、ＩＳＯ規格３０７：２００７に従って決定される０．７以上の固有粘度に相当し得る。
反対に、「反応性組成物」という表現は、反応性プレポリマーの、縮合による互いとの反応により、又は重付加による、揮発性副生成物を除去することのない、鎖延長剤との反応により、前記反応性組成物の分子量が実装中に変化し、熱可塑性マトリックスの最終的なポリアミドポリマーをもたらすことを意味する。
１，３−ＢＡＣ（又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル、ＣＡＳ番号２５７９−２０−６）は、特にメタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）を水素化することにより得られる脂環式ジアミンモノマーである。１，３−ＢＡＣは、二つの異性体、シス及びトランスの形態で存在し、ＣＡＳ番号２５７９−２０−６は異性体の混合物に相当する。
１，４−ＢＡＣ（又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル、ＣＡＳ番号２５４９−０７−９）は、特にパラ−キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）を水素化することにより得られる脂環式ジアミンモノマーである。１，４−ＢＡＣは、二つの異性体、シス及びトランスの形態で存在し、ＣＡＳ番号２５４９−０７−９は異性体の混合物に相当する。
有利には、ＢＡＣＴ単位に使用される１，３−ＢＡＣ又は１，４−ＢＡＣは、シス及びトランス異性体の混合物であり、それぞれの割合は、０／１００から１００／０、特に７５／２５から２５／７５である。
有利には、１，３−ＢＡＣ中のシス異性体の割合は、６０％超、好ましくは７０％超、具体的には８０％超、特に９０％超である。
有利には、１，４−ＢＡＣ中のトランス異性体の割合は、６０％超、好ましくは７０％超、具体的には８０％超、特に９０％超である。
ＢＡＣ及び／又はＸは、互いに独立して、上記の他のジアミンで、特に、直鎖状又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン又はアリール芳香族ジアミン、例えば、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）で最大３０ｍｏｌ％置き換えられ得る。
例として、直鎖状又は分岐状脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、２−メチル−１，８−オクタン−ジアミン（ＭＯＤＡ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン及び１，１８−オクタデカンジアミンから選択される。
脂環式ジアミンは、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２，２−（４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエタン（ＭＡＣＭ）から選択され得る。
Ｔは、上で規定された他のカルボン二酸、特に他の芳香族、脂肪族又は脂環式カルボン二酸で最大３０ｍｏｌ％置き換えられ得る。
芳香族ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）から選択され得る。
脂肪族カルボン二酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び二量化脂肪酸から選択され得る。
脂環式ジカルボン酸は、シス−及び／若しくはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸並びに／又はシス−及び／若しくはトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）から選択され得る。
ＢＡＣ及び／又はＸ及び／又はＴは、互いに独立して、ラクタム又はアミノカルボン酸で最大３０ｍｏｌ％置き換えられ得る。
ラクタム及びアミノカルボン酸は、カプロラクタム（ＣＬ）、α，ω−アミノカプロン酸、α，ω−アミノノナン酸、α，ω−アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα，ω−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択され得る。
ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して、別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物による置換が、最大３０ｍｏｌ％可能である。
有利には、ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して、別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物による置換が、最大２０ｍｏｌ％可能である。
有利には、ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して、別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物による置換が、最大１０ｍｏｌ％可能である。
有利な実施態様では、本発明は、以下で規定される熱可塑性材料１から１２のための組成物の一つに関し、前記組成物は、半結晶性ポリアミドポリマー、任意選択的に補強用短繊維を含み、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、以下の表Ｉに規定される割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む。
Figure 2020512450
表Ｉ
有利には、組成物１から１２は、０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマーを含む。
有利には、前記組成物は、半結晶性ポリアミドポリマー、任意選択的に補強用短繊維、並びに０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマーを含み、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、表１に規定される割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む。
有利には、前記組成物は、半結晶性ポリアミドポリマー、任意選択的に補強用短繊維、並びに０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマーを含み、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、表１に規定される割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドからなる。
有利には、上記の組成物中の添加剤及び／又は他のポリマーの割合は、０重量％超から５０重量％である。
有利には、上記の組成物中、Ｘは、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２ジアミン、特にＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２である。
したがって、本発明者らは、本発明の組成物が従来技術の組成物よりも結晶化に対する優れた適合性を有し、高いＴｇ及びＴｍを有し、特に高いエンタルピーを有する（したがって高温時の弾性率が高い）ことを予想外に見出した。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７−３（２０１３）に従って決定された、２９０℃から３４０℃、好ましくは３００から３３０℃、より好ましくは３１０から３３０℃に含まれる溶融温度Ｔｍを有する、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７−２：２０１３に従って決定された、＞１５０℃、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１７０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、上記の組成物に関する。
有利には、Ｔｇは１５５から１９０℃に含まれる。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って決定された、溶融温度と結晶化温度との間の差Ｔｍ−Ｔｃ＜４０℃、好ましくは＜３０℃を有する、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された半結晶性ポリアミドポリマーの結晶化のエンタルピーが、４０Ｊ／ｇ超、好ましくは４５Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは５０Ｊ／ｇであることを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、２９０℃から３４０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１５０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、２９０℃から３４０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１６０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、２９０℃から３４０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１７０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、３００℃から３３０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１５０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、３００℃から３３０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１６０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、３００℃から３３０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１７０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、３１０℃から３３０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１５０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、３１０℃から３３０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１６０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、３１０℃から３３０℃に含まれる溶融温度：Ｔｍ及び＞１７０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、以下の特徴を有することを特徴とする、上記の組成物に関する（表ＩＩ）。
Figure 2020512450
Figure 2020512450
表ＩＩ
有利な実施態様では、本発明は、ＢＡＣが１，３−ＢＡＣであることを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利には、１，３−ＢＡＣは、シス及びトランス異性体は、それぞれの割合が０／１００から１００／０、特に７５／２５から２５／７５の混合物である。
有利には、１，３−ＢＡＣ中のシス異性体の割合は、６０％超、好ましくは７０％超、具体的には８０％超、特に９０％超である。
有利な実施態様では、本発明は、ＢＡＣが１，３−ＢＡＣであり、ＸＴが９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ及び１２Ｔ、より好ましくは１０Ｔ、１１Ｔ及び１２Ｔから選択される、上記の組成物に関する。
有利には、ＸＴは１１Ｔ又は１２Ｔである。
有利には、ＸＴは１０Ｔであり、１０は１，１０−デカンジアミンに相当する。
有利な実施態様では、本発明は、テレフタル酸、ＢＡＣ及びＸに置き換えるモノマーの合計が０に等しい、上記の組成物に関する。したがって、この後者の実施態様では、上記の組成物１から９３におけるモノマーの可能な置換はこれ以上存在しない。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、ｂ）による非反応性組成物であることを特徴とする、上記の組成物に関する。
これは、前記組成物が、この組成物中に反応は存在しないため、前記熱可塑性材料のマトリックスポリマー（ポリアミド）と同一であることを意味し、この組成物は、本発明の熱可塑性材料の実装のための加熱中に、分子量に関して安定で変化しないままである。既に上に記載のＴｍ、Ｔｇ、Ｔｍ−Ｔｃ及びＤｅｌｔａ Ｈｃについて、この組成物中のポリアミドポリマーの特徴は、最終的なポリマーのものと同一である。
ｂ）によるポリアミドは、ジアミン、二酸、及び任意選択的にアミノ酸又はラクタムである、特にモノマーの置換に関連するモノマー成分からの従来の重縮合反応により得られる。
有利な実施態様では、本発明は、前記ポリアミド組成物がａ）による反応性プレポリマー組成物及び前記熱可塑性材料マトリックスの前記ポリアミドポリマーの前駆体であることを特徴とする、上記のような組成物に関する。
反応性組成物ａ）に応じて、以下に詳細に示す三つの可能性を区別することができる。
有利には、前記組成物ａ）は、同じ鎖上に、それぞれ縮合により互いに共反応性である二つの末端官能基Ｘ’及びＹ’を保持する少なくとも一つの反応性プレポリマーを含むか、又はそれからなり、Ｘ’及びＹ’は、それぞれ、アミンとカルボキシル、又はカルボキシルとアミンである。
プレポリマーは、同じ鎖上（つまり、同じプレポリマー上）に、縮合により互いに反応性である二つの末端官能基Ｘ’及びＹ’を保持する反応性ポリアミドである。
この縮合（又は重縮合）反応は、副生成物の除去を引き起こし得る。これらは、好ましくは開放鋳型技術を使用した方法で作業することにより排出され得る。密閉鋳型法の場合では、反応により除去された副生成物を好ましくは減圧下で脱気する工程が存在し、これは、マイクロバブルがこの方法で除去されない場合、前記材料の機械的性能に影響を及ぼし得るため、最終的な熱可塑性材料中の副生成物のマイクロバブルの形成を防ぐために行われる。
用語「反応性」とは、プレポリマーのＭｎが、それ自体との、又は別のプレポリマーとの反応後に、又は鎖延長により、５０％超変化することを意味する。
縮合後、この組成物中の得られる最終的なポリアミドポリマーの特徴は同じであり、Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｍ−Ｔｃ及びＤｅｌｔａ Ｈｃは既に上に規定した通りである。
有利には、前記反応性組成物ａ）は、それぞれが二つの同一の末端官能基Ｘ’又はＹ’を保持し、互いに共反応性である少なくとも二つのポリアミドプレポリマーを含み、プレポリマーの前記官能基Ｘ’は、特に縮合により、他のプレポリマー前記能基Ｙ’とのみ反応することができ、より具体的にはＸ’及びＹ’はそれぞれ、アミンとカルボキシル、又はカルボキシルとアミンである。
この方法では、この縮合（又は重縮合）反応は、上記のように除去され得る副生成物の除去を引き起こし得る。
縮合後、この組成物中の得られる最終的なポリアミドポリマーの特徴は同じであり、Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｍ−Ｔｃ及びＤｅｌｔａ Ｈｃは既に上に規定した通りである。
有利には、前記組成物ａ）又は前駆体組成物は、
ａ１）以下：より選択される、ｎ個の反応性末端官能基Ｘ’を有する、前記ポリマーの少なくとも一つの熱可塑性ポリアミドプレポリマー：−ｎが１から３、好ましくは１から２、より好ましくは１又は２、より具体的には２である、ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＯＨ、好ましくはＮＨ２及び−ＣＯ２Ｈ
ａ２）少なくとも一つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙであって、Ａ’が二炭化水素置換基であり、非ポリマー構造を有し、２つの同一の末端反応性官能基Ｙを有し、前記プレポリマーａ１）の少なくとも一つの官能基Ｘ’との重付加により反応性であり、好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の分子量を有するもの
を含むか又はそれらからなる。
前記半結晶性ポリアミドプロポリマーａ１）により保持される官能基Ｘ’に応じた、延長剤ａ２）の適切な例としては、以下が列挙され得る：
- ＸがＮＨ２又はＯＨ、好ましくはＮＨ２であるとき：
〇鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは以下のいずれかに対応するか、
・マレイミド、ブロックされ得るイソシアネート、オキサジノン、オキサゾリノン及びエポキシの群から選択されるＹ、
及び
■Ａ’は、任意選択的に一又は複数のヘテロ原子を含む炭化水素スペーサーであり、Ｙ官能基に互いに結合し、特にＡ’は、
＊Ｙがオキサジノン及びオキサゾリノンである場合、二つのＹ官能基（基）間の共有結合、又は
＊脂肪族炭化水素鎖、又は芳香族及び／若しくは脂環式炭化水素鎖（後者二つは、少なくとも一つの置換されていてもよい５又は６員炭素環を含み、任意選択的に、前記脂肪族炭化水素鎖は１４から４００ｇ．ｍｏｌ−１の分子量を有する。）
から選択される、反応性官能基又はＹ基を保持炭化水素スペーサー又は炭素置換基であり、
○又は、鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、カプロラクタム基であるＹに相当し、Ａ’は、カルボニルビスカプロラクタムなどのカルボニル置換基であり得、又はＡ’は、テレフタロイル若しくはイソフタロイルであり得、
〇又は、鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、環状無水物基Ｙを保持し、好ましくは、この延長剤は、脂環式及び／又は芳香族カルボン酸二無水物から選択され、より好ましくはエチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物又はそれらの混合物から選択され、
且つ
- Ｘ’がＣＯＯＨであるとき：
〇前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、
■ １，１’−イソ−又はテレ−フタロイル−ビス（２−メチル アジリジン）のような、エポキシ、オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン又はアジリジンの群から選択されるＹ
■ 上記のような炭素スペーサー（置換基）であるＡ’
に相当する。
より具体的には、前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙにおいて前記官能基Ｙがオキサジノン、オキサゾリン、オキサジン、オキサゾリン又はイミダゾリンから選択される場合、Ｙ−Ａ’−Ｙで表される鎖延長剤において、Ａ’はアルキレン、例えば−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から１４、好ましくは２から１０の範囲）を表すことができ、又はＡ’は置換（アルキル）若しくは非置換シクロアルキレン及び／又はアリーレン、例えばベンゼンアリーレン、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン、又はナフタレンアリーレンを表すこともでき、好ましくは、Ａ’はアリーレン及び／又はシクロアルキレンである。
Ｙ−Ａ’−Ｙ鎖延長剤としてのカルボニル−又はテレフタロイル−又はイソフタロイル−ビスカプロラクタムの場合、好ましい条件は、前記重合が溶融状態で実装されるときに、副産物、例えばカプロラクタムの除去を回避する。
Ｙがブロックイソシアネート官能基を表す上記の可能な場合、このブロック化は、イソシアネート官能基をブロックするブロック化剤、例えばエプシロン−カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ジメチルピラゾール又はマロン酸ジエチルによって得ることができる。
同様に、延長剤がＰ（Ｘ’）ｎプレポリマー（Ｘ’＝ＮＨ２）と反応する二無水物である場合、好ましい条件は、溶融状態の重合中及び実装中のイミド環形成を回避する。
本発明の実装に適した反応性官能基Ｙ＝エポキシを有する鎖延長剤の例には、置換されていてもよい、脂肪族、脂環式又は芳香族ジエポキシドが含まれる。脂肪族ジエポキシドの例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）などのビスフェノールＡジグリシジルエーテルの芳香族ジエポキシドのような脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられ、脂環式ジエポキシドの例としては、脂環式ジオール又は水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。より一般的には、本発明によるジエポキシドの適切な例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びその水素化（脂環式）誘導体、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、カルボン酸ジグリシジルエステル例えばテレフタル酸グリシジルエステル又は二つのエチレン性不飽和を有するエポキシ化ジオレフィン（ジエン）若しくはエポキシ化脂肪酸ルエステル、ジグリシジル１，２シクロヘキサンジカルボキシレート及び列挙されたジエポキシドの混合物が挙げられる。
本発明の実装に適したオキサゾリン又はオキサジンＹ反応性官能基を保持する鎖延長剤の例としては、ＥＰ０５８１６４２の第７ページの「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」と参照されるもの、及びそれらの調製方法、及びそこに記載される反応の様式が挙げられる。この文献では、「Ａ」はビスオキサゾリン、「Ｂ」はビスオキサジン、「Ｃ」は１，３−フェニレンビスオキサゾリン、及び「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
本発明の実装に適したイミダゾリンＹ反応性官能基鎖延長剤の例としては、ＥＰ０，７３９，９２４の第７から第８ページ及び第１０ページの表１に記載されるもの（「Ａから「Ｆ」）と、それらの調製方法及びそこに記載される反応の様式とが挙げられる。
本発明の実装に適したＹ＝オキサジノン又はオキサゾリノン反応性官能基鎖延長剤の例としては、ＥＰ０５８１６４１の第７から第８ページの「Ａ」から「Ｄ」と参照されるものと、それらの調製方法及びそこに記載される反応の様式とが挙げられる。
スペーサーＡ’が、ビス−（ベンゾキサジノン）、ビスオキサジノン及びビスオキサゾリノンであるそれぞれの対応する延長剤との単一共有結合であり得る、オキサジノン又はオキサゾリノンベンゾキサジノンから誘導されるＹ基は、適切なオキサジノン（６員環）及びオキサゾリノン（５員環）Ｙ基の例として挙げられる。Ａ’はまた、Ｃ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０のアルキレンであり得るが、Ａ’は好ましくはアリーレン、より具体的には（１，２若しくは１，３若しくは１，４位でＹで置換された）フェニレン又は（Ｙで二置換された）ナフタレン置換基又はフタロイル（イソ−若しくはテレフタロイル）であり得るか、又はＡ’はシクロアルキレンであり得る。
オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）及びイミダゾリン（５員環）のようなＹ官能基に関して、置換基Ａ’は、上記の通りであり得、ここでＡ’は単一共有結合であり得、それぞれ対応する延長剤は、ビスオキジン、ビスオキサゾリン及びビスイミダゾリンである。Ａはまた、Ｃ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０のアルキレンであり得る。置換基Ａ’は、好ましくは、アリーレンであり、より具体的には、（１，２若しくは１，３若しくは１，４位でＹで置換された）フェニレン又は（Ｙで二置換された）ナフタレン置換基又はフタロイル（イソ−又はテレフタロイル）であり得るか、又はＡ’はシクロアルキレンであり得る。
Ｙがアジリジン（−ＮＨ−でエーテル−Ｏ−が置き換えられている酸化エチレンと同等の３員窒素複素環）である場合、置換基Ａ’は、この種の鎖延長剤の例として、１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）を有するフタロイル（１，１’−イソ−又はテレフタロイル）でありうる。
（重）付加反応が促進され得ることにより、所与の両方の共反応物の総重量に対する、０．００１から２％、好ましくは０．０１から０．５％の範囲のレベルでの、前記プレポリマーＰ（Ｘ’）ｎと前記Ｙ−Ａ’−Ｙ延長剤との間の反応のための触媒の存在によって、生産サイクルが短縮され得る。
前記延長剤の選択の具体的な場合によれば、Ａ’は、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から１４、好ましくは２から１０の範囲）のようなアルキレンを表し、又はベンゼンアリーレン（ｏ−、ｍ−、−ｐ フェニレン等）又はナフタレン（アリーレンを有して：ナフタレニレン）のようなアルキル置換又は非置換アリーレンを表す。好ましくは、Ａ’は、置換又は非置換ベンゼン又はナフタレンであり得るアリーレンを表す。
既に述べたように、前記鎖延長剤（ａ２）は、非ポリマー構造を有し、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下の分子量を有する。
上記の三つのオプションによれば、前記反応性組成物ａ）の前記反応性プレポリマーは、好ましくは５００から２０，０００、特に５００から１０，０００、具体的には１０００から６０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。すべての重量Ｍｎは電位差測定又はＮＭＲによって決定される（Postma et al.(Polymer, 47, 1899-1911(2006)）。
定義ａ）による本発明の反応性組成物の場合、前記反応性プレポリマーは、対応するジアミンと二酸成分との間の、及び場合によっては（置換による）アミノ酸又はラクタムの従来の重縮合反応により調製される。同じ鎖上にＸ’及びＹ’アミン及びカルボキシル反応基を保持するプレポリマーは、例えば、合計で同量のアミン及びカルボキシルモチーフを有するが、完全な変換のための反応は行わないモノマーの組み合わせ（アミノ酸、ジアミン、二酸）を添加することにより、得ることができる。Ｘ’官能基及びＹ’官能基を保持するこれらのプレポリマーを製造する別の方法は、例えば、出発アミン官能基Ｘ’のものに等しい酸官能基の全体的なモルレベルで、２つの同一のＸ’＝アミン官能基を保持するプレポリマーと、Ｙ’：カルボキシルを保持する二酸プレポリマーとを組み合わせることである。
同じ鎖上で同一の官能基（アミン又はカルボキシル）で官能化されたプレポリマーを得るために、過剰のジアミン（又は全体的なアミン官能基）を有するには、アミン末端官能基を有すること、又はカルボキシル末端官能基を有するためには過剰の二酸（又は全体的なカルボキシル官能基）を有することが十分である。
ｎ個の同一のＸ’官能基を有するプレポリマーＰ（Ｘ’）ｎの場合、官能基１は、ブロック化単官能基成分（Ｘ’＝アミン又はカルボキシルの性質に応じて一酸又はモノアミン）の存在下で得ることができる。
ｎ＝２の官能基は、二官能性成分：ジアミン及び二酸により得ることができ、過剰の一方がその過剰分に応じてＸ’に結合する。
例えばｎ＝３に関して、プレポリマーＰ（Ｘ’）ｎには、三官能性成分の存在、例えば、二酸との反応におけるジアミンと共に、トリアミン（プレポリマーの鎖当たり１モル）の存在が必要である。Ｐ（Ｘ’）ｎの好ましい官能基は、ｎ＝２である。
有利な実施態様では、本発明は、上記の組成物に関し、前記組成物ａ）又は前駆体組成物は、
ａ１）ｎ個の反応性末端官能基Ｘ’を有する、前記ポリマーの少なくとも一つの熱可塑性ポリアミドプレポリマー、及び
ａ２）少なくとも一つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ
を含むか又はそれからなり、
Ｘ’がＮＨ２又はＯＨであり、特に、ＮＨ２であり、Ｙが無水物、特にテトラカルボン酸二無水物３，３’，４，４’−ベンゾフェノン、オキサジノン、オキサゾリノン及びエポキシから選択される。
有利な実施態様では、本発明は、上記の組成物に関し、前記組成物ａ）又は前駆体組成物は、
ａ１）ｎ個の反応性末端官能基Ｘ’を有する、前記ポリマーの少なくとも一つの熱可塑性ポリアミドプレポリマー、及び
ａ２）少なくとも一つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ、
以下を含むか又はそれからなり、
Ｘ’がＣＯ２Ｈであり、Ｙがエポキシ及びオキサゾリンから選択される。
有利には、Ｘ’はＣＯ２Ｈであり、Ｙ−Ａ’−Ｙは、フェニレン ビスオキサゾリン、好ましくは１，３−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）又は１，４−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）（ＰＢＯ）から選択される。
有利な実施態様では、本発明は、上記の組成物であって、該組成物が、
ａ１）マトリックスの前記熱可塑性ポリマーの少なくとも一つのアミンプレポリマー（−ＮＨ２を保持）であって、特に少なくとも５０％、より具体的には１００％の前記プレポリマーａ１）の末端基が第一級アミン官能基−ＮＨ２である、少なくとも一つのアミンプレポリマー及び
ａ２）環状カルボキシル酸無水物を保持し、好ましくは芳香族環により保持され、置換基として、エチレン又はアセチレン不飽和基、好ましくはアセチレンを含む基を有する少なくとも一つの非ポリマー鎖延長剤であって、前記カルボキシル無水物基が、酸、エステル、アミド又はイミドの形態であり得、前記延長剤ａ２）が、０．３６未満、好ましくは０．１から０．３５の範囲、より好ましくは０．１５から０．３５の範囲、さらにより好ましくは０．１５から０．３１の範囲のａ２）／（−ＮＨ２）モル比に相当するレベルで存在する、少なくとも一つの非ポリマー鎖延長剤を含むことと、マトリックスの前記熱可塑性ポリマーが、前記延長剤ａ２）により前記プレポリマーａ１）を延長することによる重合反応の生成物であることとを特徴とする、組成物に関する。
成分ａ１）及びａ２）の選択とそれらの特定のモル比により、前記反応は、架橋されていない最終的な熱可塑性ポリマーをもたらす。
前記プレポリマーａ１）は、−ＮＨ２で表される第一級アミン基を保持している。より具体的には、第一級アミン基の平均官能基とも呼ばれるプレポリマーａ１）の分子当たりの第一級アミン基の平均数は、１から３、好ましくは１から２まで変化し得ることに留意されたい。特に、前記プレポリマーａ１）の少なくとも５０％の末端基の前記プレポリマーａ１）の官能基は、第一級アミン官能基−ＮＨ２であり、これは、一部が反応基を有しないカルボキシル基又はブロック鎖末端のいずれかである可能性があり、この場合、−ＮＨ２の平均官能基はそれにより１から３、好ましくは１から２まで変化し得る。
本発明の場合の用語「熱可塑性」とは、プレポリマーａ１）と延長剤ａ２）の反応から得られるポリマーが、本質的に熱可塑性であることを意味し、これは、該ポリマーが、その重量の１５％未満、好ましくはその重量の１０％未満、より好ましくはその重量の５％未満、さらにより好ましくはその重量の０％（０．５％以内又は１％以内）の、不溶融性又は不溶性である架橋ポリマーを含有することを意味する。
前記延長剤ａ２）は以下から選択され得る：
- エチニル ｏ−フタル酸、メチルエチニル ｏ−フタル酸、フェニルエチニル ｏ−フタル酸、ナフチルエチニル ｏ−フタル酸、４−（ｏ−フタロイルエチニル） ｏ−フタル酸又は４−（フェニルエチニルケトン） ｏ−フタル酸（後者は４−（フェニルエチニル） トリメリットとも呼ばれる）の酸、エステル、アミド又はイミドの形態の無水物及び無水物誘導体、
- 酸又は以下の酸のエステル若しくはアミド：エチニルイソフタル酸、メチルエチニルイソフタル酸、フェニルエチニルイソフタル酸、ナフチルエチニルイソフタル酸、４−（ｏ−フタロイルエチニル）イソフタル酸、４−（フェニルエチニルケトン）イソフタル酸、エチニルテレフタル酸、メチルエチニルテレフタル酸、フェニルエチニルテレフタル酸、ナフチルエチニルテレフタル酸、４−（ｏ−フタロイルエチニル）テレフタル酸、エチニル安息香酸、メチルエチニル安息香酸、フェニルエチニル安息香酸、ナフチルエチニル安息香酸、４−（ｏ−フタロイルエチニル）安息香酸。
有利には、前記延長剤ａ２）は、芳香族無水物化合物、好ましくは、芳香族環の４位でＲ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ’）ｘ基で定義されている置換基により置換されているｏ−フタル酸（Ｒは、Ｃ１−Ｃ２アルキル又はＨ又はアリール、特にフェニルであるか、又はＲは、芳香族カルボキシル酸無水物の残留物、好ましくは、芳香族環の４位で炭素によりアセチレン三重結合に結合したｏ−フタル酸であり、ｘが０又は１に等しく、ｘが１に等しい場合Ｒ’がカルボニル基である）から選択される。
有利には、前記延長剤ａ２）は、メチルエチニル、フェニルエチニル、４−（ｏ−フタロイル）エチニル、フェニルエチニルケトン（フェニルエチニルトリメリット無水物とも呼ばれる）から選択される置換基を４位で保持する、好ましくは、メチルエチニル及びフェニルエチニルケトンから選択される置換基を４位で保持する芳香族ｏ−フタル酸無水物化合物から選択される。
有利には、上記のような及びその構造にかかわらず、前記延長剤ａ２）は、５００以下、好ましくは４００以下の分子量を有する。
有利には、前記延長剤ａ２）のレベルは、上記のような及びその構造にかかわらず、前記ポリアミドポリマー中で１から２０％、好ましくは５から２０％変化する。
有利な実施態様では、本発明は、成形組成物に関連することを特徴とする、上記の組成物に関する。
別の態様によれば、本発明は、熱可塑性材料、特に上記の組成を有する前記材料に基づく機械部品又は構造部品の製造方法であって、本発明による上記の少なくとも一つの反応性組成物ａ）を重合する少なくとも一つの工程、又は押出、射出又は成形により、上記の少なくとも一つの非反応性組成物ｂ）を成形又は実装する工程を含むことを特徴とする、製造方法に関する。
有利な実施態様では、本発明は、上記の熱可塑性材料のための製造方法であって、
ｉ）任意選択的に繊維補強なしで、上記の組成物の開口若しくは密閉金型への射出又は鋳型を用いない射出、
ｉｉ）上記の反応性ポリアミド組成物ａ）の場合、鎖延長剤を用いて工程ｉ）からの前記組成物を加熱することにより、場合に応じて溶融状態でバルクでの重縮合反応又は重付加反応により、任意選択的に重縮合の場合、真空下で抽出システムを使用した、密閉鋳型を伴うときは真空下での縮合生成物の除去、他の場合及び好ましくは開放鋳型中又は鋳型なしで行われる重縮合での、重合反応、
ｉｉｉ）非反応性ポリアミド組成物ｂ）の場合は、工程ｉ）からの前記組成物を実装又は成形して、鋳型中に又は別の実装システムを用いて最終的な部品を形成する工程、及び、反応性組成物ａ）の場合は、成形により又は別の実装システムにより、重合工程ｉｉ）と同時に、実装する工程
を含むことを特徴とする、製造方法に関する。
別の態様によれば、本発明は、半結晶性ポリアミドポリマーであって、上記の前記熱可塑性材料の熱可塑性マトリックスのポリマーに相当し（又はポリマーであり）、前記ポリマーが、前記組成物ｂ）による上記の非反応性ポリマー又は前記組成物ａ）による上記の反応性組成物から得ることができるポリマーであることを特徴とする、半結晶性ポリアミドポリマーに関する。
この熱可塑性ポリマーは、定義により、本発明の熱可塑性材料の組成物の必須成分の一つであり、したがって、解決されるべき同じ技術的問題に直面する同じ発明概念を有する本発明に関連した製品として本発明の一部である。したがって、本発明は、上記の繊維補強に基づく熱可塑性材料のための熱可塑性マトリックスとして、本発明による前記熱可塑性ポリマーの使用も対象とする。
別の態様によれば、本発明は、前記熱可塑性材料に基づく機械部品又は構造部品、単層若しくは多層管又はフィルムの製造のための、上記の組成物又は前記組成物ｂ）による非反応性ポリマー又は上記の組成物ａ）による反応性組成物から得ることができるポリマーの使用に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記熱可塑性材料の前記機械部品又は構造部品が、自動車、鉄道、海洋（海上）、風力、光起電、太陽光発電（太陽光発電プラント用のソーラーパネル及び部品を含む）、スポーツ、航空宇宙、道路輸送（トラックに関連）、建設、土木、標識及びレジャーの領域における用途に関することを特徴とする、上記の使用に関する。
別の有利な実施態様では、本発明は、自動車分野の用途の前記機械部品が、特に、吸気、冷却（例えば空気又は冷却液体等による）、燃料又は流体、特に油、水等の輸送又は移送のための装置における流体の輸送のためのエンジンフード下にあることを特徴とする、上記の使用に関する。
また別の有利な実施態様では、本発明は、電気又は電子分野における用途の前記機械部品又は構造部品が、カプセル化ソレノイド、ポンプ、電話機、コンピュータ、プリンタ、ファクス、モデム、モニタ、リモートコントロール、カメラ、回路遮断器、電気ケーブル管路、光ファイバー、スイッチ及びマルチメディアシステムなどの電気又は電子機器物品であることを特徴とする、上記の使用に関する。
記載される特徴を決定するための方法
- 固有の粘度はｍ−クレゾール中で測定される。本方法は、当業者によく知られている。ＩＳＯ規格３０７：２００７に従うが、溶媒を変更する（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用し、温度は２０℃である）。
- ガラス転移温度Ｔｇは、ＩＳＯ規格１１３５７−２：２０１３に従って、第２の加熱パスの後で、示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）を使用して測定される。加熱及び冷却速度は、２０℃／分である。
- 溶融温度Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って、ＤＳＣにより測定される。加熱及び冷却速度は、２０℃／分である。
- 前記ポリマーマトリックスの結晶化エンタルピーは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される。
Ａ−直接的な経路による（鎖延長を使用しない）ポリアミドポリマーの調製
以下の手順は調製方法の一例であり、限定的なものではない。本発明による全組成物の代表例である。
１４リットルのオートクレーブ反応器に、５ｋｇの以下の原料を添加する：
- ５００ｇの水、
- ジアミン、
- アミノ酸（任意）、
- テレフタル酸、任意選択的に一又は他の二酸、
- 単官能鎖調節剤：目標のＭｎに適した量且つ５０から１００ｇで変化する安息香酸、
- 溶液中３５ｇの次亜リン酸ナトリウム、
- ０．１ｇのＷＡＣＫＥＲ ＡＫ１０００消泡剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓより）。
ポリアミドの分子モチーフと構造の性質及びモル比（試験ごとに参照）を以下の表ＩＩＩに示す。
密閉された反応器の残留酸素をパージし、その後、添加された材料に対して２３０℃の温度に加熱する。これらの条件で３０分間撹拌した後、反応器中圧力下で形成された蒸気を６０分にわたって次第に緩和させる一方、材料の温度を次第に上昇させて、大気圧下でＴｍ＋１０℃となるようにした。
その後、粘性ポリマーが得られるまで、２０Ｌ／時の窒素ブランケット下で重合を続けた。
その後、ポリマーを底弁を通じて空にし、その後水浴中で冷却し、その後顆粒に成形する。
結果を以下の表ＩＩＩ及びＩＶに示す。これらは、７５／２５ｍｏｌ％のシス／トランス比を有する１，３−ＢＡＣから出発して得られた。
Figure 2020512450
Ｃは比較例を示す。
Ｉは本発明を示す。
＊特許公開第２０１５−０１７１７７号による。
表ＩＩＩ
表ＩＩＩの結果は、ＢＡＣＴのモル分率が７０から９９．１ｍｏｌ％の場合、溶融温度が２９０℃から３４０℃に含まれることを示している。
同時に、Ｔｇは非常に高く、１５５℃（表には示されていない）から約１９０℃に調節することができる。
Figure 2020512450
（＊）：冷却時に結晶化なし。
表ＩＶ
表ＩＶの結果は、ＢＡＣ又は１０Ｔモチーフ又は３０％以上の１０Ｔの一部の全置換が、Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｍ−Ｔｃ及びデルタＨｃの必要な値の少なくとも一つを有しない組成物をもたらすことを示している。

Claims (25)

  1. - ０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％の補強用短繊維、
    - ３０から１００重量％、好ましくは４０から８０重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、
    - ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマー
    を含む熱可塑性材料のための組成物であって、
    前記組成物が、
    ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの少なくとも一つの反応性ポリアミドプレポリマー前駆体を含むか又はそれからなる反応性組成物であるか、
    又はａ）の代わりとして、
    ｂ）上に規定された熱可塑性マトリックスの組成物である、少なくとも一つのポリアミドポリマーの非反応性組成物
    であり、
    組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、又はそれからなり、
    - ＢＡＣＴが、７０から９９．１％、好ましくは８０から９９％、より好ましくは９０から９９％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ＢＡＣが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４−ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
    - ＸＴが、０．９から３０％、好ましくは１から２０％、より好ましくは１から１０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、Ｘが、Ｃ９からＣ１８直鎖状脂肪族ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、Ｔがテレフタル酸、好ましくはＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、
    - ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸に置き換えることができ、
    - ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のＢＡＣ及び／又は該当する場合はＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンに置き換えることができ、
    - コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を、ラクタム、又はアミノカルボン酸により形成することができ、
    - テレフタル酸に置き換えるモノマー、ＢＡＣ及びＸの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えず、
    - ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマーになおも存在する、
    組成物。
  2. 前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７−３（２０１３）に従って決定された、２９０℃から３４０℃、好ましくは３００から３３０℃、より好ましくは３１０から３３０℃を含む溶融温度Ｔｍを有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７−２：２０１３に従って決定された、＞１５０℃、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１７０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って決定された、溶融温度と結晶化温度との間の差Ｔｍ−Ｔｃ＜４０℃、好ましくは＜３０℃を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された半結晶性ポリアミドポリマーの結晶化のエンタルピーが、４０Ｊ／ｇ超、好ましくは４５Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは５０Ｊ／ｇであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ＢＡＣが１，３−ＢＡＣであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. ＢＡＣが１，３−ＢＡＣであり、ＸＴが９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ及び１２Ｔ、特に１０Ｔ、１１Ｔ及び１２Ｔから選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ＸＴが１０Ｔであり、１０が１，１０−デカンジアミンに相当することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. テレフタル酸に置き換えるモノマー、ＢＡＣ及びＸの合計が０に等しいことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. ｂ）による非反応性組成物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記ポリアミド組成物がａ）による反応性プレポリマー組成物及び前記熱可塑性材料マトリックスの前記ポリアミドポリマーの前駆体であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 少なくとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 添加剤が、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、造核剤及び冷却剤から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
  14. 成形組成物に関連することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 熱可塑性材料、特に請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成を有する前記材料に基づく機械部品又は構造部品の製造方法であって、請求項９に記載の少なくとも一つの反応性組成物ａ）を重合する少なくとも一つの工程、又は押出成形、射出成形により、請求項９に記載の少なくとも一つの非反応性組成物ｂ）を成形又は実装する工程を含むことを特徴とする、製造方法。
  16. ｉ）任意選択的に繊維補強なしで、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物の開口若しくは密閉金型への射出又は鋳型を用いない射出工程、
    ｉｉ）請求項１１に記載の反応性ポリアミド組成物ａ）の場合、鎖延長剤を用いて工程ｉ）からの前記組成物を加熱することにより、場合に応じて溶融状態でバルクでの重縮合反応又は重付加反応により、任意選択的に重縮合の場合、真空下で抽出システムを使用した、密閉鋳型を伴うときは真空下での縮合生成物の除去、他の場合及び好ましくは開放鋳型中又は鋳型なしで行われる重縮合での、重合反応工程、
    ｉｉｉ）非反応性ポリアミド組成物ｂ）の場合は、工程ｉ）からの前記組成物を実装又は成形して、鋳型中に又は別の実装システムを用いて最終的な部品を形成する工程、及び、反応性組成物ａ）の場合は、成形により又は別の実装システムにより、重合工程ｉｉ）と同時に、実装する工程
    を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 半結晶性ポリアミドポリマーであって、請求項１から１３のいずれか一項に記載の前記熱可塑性材料の熱可塑性マトリックスのポリマーに相当し（又はポリマーであり）、前記ポリマーが、前記組成物ｂ）による上記の非反応性ポリマー又は前記組成物ａ）による上記の反応性組成物から得ることができるポリマーであることを特徴とする、半結晶性ポリアミドポリマー。
  18. 前記熱可塑性材料に基づく機械部品又は構造部品、単層若しくは多層管又はフィルムの製造のための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物又は前記組成物ｂ）による非反応性ポリマー又は上記の組成物ａ）による反応性組成物から得ることができるポリマーの使用。
  19. 前記複合材料の前記機械部品又は構造部品が、自動車、電気若しくは電子、鉄道、海洋、風力、光起電、太陽光発電（太陽光発電プラント用のソーラーパネル及び部品を含む）、スポーツ、航空宇宙、道路輸送（トラックに関連）、建設、土木、標識及びレジャーの領域における用途に関することを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
  20. 自動車分野の用途の前記機械部品が、特に、吸気、冷却（例えば空気又は冷却液体等による）、燃料又は流体の輸送又は移送のための装置における流体の輸送のためのエンジンフード下にあることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
  21. 電気又は電子分野における用途の前記機械部品又は構造部品が、カプセル化ソレノイド、ポンプ、電話機、コンピュータ、プリンタ、ファクス、モデム、モニタ、リモートコントロール、カメラ、回路遮断器、電気ケーブル管路、光ファイバー、スイッチ及びマルチメディアシステムなどの電気又は電子機器物品であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
  22. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱可塑性材料のための少なくとも一つの組成物の使用により生じることを特徴とする、熱可塑性材料。
  23. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の少なくとも一つの組成物の使用、又は請求項１７に記載の、若しくは請求項２２に記載の材料に基づく、若しくは請求項１５若しくは１６に記載の方法により得られるポリアミドポリマーの使用により生じることを特徴とする、熱可塑性材料の機械部品又は構造部品。
  24. 特に、吸気、冷却（例えば空気又は冷却液体等による）、燃料又は流体（油、水等）の輸送又は移送のための装置における流体の輸送のためのエンジンフード下にある部品などの、自動車分野の用途の機械部品に関連することを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
  25. カプセル化ソレノイド、ポンプ、電話機、コンピュータ、プリンタ、ファクス、モデム、モニタ、リモートコントロール、カメラ、回路遮断器、電気ケーブル管路、光ファイバー、スイッチ及びマルチメディアシステムなどの電気又は電子機器物品などの、電気又は電子分野における用途の機械部品又は構造部品に関連することを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
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