CN101372555A

CN101372555A - 用扁平玻璃纤维增强的高温聚酰胺成型材料

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Publication number: CN101372555A
Application number: CNA2008102140415A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·哈德; 托马斯·杰尔茨克; 尼克莱·兰伯茨
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2028-08-22
Also published as: EP2028231B1; ES2392792T3; BRPI0803677A2; EP2314644B1; US8324307B2; US20090062452A1; JP5743171B2; EP2028231A1; KR20090021132A; ES2358132T3; DE502007006117D1; EP2314644A1; SG150474A1; JP2009079212A; ATE493474T1; CN101372555B; CN103467735A; KR101132225B1; CN103467735B

Abstract

本发明涉及增强的聚酰胺成型材料，其包括高熔融的部分芳香族聚酰胺和扁平玻璃纤维，特别是带有矩形横截面的玻璃纤维，即该玻璃纤维具有非圆形横截面的区域和主横截面轴与次横截面轴的尺寸比率为2－6，尤其是3－6，最优选为3.5－5.0。本发明还涉及制备聚酰胺成型材料的方法及由其制得的成型物品，即，特别是注射成型的部件。本发明的成型部件具有高的横向刚度和横向强度。

Description

用扁平玻璃纤维增强的高温聚酰胺成型材料

本申请主张2007年8月24日提交的欧洲专利申请EP 07 016 687.1的优先权。

技术领域

本发明涉及增强的聚酰胺成型材料(molding compounds)，其包括高熔融的部分芳香族聚酰胺和扁平玻璃纤维，特别是具有矩形横截面的玻璃纤维，即该玻璃纤维具有非圆形横截面的区域和主横截面轴与次横截面轴的尺寸比率为2-6，尤其是3-6，最优选为3.5-5.0。本发明还涉及制备聚酰胺成型材料的方法及由其制得的成型物品，即，特别是注射成型的部件。本发明的成型部件具有高的横向刚度和横向强度。

背景技术

根据本发明，高熔融的聚酰胺被认为是具有至少270℃熔点(DSC，ISO11357)的聚酰胺。当用至少50wt％玻璃纤维增强时，本发明的聚酰胺具有至少260℃的HDT A(1.8MPa)。

因为增强的聚酰胺除了具有高的硬度外，这种材料还具有好的冲击强度和高的变形温度，所以其在人造建筑材料领域起到越来越多的作用。例如，应用的区域包括，汽车部门和其它运输工具范围的内部的和外部的部件，用于电讯的用具和设备的家用材料，娱乐电子技术，家庭用具，机械工程设备，在加热领域的设备和用于安装的紧固部件。在用于汽车部门的部件，例如，类金属性质是非常重要的，然而这种性质仅仅通过高填充增强的成型材料才能达到。在部件是薄壁的情况下，特别需要成型材料具有高流动长度，但是在使用常规的长玻璃纤维和短玻璃纤维时这根本是不可能实现的或是仅仅可实现很少。

增强的聚酰胺的独特优势还在于在聚合物基体和该增强材料间的特别优良的粘结。甚至在高度增强导致产品具有高的拉伸模量E时这也是事实。然而现有技术陈述的产品的冲击强度、横向强度和刚度、以及变形性和可加工性不能满足所有的需求，特别是当在同时必需要高热稳定性和高变形温度时。

在本专利申请中，如下所使用的聚酰胺应理解为指聚合物，该聚合物的基本构建块体是由酰胺键合在一起的，其可通过单体的缩聚或聚合反应合成得到，所述单体例如，二羧酸、二羧酸卤化物、二腈、二胺、氨基羧酸和/或内酰胺。所述聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺或是它们的混合物。所述聚酰胺的数均分子量应该大于5,000，优选大于8,000但小于30,000，特别是小于20,000g/mol，相应的溶液粘度η_rel小于2.3，特别是η_rel小于1.9，特别优选地η_rel小于1.8(在间甲酚中测得，0.5wt％，20℃)。

EP 0 196 194 B1描述了由多个具有非圆形横截面的玻璃细丝组成的一股绳及其产品。所述玻璃纤维的横截面可以是卵形、椭圆形、压缩的椭圆形(也称作茧状纤维)或多边形。

EP 0 246 620 B1描述了一种由玻璃纤维增强的热塑材料组成的物体，所述玻璃纤维具有一矩形的、椭圆形的或茧形的横截面。在EP 0 246 620 B1中该茧形横截面被认为是涉及具有一拉长的或卵形的或曲线形的玻璃纤维，每种形状都有一收缩截面。这些玻璃纤维具有的长径比为2。

EP 0 376 616 B1描述了一种热塑性聚合物的对照，其包括一热塑材料和1到65％具有非圆形横截面纤维的增强，横截面范围和彼此垂直的增强纤维的横截面的轴的比率被比较详细地表征。增强纤维的横截面具有曲线形或半圆形轮廓。该组合物表现出高空间稳定性和低变形性的特征。

为了减少在热塑性条件下生产的模塑物件的变形性，根据JP 10219026 A2，用具有圆形横截面的玻璃纤维和具有扁平横截面的玻璃纤维的混合物增强该热塑性基体。在这个文献中给出的一个实施例中，提到使用聚酰胺66(尼龙66)作为聚合物基体。

JP 2006045390 A2描述了用长玻璃纤维增强的颗粒，其包括一热塑性基体和高达60wt％的具有扁平横截面的玻璃纤维。该颗粒的长度和该纤维的长度是相等的。根据JP 2006045390 A2的增强的组合物生产的模塑物件的有利性能包括优良的表面品质和高的冲击强度。

JP 8259808 A2描述了聚酰胺成型材料，其包括50-80wt％聚酰胺树脂，优选地具有相对粘度2.5-4.0的聚酰胺6和20-50wt％扁平纤维加上任选地高达30wt％的填料。

EP 1 788 026 B1描述了由聚酰胺66和共聚酰胺6T/6I的共混物组成的增强的聚酰胺成型材料。使用玻璃纤维和碳纤维的混合物作为增强材料。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供新型的基于高熔融聚酰胺的增强的聚酰胺成型材料，即，具有至少270℃熔点，与包括具有圆形横截面玻璃纤维的成型材料相比，其在高变形温度、机械性能和加工性能方面明显出众。

通过一具有高缺口冲击强度的增强聚酰胺成型材料来实现上面的目的，所述成型材料包括部分芳香族聚酰胺和增强介质，其改进在于：

-该聚酰胺包括

-一聚酰胺基体，其包括下面的组分：

(A)20-60wt％的至少一种高熔融的聚酰胺，其具有至少270℃的DSC熔点(ISO 11357)，优选具有在间甲酚中(0.5wt％，20℃)测得的溶液粘度η_rel小于2.3，该聚酰胺的组成为

(A₁)二羧酸，包括

50-100mol％的对苯二酸，以存在的二羧酸的总量为基准，

0-50mol％的另一具有8～20个碳原子的芳香族二羧酸，以酸的总量为基准，

0-50mol％的具有6～36个碳原子的脂肪族二羧酸，

0-50mol％的具有8～20个碳原子的脂环族二羧酸，

(A₂)二胺，包括

50-100mol％的至少一种二胺，选自1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、MACM、PACM、1，3-二-(氨甲基)-环己烷和MXDA，以存在的二胺的总量为基准，

0-50mol％的其它具有6～18个碳原子的脂肪族二胺，

0-50mol％具有6～20个碳原子的脂环族二胺，

0-50mol％芳香脂肪族二胺(araliphatic diamines)MXDA、PXDA，

和任选的(A₃)氨基羧酸和/或内酰胺，包括

0-100mol％具有6～12个碳原子的内酰胺，

0-100mol％具有6～12个碳原子的氨基羧酸，

其中使用大约等摩尔量的组分(A₁)和(A₂)，和(A₃)的浓度不超过(A₁)～(A₃)总量的35wt％，和

其中增强介质包括

(B)40-80wt％至少一填料，包括：

(B₁)20-80wt％，任选地40-80wt％的具有拉长形状的扁平玻璃纤维，其中该玻璃纤维具有一非圆形的横截面区域和主横截面轴与次横截面轴的尺寸比率为2-6，任选地为3-6，或任选地从3.5到5.0，

(B₂)0-30wt％微粒或分层的填料，

(B₃)0-30wt％碳纤维和/或玄武岩纤维(basalt fibers)和/或芳纶纤维(aramid fibers)(p-或m-芳纶纤维)，

(B₄)0-30wt％具有圆形横截面的玻璃纤维，和

(C)0-20wt％添加剂和辅料，

-其中组分(A)～(C)的量以重量计总共为100％。

通过在常规的混和设备上设定筒内温度为280℃-350℃来制备上述聚酰胺成型材料的方法来实现上面的目的，该方法首先熔融所述聚合物组分，然后加入短切扁平玻璃纤维和/或其它填料。

通过模制的方法(任选地注射成型)来实现上面的目的，所述方法包括将一成型材料模制生产出一个模塑物件或是模塑物件的部件，其改进在于上面所指定的成型材料具有超过20kJ/m²的缺口冲击强度(根据Charpy于23℃测得，根据ISO 179/2-1eA)。

上面的目的是通过注射成型、挤出、拉挤成型、吹塑成型来实现的，或者通过一个模塑体，任选地由上面所指定的成型材料而形成的注射模塑部件来实现。

根据本发明可以发现，扁平玻璃纤维，特别是那些具有矩形横截面的玻璃纤维，即非圆形横截面(横截面轴的比率≥2，尤其是≥3)，与那些具有圆形横截面的玻璃纤维(例如，常规的短切玻璃纤维，其通常具有一圆形横截面)相比，在机械性能、加工和表面品质方面具有一定的优势。特别是在≥50％的高玻璃纤维含量时这也是事实。

具体实施方式

谈及下面的矩形玻璃纤维，这是指玻璃纤维的横截面是矩形的，或者几乎是矩形的，或者是一个圆形矩形(rounded rectangle)，该矩形的长边是几乎彼此平行排列的和该矩形的短边在其末端是弯的或整个短边是弯曲的，在后面这种情况短边的形状象椭圆或圆形的一部分。与茧形纤维相比，矩形玻璃纤维的横截面没有任何收缩。

因此，根据本发明，当在具有60wt％玻璃纤维的PA6T/6I(70:30)成型材料中使用扁平玻璃纤维时，与同样配方但是使用具有圆形形貌的玻璃纤维相比，其缺口冲击强度几乎是两倍高。当使用的PA6T/6I(70:30)材料具有低分子量(η_rel＝1.57)时，也能获得高冲击强度值。具有低分子量的PA6T/6I(70:30)具有低的熔融粘度和因此在注射成型的加工工艺中具有优势。

使用具有低分子量的聚酰胺比那些具有较高分子量的聚酰胺通常能获得较低的冲击强度值。然而，在高度填充时，由于较高分子量聚酰胺的较大的粘度，热塑性加工工艺是困难的。在模塑填充、麻点和很差的表面品质方面的麻烦证明了这一点。

根据本发明现在已经发现，尤其是在大量的扁平玻璃纤维(50wt％或者更多)的情况下，与使用含有圆形横截面玻璃纤维的材料相比，使用本发明的成型材料可以生产出具有优良可加工性、低变形性、高表面品质和特别高的冲击强度的产品，特别是当使用具有低粘度的部分芳香族聚酰胺时，尤其优选使用低粘度PA6T/6I或PA6T/66。

与使用圆形横截面的玻璃纤维相比，具有主轴和次轴为不同值的横截面的玻璃纤维(扁平玻璃纤维)允许在高增强度时具有明显更高的堆积密度，因此导致更高的模量值，更高的强度，特别是横切纤维的方向。然而，仅仅当扁平玻璃纤维间的间隔(其往往是比较小)被聚合物基体充分渗入时，并且该基体允许在变形时产生的力充分的传导时，在那时完全证实了关于刚度和强度的预期改进。只有根据本发明所用的具有低粘度的聚酰胺完全利用了扁平玻璃纤维的形貌优势的这种潜能。

在使用时承受压缩负载的直立的建筑部件，例如用于压力表、阀门或水表的外壳，得益于横切过纤维排列方向的增加的刚性和强度，因为以这种方式改进了爆炸压力和空间稳定性。由于由本发明的成型材料制得的建筑部件的较高的横向刚度，其比包含了具有圆形横截面的玻璃纤维的成型材料高出10％-40％，取决于其组成，在交互的压缩负载下使得所述建筑部件发生的变形更小。这是特别有意义的，因为当用常规的圆形横截面的玻璃纤维增强时，基于部分芳香族的聚酰胺，特别是那些主要包括对苯二甲酰胺单元(6T单元)的聚酰胺，具有与纵向刚度相比较低的横向刚度。与纵向刚度相比较低的横向刚度在模塑部件的设计中具有较好的平坦作用。通过使用扁平玻璃纤维结合低粘度聚酰胺可以补偿这种不足之处，因为以这种方式不仅仅是纵向和横向刚度以及纵向强度和横向强度的单个数值增加了，而且横向刚度对纵向刚度的比值和横向强度对纵向强度的比值也增加了。在与加工方向成直角上和因此也是在与该模塑部件的玻璃纤维的取向方向成直角上，测定横向刚度和横向强度。

根据本发明所用的聚酰胺成型材料的基体是基于至少一种高熔融的聚酰胺(组分(A))，其具有至少270℃的熔点和至少260℃的HDT A(至少50wt％的增强度)。

该高熔融的聚酰胺(组分(A))具有在间甲酚(0.5wt％，20℃)中测得的溶液粘度η_rel小于2.3，优选地η_rel小于1.9，更优选地η_rel小于1.8。

一个可能特别被考虑的高熔融的聚酰胺是基于芳香族的二羧酸和脂肪族的二胺的聚酰胺。芳香族二羧酸的一部分可被脂肪族和/或脂环族的二羧酸所取代，部分的脂肪族二胺可被脂环族和/或芳香脂肪族的二胺所取代。该二羧酸和二胺还可以被内酰胺和/或氨基羧酸部分地取代。

因此该高熔融的聚酰胺是从下面的组分形成的：

(A₁)二羧酸：

50-100mol％的对苯二酸，以存在的酸的总量为基准，

0-50mol％的另一具有8～20个碳原子的芳香族二羧酸和/或0-50mol％的具有6～36个碳原子的脂肪族二羧酸和/或0-50mol％的具有8～20个碳原子的脂环族二羧酸。

(A₂)二胺：

0-50mol％的其它脂肪族二胺，和/或

0-50mol％的具有6～20个碳原子的脂环族二胺，和/或

0-50mol％芳香脂肪族二胺MXDA、PXDA，

其中在高熔融的聚酰胺中，二羧酸的摩尔含量百分数总计100％和二胺的摩尔含量百分数总计100％，和任选的从：

(A₃)氨基羧酸和/或内酰胺，包括

0-100mol％具有6～12个碳原子的内酰胺，和/或

0-100mol％具有6～12个碳原子的氨基羧酸。

尽管主要地使用等摩尔量的组分(A₁)和(A₂)，(A₃)的浓度总计最多为基于(A₁)～(A₃)总量的35wt％，优选最多为25wt％，特别优选地最多为20wt％。

除了以大量等摩尔量使用的组分A₁和A₂以外，还可以使用二羧酸(A₁)或二胺(A₂)来调节分子量或是用于补偿在聚酰胺合成时损失的单体，以使得组分A₁和A₂的浓度在它们的总量中是占主要的。

部分对苯二酸(TPA)可被高达50mol％，优选高达48mol％和特别是高达46mol％的其它具有6～36个碳原子的芳香族、脂肪族或脂环族的二羧酸取代(以二羧酸的总量为基准)。适宜的芳香族二羧酸包括萘二甲酸(NDA)和间苯二甲酸(IPA)。适宜的脂肪族二羧酸包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚酸。适宜的脂环族二羧酸包括cis-和/或trans-环己烷-1，4-二羧酸和/或cis-和/或trans-环己烷-1，3-二羧酸(CHDA)。

以50-100mol％的量作为组分(A₂)使用的二胺选自1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、MACM、PACM、1，3-二-(氨甲基)-环己烷和MXDA。优选这些二胺中的1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和1，12-十二烷二胺，特别优选1，6-己二胺。

上述必须使用的二胺可以被其它具有4～36个碳原子的二胺以不多于50mol％的次要量所取代，优选不多于40mol％和更优选不多于30mol％(以二胺的总量为基准)。线性的或支化的脂肪族二胺的实例包括1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺(OMDA)、1，9-壬二胺(NMDA)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)、2，2，4-三甲基己二胺(TMHMD)、2，4，4-三甲基己二胺(TMHMD)、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺和1，18-十八烷二胺。可能使用的脂环族二胺的实例包括环己烷二胺、1，3-二-(氨甲基)-环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、降莰烷二甲胺(norbornanedimethylamine)、4，4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2，2-(4，4′-二氨基二环己基)丙烷(PACP)和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基-甲烷(MACM)。芳香脂肪族二胺的实例是间苯二胺(MXDA)。

除了在此所描述的二羧酸和二胺以外，内酰胺和/或氨基羧酸也可用作形成聚酰胺的组分(组分(A₃))。适宜的化合物包括，例如，己内酰胺(CL)、ω-氨基己酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基十一烷酸(AUA)，十二内酰胺(LL)和ω-氨基十二烷酸(ADA)。与组分A₁和A₂一起使用的氨基羧酸和/或内酰胺的浓度是最多35wt％，优选最多为25wt％，特别优选地最多为20wt％，以组分A₁和A₂的总量为基准。特别优选的内酰胺包括具有4、6、7、8、11或12个碳原子的α，ω-氨基酸。这些内酰胺包括内酰胺2-吡咯烷酮(4个碳原子)、ε-己内酰胺(6个碳原子)、庚内酰胺(enanthlactam)(7个碳原子)、癸内酰胺(capryllactam)(8个碳原子)、十二烷内酰胺(lauryl lactam)(12个碳原子)和/或α，ω-氨基酸1，4-氨基丁酸、1，6-氨基己酸、1，7-氨基庚酸、1，8-氨基辛酸、1，11-氨基十一烷酸和1，12-氨基十二烷酸。

因为二胺是比二羧酸更易挥发的化合物，一些二胺会在合成过程中损失。在水蒸发过程、预缩聚(precondensate)的排放和在熔融时或固相时的后缩聚(postcondensation)中都会损失二胺。为了补偿二胺的损失，因此优选地向单体混合物内加入基于二胺总量的过量1-8wt％的二胺。由于二胺的过量，还调节了分子量和末端基的分布。使用根据在此所用实施例的方法，使用过量少于3％的二胺会产生羧基末端基过量10-150mmol/kg。当二胺过量大于3％时，氨基末端基过量10-150mmol/kg。

为了调节分子量、相对粘度和/或流动性或MVR，可以向混合物中和/或向预缩聚物(在后缩聚之前)中加入以一元羧酸或一元胺形式的调节物。适宜作为调节物的脂肪族、脂环族或芳香族的一元羧酸或一元胺包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、n-辛胺、n-十二烷基胺、n-十四烷基胺、n-十六烷基胺、十八烷基胺、环己胺、3-(环己氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯基乙胺等。可以单独使用或组合使用这些调节物。如果能够和氨基基团或羧基基团反应，还可使用其它单官能化合物作为调节物，例如酸酐、异氰酸酯、酸卤或酯。调节物的通常用量是介于10和200mmol/kg聚合物。

可通过已知的方法合成部分芳香族的共聚酰胺(A)。适宜的方法已被记录在各处，一些在本专利文献中讨论的可能的方法将在下面给出，下面所列文献中公开的内容被明确地包括在本专利申请的公开内容中，其涉及用于本发明的组分(A)的共聚酰胺的合成方法：DE 195 13 940、EP 0 976 774、EP 0 129 195、EP 0 129 196、EP 0 299 444、US 4,831,106、US 4,607,073、DE 14 95 393和US 3,454,536。

最常见的方法其也是最适宜用于组分(A)的合成方法是两步合成法，首先是一低粘度、低分子量的预缩聚，然后是在固相或在熔融(例如，在挤出机中)下的后缩聚。也可能是如在DE 696 30 260中描述的三步合成法，1.预缩聚，2.固相聚合和3.熔融聚合。

对于熔点低于300℃的产品，所描述的一步混和的方法，例如，在US3,843，611和US 3,839,296中，单体或其盐的混合物被加热到250-320℃并保持1-16小时，伴随着气态物料的蒸发压力从最大值被降低至最低压力直到1mmHg，任选地借助于惰性气体。

根据本发明，下面的芳香族共聚酰胺被特别的优选作为高熔融的聚酰胺(A)：

-由至少50mol％对苯二酸和己二胺合成的部分结晶的聚酰胺，作为单一的二胺组分；

-由至少52mol％对苯二酸和己二胺合成的部分结晶的聚酰胺；

-由至少54mol％对苯二酸和己二胺合成的部分结晶的聚酰胺；

-由至少62mol％对苯二酸和己二胺合成的部分结晶的聚酰胺；

-由至少50mol％对苯二酸和2-甲基-1，5-戊二胺合成的部分结晶的聚酰胺；

-由至少50mol％对苯二酸与己二胺和2-甲基-l，5-戊二胺的混合物合成的部分结晶的聚酰胺；

-由至少50mol％对苯二酸与至少两种二胺的混合物合成的部分结晶的聚酰胺，所述二胺选自己二胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺，其中使用基于总的二胺含量的至少50mol％己二胺；

-由至少50mol％对苯二酸与己二胺和十二烷二胺的混合物合成的部分结晶的聚酰胺，其中使用基于总的二胺含量的至少50mol％己二胺；

-由至少50mol％对苯二酸与己二胺和三甲基己二胺的混合物合成的部分结晶的聚酰胺，其中使用基于总的二胺含量的至少50mol％己二胺；

-由至少50mol％对苯二酸与己二胺和间苯二胺的混合物合成的部分结晶的聚酰胺，其中使用基于总的二胺含量的至少50mol％己二胺；

-由至少50mol％对苯二酸与己二胺和二-(4-氨基环己基)-甲烷的混合物合成的部分结晶的聚酰胺，其中使用基于总的二胺含量的至少50mol％己二胺；

-由至少50mol％对苯二酸与己二胺和二-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷的混合物合成的部分结晶的聚酰胺，其中使用基于总的二胺含量的至少50mol％己二胺；

-具有50-80mol％六次甲基对苯二甲酰胺(hexamethyleneterephthal-amide)单元和20-50mol％六次甲基邻苯二甲酰胺(hexamethyleneisophthalamide)单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I；

-具有55-75mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和25-45mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I；

-具有62-73mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和25-38mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I；

-具有70mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和30mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I；

-具有50-80mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和20-50mol％己二酰己二胺(hexamethyleneadipamide)(66)单元的部分结晶的聚酰胺6T/66；

-具有50-65mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和35-50mol％己二酰己二胺(66)单元的部分结晶的聚酰胺6T/66；

-具有52-62mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和38-48mol％己二酰己二胺(66)单元的部分结晶的聚酰胺6T/66；

-具有55mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和45mol％己二酰己二胺(66)单元的部分结晶的聚酰胺6T/66；

-具有50-70mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元、5-45mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元和5-45mol％己二酰己二胺(66)单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I/66；

-具有至少50mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元、0-40mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元和10-50mol％式NH-(CH₂)_n-1-CO(其中，n是6、11或12)的脂肪族单元的部分结晶的PA 6T/6I/X；

-具有至少50mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元、10-30mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元和10-40mol％式NH-(CH₂)_n-1-CO(其中，n是6、11或12)的脂肪族单元的部分结晶的PA 6T/6I/X；

-具有52-73mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元、0-36mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元和12-48mol％式NH-(CH₂)_n-1-CO(其中，n是6、11或12)的脂肪族单元的部分结晶的三元PA 6T/6I/X；

-具有52-73mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元、10-36mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元和12-38mol％式NH-(CH₂)_n-1-CO(其中，n是6、11或12)的脂肪族单元的部分结晶的PA 6T/6I/X；

-具有至多40mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和至少60mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元的无定型聚酰胺6T/6I和具有至少52mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元的过量的部分结晶的聚酰胺6T/6I或6T/66的混合物；

-部分芳香族和部分结晶的聚酰胺，包括高达26mol％脂肪族单元，其是通过多至44个碳原子的二聚脂肪酸与脂肪族或脂环族二胺(特别是与己二胺)的缩聚来合成的。

具体的，本发明聚酰胺的典型代表如下：

PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/610、PA 6T/612、PA 6T/12、PA 6T/11、PA6T/6、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 6T/106、PA 6T/1010、PA 6T/66/106、PA6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PAMACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA 6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PA CMT/6I、PA MPT/MPI、PA MPT/MP6、PA 6T/MPI、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA 6T/66/12、PA 6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6。

在第一实施方式中，根据本发明使用的扁平玻璃纤维(组分(B1))是一具有扁平形状和非圆形横截面区域的短玻璃纤维，其彼此垂直的横截面轴的比率大于或等于2，特别是大于或等于3，较小的横截面轴的长度≥3μm。特别的，优选具有一尽可能接近矩形横截面的玻璃纤维，横截面轴的比率大于3，特别是大于或等于3.5。该玻璃纤维是具有长2mm-50mm长度的短切玻璃形式。在本发明成型材料中的该玻璃纤维浓度介于20wt％和80wt％间，优选介于40wt％和80wt％间，特别优选介于48wt％和75wt％间，最优选介于48wt％和65wt％间，在本发明的一个具体实施方式中，该玻璃纤维总是以至少60wt％的量存在。

在第二实施方式中，根据本发明使用的扁平玻璃纤维是一具有扁平形状和非圆形横截面区域的长玻璃纤维，其彼此垂直的横截面轴的比率大于或等于2，特别是大于或等于3，较小的横截面轴的长度≥3μm。特别地优选具有一最可能矩形横截面的长玻璃纤维，横截面轴的比率大于3，特别是大于或等于3.5。根据本发明的作为粗纱使用的玻璃纤维(组分B₁)具有一直径(小的横截面轴是3μm-20μm，优选3μm-10μm)。特别优选横截面轴比率为3.5-5.0的所谓扁平玻璃纤维。特别是根据本发明使用E-玻璃纤维。除了优选的E-玻璃纤维外，还特别使用S-玻璃纤维，因为与E-玻璃纤维相比，S-玻璃纤维具有高出30％的拉伸强度。然而，也可使用所有其它类型的玻璃纤维，例如A、C、D、M、R玻璃纤维，或者其混合物，或者与E-和/或S-玻璃纤维的混合物。

在本发明的可选择的实施方式中，仅使用具有拉长形状和一个几乎是矩形横截面的扁平玻璃纤维，其长径比(即主轴/横截面轴与次轴/横截面轴的尺寸比率)为2-6，特别是3-6，特别优选的是3.5-5.0。在本实施方式中不使用茧形玻璃纤维或所谓的玻璃纤维茧状物(茧纤维)，即具有至少一个收缩部分的拉长的或卵形或曲线形的玻璃纤维。

在本发明的另一个可选的实施方式中，根据本发明所用的扁平玻璃纤维和碳纤维(石墨纤维)结合在一起使用。用碳纤维替换部分的玻璃纤维，其结果是与纯玻璃纤维相比，这样的杂纤维增强的材料改进了其刚性。玻璃纤维和碳纤维的混合物可以具有玻璃纤维：碳纤维的重量比为70/30-97/3，特别是80/20-95/5。

本发明的聚酰胺成型材料可以通过已知的生产长纤维增强的棒状颗粒的方法生产而得，特别是通过拉挤成型方法，在此方法中连续的纤维绳(粗纱)用聚合物融体充分浸渍，然后冷却和切碎。

以这种方式得到的长纤维增强的棒状颗粒(优选地具有3mm-25mm颗粒长度，特别是4mm-12mm)可通过常规的加工方法(例如，注射成型、挤压)被进一步地加工成模塑部件，由此通过温和的加工方法可以达到特别优良性能的模塑部件。在本文中，温和特别是指大大避免了过多的纤维破裂和相关联的在纤维长度上的强烈收缩。在注射成型中，这是指在此优选使用具有大直径和低压缩比的蜗轮(特别是压缩比低于2)，以及大尺寸的喷嘴通道和注入口通道。此外，还应采取步骤确保棒状颗粒借助于高的筒内温度(接触加热)将快速熔融和确保所述纤维将不会由于过多的剪切压力而在尺寸上减少太多。考虑了这些措施，可以得到模塑部件，其具有在平均水平上比由短纤维增强的成型材料制得的对照模塑部件更大的纤维长度。以这种方式，可以实现在性能上的另外改进，特别是在弹性模量、拉伸强度和缺口冲击强度方面。

在拉挤成型方法中所用的连续的碳纤维具有5μm-10μm的直径，优选6μm-8μm。

为了促进纤维的浸渍，可以借助于适宜的IR预热、接触预热、辐射预热或热气预热来预先加热该纤维到高达400℃的温度。在浸渍腔内带有延展表面的装置确保纤维在聚合物融体中的完全浸渍。从浸渍部分形成的绳通过控制滚筒系统成形，以得到具有圆形、椭圆形或矩形横截面的颗粒。

为了改善基体粘结和纤维处理，可以用化学不同的层包覆该纤维，例如那些在文献中的已知用于玻璃纤维和碳纤维的物质。

根据本发明，即使是在使用短切的玻璃时，令人惊讶地可能达到高缺口冲击强度值，否则其是仅仅在用长纤维增强和用高分子量的聚酰胺才能得到。根据本发明，特别的，高的缺口冲击强度值是使用高的增强值得到的：用50wt％-60wt％含量的玻璃纤维得到大于20kJ/m²的缺口冲击强度值，用大于60wt％含量的玻璃纤维得到大于23kJ/m²的缺口冲击强度值。

此外，根据本发明达到高的流动长度，特别是在由成型材料生产的薄壁部件(注射成型)中：增强度≤65wt％，流动长度>120mm。然而，如在实施例11中所示，另外使用内部的和/或外部的润滑剂，可以容易地达到明显较大的流动长度。

任选地，还可以2-30wt％的量向成型材料中加入其它填料和增强材料(组分B₂～B₄)。作为优选的另外的增强材料，实例包括碳纤维(石墨纤维)、硼纤维、芳纶纤维(p-或m-芳纶纤维(例如，或，DuPont)或其混合物)和玄武岩纤维，和具有圆形横截面的玻璃纤维或其混合物也被提及，这些增强纤维可作为短纤维或长纤维，也可以不同纤维的混和物的形式来被使用。

根据本发明的热塑性成型材料可以优选地包括作为组分(B₂)微粒状的填料或者两个或多个不同填料甚至是结合了增强材料的混合物。例如，可以使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、无定形的硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、硫酸钡的矿物微粒填料，实心的或空心的玻璃小珠或磨砂玻璃，特别是磨砂扁平玻璃纤维，永磁的和/或可磁化的金属化合物和/或合金。这些填料还可是已经表面处理过的。

然而，本方面的成型材料还可以包括其它添加剂(C)，例如，其选自诸如卤化铜的无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属包覆的颗粒(metal-coated particles)、卤化阻燃剂、不含卤素的阻燃剂、冲击改性剂、诸如聚苯醚、聚苯硫醚的其它聚合物、抗静电剂、导电添加剂、模具释放助剂(mold release aids)、荧光增白剂、天然的层状硅酸盐、合成的层状硅酸盐或前述添加剂的混合物。

某些添加剂负面影响成型材料的流动性，因此负面影响它们加工成模塑部件，因而成型材料的组成很快地到达其增强度的极限。然而，通过使用扁平玻璃纤维，特别是具有几乎是矩形横截面的玻璃纤维，例如，即使在高的增强度时，防火成型材料的流动性也可令人满意地被调整。例如，即使是50wt％-60wt％的增强度时，具有阻燃剂外层的PA 6T/6I成型材料仍可被很好的加工并具有优良的表面，所述的阻燃剂外层使用例如亚膦酸盐和/和二亚膦酸盐，特别是亚膦酸铝和亚膦酸钙，和任选地聚磷酸三聚氰胺(使用0.8mm厚的测试体时，根据UL-94的火灾等级:V0)。阻燃剂的浓度优选在10wt％-18wt％的范围，特别是在11wt％-15wt％的范围，以增强的聚酰胺成型材料为基准。特别的，所述阻燃剂为由8.0-17.8wt％铝、锌和/或钙的膦酸盐和/或二膦酸盐以及0.2-10.0wt％聚磷酸三聚氰胺组成。

例如，可以使用碳黑和/或碳纳米管作为本发明成型材料中的抗静电剂。

然而，除已存在的碳纤维以外使用碳黑还会改进该成型材料的黑色泽。

在本发明成型材料中使用的层状硅酸盐可以包括，例如，高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。所述的层状硅酸盐可以是表面处理过的或是未处理过的。

在本发明成型材料中使用的稳定剂和/或抗老化剂可以包括，例如，抗氧化剂、光保护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂。

如上已经解释过的，根据本发明所述扁平玻璃纤维(B₁)也可作为短切玻璃(短玻璃纤维)或作为粗纱(连续的纤维或长玻璃纤维)被使用。这些玻璃纤维的横截面短轴的直径为3μm-20μm，横截面长轴的直径为6μm-40μm，彼此垂直的横截面轴的比率在2-6的范围，特别是在3-6，更特别优选在3.5-5.0。特别的，根据本发明使用E-和/或S-玻璃纤维。然而，也可以使用所有其它类型的玻璃纤维，例如，A-、C-、D-、M-和R-玻璃纤维或其混合物或其与E-和/或S-玻璃纤维的混合物。使用通常用于聚酰胺的常规胶料(sizings)，例如各种氨基硅烷，但是优选在高温时稳定的胶料。

可在常规的混和机上生产本发明的聚酰胺成型材料，所述的混和机例如单螺杆或双螺杆挤出机或螺杆捏炼机。通常，首先是熔融聚合物组分，在挤出机的同一位置或不同位置加入增强材料(玻璃纤维和/或碳纤维)，例如通过侧面的进料器。优选在设定筒内温度280℃-360℃时进行混和。由于本发明成型材料的温和加工过程，可得到增强的模塑部件，在此部件中的纤维长度分布明显朝着较大纤维长度的方向转变。因此与基于圆形横截面的玻璃纤维的模塑部件相比，本发明的模塑部件平均具有高出20-200％的平均纤维长度。

从本发明成型材料生产的模塑物件被用于生产内部的和外部的部件，优选具有承载或机械功能，用于电子学、家具、体育、机器建造、管道设备和卫生、医药、能源和驱动技术、汽车和其它运输工具领域，或用于电讯、娱乐电子技术、家庭用具、机械工程设备、加热的设备和用具的外壳材料，或作为紧固部件用于安装或用于集装箱和各种类型的通风部件。

对于由本发明成型材料生产的模塑部件的可能的应用，可特别提及金属压铸替换领域，其需要特别高的刚性以及优良的冲击强度。

应用

电气设备领域

-用于具有或没有综合电气功能的手持电气工具的制动元件和/或调节元件(模塑互联设备，MID)

-在均一设计中(即由一种材料制得)或作为一个混和部件(即几种材料的组合)用于风钻的拉杆和/或活塞

-外壳，在均一设计中具有或没有综合电气功能(MID)的用于角度研磨机、钻孔机、电规划机器或打磨机的齿轮壳，或是作为一个混和部件，其中的某些功能区域(例如，力传动表面、滑动表面、可见的装饰区域、触摸区域)可由另一种相容的或不相容的材料制得(例如，用于靶向分层和/或变形、意欲破裂点、力和/或扭矩限制)

-工具容器，例如，卡盘和/或安全设备

-具有或没有综合电气功能(MID)的缝纫机外壳、滑台

-用于电讯(例如移动电话)、办公室电子设备(便携式电脑外壳和放映机外壳)和娱乐电子设备的外壳或壳部件

管道设备和卫生领域

-在均一设计中具有或没有综合电气功能(MID)的或者作为混和部件的，用于口腔清洗、牙齿刷洗、露营卫生间、淋浴房、卫生中心的外壳和/或功能部件(例如，用于泵、齿轮、阀门)

-各种连接器或管接头模具

-在均一设计中具有或没有综合电气功能(MID)的或者作为混和部件的泵外壳、阀门外壳或水表外壳

家庭用具领域

具有或没有综合电气功能(MID)的用于机械的、电动的或电动机械的关闭系统、锁定系统或传感器的外壳和/或功能部件，用于

-冰箱、冰柜、卧式冰柜

-烤箱、烹饪炉、蒸气蒸煮机

-洗碗机

汽车领域

在均一设计中具有或没有综合电气功能(MID)的或者作为混和部件的外壳和/或装配，用于

-操作元件/开关(例如，用于外部镜调节、座椅位置调节、光照、行进指示器的方向)

-内部传感器，例如，用于座椅的占用

-外部传感器(例如，用于停车协助、带有超声波和/或雷达的里程表)

-在发动机舱的传感器(例如，振动传感器和/或敲击传感器)

-内部和外部的照明

-在内部和外部区域的发动机和/或驱动元件(例如，用于座椅舒适功能、外部后视镜调节、主前灯调节和/或再调节、转向指示灯)

-用于交通工具的调节和/或控制系统(例如，用于燃料、空气、冷却剂、润滑剂的介质指引和/或调节)

具有或没有综合电气功能(MID)的机械功能元件和/或传感器外壳，用于

-关闭系统、锁定系统、牵引系统，例如，具有自动的旋转门、滑门、发动机舱阀门和/或引擎罩、箱盖、车窗

-用于流体管道的连接器、在自动的电动的和电子的系统的区域内的连接器。

机械工程领域

-标准尺寸的或专门应用设计的或均一实施的ISO标准部件和/或机械元件(例如，螺丝钉、螺母、螺钉、楔子、轴、齿轮)

-ISO标准部件和/或机械元件，例如，螺丝钉、螺母、螺钉、楔子、轴，其是标准尺寸的或专门应用设计的或是作为一个混和部件，其中的某些功能区域(例如力传动表面、滑动表面、装饰的视察区域)可由另一种相容的或不相容的材料制得(例如，用于靶向分层、意欲破裂点、力和/或扭矩限制)

-用于机械设备的架子、底部、基底，所述的机械设备例如立式钻孔机、台式钻孔机、铣床或金属加工和/或木工加工的组合设备

-插入部件，例如螺纹衬套

-自行式螺钉

能量和驱动技术领域：

-在均一设计中具有或没有综合电气功能(MID)的或者作为混和部件的用于太阳能电池的框架、外壳、支撑部件(基座)和/或紧固元件

-用于收集器的调节和/或再调节元件(例如，用于轴承、铰链、连接、牵引杆、缓冲器)

-在均一设计中具有或没有综合电气功能(MID)的或者作为混和部件的泵外壳和/或阀门外壳

医学设备领域

-在均一设计中具有或没有综合电气功能(MID)的或者作为混和部件的用于监控设备和/或用于支撑关键功能的设备的框架、外壳、装载部件

-均一设计的或作为混和部件的可任意使用的设备，例如剪刀、夹子、镊子、刀柄

-均一设计的或作为混和部件的用于短时间或紧急情况的骨折的稳定性的建立

-均一设计的或作为混和部件的具有或没有综合电气功能(MID)的步行辅助器和/或用于负载监控的传感器

下面的实施例和附图用于说明本发明但是本发明不局限于此。

实施例

下面列出的材料被用于实施例中：

A型PA：聚酰胺6T/6I(70:30)，M_n约11,000g/mol(η_rel＝1.57)，

EMS-CHEMIE AG，瑞士

A-VK型PA：聚酰胺6T/6I(70:30)，M_n约1,000g/mol(η_rel＝1.12)，EMS-

CHEMIE AG，瑞士

B型PA：聚酰胺6T/66(60:40)，η_rel＝1.67，EMS-CHEMIE AG，瑞士

A型玻璃纤维： NITTOBO CSG3PA-820，3mm长，28μm宽，7μm厚，横

截面轴的长径比＝4，氨基硅烷胶料，NITTO BOSEKI，日

本(扁平玻璃纤维，根据本发明)

B型玻璃纤维： NITTOBO CSH3PA-870，3mm长，20μm宽，10μm厚，

横截面轴的长径比＝2，氨基硅烷胶料，NITTO BOSEKI，

日本(扁平玻璃纤维，茧形，根据本发明)

C型玻璃纤维： CS 7928，4.5mm长，10μm直径，BAYER AG，德国(具

有圆形横截面的玻璃纤维，文献所述)

200/70：聚磷酸三聚氰胺(Ciba Spez.GmbH)，阻燃剂，CAS No.:

218768-84-4

GP1230：有机膦盐(Clariant Produkte GmbH)，阻燃剂。

在Wemer & Pfleiderer公司的双螺杆挤出机model ZSK 30上生产表1-3中组分的成型材料。按剂量将颗粒的PA6T/6I、PA6T/66和添加剂加入到入口区中。按剂量将玻璃纤维通过侧面进料器的从喷嘴处向上游的三个壳单元加入到聚合物融体中。

调节壳温呈上升状至350℃。在150rpm-200rpm达到10kg生产能力。进行造粒是借助于水中造粒和/或水中脱去热铸模，其中聚合物融体被迫通过穿孔的喷嘴，并在其离开喷嘴后立即用一旋转刀片在水流中切割而被造粒。造粒后在110℃干燥24小时，测定该颗粒的性质并制造测试体。

在Arburg注射成型系统中制造测试体，筒内温度设定在300℃-350℃，设定螺杆的圆周速率为15m/min。所选定的模具温度被设定于100-140℃。

根据下列标准和使用下面的测试物体来实行测试。

弹性模量：

ISO 527，使用1mm/min的牵引速度

ISO 拉杆，标准：ISO/CD 3167，A1型，170 x 20/10 x 4mm，温度23℃拉伸强度和断裂伸长率：

ISO 527，使用5mm/min的牵引速度

ISO拉杆，标准：ISO/CD 3167，A1型，170 x 20/10 x 4mm，温度23℃根据Charpy的冲击强度：

ISO 179/*eU

ISO测试棒，标准：ISO/CD 3167，B1型，80 x 10 x 4mm，温度23℃

^*1＝没有测试，2＝测试

根据Charpy的缺口冲击强度：

ISO 179/*eA

ISO测试棒，标准：ISO/CD 3167，B1型，80 x 10 x 4mm，温度23℃

^*1＝没有测试，2＝测试

玻璃化转变温度(Tg)，熔融热焓(ΔH)

ISO标准11357-1/-2

颗粒

以20℃/min的加热速率实施差热扫描测量仪(DSC)。

相对粘度：

DIN EN ISO 307，在0.5wt％间甲酚溶液中，温度20℃

MVR：(融体流动速率)

根据ISO 1133，在330或340℃，负载21.6kg

流动长度：

使用Arburg注射成型机(型号：ARBURG-ALLROUNDER 320-210-750)测定流动长度。在330-340℃的熔融温度和120-130℃的模具温度制备1.5mm×10mm尺寸的流动螺旋。

收缩：

根据ISO 294-4在一60×60×2mm尺寸的盘子(收缩盘)的基础上通过注射成型在加工过程中测定收缩。在Ferromatik Milacron K85D-S/2F注射成型机上于320-340℃的筒内温度、600bar的保压压力和160℃的模具温度下制造该收缩盘。

爆破压力：

一端密封(内径27.2mm；厚度4mm)的一圆柱形注塑体，被水填满，借助于一快速反应水压联结被安在爆破压力测试台里，并以10bar/s的压力增加率承受爆破压力测试(短时内部压力负载直到减退)。表中给出了达到的最大压力值。

除非在表中另外注明，测试物都是在干燥状态被使用。为此，在经由注射成型被制造后需在室温在一干燥的环境中储存该测试物至少48小时。

表1：实施例1-5和比较例1(VB1)

¹⁾在双轴测试体(Biax test object)上进行拉伸测试

n.b.＝未测到

与使用圆形玻璃纤维的成型材料(VB1)相比，本发明的基于PA6T/6I的成型材料(B₂)具有高出39％的横向刚度和高出50％的横向强度。与使用圆形玻璃纤维的成型材料(VB2)相比，本发明的基于PA6T/66的成型材料(B7)具有高出34％的横向刚度和高出51％的横向强度。本发明的基于PA6T/6I(B₂)和PA6T/66(B7)的成型材料超出根据试验5和10制造的具有茧形玻璃纤维的成型材料25％-35％的横向刚度和/或横向强度。用60wt％具有长径比为4.0的扁平玻璃纤维来增强的成型材料(实施例2)的高变形温度(HDTC)比那些常规成型材料(VB1)的变形温度高出30℃。用圆形玻璃纤维增强的成型材料不能达到本发明成型材料的性能水平。

表2：实施例6-10和比较例2(VB2)

¹⁾在双轴测试体上进行拉伸测试

n.b.＝未测到

专门的测试体(BIAX，发表在Noss′Ovra Personal Journal，12月，2006，no.12，vol.29.EMS-CHEMIE AG)被用于拉伸测试；这些测试体允许与方向相关联的刚度和强度的测试。

从与60wt％增强的成型材料的比较中可以发现，通过将(取向的)扁平玻璃纤维与本发明的低粘度聚酰胺成型材料相结合，可以提高超过30％的横向刚度和提高50％的横向强度。

在烧灼测试体后，测定玻璃纤维的长度分布和平均纤维长度。本发明的成型体包含了明显较长纤维长度的玻璃纤维。

在通过注射成型制造测试体中，注意到本发明成型材料的另一个优点，即与用圆形玻璃纤维增强的常规成型材料相比，其明显降低了填充压力。低粘度聚酰胺和扁平玻璃纤维的结合使得注射成型部件的制造大约降低20-30％的填充压力。

表3：实施例11和比较例3(VB3)

¹⁾在双轴测试体上进行拉伸测试

如在实施例11和比较例VB3的比较中所示，用(取向的)扁平玻璃纤维增强的阻燃成型材料可比用圆形玻璃纤维增强但具有相同组成的成型材料可被更好地加工。在本发明实施例11的情况下，得到的流动长度约高出46％。

Claims

1.一具有高缺口冲击强度的增强聚酰胺成型材料，所述成型材料包括部分的芳香族聚酰胺和增强介质，其改进在于：

-该聚酰胺包括

-一聚酰胺基体，其包括下面的组分：

(A)20-60wt％的至少一种高熔融的聚酰胺，其具有至少270℃的DSC熔点(ISO11357)，优选具有在间甲酚中(0.5wt％，20℃)测得的溶液粘度η_rel小于2.3，该聚酰胺的组成为

(A₁)二羧酸，包括

50-100mol％的对苯二酸，以存在的二羧酸的总量为基准，

0-50mol％的具有6～36个碳原子的脂肪族二羧酸，

0-50mol％的具有8～20个碳原子的脂环族二羧酸，

(A₂)二胺，包括

0-50mol％的其它具有6～18个碳原子的脂肪族二胺，

0-50mol％具有6～20个碳原子的脂环族二胺，

0-50mol％芳香脂肪族二胺MXDA、PXDA，

和任选的(A₃)氨基羧酸和/或内酰胺，包括

0-100mol％具有6～12个碳原子的内酰胺，

0-100mol％具有6～12个碳原子的氨基羧酸，

其中以大约等摩尔量使用组分(A₁)和(A₂)，和(A₃)的浓度不超过(A₁)～(A₃)总量的35wt％，和

其中增强介质包括

(B)40-80wt％至少一填料，包括：

(B₂)0-30wt％微粒或分层的填料，

(B₃)0-30wt％碳纤维和/或玄武岩纤维和/或芳纶纤维(p-或m-芳纶纤维)，

(B₄)0-30wt％具有圆形横截面的玻璃纤维，和

(C)0-20wt％添加剂和辅料，

-其中组分(A)～(C)的量以重量计总共为100％。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：不存在具有至少一个收缩部分的拉长形或卵形或曲线形的玻璃纤维。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：使用具有矩形或几乎是矩形横截面的玻璃纤维作为所述的扁平玻璃纤维。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：具有至少260℃的高变形温度HDTA(1.8MPa)。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述扁平玻璃纤维是具有2-50mm长度的短玻璃(短切玻璃)的形式。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述扁平玻璃纤维是长玻璃(粗纱)的形式。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：在成型材料中存在的扁平玻璃纤维的浓度介于48-75wt％，以成型材料的总重量为基准。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述扁平玻璃纤维具有6-40μm的主横截面轴直径和3-20μm的次横截面直径，其中彼此垂直的横截面轴的比率在3-6的范围，任选地在3.5-5.0。

9.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述的扁平玻璃纤维选自E-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、M-玻璃纤维S-玻璃纤维或R-玻璃纤维或其混合物，任选地仅E-和S-玻璃纤维，这些纤维任选地用氨基硅烷或环氧基硅烷包覆。

10.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述高熔融的部分芳香族聚酰胺(A)具有在间甲酚中(0.5wt％，20℃)测得的溶液粘度η_rel小于2.3，任选地小于1.9，优选地小于1.8。

11.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述玻璃纤维存在于与碳纤维的混合物中，玻璃纤维/碳纤维的重量混合比例为70/30-97/3。

12.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：至少一种高熔融的部分芳香族聚酰胺是选自：PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/610、PA6T/612、PA 6T/12、PA 6T/11、PA 6T/6、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA6T/106、PA 6T/1010、PA 6T/66/106、PA 6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PA MACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA 6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PACMT/6I、PA MPT/MPI、PA MPT/MP6、PA 6T/MPI、PA 6T/9T、PA6T/12T、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA6T/66/12、PA 6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6、和其混合物、其共混物或合金。

13.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述部分的芳香族聚酰胺是由至少50mol％对苯二酸和己二胺合成的部分结晶聚酰胺。

14.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述部分的芳香族聚酰胺是部分结晶的聚酰胺6T/6I，其包含50-80mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和20-50mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元。

15.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述部分的芳香族聚酰胺是部分结晶的聚酰胺6T/66，其包含50-80mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元和20-50mol％己二酰己二胺(66)单元。

16.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述部分的芳香族聚酰胺是部分结晶的三元聚酰胺6T/6I/66，其包含50-70mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元、5-45mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元和5-45mol％己二酰己二胺(66)单元。

17.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述部分的芳香族聚酰胺是部分结晶的PA 6T/6I/X，其包含至少50mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元、0-40mol％六次甲基邻苯二甲酰胺单元和10-50mol％式NH-(CH2)n-1-CO的脂肪族单元，其中，n是6、11或12。

18.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述部分的芳香族聚酰胺是部分结晶的具有至少52mol％六次甲基对苯二甲酰胺单元的聚酰胺6T/6I或聚酰胺6T/66。

19.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述部分的芳香族聚酰胺包括高达26mol％脂肪族单元，其是通过多至44个碳原子的二聚脂肪酸与己二胺的缩聚来合成的。

20.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：所述成型材料在玻璃纤维含量≥60wt％时具有至少23kJ/m²的缺口冲击强度(根据ISO179/2-1eA根据Charpy在23℃测定)，或者在玻璃纤维含量为50-60wt％时具有大于20kJ/m²的缺口冲击强度(根据ISO 179/2-1eA根据Charpy在23℃测定)。

21.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，其特征在于：在用组分(B)的增强度介于40wt％-65wt％范围时，具有高流动长度>120mm。

22.根据权利要求1所述的聚酰胺成型材料，在成型材料中还包括另外的常规添加剂和辅料，至少一种选自无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、染料、金属颜料、金属薄片、金属包覆的颗粒、卤化阻燃剂、不含卤素的阻燃剂、冲击强度改性剂、可以是聚苯醚或聚苯硫醚的其它聚合物、抗静电剂、可以是碳黑和/或碳纳米管的导电添加剂、模具释放助剂、荧光增白剂、天然的层状硅酸盐、合成的层状硅酸盐或前述添加剂的混合物。

23.根据权利要求22所述的聚酰胺成型材料，包括：作为阻燃剂的5wt％-20wt％膦酸盐化合物，任选地8wt％-17.8wt％膦酸盐化合物，和0.2wt％-10wt％的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸盐。

24.一种制备权利要求1所述的聚酰胺成型材料的方法，在常规混合设备上，筒内温度设定为280℃-350℃，由此首先熔融聚合物组分，然后加入短切扁平玻璃纤维和/或其它填料。

25.在一成型方法中，任选地注射成型，包括将一成型材料模制生产出一个模塑物件或是模塑物件的部件，其改进在于所述成型材料是根据权利要求1所述和具有超过20kJ/m²的缺口冲击强度(根据Charpy于23℃测得，根据ISO179/2-1eA)。

26.根据权利要求25的方法，其中所述的成型是通过注射成型、挤出、拉挤成型、吹塑成型来实施的。

27.一模塑体，任选一注射成型的部件，由权利要求1的成型材料形成。

28.根据权利要求27所述的模塑体，用于移动电话外壳或移动电话的壳部件。