KR102634500B1 - 열가소성 재료를 위한 높은 유리 전이 온도 및 높은 용융 온도를 갖는 반-결정성 폴리아미드 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
열가소성 재료를 위한 높은 유리 전이 온도 및 높은 용융 온도를 갖는 반-결정성 폴리아미드 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물로서:
- 0 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 60 wt.-% 의 짧은 보강 섬유,
- 적어도 하나의 반-결정성 폴리아미드 중합체를 기준으로, 30 내지 100 wt.-%, 바람직하게는 40 내지 80 wt.-% 의 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50 wt.-% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체,
상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 하기이고:
a) 반-결정성 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 폴리아미드 예비중합체 전구체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로,
b) 상기 정의된 상기 열가소성 매트릭스의 조성물인 적어도 하나의 폴리아미드 중합체의 비-반응성 조성물,
조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 폴리아미드 중합체는 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 재료용 조성물에 관한 것이다.
- 0 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 60 wt.-% 의 짧은 보강 섬유,
- 적어도 하나의 반-결정성 폴리아미드 중합체를 기준으로, 30 내지 100 wt.-%, 바람직하게는 40 내지 80 wt.-% 의 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50 wt.-% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체,
상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 하기이고:
a) 반-결정성 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 폴리아미드 예비중합체 전구체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로,
b) 상기 정의된 상기 열가소성 매트릭스의 조성물인 적어도 하나의 폴리아미드 중합체의 비-반응성 조성물,
조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 폴리아미드 중합체는 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 재료용 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 재료를 위한 높은 유리 전이 온도를 갖는 신규한 비스(아미노에틸)시클로헥산 (BAC) 기반 반-결정성 (sc) 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 재료의 제조 방법 및 또한 재료 부품을 위한 상기 재료를 기반으로 하는 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한 상기 조성물의 용도 및 또한 이들로부터 제조된 부품 및 자동차, 철도, 해양, 고속도로 수송, 풍력, 스포츠, 항공 및 우주, 건설, 패널 및 레져, 및 전기 및 전자의 분야에서의 적용에 관한 것이다.
재료에서 주요 과제는 하기 사양을 만족시키는 폴리아미드 수지를 찾는 것이다:
- 넓은 서비스 온도 범위에서 높은 Tg;
- 양호한 내열성을 위해 높지만 특히 사출에 의해 가공될 수 있을 정도로 충분히 낮은 Tm;
- 빠르게 탈형될 수 있고 이에 따라 집중적 제조 사이클, 예컨대 자동차 산업에서 사용되는 것들과 상용성이기 위한, 매우 양호한 결정화 적합성;
- 최종 재료로부터의 가능한 한 최고의 모듈러스를 수득할 수 있기 위한, 고온 조건 하를 포함하는, 높은 강성.
문헌 CN104211953 은 60 내지 95 mol% 의 10T, 5 내지 40 mol% 의 5'T (5' 는 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민에 상응함) 을 포함하는 30 내지 99.9 중량% 의 폴리아미드 수지, 0 내지 70 중량% 의 보강 충전제 및 0.1 내지 50 중량% 의 첨가제를 포함하는 폴리아미드 조성물을 기재하고 있다.
폴리아미드 수지는 260℃ 초과의 용융 온도 및 10T 의 높은 몰 비율을 갖는다.
EP 550,314 는 실시예에서 250℃ 초과의 용융 온도 및 제한된 Tg 를 목표로 하는 (비-반응성) 코폴리아미드 조성물을 기재하고 있는데, 대부분의 실시예는 너무 낮은 Tg (<80℃) 를 갖는다.
EP 1,988,113 은 하기를 갖는 10T/6T 코폴리아미드-기반 성형 조성물을 기재하고 있다:
- 40 내지 95 mol% 의 10T
- 5 내지 40% 의 6T.
특히, 폴리아미드에서 높은 10T 몰 비율 및 270℃ 초과의 높은 용융 온도가 추구된다.
WO 2011/003973 은 50 내지 95 mol% 의 9 내지 12 개의 탄소 원자 및 테레프탈산을 포함하는 선형 지방족 디아민 기반 모티프 및 5 내지 50% 의 테레프탈산과 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산디아민의 혼합물을 조합한 모티프를 포함하는 조성물을 기재하고 있다.
WO 2014/064375 는 특히 상기 기재된 다양한 특성 사이에서 탁월한 절충을 갖는 MXDT/10T PA 를 기재하고 있다. 불행하게도, 사용된 메타-자일렌디아민 (MXD) 단량체는 2 차 반응에 매우 민감하여, 특히 분지를 형성한다.
보다 짧은 제조 사이클 시간을 갖는 기계적 성능과 가공 적합성 (변형 용이성) 사이에 양호한 절충이 없는 최신 기술의 단점은 특히 사출에 의한 고온 및 용이 가공 시 높은 기계적 성능 (기계적 강도) 사이에 탁월한 절충을 갖는 반-결정성 PA 조성물을 목표로 하는 본 발명의 해결책에 의해 극복된다. 이는 실제로 높은 강성을 갖고, >150℃ 의 유리 전이 온도, 290℃ 내지 340℃ 의 Tm, 및 또한 탁월한 결정화 능력 (Tm - Tc <40℃) 을 가지며, 이는 특히 풍력, 자동차 또는 항공 또는 전기 및 전자를 위한 특히 사출 또는 성형에 의한 가공에 대한 매트릭스로 선택될 수 있다.
본 발명의 열가소성 재료에 대한 매트릭스로서 반-결정성 폴리아미드 중합체의 선택은 특히 크리프 또는 피로 저항과 같이 고온일 때 기계적 성능이 상당히 개선되기 때문에 비정질 폴리아미드에 비해 매력적이다. 또한, 200℃ 초과의 용융점은 비정질 PA 유형 구조가 허용하지 않는 전기 이동 처리와의 상용성을 위해 자동차 분야에서 유리하다. 150℃ 초과의 Tg 는 특히 사출에 대한 전체 사용 온도 범위에 걸쳐 열가소성 재료에 우수한 기계적 특성을 제공하기 위해 추구된다. 상기 조성물의 조성을 선택적으로 선택하여 상기 중합체의 결정화도는 기계적 성능을 최적화하기 위해 최대한 높아야 하고 결정화 속도 및/또는 결정화 온도는 성형 부품을 사출하기 전에 성형 시간을 단축시키기 위해 최대한 높아야 한다.
본 발명의 주제는 고온 및 용이 가공 시 높은 기계적 성능 (기계적 강도) 사이에 양호한 절충을 갖는 특히 반-결정성 폴리아미드를 기반으로 하는 열가소성 재료의 특정 신규한 조성물의 가공이다. 보다 구체적으로는, 조성물의 낮은 초기 점도로 인한 개선된 가공성 (이것에 의해 예를 들어 보다 낮은 사출 압력을 사용하거나 보다 높은 수준의 미세도를 갖는 부품을 성형함) 및 높은 분자량으로 인한 개선된 기계적 특성 모두는 본 발명의 해결책을 사용하여, 반응성 조성물의 경우, 반-결정성 반응성 폴리아미드 예비중합체 기반 조성물을 사용하여 달성될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 열가소성 재료의 용이한 가공과 함께, 정의된 바와 같이 높은 Tg 및 Tm 을 가지면서, 폴리아미드 중합체 매트릭스는 또한 높은 결정화 속도를 가져야 하고, 첫째로 용융 온도와 결정화 온도 사이의 차이 Tm - Tc 가 40℃, 바람직하게는 30℃ 를 초과하지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 주제는 상기 이미 정의된 요구를 충족하는 폴리아미드 조성물을 개발하는 것이다:
- 넓은 서비스 온도 범위에서 높은 Tg;
- 특히 사출에 의해 용이하게 가공 가능한 290℃ 내지 340℃ 의 Tm;
- 빠르게 탈형될 수 있고 이에 따라 집중적 제조 사이클, 예컨대 자동차 산업에서 사용되는 것들과 상용성이기 위한, 매우 양호한 결정화 적합성;
- 최종 재료로부터의 가능한 한 최고의 모듈러스를 수득할 수 있기 위한, 고온 조건 하를 포함하는, 높은 강성.
본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물로서:
- 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 적어도 하나의 반-결정성 폴리아미드 중합체를 기준으로, 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 의 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체,
상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 하기이고:
a) 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 폴리아미드 예비중합체 전구체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로,
b) 상기 정의된 상기 열가소성 매트릭스의 조성물인 적어도 하나의 폴리아미드 중합체의 비-반응성 조성물,
조성물 a) 에 대한 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 에 대한 상기 폴리아미드 중합체는 하기와 같은 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 재료용 조성물에 관한 것이다:
- BACT 는 70 내지 99.1%, 바람직하게는 80 내지 99%, 더 바람직하게는 90 내지 99% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 및 이들의 혼합물에서 선택되고, T 는 테레프탈산이고,
- XT 는 0.9 내지 30% 미만, 바람직하게는 1 내지 20%, 더 바람직하게는 1 내지 10% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프 단위이고, X 는 C4 내지 C18 선형 지방족 디아민, 특히 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9, C10, C11 또는 C12 이고, T 는 테레프탈산, 바람직하게는 C10, C11 또는 C12 이고,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카복실산의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은 6 내지 36 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디카복실산으로 대체될 수 있고,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적용 가능한 경우 X 는 4 내지 36 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 디아민으로 대체될 수 있고,
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는 락탐 또는 아미노카복실산에 의해 형성될 수 있고,
- 단, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에 사용된 단량체의 총량에 대하여 30 mol%, 바람직하게는 20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않고,
- 단, BACT 및 XT 단위는 상기 폴리아미드 중합체에 여전히 존재함.
상기 정의된 단량체의 부분 대체는 상기 정의된 BACT 및 XT 의 범위를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 BACT 가 예를 들어 70 초과 내지 99.1% 의 비율로 존재하는 경우, BAC 및/또는 T 의 가능한 부분 대체는 모든 경우에 70% 초과의 BACT 의 최종 비율 및 XT 에 대해서도 유사한 최종 비율을 야기할 것이다.
따라서, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 열가소성 매트릭스를 기반으로 하고 하기에 상응하는 반응성 조성물 a) 로부터 수득될 수 있는 반-결정성 폴리아미드 중합체이다:
상기 반-결정성 폴리아미드 중합체를 생성하기 위해, 각각 또 다른 디-CO2H 또는 디-NH2 말단 폴리아미드 예비중합체와 반응할 수 있는 디-NH2 또는 디-CO2H 말단 폴리아미드 예비중합체,
또는 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체를 생성하기 위해, 그 자체와 반응할 수 있는 NH2 또는 CO2H 말단 예비중합체,
또는 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체를 생성하기 위해, 사슬 연장제와 반응할 수 있는 예비중합체,
또는 비-반응성 조성물 b) 에 이미 존재하는 반-결정성 폴리아미드 중합체.
즉, 본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물로서:
- 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 적어도 하나의 반-결정성 폴리아미드 중합체를 기준으로, 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 의 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체,
상기 조성물은 하기이고:
a) 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 폴리아미드 예비중합체 전구체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로,
b) 상기 정의된 상기 열가소성 매트릭스의 조성물인 적어도 하나의 폴리아미드 중합체의 비-반응성 조성물,
조성물 a) 에 대한 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 에 대한 상기 폴리아미드 중합체는 하기와 같은 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 재료용 조성물에 관한 것이다:
- BACT 는 70 내지 99.1%, 바람직하게는 80 내지 99%, 더 바람직하게는 90 내지 99% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, T 는 테레프탈산이고,
- XT 는 0.9 내지 30% 미만, 바람직하게는 1 내지 20%, 더 바람직하게는 1 내지 10% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, X 는 C9 내지 C18 선형 지방족 디아민, 바람직하게는 C9, C10, C11 또는 C12 이고, T 는 테레프탈산, 바람직하게는 C10, C11 또는 C12 이고,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카복실산의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은 6 내지 36 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디카복실산으로 대체될 수 있고,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적용 가능한 경우 X 는 4 내지 36 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 디아민으로 대체될 수 있고,
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는 락탐 또는 아미노카복실산에 의해 형성될 수 있고,
- 단, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에 사용된 단량체의 총량에 대하여 30 mol%, 바람직하게는 20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않고,
- 단, BACT 및 XT 단위는 상기 폴리아미드 중합체에 여전히 존재함.
"조성물 a) 에 대한 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 에 대한 상기 폴리아미드 중합체는 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는" 이라는 표현은 조성물 a) 에 대한 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 에 대한 상기 폴리아미드 중합체가 BACT 및 XT 아미드 모티프를 상기 정의된 각각의 비율로 갖는 단위로 배타적으로 이루어지거나, 또는 조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 BACT 및 XT 아미드 모티프를 상기 정의된 각각의 비율로 포함하지만 또한 아미드 모티프를 갖는 다른 단위를 포함하는 것을 의미한다.
유리하게는, 조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체 중 BACT 및 XT 아미드 모티프를 갖는 단위의 비율은 50% 초과, 특히 60% 초과, 특히 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물로서:
- 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 적어도 하나의 반-결정성 폴리아미드 중합체를 기준으로, 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 의 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체,
상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 하기와 같은 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어진다:
- BACT 는 70 내지 99.1%, 바람직하게는 80 내지 99%, 더 바람직하게는 90 내지 99% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, T 는 테레프탈산이고,
- XT 는 0.9 내지 30% 미만, 바람직하게는 1 내지 20%, 더 바람직하게는 1 내지 10% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, X 는 C9 내지 C18 선형 지방족 디아민, 바람직하게는 C9, C10, C11 또는 C12 이고, T 는 테레프탈산, 바람직하게는 C10, C11 또는 C12 이고,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카복실산의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은 6 내지 36 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디카복실산으로 대체될 수 있고,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적용 가능한 경우 X 는 4 내지 36 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 디아민으로 대체될 수 있고,
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는 락탐 또는 아미노카복실산에 의해 형성될 수 있고,
- 단, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에 사용된 단량체의 총량에 대하여 30 mol%, 바람직하게는 20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않고,
- 단, BACT 및 XT 단위는 상기 폴리아미드 중합체에 여전히 존재함.
본 발명에 따른 조성물은 짧은 보강 섬유 또는 짧은 섬유 보강재를 포함할 수 있다.
바람직하게는 짧은 것으로 기재된 섬유는 200 내지 400 ㎛ 의 길이를 갖는다.
이러한 짧은 보강 섬유는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 천연 섬유,
- 본 발명의 상기 반-결정성 폴리아미드의 용융 온도 Tm 보다 높고 중합 및/또는 가공 온도보다 높은 용융 온도 Tm' 를 갖는 미네랄 섬유,
- 상기 열가소성 재료의 상기 매트릭스를 구성하는 상기 반-결정성 폴리아미드의 중합 온도 또는 용융 온도보다 높고 가공 온도보다 높은 용융 온도 Tm' 또는 용융 온도 Tm' 가 없는 경우, 유리 전이 Tg' 를 갖는 중합체성 또는 중합체 섬유,
- 또는 상기 언급한 섬유의 혼합물.
본 발명에 적합한 미네랄 섬유로서 하기가 열거될 수 있다: 무기 섬유, 특히 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 (CNT) 의 섬유를 포함하는 탄소 섬유, 탄소 나노섬유 또는 그래핀; 실리카 섬유, 예컨대 유리 섬유, 특히 유형 E, R 또는 S2; 붕소 섬유; 세라믹 섬유, 특히 규소 카바이드 섬유, 붕소 카바이드 섬유, 붕소 카보나이트라이드 섬유, 규소 나이트라이드 섬유, 붕소 나이트라이드 섬유, 현무암 섬유; 금속 및/또는 이들의 합금을 함유하는 섬유 또는 필라멘트; 금속 옥사이드 섬유, 특히 알루미나 (Al2O3) 섬유; 금속화 섬유, 예컨대 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유 또는 앞서 언급한 섬유의 혼합물.
보다 구체적으로, 이들 섬유는 하기와 같이 선택될 수 있다:
- 미네랄 섬유는 하기에서 선택될 수 있다: 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 섬유, 유리 섬유, 특히 유형 E, R 또는 S2; 붕소 섬유; 세라믹 섬유, 특히 규소 카바이드 섬유, 붕소 카바이드 섬유, 붕소 카보나이트라이드 섬유, 규소 나이트라이드 섬유, 붕소 나이트라이드 섬유, 현무암 섬유; 금속 및/또는 이들의 합금을 함유하는 섬유 또는 필라멘트; Al2O3 와 같은 금속 옥사이드 섬유; 금속화 섬유, 예컨대 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유 또는 앞서 언급한 섬유의 혼합물, 및
- 상기 나타낸 조건에 따라 중합체 또는 중합체성 섬유는 하기에서 선택된다:
- 열경화성 중합체 섬유, 더욱 특히 하기로부터 선택되는 것: 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 예컨대 비스-말레이미드 수지, 아민, 예컨대 멜라민과 알데하이드, 예컨대 글리옥살 또는 포름알데하이드의 반응으로부터 수득되는 아미노플라스트,
- 열가소성 중합체 섬유, 더욱 구체적으로는 하기로부터 선택되는 것:
- 폴리아미드 섬유, 특히 폴리프탈아미드 섬유,
- 아라미드 섬유 (예컨대 Kevlar®) 및 방향족 폴리아미드, 예컨대 하기 식 중 하나를 갖는 것들: PPD.T, MPD.I, PAA 및 PPA, 이때 PPD 및 MPD 는 각각 p- 및 m-페닐렌 디아민이고, PAA 는 폴리아릴아미드이고, PPA 는 폴리프탈아미드임,
- 폴리아미드 블록 공중합체, 예컨대 폴리아미드/폴리에테르의 섬유, 폴리아릴에테르 케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤 케톤 (PEKK), 폴리에테르케톤에테르케톤 케톤 (PEKEKK) 의 섬유.
바람직한 짧은 보강 섬유는 하기에서 선택되는 짧은 섬유이다: 탄소 섬유 (금속화 탄소 섬유 포함), 유리 섬유 (유형 E, R, S2 금속화 유리 섬유 포함), 아라미드 섬유 (예컨대 Kevlar®) 또는 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아릴에테르 케톤 (PAEK) 섬유, 예컨대 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤 케톤 (PEKK) 섬유, 폴리에테르케톤에테르케톤 케톤 (PEKEKK) 섬유, 또는 이들의 혼합물.
천연 섬유는 아마, 리신, 목재, 사이잘, 케나프, 코코넛, 대마 및 황마 섬유로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 보강 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아마 섬유 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 유리 섬유 및 탄소 섬유, 보다 더 바람직하게는 유리 섬유로부터 선택된다.
첨가제에 관해서는, 이들로 제한되지 않고, 본 발명의 바람직한 변형에 따른 조성물은 보다 구체적으로는 특정 첨가제, 예컨대 열 안정제를 포함하고; 특히 이들 안정제는 열가소성 매트릭스의 중합체의 열 산화 및/또는 광 산화에 대한 항산화제이고 유기 또는 무기 안정제이다.
표현 "유기 안정제" 또는 보다 일반적으로 "유기 안정제의 조합" 은 페놀 유형의 1차 항산화제, 포스파이트 유형의 2차 항산화제 및 임의로 다른 안정제, 예컨대 힌더드 아민 광 안정제를 의미하는 HALS (예를 들어 Ciba 의 Tinuvin 770), 항-UV (예를 들어 Ciba 의 Tinuvin 312), 페놀 안정제 또는 인 함유 안정제를 의미한다. 아민 항산화제, 예컨대 Crompton 의 Naugard 445 또는 다관능성 안정제, 예컨대 Clariant 의 Nylostab S-EED 가 또한 사용될 수 있다.
유기 안정제는 비제한적인 하기의 목록으로부터 선택될 수 있다:
- 페놀 항산화제, 예를 들어 Ciba 의 Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Ciba 의 Irganox MD1024, Great Lakes 의 Lowinox 44B25, Adeka Palmarole 의 ADK Stab AO-80.
- 포스파이트와 같은 인을 함유하는 안정제, 예를 들어 Ciba 의 Irgafos 168,
- UV 흡수제, 예컨대 Ciba 의 Tinuvin 312,
- 앞에서 언급한 HALS,
- 아민 유형 안정제, 예컨대 Crompton 의 Naugard 445, 또는 심지어 힌더드 아민 유형 안정제, 예컨대 Ciba 의 Tinuvin 770,
- 다관능성 안정제, 예컨대 Clariant 의 Nylostab S-EED.
이들 유기 안정제 중 둘 이상의 혼합물이 명백하게 예상될 수 있다.
표현 "미네랄 안정제" 는 US 2008/0146717 에 기재되어 있는 바와 같은 구리-기반 또는 금속 옥사이드-기반 안정제를 나타낸다. 미네랄 안정제의 예로서 하기가 열거될 수 있다: 구리 또는 철 옥사이드의 할라이드 또는 아세테이트, 예컨대 FeO, Fe2O3, Fe3O4 또는 이들의 혼합물. 임의로, 다른 금속, 예컨대 은이 임의로 고려될 수 있으나, 이들은 덜 효과적인 것으로 공지되어 있다. 이들 구리-기반 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할라이드, 특히 포타슘 할라이드와 조합된다.
이들 미네랄 안정제는 이들이 중합체 사슬 절단을 방지하는 경향이 있기 때문에, 그 구조가 고온의 공기, 특히 100-120℃ 이상의 온도에서 개선된 장기 내열성을 가져야 하는 경우, 더욱 특히 사용된다.
더욱 특히, 용어 "구리-기반 안정제" 는 특히 이온화 가능한 형태, 이온 형태, 예를 들어 착물 형태로의, 적어도 하나의 구리 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
구리-기반 안정제는 구리 (I) 클로라이드, 구리 (II) 클로라이드, 구리 (I) 브로마이드, 구리 (II) 브로마이드, 구리 (I) 아이오다이드, 구리 (II) 아이오다이드, 구리 (I) 아세테이트 및 구리 (II) 아세테이트로부터 선택될 수 있다. 구리-기반 안정제와 조합되는 다른 금속, 예컨대 은의 할라이드 및 아세테이트가 언급될 수 있다. 이들 구리-기반 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할라이드와 조합된다. 잘 알려진 예는 CuI:KI 비가 전형적으로 1:5 내지 1:15 (한계 포함) 인 CuI 및 KI 의 혼합물이다. 이러한 안정제의 예는 Ciba 의 Polyadd P201 이다.
구리-기반 안정제에 대한 세부 내용은 US 특허 2,705,227 에서 찾을 수 있다. 최근, 구리-기반 안정제, 예컨대 구리 착물, 예컨대 Brugemann 의 Bruggolen H3336, H3337, H3373 이 나타났다.
유리하게는, 구리-기반 안정제는 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 구리 할라이드 또는 구리 아세테이트와 적어도 하나의 알칼리 금속 할라이드의 혼합물, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 구리 아이오다이드 및 포타슘 아이오다이드의 혼합물 (CuI/KI) 로부터 선택된다.
첨가제는 또한 유리하게는 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스 (ISO 178 표준에 따라 측정됨) 및 0℃ 미만의 Tg (DSC 써모그램의 변곡점 근처에서 11357-2:2013 표준에 따라 측정됨) 를 갖는 중합체, 특히 <200 MPa 의 굴곡 모듈러스를 갖는 PEBA (폴리에테르 블록 아미드) 와 커플링되거나 커플링되지 않은 폴리올레핀으로 이루어지는 충격 개질제일 수 있다.
충격 개질제의 폴리올레핀은 관능화 또는 비-관능화될 수 있거나, 또는 적어도 하나의 관능화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 비-관능화된 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다.
첨가제는 또한 열가소성 재료의 분야에서 당업자에게 공지된 임의의 충전제일 수 있는 충전제일 수 있다. 금속 분말, 분말화 카본 블랙, 탄소 피브릴, 탄소 나노튜브 (CTN), 규소 카바이드, 붕소 카보나이트라이드, 붕소 나이트라이드 또는 규소와 같은 열 전도성 및/또는 전기 전도성 충전제를 포함할 수도 있다. 이 주제에 관하여 본 출원인의 출원 WO 2010/130930 을 참조할 수 있다.
보강 섬유는 길거나 짧거나 연속적인 것이든 첨가제에서 제외되며, 특히 "무기 충전제" 라는 용어는 길거나 짧거나 연속적인 강화 섬유를 제외한다.
첨가제는 또한 US 2008/0274355 에 기재되어 있는 바와 같은 할로겐-프리 난연제, 특히 포스핀산 금속 염, 디포스핀산 금속 염에서 선택되는 금속 염, 적어도 하나의 포스핀산 금속 염을 함유하는 중합체, 적어도 하나의 디포스핀산 또는 적색 인 금속 염, 안티모니 옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 금속 보레이트, 예컨대 아연 보레이트 또는 심지어 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 함유하는 중합체일 수 있다. 이들은 또한 할로겐화 난연제, 예컨대 브롬화 또는 폴리브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트 또는 브롬화 페놀일 수 있다.
유리하게는, 첨가제는 항산화제, 열 안정제, UV 흡수제, 광 안정제, 충격 개질제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 조핵제, 특히 미네랄 충전제, 예컨대 탈크, 및 착색제에서 선택된다.
표현 "다른 중합체" 는 임의의 열가소성 중합체 및 특히 폴리아미드 중합체, 특히 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리아미드를 나타내고, 이는 마이크로결정성 또는 비정질성일 수 있다.
"비-반응성 조성물" 이라는 표현은 조성물이 분자량이 더 이상 크게 변하지 않을 폴리아미드 중합체-기반임을 의미하며, 이는 그의 가공 동안 수 평균 분자량 (Mn) 이 50% 미만으로 변하므로 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 중합체에 상응한다는 것을 의미한다.
이러한 조성물 b) 에 따른 폴리아미드는 특히 <120 meq/kg 의 상기 관능기의 수준으로 존재하는 (잔여) 반응성 관능기의 낮은 수준으로 인해, 또는 사슬 말단에의 동일한 유형의 말단 관능기의 존재 (이에 따라서 서로 비-반응성) 로 인해, 또는 1관능성 반응성 조성물에 의한 상기 반응성 관능기의 개질 및 블록화 (예를 들어 아민 관능기의 경우 모노산 또는 모노이소시아네이트와의 개질 반응 및 카복실 관능기의 경우 모노아민과의 반응에 의해) 으로 인해 비-반응성이다.
유리하게는, 상기 재료의 열가소성 매트릭스의 상기 최종 폴리아미드 중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 6000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol 범위이다 (NMR 에 의해 또는 상기 예비중합체의 관능도 및 용액 중에서의 전위차 적정에 의해 측정된 말단 관능기의 수준으로부터 계산하여 결정됨). 이러한 Mn 값은 용액을 변경하여 (황산 대신 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃ 에서) ISO 307:2007 표준에 따라 측정되는 0.7 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
대조적으로, 표현 "반응성 조성물"은 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 중합체를 생성하기 위한 휘발성 부산물의 제거 없이 그리고 축합에 의해 또는 사슬 연장제와 함께 중첨가에 의해 반응성 예비중합체 서로의 반응에 의한 가공 동안 상기 반응성 조성물의 분자량이 변화하는 것을 의미한다.
1,3-BAC (또는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실, CAS 번호 2579-20-6) 는 특히 메타-자일렌 디아민 (MXDA) 의 수소화에 의해 수득된 시클로지방족 디아민 단량체이다. 1,3-BAC 는 2 개의 이성질체, 시스 및 트랜스의 형태로 존재하고, CAS 번호 2579-20-6 은 이성질체의 혼합물에 상응한다.
1,4-BAC (또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실, CAS 번호 2549-07-9) 는 특히 파라-자일렌 디아민 (PXDA) 의 수소화에 의해 수득된 시클로지방족 디아민 단량체이다. 1,4-BAC 는 2 개의 이성질체, 시스 및 트랜스의 형태로 존재하고, CAS 번호 2549-07-9 는 이성질체의 혼합물에 상응한다.
유리하게는, BACT 단위에서 사용된 1,3-BAC 또는 1,4-BAC 는 0/100 내지 100/0, 특히 75/25 내지 25/75 의 각각의 비율로의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물이다.
유리하게는, 1,3-BAC 에서 시스 이성질체의 비율은 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
유리하게는, 1,4-BAC 에서 트랜스 이성질체의 비율은 60 % 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
BAC 및/또는 X 는, 서로 독립적으로, 상기 정의된 다른 디아민, 특히 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 또는 아릴방향족 디아민, 예컨대 메타-자일렌 디아민 (MXDA) 으로 30 mol% 까지 대체될 수 있다.
예를 들어, 선형 또는 분지형 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (MPMD), 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민 (OMDA), 1,9-노난디아민 (NMDA), 2-메틸-1,8-옥탄-디아민 (MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMD), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMD), 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민 및 1,18-옥타데칸디아민으로부터 선택된다.
시클로지방족 디아민은 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 2,2-(4,4'-디아미노-디시클로헥실)프로판 (PACP), 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에탄 (MACM) 으로부터 선택될 수 있다.
T 는 상기 정의된 다른 카복실 이산, 특히 다른 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 카복실 이산으로 30 mol% 까지 대체될 수 있다.
방향족 디카복실산은 나프탈렌디카복실산 (NDA) 및 이소프탈산 (IPA) 으로부터 선택될 수 있다.
지방족 카복실 이산은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산 및 이량체화 지방산으로부터 선택될 수 있다.
시클로지방족 디카복실산은 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카복실산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카복실산 (CHDA) 으로부터 선택될 수 있다.
BAC 및/또는 X 및/또는 T 는, 서로 독립적으로, 락탐 또는 아미노카복실산으로 30 mol% 까지 대체될 수 있다.
락탐 및 아미노카르복실산은, 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우릴락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA) 으로부터 선택될 수 있다.
대체가 또 다른 디아민, 또 다른 이산, 락탐 또는 아미노카복실산 또는 이들의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 30 mol% 가 가능하다.
유리하게는, 대체가 또 다른 디아민, 또 다른 이산, 락탐 또는 아미노카복실산 또는 이들의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 20 mol% 가 가능하다.
유리하게는, 대체가 또 다른 디아민, 또 다른 이산, 락탐 또는 아미노카복실산 또는 이들의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 10 mol% 가 가능하다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 하기 정의된 열가소성 재료 번호 1 내지 12 를 위한 조성물 중 하나에 관한 것이고, 상기 조성물은 반-결정성 폴리아미드 중합체, 임의로 짧은 보강 섬유를 포함하고, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 BACT/XT 코폴리아미드를 하기 표 I 에 정의된 비율로 포함한다:
[표 I]
유리하게는, 조성물 1 내지 12 는 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체를 포함한다.
유리하게는, 상기 조성물은 반-결정성 폴리아미드 중합체, 임의로 짧은 보강 섬유, 및 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체로 이루어지고, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 BACT/XT 코폴리아미드를 표 I 에 정의된 비율로 포함한다.
유리하게는, 상기 조성물은 반-결정성 폴리아미드 중합체, 임의로 짧은 보강 섬유, 및 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체로 이루어지고, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 표 I 에 정의된 비율의 BACT/XT 코폴리아미드로 이루어진다.
유리하게는, 상기 정의된 조성물 중 첨가제 및/또는 다른 중합체의 비율은 0 초과 내지 50 중량% 이다.
유리하게는, 상기 정의된 조성물에서, X 는 C9, C10, C11 또는 C12 디아민, 특히 C10, C11 또는 C12 이다.
따라서, 본 발명자들은 예기치 않게 본 발명의 조성물이 종래 기술의 조성물보다 결정화에 대한 우수한 적합성, 높은 Tg 및 Tm, 특히 더 높은 엔탈피 (따라서 고온일 때 더 높은 모듈러스) 를 갖는다는 것을 발견하였다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이고, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 ISO 11357-3 (2013) 표준에 따라 측정시 290℃ 내지 340℃, 바람직하게는 300℃ 내지 330℃, 더 바람직하게는 310℃ 내지 330℃ 의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이고, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체는 ISO 11357-2:2013 표준에 따라 측정시 > 150℃, 바람직하게는 > 160℃, 더 바람직하게는 > 170℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는다.
유리하게는, Tg 는 155 내지 190℃ 이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 < 40℃, 바람직하게는 < 30℃ 의 ISO 11357-3:2013 표준에 따라 측정되는 용융 온도와 결정화 온도의 차이 Tm -Tc 를 갖는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 ISO 11357-3:2013 표준에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 반-결정성 폴리아미드 중합체의 결정화 엔탈피가 40 J/g 초과, 바람직하게는 45 J/g 초과, 보다 더 바람직하게는 50 J/g 초과인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 290℃ 내지 340℃ 의 용융 온도 Tm 및 >150℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 290℃ 내지 340℃ 의 용융 온도 Tm 및 >160℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 290℃ 내지 340℃ 의 용융 온도 Tm 및 >170℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 300℃ 내지 330℃ 의 용융 온도 Tm 및 >150℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 300℃ 내지 330℃ 의 용융 온도 Tm 및 >160℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 300℃ 내지 330℃ 의 용융 온도 Tm 및 >170℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 310℃ 내지 330℃ 의 용융 온도 Tm 및 >150℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 310℃ 내지 330℃ 의 용융 온도 Tm 및 >160℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 310℃ 내지 330℃ 의 용융 온도 Tm 및 >170℃ 의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 하기 특징 (표 II) 을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 조성물에 관한 것이다:
[표 II]
유리한 구현예에서, 본 발명은 BAC 가 1,3-BAC 인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다:
유리하게는, 1,3-BAC 는 0/100 내지 100/0, 특히 75/25 내지 25/75 의 각각의 비율로의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물이다.
유리하게는, 1,3-BAC 에서 시스 이성질체의 비율은 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 BAC 는 1,3-BAC 이고, XT 는 9T, 10T, 11T 및 12T, 더 바람직하게는 10T, 11T 및 12T 로부터 선택되는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, XT 는 11T 또는 12T 이다.
유리하게는, XT 는 10T 이며, 10 은 1,10-데칸디아민에 상응한다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합이 0 인 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다. 따라서, 이 후자의 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 조성물 1 내지 93 에서 단량체 치환은 더 이상 가능하지 않다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 b) 에 따른 비-반응성 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
이는 상기 조성물이 상기 열가소성 재료의 매트릭스 중합체 (폴리아미드) 의 그것과 동일하다는 것을 의미하는데, 본 발명의 열가소성 재료의 가공을 위한 가열 동안 분자량의 측면에서 안정하고 변하지 않는 이 조성물에서의 반응이 없기 때문이다. 이러한 조성물에서 폴리아미드 중합체의 특징은 상기 이미 정의된 바와 같은 Tm, Tg, Tm-Tc 및 델타 Hc 에 대하여 최종 중합체의 특징과 동일하다.
b) 에 따른 폴리아미드는 특히 단량체의 치환의 맥락에서, 디아민, 이산 및 가능하게는 아미노산 또는 락탐인 성분 단량체의 통상적인 중축합 반응에 의해 수득된다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 폴리아미드 조성물이 상기 열가소성 재료 매트릭스의 상기 폴리아미드 중합체의 전구체 및 a) 에 따른 반응성 예비중합체 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
반응성 조성물 a) 에 따라, 하기에 상세히 제시되는 3 가지 가능성이 구별될 수 있다:
유리하게는, 상기 조성물 a) 는 동일한 사슬 상에 2 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를 갖는 적어도 하나의 반응성 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지며, 이때 이들 관능기는 각각 축합에 의해 서로 동시-반응성이고, X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카복실, 또는 카복실 및 아민이다.
예비중합체는 축합에 의해 서로 각각 동시-반응성인 2 개의 말단기 X' 및 Y' 를 동일한 사슬 (동일한 예비중합체 상을 의미) 상에 갖는 반응성 폴리아미드이다.
이러한 축합 (또는 중축합) 반응은 부산물을 제거할 수 있다. 이들은 바람직하게는 개방 몰드 기술을 사용하는 방법으로 배출될 수 있다. 폐쇄 몰드 방법의 경우, 반응에 의해 제거된 부산물의 바람직하게는 진공 하에서의 탈기 단계가 존재하며; 이는 최종 열가소성 재료 중 부산물의 마이크로버블의 형성을 회피하기 위해 수행되는데, 마이크로버블이 이러한 방식으로 제거되지 않으면 상기 재료의 기계적 성능에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
용어 "반응성" 은 예비중합체의 Mn 이 그 자체 또는 또 다른 예비중합체와의 반응 후 또는 심지어 사슬 연장에 의해 50% 초과만큼 변하는 것을 의미한다.
축합 후, 이 조성물에서 생성된 최종 폴리아미드 중합체의 특징은 상기 이미 정의된 바와 같은 Tm, Tg, Tm-Tc 및 델타 Hc 에 대하여 동일하다.
유리하게는, 상기 반응성 조성물 a) 는 2 개의 동일한 말단 관능기 X' 및 Y' 를 갖는 서로 각각 반응성인 적어도 둘의 폴리아미드 예비중합체를 포함하고, 상기 하나의 예비중합체의 관능기 X' 는 다른 하나의 예비 중합체의 상기 관능기 Y' 와만 특히 축합에 의해 반응할 수 있고, 보다 구체적으로는 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카복실, 또는 카복실 및 아민이다.
이러한 방식으로, 이러한 축합 (또는 중축합) 반응은 부산물을 제거할 수 있고, 이는 상기 정의된 바와 같이 제거될 수 있다.
축합 후, 이 조성물에서 생성된 최종 폴리아미드 중합체의 특징은 상기 이미 정의된 바와 같은 Tm, Tg, Tm-Tc 및 델타 Hc 에 대하여 동일하다.
유리하게는 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물은 하기를 포함하거나 이들로 이루어진다:
a1) -NH2, -CO2H, 및 -OH, 바람직하게는 NH2 및 -CO2H 로부터 선택되는 n 개의 반응성 말단 관능기 X' 를 갖는 상기 중합체의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 예비중합체, 이때 n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1 또는 2, 보다 특히 2 임,
a2) 바람직하게는 500 미만, 더 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖는, 상기 예비중합체 a1) 의 적어도 하나의 관능기 X' 와의 중첨가에 의해 반응성인, 적어도 하나의 사슬 연장제 Y-A'-Y (이때, A' 는 비-중합체성 구조를 갖는 이탄화수소 치환기이고, 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y 를 가짐).
상기 반-결정성 폴리아미드 예비중합체 a1) 가 갖는 관능기 X' 에 따라 연장제 a2) 의 적합한 예로서 하기를 언급할 수 있다:
- X' 가 H2 또는 OH, 바람직하게는 NH2 인 경우:
○ 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 하기에 상응한다:
■ Y 는 하기 군에서 선택됨: 말레이미드, 블록화될 수 있는 이소시아네이트, 옥사지논, 옥사졸리논 및 에폭시,
및
■ A' 는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하고, Y 관능기를 서로 연결하는 탄화수소 스페이서이며, 특히 A' 는 하기에서 선택되는 반응성 관능기 또는 Y 기를 갖는 탄화수소 스페이서 또는 탄소 치환기이다:
● Y = 옥사지논 및 옥사졸리논인 경우 두 Y 관능기 (기) 사이의 공유 결합 또는
● 지방족 탄화수소 사슬, 또는 방향족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 사슬, 여기서 이 둘은 임의로 14 내지 400 gㆍmol-1 의 분량을 갖는 상기 지방족 탄화수소 사슬을 포함하는 적어도 하나의 임의로 치환된 5- 또는 6-원 탄소 고리를 포함함,
○ 또는, Y 는 카프로락탐 기이고, A' 는 카보닐 치환기, 예컨대 카보닐 비스 카프로락탐이거나, A' 는 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있는 사슬 연장제 Y-A'-Y,
○ 또는, 시클릭 무수물 기 Y 를 갖고, 바람직하게는 시클로지방족 및/또는 방향족 카복실산 이무수물에서 선택되고, 더 바람직하게는 하기에서 선택되는 사슬 연장제 Y-A'-Y: 에틸렌테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 페릴렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)크산텐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물
및
- X' 가 COOH 인 경우:
○ 상기 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 하기에 상응한다:
■ Y 는 하기 기에서 선택됨: 에폭시, 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 또는 아지리딘, 예컨대 1,1'-이소- 또는 테레프탈로일-비스 (2-메틸 아지리딘),
■ A' 는 상기 정의된 바와 같은 탄소 스페이서 (치환기) 임.
보다 구체적으로는, 상기 연장제 Y-A'-Y 에서, 상기 관능기 Y 가 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린에서 선택될 때, 이 경우 Y-A'-Y 로 표시되는 사슬 연장제에서, A' 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (여기서, m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 범위임) 을 나타낼 수 있거나, A' 는 치환된 (알킬) 또는 미치환된 시클로알킬렌 및/또는 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌, 예컨대 o-, m-, p- 페닐렌 또는 나프탈렌 아릴렌이고, 바람직하게는 A' 는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌을 나타낼 수 있다.
Y-A'-Y 사슬 연장제로서 카보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일-비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 중합이 용융 상태에서 실시될 때 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 회피한다.
Y 가 블록화 이소시아네이트 관능기를 나타내는 상기 언급한 가능한 경우에서, 이러한 블록화는 이소시아네이트 관능기 블록화제, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸 피라졸 및 디에틸 말로네이트에 의해 수득될 수 있다.
유사하게, 연장제가 P(X')n 예비중합체 (X' = NH2) 와 반응하는 이무수물인 경우, 바람직한 조건은 중합 동안 및 용융 상태로의 가공 동안 임의의 이미드 고리 형성을 회피한다.
본 발명의 가공에 적합한 반응성 관능기 Y = 에폭시를 갖는 사슬 연장제의 예로서 하기가 제시될 수 있다: 치환될 수 있는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디에폭사이드. 지방족 디에폭사이드의 예로서 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 방향족 디에폭사이드, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 가 제시될 수 있고, 시클로지방족 디에폭사이드의 예로서 시클로지방족 디올 또는 수소첨가 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르가 제시될 수 있다. 보다 일반적으로는, 본 발명에 따른 디에폭사이드의 적합한 예로서 하기가 언급될 수 있다: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 및 이들의 수소첨가 (시클로지방족) 유도체, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, Mn < 500 인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500 인 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500 인 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 인 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn < 500 인 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 카복실산 디글리시딜 에스테르, 예컨대 테레프탈산 글리시딜 에스테르 또는 에폭시화 디올레핀 (디엔) 또는 에폭시화 지방산 (2 개의 에틸렌 불포화를 가짐), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트 및 열거한 디에폭사이드의 혼합물.
본 발명의 실시에 적합한 옥사졸리논 또는 옥사진 Y 반응성 관능기를 갖는 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0,581,642 의 7 페이지에 기재된 것들 ("A", "B", "C" 및 "D") 및 또한 그에 개시되어 있는 제조 방법 및 반응 모드가 참조될 수 있다. 이 문헌에서, "A" 는 비스옥사졸린이고, "B" 는 비스옥사진이고, "C" 는 1,3-페닐렌비스옥사졸린이고, "D" 는 1,4-페닐렌비스옥사졸린이다.
본 발명의 실시에 적합한 이미다졸린 Y 반응성 관능기 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0,739,924 의 7 내지 8 페이지에 기재된 것들 ("A" 내지 "F") 및 10 페이지의 표 I 및 또한 그에 개시되어 있는 제조 방법 및 반응 모드가 참조될 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논 반응성 관능기 사슬 연장제의 예로서, 출원 EP 0,581,641 의 7 내지 8 페이지의 "A" 내지 "D" 를 참조하여 기재된 것들 및 또한 그에 개시되어 있는 제조 방법 및 반응 모드가 참조될 수 있다.
스페이서 A' 가 단일 공유 결합일 수 있는 옥사지논 또는 옥사졸리논 벤족사지논으로부터 유래된 Y 기 (이때 각각의 상응하는 연장제는 비스-(벤족사지논), 비스옥사지논 및 비스옥사졸리논임) 가 적합한 옥사지논 (6-원 고리) 및 옥사졸리논 (5-원 고리) Y 기의 예로서 제시될 수 있다. A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있으나, 바람직하게는 A' 는 아릴렌이며, 보다 구체적으로는 페닐렌 (1,2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y 로 치환됨) 또는 나프탈렌 치환기 (Y 로 이치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
관능기 Y, 예컨대 옥사진 (6-원 고리), 옥사졸린 (5-원 고리) 및 이미다졸린 (5-원 고리) 의 경우, 치환기 A' 는 상기 기재된 바와 같을 수 있으며, A' 는 가능하게는 단일 공유 결합이고, 각각의 상응하는 연장제는 비스옥사진, 비스옥사졸린 및 비스이미다졸린이다. A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있다. 치환기 A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 보다 구체적으로 이는 페닐렌 (위치 1,2 또는 1,3 또는 1,4 에서 Y 로 치환됨) 또는 나프탈렌 치환기 (Y 로 이치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, 또는 A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y = 아지리딘인 경우 (-NH- 에 의해 에테르 -O- 가 대체된, 에틸렌 옥사이드와 동등한 3-원 질소 헤테로사이클), 치환기 A' 는 프탈로일 (1,1'-이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있고, 이러한 유형의 사슬 연장제의 예는 1,1'-이소프탈로일-비스(2-메틸 아지리딘) 이다.
(중)첨가 반응이 가속화될 수 있으므로, 상기 예비중합체 P(X')n 및 상기 Y-A'-Y 연장제 사이의 반응을 위한 촉매의 존재에 의해 제조 사이클은 주어진 공-반응물의 총 중량에 대해 0.001 내지 2%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5% 범위의 수준으로 단축된다.
상기 연장제의 선택의 특정한 경우에 있어서, A' 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (여기서, m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 범위임) 을 나타내거나, 알킬 치환된 또는 미치환된 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌 (예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌) 또는 나프탈렌 (아릴렌과 함께: 나프탈레닐렌) 을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, A' 는 치환된 또는 미치환된 벤젠 또는 나프탈렌일 수 있는 아릴렌을 나타낸다.
이미 명시된 바와 같이, 상기 사슬 연장제 (a2) 는 비-중합체성 구조 및 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 400 이하의 분자량을 갖는다.
상기 제시된 3 가지 옵션에 있어서, 상기 반응성 조성물 a) 의 상기 반응성 예비중합체는 바람직하게는 500 내지 20,000, 특히 500 내지 10,000, 특히 1000 내지 6000 범위의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는다. 모든 중량 Mn 은 전위차계 또는 NMR 에 의해 측정된다 (Postma 등, (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
정의 a) 에 따른 본 발명의 반응성 조성물의 경우, 상기 반응성 예비중합체는 상응하는 디아민 및 이산 성분 및 가능하게는 (치환에 따라) 아미노산 또는 락탐 사이의 통상적인 중축합 반응에 의해 제조된다. 동일한 사슬 상에 X' 및 Y' 아민 및 카르복실 관능기를 갖는 예비중합체는 예를 들어 총량의 아민 및 카르복실 모티프를 갖지만, 반응을 전체 전환으로 유도하지 않는 단량체 (아미노산, 디아민, 이산) 의 조합을 첨가함으로써 수득될 수 있다. X' 관능기 및 Y' 관능기를 갖는 이러한 예비중합체를 수득하기 위한 또 다른 방법은, 예를 들어 2 개의 동일한 X' = 아민 관능기를 갖는 예비중합체와 Y': 카복실를 갖는 이산 예비중합체의 조합에 의한 것이고, 이때 산 관능기의 전체 몰 수준은 출발 아민 관능기 X' 의 수준과 동일하다.
동일한 사슬 상에 동일한 관능기 (아민 또는 카복실) 를 갖는 관능화된 예비중합체를 제조하기 위해, 과량의 디아민 (또는 전체 아민 관능기) 을 가져 아민 말단 관능기를 갖거나, 과량의 이산 (또는 전체 카복실관능기) 를 가져 카복실말단 관능기를 갖는 것이 충분하다.
n 개의 동일한 X' 관능기를 갖는 예비중합체 P(X')n 의 경우, 관능도 1 은 블록화 1관능성 성분 (X' = 아민 또는 카복실의 성질에 따라 모노산 또는 모노아민) 의 존재하에 수득될 수 있다.
n = 2 관능도는 2관능성 성분: 디아민 및 이산 (그 과량에 따라 X' 를 결합하기 위해 과량으로) 으로부터 수득될 수 있다.
n = 3 인 경우, 예를 들어, 예비중합체 P(X')n 에 대하여, 3관능성 성분, 예를 들어 이산과의 반응에서 디아민과 함께 트리아민 (예비중합체의 사슬 당 1 몰) 이 존재해야 한다. P(X')n 에 대하여 바람직한 관능도는 n = 2 이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물이 하기를 포함하거나 이들로 이루어지는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다:
a1) n 개의 반응성 말단 관능기 X' 를 갖는 상기 중합체의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 예비중합체, 및
a2) 적어도 하나의 사슬 연장제 Y-A'-Y,
여기서, X' 는 H2 또는 OH, 특히 NH2 이고, Y 는 무수물, 특히 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카복실산 무수물, 옥사지논, 옥사졸리논 및 에폭시에서 선택된다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물이 하기를 포함하거나 이들로 이루어지는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다:
a1) n 개의 반응성 말단 관능기 X' 를 갖는 상기 중합체의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 예비중합체, 및
a2) 적어도 하나의 사슬 연장제 Y-A'-Y,
여기서, X' 는 CO2H 이고, Y 는 에폭시 및 옥사졸리논에서 선택된다.
유리하게는, X' 는 CO2H 이고, Y-A'-Y 는 페닐렌 비스옥사졸린, 바람직하게는 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린) (PBO) 에서 선택된다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 매트릭스에 대하여 a1) 상기 열가소성 중합체의 적어도 하나의 아민 예비중합체 (-NH2 를 가짐), 특히 상기 예비중합체 a1) 의 말단기의 적어도 50%, 더 특히 100% 가 1차 아민 관능기 -NH2 인 예비중합체, 및 a2) 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화, 바람직하게는 아세틸렌 불포화를 포함하는 기를 치환기로서 갖는, 바람직하게는 방향족 고리에 의해 포함되는 시클릭 카복실 무수물을 포함하는 적어도 하나의 비-중합체성 사슬 연장제 (여기서, 상기 카복실 무수물 기는 산, 에스테르, 아미드 또는 이미드 형태일 수 있고, 상기 연장제 a2) 는 0.36 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 범위, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.35 범위, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 0.31 범위의 a2)/(-NH2) 몰비에 상응하는 수준으로 존재함) 를 포함하고, 매트릭스에 하여 상기 열가소성 중합체는 상기 연장제 a2) 에 의한 상기 예비중합체 a1) 의 연장에 의한 중합 반응의 생성물인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
성분 a1) 및 a2) 및 그 특정 몰비의 선택에 의해, 상기 반응은 가교되지 않은 최종 열가소성 중합체를 생성한다.
상기 예비 중합체 a1) 은 -NH2 로 표시되는 1차 아민 기를 갖는다. 보다 구체적으로는, 예비중합체 a1) 분자 당 1차 아민 기의 평균 수 (1차 아민 기의 평균 관능도라고도 지칭됨) 는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 로 달라질 수 있다는 것을 유의해야 한다. 특히, 상기 예비중합체 a1) 의 말단기의 적어도 50% 가 1차 아민 관능기 -NH2 인 상기 예비중합체 a1) 의 관능도는 일부가 카복실 기 또는 반응성 기를 갖지 않는 블록화 사슬 말단일 수 있다는 것을 의미하고, 이 경우, -NH2 의 평균 관능도는 따라서 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 로 달라질 수 있다.
본 발명에서 용어 "열가소성" 은 예비중합체 a1) 및 연장제 a2) 의 반응으로부터 생성된 중합체가 본질적으로 열가소성임을 의미하며, 이는 중량의 15% 미만, 바람직하게는 중량의 10% 미만, 더 바람직하게는 중량의 5% 미만, 보다 더 바람직하게는 중량의 0% (0.5% 이내 또는 1% 이내) 의 불용성 또는 불용융성(unmeltable) 인 가교된 중합체를 함유한다는 것을 의미한다.
상기 연장제 a2) 는 하기에서 선택될 수 있다:
- 에티닐 o-프탈산, 메틸 에티닐 o-프탈산, 페닐 에티닐 o-프탈산, 나프틸 에티닐 o-프탈산, 4-(o-프탈로일 에티닐) o-프탈산 또는 4-(페닐 에티닐 케톤) o-프탈산 (4-(페닐 에티닐) 트리멜리트산으로도 지칭됨) 의 산, 에스테르, 아미드, 또는 이미드 형태의 무수물 및 무수물 유도체,
- 하기 산의 산 또는 에스테르 또는 아미드: 에티닐 이소프탈산, 메틸 에티닐 이소프탈산, 페닐 에티닐 이소프탈산, 나프틸 에티닐 이소프탈산, 4-(o-프탈로일 에티닐) 이소프탈산, 4-(페닐 에티닐 케톤) 이소프탈산, 에티닐 테레프탈산, 메틸 에티닐 테레프탈산, 페닐 에티닐 테레프탈산, 나프틸 에티닐 테레프탈산, 4-(o-프탈로일 에티닐) 테레프탈산, 에티닐 벤조산, 메틸 에티닐 벤조산, 페닐 에티닐 벤조산, 나프틸 에티닐 벤조산, 4-(o-프탈로일 에티닐) 벤조산.
유리하게는 상기 연장제 a2) 는 R-C≡C-(R')x 기 (여기서, R 은 C1-C2 알킬 또는 H 또는 아릴, 특히 페닐이거나, 또는 R 은 방향족 고리의 위치 4 에서 탄소에 의해 아세틸렌 삼중 결합에 결합된, 방향족 카복실산 무수물, 바람직하게는 o-프탈산의 잔기 이고, x 는 0 또는 1 이고, x 는 1 이고, R' 는 카보닐 기임) 로 정의되는 치환기에 의해 방향족 고리의 위치 4 에서 치환된, 방향족 무수물 화합물, 바람직하게는 o-프탈산에서 선택된다.
유리하게는, 상기 연장제 a2) 는 메틸 에티닐, 페닐 에티닐, 4-(o-프탈로일) 에티닐, 페닐 에티닐 케톤 (페닐 에티닐 트리멜리트산 무수물로도 지칭됨) 에서 선택되는 치환기를 위치 4 에 갖거나, 바람직하게는 메틸 에티닐 및 페닐 에티닐 케톤에서 선택되는 치환기를 위치 4 에 갖는 o-프탈산 방향족 무수물에서 선택된다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 상기 연장제 a2) 는 그 구조가 무엇이든 500 이하, 바람직하게는 400 이하의 분자량을 갖는다.
유리하게는, 상기 폴리아미드 중합체에서 상기 정의된 바와 같은 상기 연장제 a2) 의 수준은 그 구조가 무엇이든 1 내지 20%, 특히 5 내지 20% 로 달라진다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 성형 조성물을 수반하는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 반응성 조성물 a) 의 적어도 하나의 중합 단계 또는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 비-반응성 조성물 b) 의 압출, 사출 또는 성형에 의한 성형 또는 가공 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 조성물을 사용하는 상기 재료를 기반으로 하는 열가소성 재료, 특히 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 열가소성 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 임의로 섬유 보강 없이, 상기 정의된 바와 같은 조성물을 개방 또는 폐쇄 몰드에 또는 몰드 없이 사출하는 단계,
ii) 상기 정의된 바와 같은 반응성 폴리아미드 조성물 a) 의 경우, 단계 i) 로부터의 상기 조성물의 사슬 연장제와의 가열에 의한, 경우에 따라, 중축합 반응 또는 중첨가 반응에 의한, 용융 상태에서 벌크로의, 중합 반응 단계, 이때 임의로 중축합의 경우, 폐쇄 몰드를 수반하는 경우, 진공 하 추출 시스템을 사용하는 축합 생성물의 진공 하 제거가 수행되거나, 그렇지 않으면 그리고 바람직하게는 중축합은 개방 몰드에서 또는 몰드 없이 수행됨,
iii) 비-반응성 폴리아미드 조성물 b) 의 경우, 몰드에서 또는 또 다른 시스템으로 최종 부품을 형성하기 위한 단계 i) 로부터의 상기 조성물의 가공 또는 성형 단계, 및 반응성 조성물 a) 의 경우, 단계 ii) 의 중합과 동시에 그리고 성형 또는 또 다른 가공 시스템에 의한 가공 단계.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 상기 열가소성 재료의 열가소성 매트릭스로부터의 중합체에 상응하고 (또는 상기 열가소성 재료의 열가소성 매트릭스로부터의 중합체이고), 상기 중합체는 상기 조성물 b) 에 따라 정의된 바와 같은 비-반응성 중합체 또는 상기 조성물 a) 에 따라 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 반-결정성 폴리아미드 중합체에 관한 것이다.
이러한 열가소성 중합체는 정의상 본 발명의 열가소성 재료의 조성물의 필수 성분 중 하나이므로, 해결해야 하는 동일한 기술적 문제에 관하여 동일한 발명 개념을 공유하는 본 발명과 관련된 생성물로서 본 발명의 일부이다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 섬유 보강을 기반으로 하는 열가소성 재료를 위한 열가소성 매트릭스로서 본 발명에 따른 상기 열가소성 중합체의 용도를 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물 또는 상기 조성물 b) 에 따라 정의된 바와 같은 비-반응성 중합체 또는 상기 조성물 a) 에 따라 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체의, 상기 열가소성 재료 기반 기계적 또는 구조적 부품, 단층 또는 다층 파이프, 또는 필름의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 열가소성 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품이 자동차, 철도, 해양 (바다), 풍력, 광전지, 또는 태양광 패널 및 태양광 발전소용 부품을 포함하는 태양 에너지, 스포츠, 항공 및 우주, 도로 운송 (트럭 관련), 건설, 토목 공학, 표지판 및 취미의 영역에서의 적용과 관련 있는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 용도에 관한 것이다.
또 다른 유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 자동차 분야에서의 적용을 위한 기계적 부품이 유체의 수송을 위한 엔진 후드 아래, 특히 공기 흡입 장치, (예를 들어 공기, 냉각 유체, 등에 의한) 냉각 장치, 연료 또는 유체, 특히 오일, 물, 등의 수송 또는 이송 장치의 부품인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 용도에 관한 것이다.
또 다른 유리한 구현예에서, 본 발명은 전기 또는 전자 분야에서의 적용을 위한 상기 기계적 또는 구조적 부품이 전기 및 전자 기기 제품, 예컨대 캡슐화 솔레노이드, 펌프, 전화기, 컴퓨터, 프린터, 팩스, 모뎀, 모니터, 리모콘, 카메라, 차단기, 전기 케이블 덕트, 광섬유, 스위치 및 멀티미디어 시스템인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 용도에 관한 것이다.
언급되는 특징의 측정 방법
- 고유 또는 내재 점도는 m-크레졸에서 측정된다. 이 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. ISO 307:2007 표준을 따르나 용매를 변경한다 (황산 대신 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃ 에서).
- 유리 전이 온도 Tg 는 ISO 11357-2:2013 표준에 따라, 제 2 가열 통과 후, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/min 이다.
- 용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc 는 ISO 11357-3:2013 표준에 따라 DSC 에 의해 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/min 이다.
- 상기 중합체 매트릭스의 결정화 엔탈피는 ISO 11357-3:2013 표준에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된다.
실시예
A- 직접 경로에 의한 폴리아미드 중합체의 제조 (사슬 연장 없이)
다음 절차는 준비 과정의 예이며 제한적인 것은 아니다. 이는 본 발명에 따른 모든 조성물을 대표한다:
14 리터 오토클레이브 반응기에 5 kg 의 다음의 원료가 첨가된다:
- 500 g 물,
- 디아민,
- 아미노산 (임의로),
- 테레프탈산 및 임의로 이산 중 하나 또는 다른 하나,
- 1관능성 사슬 조절제 : 표적 Mn 에 적합한 양의 벤조산 및 가변적인 (벤조산) 50 내지 100 g,
- 용액 중 35 g 의 소듐 하이포포스파이트,
- 0.1 g 의 WACKER AK1000 소포제 (Wacker Silicones).
폴리아미드의 분자 모티프 및 구조의 성질 및 몰비 (시험 당, 참조) 는 하기 표 III 에 제시된다.
폐쇄된 반응기를 잔류 산소로 퍼징한 다음 첨가된 재료에 대하여 230℃ 의 온도로 가열한다. 이러한 조건에서 30 분의 교반한 후, 반응기에서 압력 하에 형성된 증기를 60 분에 걸쳐 점진적으로 이완시키고, 재료 온도를 점진적으로 증가시켜 대기압에서 Tm + 10℃ 에서 확립되도록 한다.
이어서, 점성 중합체가 수득될 때까지 20 L/시간 질소 블랭킷 하에서 중합을 계속한다.
이어서, 중합체를 바닥 밸브를 통해 비운 후 수조에서 냉각시킨 다음 과립으로 성형하였다.
결과는 하기 표 III 및 IV 에 제시되어 있다. 이들은 75/25 mol% 의 시스/트랜스 비를 갖는 1,3-BAC 로부터 출발하여 수득되었다.
[표 III]
표 III 의 결과는 70 mol% 초과 내지 99.1 mol% 의 BACT 의 몰 분율에 대하여, 용융 온도가 290℃ 내지 340℃ 에 포함된다는 것을 보여준다.
이때, Tg 는 매우 높고 155℃ (표에 나타내지 않음) 에서 약 190℃ 로 조절될 수 있다.
[표 IV]
표 IV 의 결과는 30% 이상의 BAC 또는 10T 모티프 또는 10T 의 일부의 전체 치환이 Tm, Tg, Tm-Tc 및 델타 Hc 의 요구되는 값 중 적어도 하나를 갖지 않는 조성물을 야기한다는 것을 보여준다.
Claims (25)
- 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물로서:
- 0 내지 70 중량% 의 200 내지 400 ㎛ 의 길이를 갖는 보강 섬유,
- 적어도 하나의 반-결정성 폴리아미드 중합체를 기준으로, 30 내지 100 중량% 의 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 다른 중합체,
상기 조성물은:
a) 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 폴리아미드 예비중합체 전구체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로,
b) 상기 정의된 상기 열가소성 매트릭스의 조성물인 적어도 하나의 폴리아미드 중합체의 비-반응성 조성물이고,
조성물 a) 에 대한 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 에 대한 상기 폴리아미드 중합체는 하기와 같은 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 재료용 조성물:
- BACT 는 70 내지 99.1% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, T 는 테레프탈산이고,
- XT 는 0.9 내지 30% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, X 는 C9 내지 C18 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산이고,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카복실산의 총량에 대하여 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하의 테레프탈산은 6 내지 36 개의 탄소 원자, 또는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카복실산으로 대체될 수 있고,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 또는 20 mol%, 또는 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적용 가능한 경우 X 는 4 내지 36 개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 디아민으로 대체될 수 있고,
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대하여 30 mol% 이하, 또는 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하는 락탐 또는 아미노카복실산에 의해 형성될 수 있고,
- 단, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에 사용된 단량체의 총량에 대하여 30 mol%, 또는 20 mol%, 또는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않고,
- 단, BACT 및 XT 단위는 상기 폴리아미드 중합체에 여전히 존재함. - 제 1 항에 있어서, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 290℃ 내지 340℃, 또는 300℃ 내지 330℃, 또는 310℃ 내지 330℃ 의 ISO 11357-3 (2013) 표준에 따라 측정되는 용융 온도 Tm 을 갖는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 > 150℃, 또는 > 160℃, 또는 > 170℃ 의 ISO 11357-2:2013 표준에 따라 측정되는 유리 전이 온도 Tg 를 갖는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반-결정성 폴리아미드 중합체가 < 40℃, 또는 < 30℃ 의 ISO 11357-3:2013 표준에 따라 측정되는 용융 온도와 결정화 온도의 차이 Tm - Tc 를 갖는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, ISO 11357-3:2013 표준에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 반-결정성 폴리아미드 중합체의 결정화 엔탈피가 40 J/g 초과, 또는 45 J/g 초과, 또는 50 J/g 초과인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, BAC 가 1,3-BAC 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, BAC 가 1,3-BAC 이고, XT 가 9T, 10T, 11T 및 12T 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, XT 가 10T 이며, 10 은 1,10-데칸디아민에 상응하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합이 0 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 b) 에 따른 비-반응성 조성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리 아미드 조성물이 a) 에 따른 반응성 조성물 및 상기 열가소성 재료 매트릭스의 상기 폴리아미드 중합체의 전구체인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 0 중량% 이상 70 중량% 미만의 200 내지 400 ㎛ 의 길이를 갖는 보강 섬유; 적어도 하나의 반-결정성 폴리아미드 중합체를 기준으로, 30 중량% 이상 100 중량% 미만의 열가소성 매트릭스; 및 0 초과 내지 50 중량% 의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 첨가제가 항산화제, 열 안정제, UV 흡수제, 광 안정제, 충격 개질제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 조핵제 및 착색제에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물을 수반하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 11 항에 따라 정의된 적어도 하나의 반응성 조성물 a) 의 적어도 하나의 중합 단계 또는 제 10 항에 따라 정의된 적어도 하나의 비-반응성 조성물 b) 의 압출, 사출 성형에 의한 성형 또는 가공 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따라 정의된 조성물을 사용하는, 열가소성 재료의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
i) 임의로 섬유 보강 없이, 상기 조성물을 개방 또는 폐쇄 몰드에 또는 몰드 없이 사출하는 단계,
ii) 반응성 폴리아미드 조성물 a) 의 경우, 단계 i) 로부터의 상기 조성물의 사슬 연장제와의 가열에 의한, 경우에 따라, 중축합 반응 또는 중첨가 반응에 의한, 용융 상태에서 벌크로의, 중합 반응 단계, 이때 임의로 중축합의 경우, 폐쇄 몰드를 수반하는 경우, 진공 하 추출 시스템을 사용하는 축합 생성물의 진공 하 제거가 수행되거나, 그렇지 않으면 중축합은 개방 몰드에서 또는 몰드 없이 수행됨,
iii) 비-반응성 폴리아미드 조성물 b) 의 경우, 몰드에서 또는 또 다른 가공 시스템으로 최종 부품을 형성하기 위한 단계 i) 로부터의 상기 조성물의 가공 또는 성형 단계, 및 반응성 조성물 a) 의 경우, 단계 ii) 의 중합과 동시에 그리고 성형 또는 또 다른 가공 시스템에 의한 가공 단계. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 상기 열가소성 재료의 열가소성 매트릭스로부터의 중합체에 상응하고, 상기 중합체는 상기 조성물 b) 에 따라 정의된 바와 같은 비-반응성 중합체 또는 상기 조성물 a) 에 따라 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체인, 반-결정성 폴리아미드 중합체.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 재료 기반 기계적 또는 구조적 부품, 단층 또는 다층 파이프, 또는 필름의 제조를 위해 사용되는, 열가소성 재료용 조성물. - 제 18 항에 있어서, 상기 기계적 또는 구조적 부품이 자동차, 전기, 전자, 철도, 해양, 풍력, 광전지, 태양광 패널, 태양광 발전소용 부품, 태양광, 스포츠, 항공, 우주, 도로 운송, 건설, 토목 공학, 표지판, 및 취미로 이루어진 군에서 선택되는 영역에서의 적용과 관련 있는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 상기 자동차 분야에서의 적용을 위한 기계적 부품이 유체의 수송을 위한 엔진 후드 아래의 부품인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 상기 전기 분야에서의 적용을 위한 기계적 또는 구조적 부품이 전기 기기 제품인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 재료용 조성물 적어도 하나의 사용으로 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 적어도 하나의 조성물의 사용으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료의 기계적 부품.
- 제 23 항에 있어서, 자동차 분야에서의 적용을 위한 기계적 부품을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료의 기계적 부품.
- 제 23 항에 있어서, 전기 또는 전자 분야에서의 적용을 위한 기계적 부품을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료의 기계적 부품.
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