CN111542585A - 用于捕获反应物的胶囊设计 - Google Patents

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Abstract

一种使用气体控制添加剂在井眼中提供气体迁移控制的方法，该方法包括以下步骤：将气体控制添加剂与水泥混合以形成水泥浆料，其中气体控制添加剂包括半透膜和洗涤剂，使得半透膜形成围绕芯部的壳，使得洗涤剂在芯部中；将水泥浆料引入井眼中；以及使洗涤剂与抗性气体反应以产生辅助副产物，其中抗性气体从含烃地层迁移至井眼中，并渗透通过半透膜到达气体控制添加剂的芯部。

Description

用于捕获反应物的胶囊设计
技术领域
本申请公开了与水泥一起使用的组合物和方法。具体而言，公开了用于在固井作业期间控制井下环境的组合物和方法。
背景技术
在许多井眼中，水泥可以用于在套管和地层之间形成层。当水泥浆料的静水压力由于水泥浆料凝固而降低时，会发生气窜。若地层中气体的压力大于水泥浆料的静水压力，则地层中的气体将从地层迁移穿过浆料。作为结果，会在水泥中形成永久性通道。由于这些通道，可能发生与地表的连通，并且可能丧失层间封隔。气体穿过水泥从地层迁移会增加套管后面的压力。气体的迁移会降低水泥护层的完整性。水泥护层完整性的降低会导致长期气窜和持续的环空压力。被称为套管-套管环空(CCA)的套管柱与套管之间的压力累积会造成水泥中的微环隙。如本文所使用的，“微环隙”是指在能够套管或衬管与周围的水泥护层之间形成的小间隙。在井的生产寿命期间的环空压力的累积会威胁井的生产和井的安全。压力的累积会导致危险的井喷，或导致井口处不太剧烈的每平方英寸几磅的受控压力释放。
CCA问题的早期检测可以降低高严重性井喷的风险并且可以避免生产损失。CCA问题的补救解决方案(如作业变化和机械泄放单元)可以减少CCA问题。其他方法旨在使水泥护层抵抗地层气体的流入。一种方法是包括添加形成薄膜的胶乳添加剂，以使水泥浆能抵抗地层气体的流入。使用胶乳添加剂的一个问题是胶乳不能防止水泥护层在高于82℃或高于100℃的温度下失效。
发明内容
本申请公开了用于水泥浆料的组合物和方法。具体而言，公开了用于在固井作业期间控制井下环境的组合物和方法。
在第一方面中，提供了一种使用气体控制添加剂在井眼中提供气体迁移控制的方法。该方法包括将气体控制添加剂与水泥混合以形成水泥浆料的步骤。气体控制添加剂包括半透膜和洗涤剂。半透膜形成围绕芯部的壳，使得洗涤剂在芯部中。该方法包括将水泥浆料引入井眼的步骤。该方法包括使洗涤剂与抗性气体反应以产生辅助副产物的步骤。抗性气体从含烃地层迁移至井眼中，并渗透通过半透膜到达气体控制添加剂的芯部。
在某些方面中，该方法还包括使水泥浆料凝固以形成硬化水泥的步骤。在某些方面中，半透膜包含聚合物，聚合物可以包括聚酰胺、芳香族酰胺、聚酯、聚氨酯和聚脲。在某些方面中，半透膜吸引抗性气体。在某些方面中，洗涤剂可以包括液体洗涤剂、固体洗涤剂和吸附剂。在某些方面中，洗涤剂为氧化铁(III)。在某些方面中，洗涤剂为氢氧化钙。在某些方面中，气体控制添加剂以小于水泥浆料的约3重量％的浓度存在于水泥浆料中。在某些方面中，抗性气体可以包括硫化氢、硫醇、二氧化碳和天然气。在某些方面中，辅助副产物为水。在某些方面中，辅助副产物为碳酸钙。在某些方面中，辅助副产物从芯部渗透通过半透膜。在某些方面中，在反应步骤中，产生固体产物。半透膜防止固体产物从气体控制添加剂的芯部渗透通过半透膜。在某些方面中，固体产物在微环隙中形成物理屏障以防止抗性气体迁移。
在第二方面中，提供了一种使用气体控制添加剂在井眼中提供气体迁移控制的方法。该方法包括将气体控制添加剂与水泥混合以形成水泥浆料的步骤。通过以下步骤形成气体控制添加剂：混合第一溶剂、第一单体和表面活性剂以产生连续相。通过以下步骤形成气体控制添加剂：混合第二溶剂、第二单体和洗涤剂以产生分散相。通过以下步骤形成气体控制添加剂：混合连续相和分散相以形成具有乳液的混合物，使得分散相作为液滴分散在连续相中。界面限定了分散在连续相中的分散相的液滴。通过以下步骤形成气体控制添加剂：在液滴的界面上形成聚合物，使得聚合物形成围绕芯部的半透膜。芯部包括分散相，使得围绕芯部的半透膜形成气体控制添加剂。通过以下步骤形成气体控制添加剂：使气体控制添加剂从混合物中沉降。通过以下步骤形成气体控制添加剂：使用分离方法从混合物中分离气体控制添加剂。该方法包括将水泥浆料引入井眼的步骤。该方法包括使洗涤剂与抗性气体反应以产生辅助副产物的步骤。抗性气体从含烃地层迁移至井眼中，并渗透通过半透膜到达气体控制添加剂的芯部。
在某些方面中，该方法还包括使水泥浆料凝固以形成硬化水泥的步骤。在某些方面中，分散相包含缓冲剂。在某些方面中，缓冲剂包括磷酸盐。在某些方面中，第一溶剂可以包括油、矿物油、环己烷和氯仿。在某些方面中，第一单体包括三官能酰基氯。在某些方面中，第一单体可以包括1,3,5-苯三甲酰氯和癸二酰氯。在某些方面中，表面活性剂可以包括脱水山梨糖醇酯和聚山梨醇酯。在某些方面中，第二溶剂可以包括水、乙醇和甲醇。在某些方面中，第二单体包含胺基。在某些方面中，第二单体可以包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺和4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)。在某些方面中，洗涤剂可以包括氧化铁(III)和氢氧化钙。在某些方面中，抗性气体可以包括硫化氢、硫醇、二氧化碳和天然气。在某些方面中，辅助副产物可以包括水、碳酸钙和碳酸氢钙。在某些方面中，使用螯合剂经由位点隔离将洗涤剂束缚在芯部中，螯合剂包括聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
在第三方面中，提供了用于在井眼中提供气体迁移控制的气体控制添加剂。气体控制添加剂包括半透膜。半透膜包含聚合物。半透膜形成具有芯部的壳，使得芯部包括洗涤剂。半透膜能够允许抗性气体渗透通过该膜进入芯部。气体控制添加剂包括洗涤剂。洗涤剂能够与渗透进入芯部的抗性气体反应以产生辅助副产物。聚合物包括衍生自第一单体的包含双官能氨基的亚单元和衍生自第二单体的包含三官能酰基氯的亚单元。
在某些方面中，气体控制添加剂还包括螯合剂。螯合剂为水溶性的，并且能够经由位点隔离将洗涤剂束缚在芯部中，并提高洗涤剂的溶解度。在某些方面中，螯合剂可以包括聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、EDTA、HEDTA、NTA和DTPA。在某些方面中，洗涤剂可以包括氧化铁(III)和氢氧化钙。在某些方面中，第一单体可以包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺和MDA。在某些方面中，第二单体可以包括1,3,5-苯三甲酰氯和癸二酰氯。在某些方面中，抗性气体可以包括硫化氢、硫醇、二氧化碳和天然气。在某些方面中，辅助副产物可以包括水、碳酸钙和碳酸氢钙。
附图说明
参照以下描述、权利要求和附图，将更好地理解本公开的范围的这些和其他特征、方面和优点。然而，应当注意，附图仅示出了若干实施方案，因此不应被视为限制本公开的范围，因为本公开的范围可以允许其他等效实施方案。
图1提供了气体控制添加剂的显微照片图像，该图像通过使用扫描电子显微镜显影。
图2提供了利用洗涤剂的气体迁移控制方法的图示。
图3提供了利用气体洗涤添加剂的气体迁移控制方法的图示，其中洗涤剂为氧化铁(III)。
图4提供了利用气体洗涤添加剂的气体迁移控制方法的图示，其中洗涤剂为氢氧化钙。
在附图中，类似的部件或特征或上述两者可具有类似的附图标记。
具体实施方式
虽然将用若干实施方案描述组合物和方法的范围，但应当理解，相关领域的普通技术人员将了解，本文描述的装置和方法的许多实例、变化和更改在实施方案的范围和精神内。
因此，在不丧失一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述所描述的实施方案。本领域技术人员理解，本公开的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。
组合物和方法涉及控制气体穿过水泥迁移以及井眼中压力累积的气体控制添加剂。气体控制添加剂包括由半透膜包封的洗涤剂。气体控制添加剂可以在固井操作期间与水泥浆料混合，使得当抗性气体迁移穿过水泥时，抗性气体遇到气体控制添加剂。抗性气体渗透通过半透膜并与洗涤剂反应。洗涤剂和抗性气体之间的反应不会使半透膜降解。洗涤剂和抗性气体之间的反应可以产生辅助副产物，辅助副产物能够透过膜并返回到水泥中。来自洗涤剂和抗性气体之间的反应的副产物可以保留在半透膜中。由于半透膜的半透性，可能发生抗性气体被动渗透到气体控制添加剂的芯部中，这可能随后致使抗性气体失活。
有利地，所描述的组合物和方法可以除去抗性气体或将抗性气体转化为辅助副产物，其中辅助副产物具有降低的渗透性并且比抗性气体腐蚀性更小。有利地，气体控制添加剂组合物和方法中的半透膜可以使浸出、化学污染最小化，并且可以提供洗涤剂的热屏蔽。气体控制添加剂可以承受井下环境的高温并保护洗涤剂免受高温。有利地，气体控制添加剂可以提供用于气体迁移控制的即时解决方案。有利地，气体控制添加剂可以缓解水泥退化。
如贯穿全文所使用的，“气体控制添加剂”是指半透膜和洗涤剂的特定组合的一种或多种颗粒。提及单一气体控制添加剂，包括多个颗粒。提及多种气体控制添加剂是指不同的半透膜或洗涤剂的组合物。
如贯穿全文所使用的，“抗性气体”是指可以对硬化水泥、套管或井眼的其他方面具有负面影响的一种或多种气体。抗性气体可以包括酸性气体，如硫化氢、硫醇、二氧化碳、天然气和它们的组合。
如贯穿全文所使用的，“清除剂”或“气体洗涤剂”是指可以除去气体或使气体失活的化合物。
如贯穿全文所使用的，“辅助副产物”是指来自中和抗性气体的反应的副产物，辅助副产物可以对井眼中的水泥产生积极影响。辅助副产物可以作为固体、液体或气体存在。作为一个实例，辅助副产物可以是作为水蒸气或液态水存在的水，其中水可以通过提供硬化水泥的水合作用而对水泥产生积极影响。辅助副产物的其他实例可以包括具有碳酸氢盐或碳酸盐(包括环碳酸盐(cyclic carbonates))的化合物以及固体硫。作为一个实例，辅助副产物可以为碳酸钙。碳酸钙是能够物理地形成对气体的屏障的胶结材料，这在水泥浆料是自修复类型的情况下是有利的。
如贯穿全文所使用的，“壳”是指完全包围芯部的外壳。
如贯穿本文所使用的，“半透”是指某些组分能够穿过。组分穿过半透膜的能力取决于组分的尺寸和电荷。
如贯穿全文所使用的，“剪切速率”是指当形成基于乳液的气体控制添加剂时的混合速度。
如贯穿全文所使用的，“水泥环境”笼统指水泥工艺的任何阶段，并且包括水泥浆料和硬化水泥。
如贯穿全文所使用的，“不混溶”是指当一起添加两种或以上溶剂时未形成均匀的混合物。不混溶的溶剂可形成乳液。不混溶的溶剂的非限制性实例包括油和水，以及环己烷和水。
如贯穿全文所使用的，“井眼”是指钻入地球的地下地层中的孔，其中地下地层可以包含烃。井眼可以距地表一定深度且具有一定直径，并且可以垂直地、水平地平行于地面、或以垂直和平行之间的任何角度嵌插在地下地层中。
如贯穿全文所使用的，“芳香族酰胺”是指芳香族聚酰胺。术语如“芳族酰胺”、“芳香族酰胺”、“聚芳族酰胺”、“聚芳香族酰胺”、“芳族酰胺聚合物”、“芳香族酰胺聚合物”和“芳香族聚酰胺”可互换使用。芳香族酰胺的商业实例包括诸如
Figure BDA0002565045680000061
(可购自特拉华州威明顿的
Figure BDA0002565045680000062
)、
Figure BDA0002565045680000063
(可购自佐治亚州科尼尔斯的Teijin Aramid USA,Inc)、
Figure BDA0002565045680000064
(可购自佐治亚州科尼尔斯的Teijin Aramid USA,Inc)和
Figure BDA0002565045680000065
(可购自韩国Gwachon的Kolon Industries,Inc.)之类的对位芳香族酰胺以及诸如
Figure BDA0002565045680000066
(可购自特拉华州威明顿的
Figure BDA0002565045680000067
)和
Figure BDA0002565045680000068
(可购自佐治亚州科尼尔斯的TeijinAramid USA,Inc)之类的间位芳香族酰胺。对位芳香族酰胺是这样一种芳香族酰胺，其中聚合物链通过酰基亚单元或官能团的对位连接。间位芳香族酰胺是这样一种芳香族酰胺，其中聚合物链通过酰基亚单元或官能团的间位连接。
气体控制添加剂由通过半透膜包封的洗涤剂组成。气体控制添加剂的比重可以在1.0和1.5之间、或者1.2和1.4之间。气体控制添加剂是基于胶囊的。
洗涤剂可以是任何能够与抗性气体反应以中和该抗性气体的清除剂。洗涤剂可以包括液体洗涤剂、固体洗涤剂和吸附剂。洗涤剂可以包括可商购的气体洗涤剂。液体洗涤剂可以包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和它们的组合。氢氧化钠也被称为苛性钠。碳酸钠也被称为苏打灰。含水氢氧化钙也被称为石灰水。固体洗涤剂可以包括活性氧化铝、金属、金属氧化物、碱金属碱、干吸附剂、二氧化钛和它们的组合。金属可以包括铁(Fe(II)或Fe(III))、铅(Pb(II))、铜(Cu(II))、汞(Hg(II))和砷(As(III))。金属氧化物可以包括氧化锌(ZnO)、氧化铁和它们的组合。氧化铁可以包括氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(III)(Fe2O3)、氧化铁(II,III)(Fe3O4或FeO·Fe2O3)和它们的组合。氧化铁(II,III)也被称为磁铁矿。其他金属化合物包括乙酸铅(如Pb(CH3COO)2、Pb(CH3COO)4和Pb3(OH)4(CH3COO)2)、碳酸锌(如ZnCO3和Zn5(OH)6(CO3)2)、碳酸铜(CuCO3)和它们的组合。碱金属碱可以包括氢氧化钠和氢氧化钙。吸附剂可以包括具有抗性气体吸附到化合物表面的反应机理的任何化合物。
在至少一个实施方案中，铁(III)可以与硫化氢反应以产生固体硫化铁(III)(Fe2S3)。铁(II)可以与硫化氢反应以产生固体硫化铁(II)(FeS)。磁铁矿可以与硫化氢反应以产生硫化铁(III)、硫化铁(II)或二硫化铁(II)(FeS2)。碳酸锌可以与硫化氢反应以产生固体硫化锌(ZnS)。碳酸铜可以与硫化氢反应以产生固体硫化铜(II)(CuS)。氢氧化钙可以与二氧化碳反应以产生固体碳酸钙(CaCO3)。
半透膜可以是半透性聚合物。聚合物可以通过缩聚反应形成。聚合物可以为交联聚合物。可以形成半透膜的聚合物的实例包括聚酰胺和芳香族酰胺。缩聚反应可以形成适合用于半透膜的其他聚合物，如聚酯、聚氨酯和聚脲。不受任何理论的束缚，据信由于胺基，聚酰胺和芳香族酰胺可以吸引抗性气体，如硫化氢。有利地，芳香族酰胺具有耐高温性和防冲击强度。半透膜形成壳。半透膜可以耐热高达400℃的温度。半透膜可以设计成使洗涤剂不能渗透出该半透膜。半透膜可以作为屏障，使得洗涤剂不能与水泥浆料中的其他反应物相互作用。半透膜可以保持洗涤剂的完整性，并防止洗涤剂在水泥浆料的存在下降解，直至需要时。半透膜不降解。半透膜可以防止洗涤剂与水泥水合物反应。半透膜提供了辅助副产物的受控释放速率。芳香族酰胺聚合物的交联程度可以决定半透膜的渗透性。可以通过调节半透膜的渗透性来控制释放速率。
可以通过界面聚合的方法形成气体控制添加剂。在界面聚合的方法中，将两种不混溶的流体(如连续相和分散相)共混在一起，直到分散相作为液滴分散在连续相中，从而形成乳液。各相包含单体，并且可以在分散液滴和连续相之间的界面上形成聚合物，从而形成围绕分散相的液滴的壳，使得分散相被捕获在壳内。通过界面聚合形成的壳为半透膜。各相可以包括作为单体的交联剂。
连续相可以包括溶剂、单体和表面活性剂。用于连续相的溶剂可以是与水不混溶的任何溶剂。适合用作连续溶剂的非极性溶剂包括油、矿物油、环己烷、氯仿和它们的组合。用于连续相的单体可以是任何酰氯单体。用于连续相的单体可以是包含三官能酰基氯或双官能酰基氯的任何单体。用于连续相的单体的实例包括1,3,5-苯三甲酰氯和癸二酰氯。用于连续相的单体可用作交联剂。表面活性剂可以包括脱水山梨糖醇酯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯和它们的组合。可以使用多于一种的用于连续相的单体来控制半透膜的渗透性。
分散相可以包括溶剂、单体和洗涤剂。用于分散相的溶剂可以包括水、乙醇、甲醇和它们的组合。用于分散相的单体可以是任何水溶性二胺。用于分散相的单体可以是包含双官能氨基的任何单体。用于分散相的单体的实例包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺、聚乙烯亚胺、MDA和它们的组合。可以使用多于一种的用于分散相的单体来控制半透膜的渗透性。洗涤剂可以是不均一的或增溶的。可以将洗涤剂共混到分散相中。在至少一个实施方案中，可以将洗涤剂共混到分散相中以形成乳液。在至少一个实施方案中，可以将螯合剂添加到分散相中以改善洗涤剂的水溶性。螯合剂的实例包括EDTA、HEDTA、NTA、DTPA和它们的组合。螯合剂的实例还包括聚乙二醇、聚乙烯醇和它们的组合。可以将盐形式的螯合剂添加到分散相中，如乙二胺四乙酸铁(III)单钠盐(Na[Fe(III)EDTA])。在至少一个实施方案中，可以将缓冲剂添加至分散相。缓冲剂可以提高气体控制添加剂的洗涤能力。缓冲剂的实例包括磷酸盐缓冲剂，如磷酸三钠(Na3PO4)。本领域技术人员可以理解，磷酸是具有多个酸解离常数(Ka)的多元酸。磷酸的pKa值为2.15、6.86和12.32。可以制备接近这三个pKa值中的任何一个的pH的磷酸盐缓冲剂。当使用磷酸三钠作为缓冲剂时，分散相的pH可以设定为约12.3。
可以选择连续相溶剂和分散相溶剂，使得两种流体彼此不混溶。
考虑到形成半透膜的聚合物的性质，可以一起选择用于连续相的单体和用于分散相的单体。可以选择用于连续相的单体和用于分散相的单体以制备聚酰胺、芳香族酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲和它们的组合。添加到连续相中的单体的量可以控制半透膜的渗透性。
将连续相和分散相共混在一起，直到分散相作为液滴分散在连续相中，从而形成乳液。根据各相的体积，可以形成油包水(w/o)乳液或水包油(o/w)。因此，根据各相的体积，连续相可以是分散相，而反过来，分散相也可以是连续相。液滴可以具有不同的形状，包括球形、棒形和纤维形。分散相的液滴的尺寸可以在100纳米(nm)和50微米(μm)之间、或者100nm和1μm之间、或者1μm和10μm之间、或者10μm和50μm之间。
参见图1，显微照片图像显示出了气体控制添加剂的胶囊的多分散性。还示出了成膜行为的一些证据，其也可以用于减轻气窜。图1包括平均直径为约142nm的气体控制添加剂的胶囊。显微照片图像是使用扫描电子显微镜(SEM)显影的，包括用钯和金溅射涂覆样品，并用Zeiss Crossbeam 540 SEM(Carl Zeiss AG，德国上科亨)成像。连续相中的分散相的液滴的尺寸和形状可以通过剪切速率、层流的使用、分散相中的溶剂、分散相中的溶剂的密度、连续相中的溶剂和分散相中的溶剂的共混速率以及分散相的粘度来进行控制。在至少一个实施方案中，可以使用层流形成纤维。可以优化液滴的尺寸以赋予水泥浆料低流变性能。
在分散液滴和连续相的界面上形成聚合物，从而产生气体控制添加剂的胶囊。在室温下发生聚合反应。搅拌混合物以提高聚合物的均匀性。在至少一个实施方案中，可以将混合物搅拌约24小时至约72小时的时间段。在至少一个实施方案中，气体控制添加剂可以沉降到反应器的底部。在下一步骤中，将气体控制添加剂与剩余液体分离。用于分离气体控制添加剂的分离方法可以是能够分离液体并留下作为自由流动粉末的干胶囊的任何方法。分离方法可以包括倾析、过滤、离心、旋转蒸发、真空干燥、烘箱干燥和它们的组合。在至少一个实施方案中，分离方法在芯部处留下液体，从而产生液体氧化还原洗涤气体控制添加剂。在至少一个实施方案中，分离方法使得气体控制添加剂干燥，从而除去芯部中的液体。在至少一个实施方案中，可以洗涤干胶囊以除去任何连续相的残留物，然后进行干燥。
在至少一个实施方案中，可以将含有溶剂和表面活性剂的连续相与含有溶剂和单体的分散相混合，使得分散相作为液滴分散在连续相中，从而形成乳液。然后可以将用于连续相的单体添加到乳液中，由于分散相中的单体和连续相中的单体的反应，使得聚合物形成在液滴的界面处。
可以添加到连续相和分散相中的其他试剂包括乳化剂。在至少一个实施方案中，添加到连续相中的乳化剂为脱水山梨糖醇三油酸酯。在至少一个实施方案中，添加到分散相中的乳化剂为聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯。
气体控制添加剂可以用于提供气体迁移控制。在将水泥浆料引入地层之前的任何时间，将气体控制添加剂与水泥浆料混合。在至少一个实施方案中，可以根据API RP10-B标准将气体控制添加剂与水泥浆料混合。气体控制添加剂可以作为自由流动的干粉、作为填充有液体的胶囊或作为液体乳液的一部分与水泥浆料混合。气体控制添加剂可以与任何类型的水泥浆料一起使用。在至少一个实施方案中，水泥浆料中的水泥是亲水性的。在至少一个实施方案中，水泥浆料包括G级波特兰水泥。在至少一个实施方案中，洗涤剂以水泥的约0.05重量％和水泥的约0.5重量％之间的浓度存在于水泥浆料中。在至少一个实施方案中，半透膜的聚合物以至多为水泥的约3重量％的浓度存在于水泥浆料中。在至少一个实施方案中，可以将两种或以上气体控制添加剂添加到水泥浆料中，使得两种或以上不同的洗涤剂被带入水泥浆料中。气体控制添加剂可以混合在水泥浆料中，以使气体控制添加剂分布在全部水泥浆料中。可以根据用于在井眼或地层中进行注水泥的任何方法，将水泥浆料引入地层中。
水泥浆料凝固成硬化水泥，使得气体控制添加剂嵌入硬化水泥中。在一些实施方案中，包含气体控制添加剂的硬化水泥在约350℉下表现出约2,500psi至约3,500psi的范围的无侧限抗压强度约120小时。在其他实施方案中，包含气体控制添加剂的硬化水泥在约350℉下表现出约2,800psi至约3,500psi的范围的无侧限抗压强度约120小时。还在其他实施方案中，包含气体控制添加剂的硬化水泥在约350℉下表现出约3,000psi至约3,400psi的范围的无侧限抗压强度约120小时。作为比较，净水泥在相似条件下表现出的无侧限抗压强度为以下范围：约3,000psi至约4,000psi、或者约3,400psi至约3,700psi、或者约3,500psi至约3,600psi。同样作为比较，含胶乳的硬化水泥在相似条件下表现出的无侧限抗压强度为以下范围：约1,500psi至约2,500psi、或者约1,800psi至约2,300psi、或者约1,900psi至约2,200psi。在一些实施方案中，包括芳香族酰胺胶囊的硬化水泥在室温下表现出约5,000psi至约14,000psi的范围的受限抗压强度。在其他实施方案中，包括芳香族酰胺胶囊的硬化水泥在室温下表现出约9,000psi至约12,000psi的范围的受限抗压强度。
抗性气体可以从地层迁移穿过水泥浆料和硬化水泥。当抗性气体迁移穿过水泥浆料或硬化水泥时，气体会遇到气体控制添加剂。由于胺基，抗性气体可以被聚酰胺或芳香族酰胺类半透膜吸引。在一些实施方案中，抗性气体不与半透膜反应。抗性气体可以渗透通过半透膜。
在半透膜中，抗性气体与洗涤剂反应。在至少一个实施方案中，抗性气体和洗涤剂反应以产生辅助副产物和次要副产物。辅助副产物可以穿过半透膜渗透至水泥浆料或硬化水泥中。在至少一个实施方案中，辅助副产物比抗性气体的腐蚀性小。在至少一个实施方案中，辅助副产物可以是水，并且水可以渗透通过半透膜到达水泥浆料或硬化水泥，并且可以使水泥水合。在气体控制添加剂的使用寿命期间，气体控制添加剂的体积可以改变小于1体积％。
在其他实施方案中，辅助副产物可以包括具有碳酸氢盐或碳酸盐(包括环碳酸盐(cyclic carbonates))和固体硫的化合物。在至少一个实施方案中，辅助副产物可以是包括碳酸氢钙或碳酸钙的固体产物。碳酸氢钙和碳酸钙可以以固体形式存在，使得半透膜防止固体产物从气体控制添加剂的芯部渗透通过半透膜。此外，由于碳酸氢盐和碳酸盐类化合物具有胶结性质，因此固体产物可以在微环隙中形成自密封物理屏障(如果有的话)，以防止气体迁移。
气体控制添加剂可以持续提供气体迁移控制，直到洗涤剂耗尽或变得不反应。当洗涤剂变得不反应时，惰性的气体控制添加剂的半透膜可以为硬化水泥提供加固性能。也就是说，无论位于壳内的洗涤剂的状态如何，都保持了聚合物壳的完整性。
气体迁移控制方法和组合物不存在从芯部渗透通过半透膜到达硬化水泥的洗涤剂。在至少一个实施方案中，使用直链聚合物经由位点隔离将洗涤剂束缚在气体控制添加剂的芯部中。可以将洗涤剂束缚至半透膜、束缚在半透膜内、或束缚在半透膜上。在至少一个实施方案中，可以使用直链聚合物对洗涤剂进行位点隔离，直链聚合物如聚乙二醇(PEG)、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和它们的组合。这些直链聚合物通常是水溶性的。这些直链聚合物的侧链可以设计成经由螯合作用牵制洗涤剂。经束缚的洗涤剂的非限制性实例包括盐、促进剂和金属催化剂。螯合剂的实例包括EDTA、HEDTA、NTA、DTPA和它们的组合。螯合剂的实例还包括聚乙二醇、聚乙烯醇和它们的组合。可以将盐形式的螯合剂添加到分散相中，如乙二胺四乙酸铁(III)单钠盐(Na[Fe(III)EDTA])。在其他实施方案中，这些直链聚合物可以断裂，使得断裂的分子可以穿过半透膜。例如，具有羧酸基团的直链聚合物可以断裂，使得断裂的具有羧酸基团的分子可用作水泥缓凝剂。在一些实施方案中，增粘剂可以用于洗涤剂的位点隔离。
图2示出了气体迁移控制方法和气体控制添加剂200的图示。如图1所示，气体控制添加剂200具有球形形状，其中壳包括半透膜210。方框中的气体代表抗性气体220。半透膜210的聚酰胺或芳香族酰胺类材料吸引抗性气体220。抗性气体220渗透到半透膜210中。抗性气体220与标记为SA的洗涤剂230发生反应。实线表示直链聚合物240，其中直链聚合物能够经由侧链242使洗涤剂230位点隔离。
在至少一个实施方案中，洗涤剂为活性氧化铝，半透膜由聚酰胺聚合物组成，并且硫化氢透过半透膜与活性氧化铝发生反应。
在至少一个实施方案中，图3示出了使用气体洗涤添加剂的气体迁移控制方法。金属氧化物类洗涤剂330被半透膜310包封。半透膜310是聚酰胺或芳香族酰胺类的。如图3所示，洗涤剂330为氧化铁(III)(Fe2O3)。氧化铁(III)可以固体形式或水合形式(Fe2O3·nH2O)存在。洗涤剂330可以是被称为磁铁矿的氧化铁(II,III)(Fe3O4或FeO·Fe2O3)，其为氧化铁(II)和氧化铁(III)的组合。将半透膜310设计成固体或水合氧化铁(III)不能渗透出半透膜310。抗性气体320为硫化氢(H2S)。半透膜310可吸引硫化氢。当硫化氢渗透通过半透膜310时，硫化氢与氧化铁(III)反应以产生水和硫化铁(III)(Fe2S3)。硫化氢可以与氧化铁(II)反应以产生水和硫化铁(II)(FeS)。硫化氢可以与磁铁矿反应以产生硫化铁(III)、硫化铁(II)或二硫化铁(II)(FeS2)。辅助副产物360为产生的水。产生的水可以以气体或液体形式存在。次要副产物332为硫化铁(III)。次要副产物332也可以为硫化铁(II)、二硫化铁(II)或固体硫。硫化铁(III)可以固体形式存在。硫化铁(III)保留在半透膜310中，而产生的水渗透出半透膜310。
在至少一个实施方案中，图4示出了使用气体洗涤添加剂的气体迁移控制的方法。金属氢氧化物类洗涤剂430可以被半透膜410包封。半透膜410为聚酰胺或芳香族酰胺类的。如图4所示，洗涤剂430为氢氧化钙(Ca(OH)2)。氢氧化钙可以固体形式或水合形式(Ca(OH)2·nH2O)存在。将半透膜410设计成使得固体或水合氢氧化钙不能渗透出半透膜410。在其他实施方案中，金属氢氧化物类洗涤剂430可以以含水形式存在，如石灰水，其中洗涤剂430也是氢氧化钙。可以将半透膜410设计成使得含水氢氧化钙能够渗透到半透膜410中。抗性气体420为二氧化碳(CO2)。半透膜410可吸引二氧化碳。当二氧化碳渗透通过半透膜410时，二氧化碳与氢氧化钙发生反应以产生水和碳酸钙(CaCO3)。二氧化碳可与氢氧化钙反应以产生碳酸氢盐如碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)。一种辅助副产物460为产生的水。产生的水可以以气体或液体形式存在。反应的其他辅助副产物432为碳酸钙或碳酸氢钙。碳酸钙以固体形式存在。碳酸钙保留在半透膜410中，而产生的水渗透出半透膜410。此外，碳酸钙是能够物理地形成对气体的屏障的胶结材料，这在水泥浆料是自修复类型的情况下是有利的。
本文描述的界面聚合方法提供了允许洗涤剂和抗性气体之间反应而不导致半透膜分解的胶囊。这优于通过喷雾干燥和盘式涂布法来包封固体的方法，喷雾干燥和盘式涂布法在包封剂的表面上沉积化学涂层，其中化学涂层溶解或分解以释放包封剂。
水泥延展性是指水泥可靠性的量度，其中通过使水泥更易伸缩且易延展而增强水泥完整性。有利地，气体控制添加剂的半透膜改善了水泥的延展性。
在至少一个实施方案中，气体控制添加剂无分子筛。在至少一个实施方案中，具有气体控制添加剂的水泥浆料无胶乳。
在至少一个实施方案中，气体控制添加剂可以包含在某些钻井液以及在钻井期间可能与抗性气体接触的其他完井液中。
实施例1
根据所描述的方法形成气体控制添加剂样品。连续相用溶剂为4:1环己烷-氯仿混合物。表面活性剂为脱水山梨醇三油酸酯(
Figure BDA0002565045680000141
Figure BDA0002565045680000142
密苏里州圣路易斯)。连续相用单体为1,3,5-苯三甲酰氯。分散相用溶剂为水。分散相用单体包括二胺，如1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,6-己二胺和聚乙烯亚胺。洗涤剂为Fe3O4，其可以表示为具有铁(II)和铁(III)阳离子部分的FeO·Fe2O3。分散相还包含位点隔离螯合剂EDTA。
在室温下制备气体控制添加剂样品。在2升(L)的双颈圆底烧瓶中，通过添加750毫升(mL)溶剂和2.0体积％的表面活性剂，从而制备连续相。通过添加单体和30克(g)呈乙二胺四乙酸铁(III)单钠盐(Na[Fe(III)EDTA])形式的螯合洗涤剂来制备200mL分散相。铁(III)部分作为洗涤剂。任选地，将磷酸三钠缓冲溶液添加到分散相中，同时将pH维持在约12.3。将分散相添加到连续相中，并用Caframo BDC2002顶置式搅拌器(Georgian Bluffs，加拿大)以600转/分钟(rpm)搅拌15分钟，从而形成w/o乳液。搅拌后，将26.5g溶于200mL的4:1环己烷-氯仿混合物中的连续相用单体以约1mL/分钟的速率添加到乳液中。添加连续相用单体的同时继续搅拌，从而保持w/o乳液。然后将聚合物溶液搅拌约24小时。使所得的基于聚合物的气体控制添加剂样品静置沉降并倾析。用1％碳酸氢盐溶液洗涤气体控制添加剂样品5分钟。将经洗涤的气体控制添加剂样品在180℉下干燥过夜，或直至获得恒重的自由流动粉末。
实施例2
根据所描述的方法形成气体控制添加剂样品。连续相用溶剂为4:1环己烷-氯仿混合物。连续相用单体为1,3,5-苯三甲酰氯。表面活性剂为脱水山梨醇三油酸酯(
Figure BDA0002565045680000151
密苏里州圣路易斯)。分散相用溶剂为水。分散相用单体为MDA。洗涤剂为氢氧化钙。
在室温下制备气体控制添加剂样品。在2升的双颈圆底烧瓶中添加750毫升溶剂和2.0体积％的表面活性剂，从而制备连续相。通过添加200mL石灰水和16.2g MDA来制备分散相。将石灰水中存在的氢氧化钙用作洗涤剂。将10至12滴酚酞比色pH指示剂添加到分散相中以监测pH的变化。任选地，将磷酸三钠缓冲溶液添加到分散相中，同时将pH维持在约12.3。将分散相添加到连续相中，并用Caframo BDC2002顶置式搅拌器(Georgian Bluffs，加拿大)以600rpm搅拌15分钟，从而形成w/o乳液。搅拌后，将26.5g溶于200mL的4:1环己烷-氯仿混合物中的连续相用单体以约1mL/分钟的速率添加到乳液中。添加连续相用单体的同时继续搅拌，从而保持w/o乳液。然后将聚合物溶液搅拌约24小时。使所得的基于聚合物的气体控制添加剂样品静置沉降并倾析。用1％碳酸氢盐溶液洗涤气体控制添加剂样品5分钟。将经洗涤的气体控制添加剂样品在180℉下干燥过夜，或直至获得恒重的自由流动粉末。
将气体控制添加剂置于二氧化碳环境中，其中二氧化碳作为溶解在水中的低硫气体或作为游离气体存在。二氧化碳起到抗性气体的作用，其中二氧化碳渗透到气体控制添加剂的半透膜中并与洗涤剂发生反应。反应产生作为辅助副产物的水和固体碳酸钙(或碳酸氢钙)。由于比色pH指示剂的存在，当气体控制添加剂中发生反应时，pH指示剂的颜色逐渐从红色变为透明，从而表明来源于洗涤剂的氢氧根阴离子被反应消耗。所生产的碳酸钙(或碳酸氢钙)可用作水泥护层的胶结材料、自密封产物和连通可能存在于水泥中的微环隙裂缝的物理屏障。产生的水可在水泥硬化过程期间起到补充水合源的作用。
尽管已经详细描述了实施方案，但是应当理解，在不脱离本公开的原理和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，实施方案的范围应当由所附权利要求及其适当的合法等同方式来确定。
除非另有说明，否则所描述的各种要素可以与本文所述的所有其他要素结合使用。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。
可选的或可选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的实例以及事件或情况没有发生的实例。
除非另有说明，否则本文的范围可以表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值并且包括端值。当表达这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从一个具体值到另一个具体值，连同所述范围内的所有组合。
如本文和所附权利要求中所使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”以及它们的所有语法变体各自旨在具有开放的、非限制性的含义，其不排除另外的要素或步骤。

Claims (37)

1.一种使用气体控制添加剂在井眼中提供气体迁移控制的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述气体控制添加剂与水泥混合以形成水泥浆料，其中所述气体控制添加剂包括半透膜和洗涤剂，使得所述半透膜形成围绕芯部的壳，使得所述洗涤剂在所述芯部中；
将所述水泥浆料引入所述井眼中；以及
使所述洗涤剂与抗性气体反应以产生辅助副产物，其中所述抗性气体从含烃地层迁移至所述井眼中，并渗透通过所述半透膜到达所述气体控制添加剂的所述芯部。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
使所述水泥浆料凝固以形成硬化水泥。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述半透膜包含选自由下列组成的组中的聚合物：聚酰胺、芳香族酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲和它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述半透膜吸引所述抗性气体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述洗涤剂选自由下列组成的组：液体洗涤剂、固体洗涤剂、吸附剂和它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述洗涤剂为氧化铁(III)。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述洗涤剂为氢氧化钙。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述气体控制添加剂以小于所述水泥浆料的约3重量％的浓度存在于所述水泥浆料中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述抗性气体选自由下列组成的组：硫化氢、硫醇、二氧化碳、天然气和它们的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述辅助副产物为水。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述辅助副产物为碳酸钙。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述辅助副产物从所述芯部渗透通过所述半透膜。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在反应步骤中，产生固体产物，其中所述半透膜防止所述固体产物从所述气体控制添加剂的所述芯部渗透通过所述半透膜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固体产物在微环隙中形成物理屏障以防止所述抗性气体迁移。
15.一种使用气体控制添加剂在井眼中提供气体迁移控制的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述气体控制添加剂与水泥混合以形成水泥浆料，其中通过以下步骤形成所述气体控制添加剂：
将第一溶剂、第一单体和表面活性剂混合以产生连续相；
将第二溶剂、第二单体和洗涤剂混合以产生分散相；
将所述连续相和所述分散相混合以形成具有乳液的混合物，使得所述分散相作为液滴分散在所述连续相中，其中界面限定了分散在所述连续相中的所述分散相的所述液滴；
在液滴的界面上形成聚合物，使得所述聚合物形成围绕芯部的半透膜，其中所述芯部包括分散相，使得所述围绕芯部的半透膜形成所述气体控制添加剂；以及
从所述混合物中使所述气体控制添加剂沉降；以及
使用分离方法从所述混合物中分离所述气体控制添加剂；
将所述水泥浆料引入所述井眼中；以及
使所述洗涤剂与抗性气体反应以产生辅助副产物，其中所述抗性气体从含烃地层迁移至所述井眼中，并渗透通过所述半透膜到达所述气体控制添加剂的所述芯部。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括以下步骤：
使所述水泥浆料凝固以形成硬化水泥。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述分散相包含缓冲剂。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述缓冲剂包括磷酸盐。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂选自由下列组成的组：油、矿物油、环己烷、氯仿和它们的组合。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述第一单体包含三官能酰基氯。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一单体选自由下列组成的组：1,3,5-苯三甲酰氯、癸二酰氯和它们的组合。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂选自由下列组成的组：脱水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯和它们的组合。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂选自由下列组成的组：水、乙醇、甲醇和它们的组合。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，其中所述第二单体包含胺基。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二单体选自由下列组成的组：乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺、4,4’-亚甲基二苯胺和它们的组合。
26.根据权利要求15至25中任一项所述的方法，其中所述洗涤剂选自由下列组成的组：氧化铁(III)、氢氧化钙和它们的组合。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的方法，其中所述抗性气体选自由下列组成的组：硫化氢、硫醇、二氧化碳、天然气和它们的组合。
28.根据权利要求15至27中任一项所述的方法，其中所述辅助副产物选自由下列组成的组：水、碳酸钙、碳酸氢钙和它们的组合。
29.根据权利要求15至28中任一项所述的方法，其中通过使用螯合剂经由位点隔离将所述洗涤剂束缚在所述芯部中，所述螯合剂选自由下列组成的组：聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、氨三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的组合。
30.一种用于在井眼中提供气体迁移控制的气体控制添加剂，所述气体控制添加剂包括：
半透膜，所述半透膜包含聚合物，所述半透膜形成具有芯部的壳，使得所述芯部包括洗涤剂，所述半透膜能够允许抗性气体渗透通过该膜进入所述芯部；以及
所述洗涤剂，所述洗涤剂能够与渗透进入所述芯部的所述抗性气体发生反应以产生辅助副产物，
其中所述聚合物包括衍生自第一单体的包含双官能氨基的亚单元和衍生自第二单体的包含三官能酰基氯的亚单元。
31.根据权利要求30所述的气体控制添加剂，进一步包括：
螯合剂，所述螯合剂为水溶性的，并且能够经由位点隔离将所述洗涤剂束缚在所述芯部中，并提高所述洗涤剂的溶解度。
32.根据权利要求31所述的气体控制添加剂，其中所述螯合剂选自由下列组成的组：聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、氨三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的组合。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的气体控制添加剂，其中所述洗涤剂选自由下列组成的组：氧化铁(III)、氢氧化钙和它们的组合。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的气体控制添加剂，其中所述第一单体选自由下列组成的组：乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺、4,4’-亚甲基二苯胺和它们的组合。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的气体控制添加剂，其中所述第二单体选自由下列组成的组：1,3,5-苯三甲酰氯、癸二酰氯和它们的组合。
36.根据权利要求30至35中任一项所述的气体控制添加剂，其中所述抗性气体选自由下列组成的组：硫化氢、硫醇、二氧化碳、天然气和它们的组合。
37.根据权利要求30至36中任一项所述的气体控制添加剂，其中所述辅助副产物选自由下列组成的组：水、碳酸钙、碳酸氢钙和它们的组合。
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