CN110114413A - 聚酰胺树脂组合物和由其产生的模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个实施方式涉及热塑性树脂组合物,其包括:(A)约30wt%至约50wt%的芳族聚酰胺树脂;(B)约1wt%至约10wt%的脂族聚酰胺树脂;(C)约1wt%至约15wt%的聚苯硫醚树脂;(D)约10wt%至约20wt%的磷阻燃剂;(E)约0.1wt%至约5wt%的螯合剂;和(F)约30wt%至约50wt%的玻璃纤维。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物和由其产生的模制品。更具体地,本发明涉及从长期热稳定性、阻燃性和电特性角度,具有良好性能的聚酰胺树脂组合物以及包括其的模制品。
背景技术
作为聚酰胺树脂(尼龙),脂族聚酰胺树脂,比如PA66、PA6等,和芳族聚酰胺树脂,比如PA6T、PA6I等在本领域是熟知的。这种聚酰胺树脂广泛用于包括汽车部件、电气产品、电子产品和机器部件的各种领域。
在汽车工业中,为了实现减重,金属部件正在被塑料部件替换。尤其,发动机舱的外围部件(即,发动机罩下部件)长时间暴露在高温环境中,并且因此使用具有优异耐热性的聚酰胺树脂组合物制造。
近年来,为了降低汽车工业的燃油消耗,使用涡轮增压器的车辆数量增加,伴随着发动机尺寸的缩小。在使用高功率涡轮增压器的汽车中,由于发动机舱内的温度显著升高,因此需要对发动机舱内部件具有较高水平的耐热性的材料,以便部件能够长期承受高温环境。
一般来说,有机抗氧化剂,比如苯酚或亚磷酸盐类抗氧化剂被广泛使用,以确保聚酰胺树脂组合物长期的高热稳定性。然而,在长期高温下保持良好性能存在局限性。
此外,尽管本领域使用卤化铜热稳定剂比如CuI/KI混合物(其与有机抗氧化剂相比,在高温下具有良好的长期热稳定性),但随着时间的推移,铜很可能变色或沉淀,在用于电气、电子和汽车部件时引起各种问题。
此外,尽管有一种采用脂族酸类热稳定剂的方法,但由于热稳定剂的黄化倾向,该方法提供了负着色性,并且可限制性地应用于黑色类产品。
因此,需要一种即使长时间暴露于高温下,也能保持高的热稳定性的聚酰胺树脂组合物。
本发明的背景技术公开在韩国专利公布号10-2010-0018542中。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种热塑性树脂组合物和由其产生的模制品,该热塑性树脂组合物从长期保持机械强度的长期热稳定性、阻燃性和电特性角度,具有良好的性能。
本发明的上述和其他目的可通过以下描述的本发明来获得。
技术方案
本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物,其包括:以重量计约30%(wt%)至约50wt%的(A)芳族聚酰胺树脂;约1wt%至约10wt%的(B)脂族聚酰胺树脂;约1wt%至约15wt%的(C)聚苯硫醚树脂;约10wt%至约20wt%的(D)磷阻燃剂;约0.1wt%至约5wt%的(E)螯合剂;和约30wt%至约50wt%的(F)玻璃纤维。
可存在的芳族聚酰胺树脂(A)和脂族聚酰胺树脂(B)的重量比为约3:1至约23:1。
芳族聚酰胺树脂(A)可包括:二羧酸单元,其包括约10mol%至约100mol%的芳族二羧酸单元;和二胺单元,其包括脂族二胺单元和脂环族二胺单元中的至少一种。
芳族聚酰胺树脂(A)可包括下述中的至少一种:由六亚甲基对苯二甲酰胺和六亚甲基己二酰二胺组成的聚酰胺(PA6T/66);和由六亚甲基对苯二甲酰胺和2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺组成的聚酰胺(PA6T/DT)。
脂族聚酰胺树脂(B)可包括聚酰胺6和聚酰胺66中的至少一种。
可存在的芳族聚酰胺树脂(A)和脂族聚酰胺树脂(B)的总重与聚苯硫醚树脂(C)的重量比为约3:1至约50:1。
磷阻燃剂(D)可包括红磷、磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、亚膦酸酯化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物及其金属盐中的至少一种。
螯合剂(E)可包括钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钛(Ti)、镍(Ni)、锑(Sb)、镁(Mg)、钒(V)、铬(Cr)和锆(Zr)离子中的至少一种金属离子。
螯合剂(E)可包括乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸(EDTA)、乙二醇双(2-氨基乙醚)-N,N,N',N'-四乙酸(EGTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N',N'-四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺-N,N,N',N",N'",N'"-六乙酸(TETHA)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)及其金属盐中的至少一种。
玻璃纤维(C)的横截面可具有的纵横比为约1至约1.5。
本发明的另一方面涉及由上述热塑性树脂组合物形成的模制品。
模制品可具有满足关系1的拉伸强度。
[关系1]
1,500kgf/cm2≤TS≤2,500kgf/cm2,
其中TS表示如根据ASTM D638以5mm/min的拉伸速率测量的模制品的拉伸强度(kgf/cm2)。
如由方程式2计算,模制品在200℃下老化500小时后可具有约70%或更大的拉伸强度保持率。
[方程式2]
拉伸强度保持率(%)=│(TS2-TS1)│x 100,
其中TS1表示如根据ASTM D638以5mm/min测量的样品的初始拉伸强度(kgf/cm2),并且TS2表示样品在200℃下老化500小时后,如根据ASTM D638以5mm/min测量的样品的拉伸强度(kgf/cm2)。
如根据UL-94标准在3.2mm厚的样品上测量的,模制品可具有V-0或更高的阻燃性
如根据IEC 60112标准在3mm厚的样品上测量的,模制品可具有约250V或更大的相比漏电起痕指数(comparison tracking index,CTI)。
如根据ASTM D149在1mm厚的样品上测量的,模制品可具有约30kV/mm至约45kV/mm的绝缘断裂强度。
有益效果
本发明提供了一种热塑性树脂组合物,该热塑性树脂组合物从长时间保持机械强度的长期热稳定性、阻燃性和电特性角度,具有良好性能。
具体实施方式
最佳方式
本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物,其包括:约30wt%至约50wt%的(A)芳族聚酰胺树脂;约1wt%至约10wt%的(B)脂族聚酰胺树脂;约1wt%至约15wt%的(C)聚苯硫醚树脂;约10wt%至约20wt%的(D)磷阻燃剂;约0.1wt%至约5wt%的(E)螯合剂;和约30wt%至约50wt%的(F)玻璃纤维。因此,本发明可提供从长时间保持机械强度的长期热稳定性、阻燃性和电特性角度,具有良好性能的热塑性树脂组合物。
(A)芳族聚酰胺树脂
根据实施方式的芳族聚酰胺树脂(A)可为均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物,其由含芳族基团的单体形成,并且术语“共聚物”是指具有两个或更多个酰胺和/或二酰胺重复单元的聚酰胺。
芳族聚酰胺树脂具有其中芳族化合物包含在主链中的结构,并且可通过包含约10mol%至约100mol%的芳族二羧酸的二羧酸单体与包括脂族二胺和/或脂环族二胺的二胺单体缩聚而获得。例如,脂族二胺和/或脂环族二胺可具有4至20个碳原子,并且芳族二羧酸包含芳族苯环,并且可包括对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。
换句话说,芳族聚酰胺树脂可包含作为重复单元的:二羧酸单元,其包括约10mol%至约100mol%的芳族二羧酸单元;和二胺单元,其包括脂族二胺单元和脂环族二胺单元中的至少一种。
在一些实施方式中,芳族二羧酸单元可衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧亚苯酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯二甲酸、4,4'-氧双(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯基砜-4,4'-二羧酸、4,4'-联苯基二羧酸及其组合。
在一些实施方式中,除了芳族二羧酸单元之外,二羧酸单元可进一步包括衍生自非芳族二羧酸的单元。非芳族二羧酸可包括脂族二羧酸和/或脂环族二羧酸。例如,非芳族二羧酸单元可衍生自脂族二羧酸,比如丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸;脂环族二羧,比如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸;及其组合。
在一些实施方式中,基于约100mol%的二羧酸单元,非芳族二羧酸单元存在的量可为约90mol%或更小,例如,80mol%或更小,尤其70mol%或更小,更尤其60mol%或更小。
在一些实施方式中,二胺单元可衍生自脂族二胺和/或脂环族二胺。脂族二胺和/或脂环族二胺的例子可包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷及其组合。
在一些实施方式中,芳族聚酰胺树脂可包括由六亚甲基对苯二甲酰胺和六亚甲基己二酰二胺组成的聚酰胺(PA6T/66);由六亚甲基对苯二甲酰胺和2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺组成的聚酰胺(PA6T/DT);或其组合。例如,芳族聚酰胺树脂可为PA6T/66。
在一些实施方式中,芳族聚酰胺树脂可具有的玻璃化转变温度(Tg)为约80℃至约150℃,尤其约85℃至约140℃,例如,85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、125℃、130℃、135℃或140℃。在该范围内,芳族聚酰胺树脂可提供高耐热性。
在一些实施方式中,芳族聚酰胺树脂的分子量没有特别限制,并且如在25℃下使用UBBELOHDE粘度计在硫酸溶液中测量,芳族聚酰胺树脂可具有的固有粘度(IV)为约0.75dL/g或更高,尤其约0.75dL/g至约1.15dL/g,例如,0.75dL/g、0.8dL/g、0.85dL/g、0.9dL/g、0.95dL/g、1dL/g、1.05dL/g、1.1dL/g或1.15dL/g。
在一些实施方式中,基于热塑性树脂组合物的总重量,芳族聚酰胺树脂存在的量可为约30wt%至约50wt%,尤其约30wt%至约45wt%,例如,30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%或45wt%。如果的芳族聚酰胺树脂含量超过约50wt%,则可存在阻燃性劣化的问题,并且如果芳族聚酰胺树脂的含量小于约30wt%,则存在成型性和耐热性劣化的问题。
(B)脂族聚酰胺树脂
根据实施方式的脂族聚酰胺树脂(B)是分子链中没有芳族环的聚酰胺,并且可包含C10至C20脂族基团。
在一些实施方式中,脂族聚酰胺树脂可为均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物,其由氨基羧酸、内酰胺或二胺以及二羧酸形成。这里,术语“共聚物”是指具有两个或更多个酰胺和/或二酰胺重复单元的聚酰胺。
在一些实施方式中,氨基羧酸可为C6至C12氨基羧酸,并且可包括,例如,6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸及其组合。
在一些实施方式中,内酰胺可为C4至C12内酰胺,并且可包括,例如,α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ε-庚内酰胺(ε-enantolactam)及其组合。
在一些实施方式中,二胺可为脂族二胺或脂环族二胺,并且可包括,例如,四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷及其组合。
在一些实施方式中,二羧酸可为脂族二羧酸和/或脂环族二羧酸,并且可包括,例如,己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、2,2-二乙基丁二酸及其组合。
在一些实施方式中,脂族聚酰胺树脂可为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺910、聚酰胺912、聚酰胺913、聚酰胺914、聚酰胺915、聚酰胺616、聚酰胺936、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1014、聚酰胺1210、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1214、聚酰胺614、聚酰胺613、聚酰胺615、聚酰胺616等。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如,脂族聚酰胺树脂可为聚酰胺6、聚酰胺66或其混合物。
在一些实施方式中,脂族聚酰胺树脂可具有的玻璃化转变温度(Tg)为约30℃至约100℃,尤其约30℃至约80℃,例如,30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃,并且可具有的熔点(Tm)为约160℃至约280℃,例如,160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃。在该范围内,从冲击强度和加工性能角度,热塑性树脂组合物可具有良好性能。
在一些实施方式中,脂族聚酰胺树脂可具有的数均分子量(Mn)为约10,000g/mol至约200,000g/mol,尤其约20,000g/mol至150,000g/mol,例如,20,000g/mol、25,000g/mol、30,000g/mol、35,000g/mol、40,000g/mol、45,000g/mol、50,000g/mol、55,000g/mol、60,000g/mol、65,000g/mol、70,000g/mol、75,000g/mol、80,000g/mol、85,000g/mol、90,000g/mol、95,000g/mol、100,000g/mol、105,000g/mol、110,000g/mol、115,000g/mol、120,000g/mol、125,000g/mol、130,000g/mol、135,000g/mol、140,000g/mol、145,000g/mol或150,000g/mol,但不限于此。
在一些实施方式中,基于热塑性树脂组合物的总重量,脂族聚酰胺树脂存在的量可为约1wt%至约10wt%,尤其约2wt%至约8wt%,例如,2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%或8wt%。如果脂族聚酰胺树脂的含量超过约10wt%,则热塑性树脂组合物可遭受耐热性的劣化,并且如果脂族聚酰胺树脂的含量小于约1wt%,则热塑性树脂组合物可遭受长期耐热性的劣化。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可包括的芳族聚酰胺树脂和脂族聚酰胺树脂的重量比(芳族聚酰胺树脂:脂族聚酰胺树脂)为约3:1至约23:1,尤其约3:1至约6:1,例如,3:1、4:1、5:1或6:1。在该重量比的范围内,热塑性树脂组合物可进一步具有长期热稳定性,并且在挤出过程中可具有良好的加工性能。
(C)聚苯硫醚树脂
根据本发明的一个实施方式,聚苯硫醚树脂(C)为热塑性树脂,并且可为包含对二氯苯和硫化钠的聚合材料的聚合物。这种聚苯硫醚树脂可实现高温下的耐热性和宽温度范围内的良好机械性能,同时即使在-50℃的低温下也能保持与在室温下的性能基本相同的性能。另外,聚苯硫醚树脂是无毒无害的树脂,并且可进一步改善热塑性树脂的阻燃性。
在一些实施方式中,聚苯硫醚树脂可包括由式1表示的重复单元。
[式1]
在一些实施方式中,由式1表示的重复单元在聚苯硫醚树脂中存在的量可为50mol%或更多,尤其70mol%或更多。在该范围内,聚苯硫醚树脂具有高的结晶度,并且可进一步表现出耐热性和刚性。在该式中,*意指连接位点。
在一些实施方式中,除了由式1表示的重复单元之外,聚苯硫醚树脂可进一步包括衍生自二卤代苯的重复单元,比如对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯和1-溴-3-氯苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯或3,5-二氯苯甲酸。
基于热塑性树脂组合物的总重量,聚苯硫醚树脂存在的量可为约1wt%至约15wt%,尤其约1wt%至约12wt%,例如,1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%或12wt%。如果聚苯硫醚树脂的含量小于约1wt%,则热塑性树脂组合物可遭受阻燃性的劣化,并且如果聚苯硫醚树脂的含量超过约15wt%,则热塑性树脂组合物可遭受电特性的劣化。
(D)磷阻燃剂
根据本发明的磷阻燃剂可选自用于阻燃热塑性树脂组合物的典型磷阻燃剂。例如,磷阻燃剂可为红磷、磷酸盐化合物、膦酸盐化合物、亚膦酸盐化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物及其金属盐。这些磷阻燃剂可单独使用或作为其混合物使用。
在一些实施方式中,磷阻燃剂可包括选自由下述组成的组中,但不限于此:磷酸三苯酯、聚磷酸铵(II型)、三聚氰胺磷酸酯、间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯、环磷腈、二乙基亚膦酸铝、亚膦酸二乙酯铵盐及其组合。
基于热塑性树脂组合物的总重量,磷阻燃剂存在的量可为约10wt%至约20wt%,尤其约10wt%至约15wt%,例如,10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%。如果磷阻燃剂的含量小于约10wt%,则热塑性树脂组合物可遭受阻燃性的劣化,并且如果磷阻燃剂的含量超过约20wt%,则热塑性树脂组合物可遭受电特性的劣化。
(E)螯合剂
根据本发明的热塑性树脂组合物包括螯合剂,通过在高温下老化过程中通过树脂组合物表面的氧化促进树脂组合物表面上形成炭,而防止氧化层渗透到热塑性树脂中以及因此分解热塑性树脂,从而改善热塑性树脂的长期热稳定性。
螯合剂可包括羧酸或其盐中的至少一种;和氨基。螯合剂是包含能够与金属离子形成键的官能团的化合物,并且可与解离的金属盐的阳离子结合而形成稳定的螯合络合物。
在一些实施方式中,螯合剂可为含多价羧基的化合物的任何一种或混合物。例如,螯合剂为聚羧酸或含羧酸根的化合物,尤其为含由式2a、2b或2c表示的官能团的化合物。
[式2a]
[式2b]
[式2c]
包含由式2a、2b或2c表示的官能团的化合物的例子可包括乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸(EDTA)、乙二醇双(2-氨基乙醚)-N,N,N',N'-四乙酸(EGTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N',N'-四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺-N,N,N',N",N'",N'"-六乙酸(TETHA)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)及其金属盐,这些可单独使用或作为其混合物使用。
在一些实施方式中,在螯合剂中形成键的金属离子可包括钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钛(Ti)、镍(Ni)、锑(Sb)、镁(Mg)、钒(V)、铬(Cr)和锆(Zr)离子中的至少一种。应理解,本发明不限于此,并且金属离子可包括提供上述效果的任何金属离子。例如,螯合剂可为乙二胺四乙酸-二钠盐(EDTA-2Na)。
在一些实施方式中,基于热塑性树脂组合物的总重量,螯合剂存在的量可为约0.1wt%至约5wt%,例如,0.1wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%。如果螯合剂的含量小于约0.1wt%,则热塑性树脂组合物可遭受长期耐热性的劣化,并且如果螯合剂的含量超过约5wt%,则热塑性树脂组合物可遭受加工性能的劣化。
(F)玻璃纤维
根据本发明的玻璃纤维用于提高热塑性树脂组合物的机械强度。
在一些实施方式中,玻璃纤维可具有的直径为约8μm至约20μm,例如,8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm,并且可具有的长度为约1.5mm至约8mm,例如,1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm或8.5mm。当玻璃纤维的直径落入该范围内时,玻璃纤维可提供高强度增强,并且当玻璃纤维的长度落入该范围内时,树脂组合物可很容易地引入到加工机器比如挤出机中,同时具有进一步提高的机械强度。
在一些实施方式中,玻璃纤维可具有圆形、椭圆形、矩形或具有彼此连接的两个圆的类似哑铃的形状的横截面。
在一些实施方式中,玻璃纤维的横截面可具有的纵横比为约1至约1.5,例如,1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5,并且可为例如,具有圆形横截面,且纵横比为1的玻璃纤维。这里,术语“纵横比”定义为横截面中玻璃纤维的最长直径与玻璃纤维的最短直径的比例。在具有上述范围内的纵横比的玻璃纤维的情况下,热塑性树脂组合物可降低产品的成本,并从尺寸稳定性和外观角度,提供良好性能。
在一些实施方式中,玻璃纤维可用施胶材料进行表面处理,以防止与树脂反应并提高浸渍程度。这里,表面处理可在玻璃纤维的制造过程中或在后处理期间进行。
例如,玻璃纤维细丝优选地用施胶材料涂覆,以使细丝在制造玻璃纤维的整个工艺中免受摩擦,或允许玻璃纤维容易地与树脂结合。
在一些实施方式中,基于热塑性树脂组合物的总重量,玻璃纤维存在的量可为约30wt%至约50wt%,例如,30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%或50wt%。如果玻璃纤维的含量小于约30wt%,则热塑性树脂组合物可遭受初始性能的劣化,并且如果玻璃纤维的含量超过约50wt%,则热塑性树脂组合物可遭受加工性能的劣化。
根据本发明,热塑性树脂组合物可根据需要进一步包括添加剂。
添加剂的例子可包括润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、抗菌剂、脱模剂和抗静电剂。取决于由树脂组合物形成的模制品的性能,这些可单独使用或作为其混合物使用。
润滑剂用于在加工、模塑或挤出过程中使接触热塑性树脂组合物的金属表面润滑,以促进树脂组合物的流动或移动,并且可包括本领域已知的任何典型润滑剂。
增塑剂用于增加热塑性树脂组合物的柔韧性、可加工型或延展性,并且可包括本领域已知的任何典型增塑剂。
热稳定剂用于抑制高温下捏合或模塑过程中,热塑性树脂组合物的热分解,并且可包括本领域已知的任何典型热稳定剂。
抗氧化剂用于抑制或阻止热塑性树脂组合物与氧之间的化学反应,从而防止树脂组合物分解和失去固有物理性能,并且可包括苯酚、亚磷酸盐、硫醚和胺抗氧化剂中的至少一种,但不限于此。
光稳定剂用于抑制或防止UV-诱导的分解,并因此抑制或防止热塑性树脂组合物的变色和失去机械性能,并且优选地为氧化钛。
着色剂可包括本领域已知的任何典型颜料或染料。
在一些实施方式中,相对于100重量份的热塑性树脂组合物,添加剂存在的量可为约0.1重量份至约15重量份,例如,0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可通过本领域已知的任何合适的方法制备。例如,将上述组分和任选地其他添加剂混合,随后在挤出机中熔融挤出,从而制备丸粒形式的热塑性树脂组合物。
根据本发明的模制品可由如上所述的根据本发明的热塑性树脂组合物形成。从长期热稳定性、阻燃性和电特性角度,根据本发明的模制品具有良好性能。
模制品可具有满足关系1的拉伸强度。
[关系1]
1,500kgf/cm2≤TS≤2,500kgf/cm2,
其中TS表示如根据ASTM D638以5mm/min的拉伸速率测量的模制品的拉伸强度(kgf/cm2)。
如由方程式2计算,模制品在200℃下老化500小时后可具有约70%或更大的拉伸强度保持率。
[方程式2]
拉伸强度保持率(%)=│(TS2-TS1)│×100,
其中TS1表示如根据ASTM D638以5mm/min测量的样品的初始拉伸强度(kgf/cm2),并且TS2表示样品在200℃下老化500小时后,如根据ASTM D638以5mm/min测量的样品的拉伸强度(kgf/cm2)。
如根据UL-94标准在3.2mm厚的样品上测量的,模制品可具有V-0或更高的阻燃性。
如根据IEC 60112标准在3mm厚的样品上测量的,模制品可具有的相比漏电起痕指数(CTI)为约250V或更大,例如,250V、300V、350V、400V、450V、500V、550V或600V。
如根据ASTM D149在1mm厚的样品上测量的,模制品可具有的绝缘断裂强度为约30kV/mm至约45kV/mm,例如,30kV/mm、31kV/mm、32kV/mm、33kV/mm、34kV/mm、35kV/mm、36kV/mm、37kV/mm、38kV/mm、39kV/mm、40kV/mm、41kV/mm、42kV/mm、43kV/mm、44kV/mm或45kV/mm。
模制品用于需要长期热稳定性的领域,并且可用作,例如,用于汽车发动机的罩下部件。另外,模制品可为电池保险丝、涡轮谐振器或用于汽车的中冷器水箱。
接着,将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解,提供这些实施例仅用于说明的目的,而决不解释为限本发明。
实施方式
实施例
用于实施例和比较例的热塑性树脂组合物的组分的细节如下。
(A)芳族聚酰胺树脂
使用PA6T/66(A6000,Solvay Advanced Polymers L.L.C.)。
(B)脂族聚酰胺树脂
使用聚酰胺6(EN300,KP Chemtech Co.,Ltd.)。
(C)聚苯硫醚树脂
使用B-042(Tosoh Co.,Ltd.)。
(D)磷阻燃剂
使用二乙基亚膦酸铝(OP-1240,Clariant Co.,Ltd.)。
(E)螯合剂
使用EDTA-2Na(NA2晶体,Dow Chemical)。
(F)玻璃纤维
使用ECS03T-717H(NEG)。
实施例1至6和比较例1至7
将上述组分按表1中所列的量放入混合器中,随后干燥混合。然后,在250℃至350℃的料筒温度下将混合物在双螺杆挤出机(L/D:45,Φ:45mm)中进行挤出,从而制备丸粒形式的热塑性树脂组合物。将所制备的丸粒在100℃下干燥4小时,并使用10oz.注入机器进行注入模塑,从而制备用于性能评估的样品。
性能评估
(1)拉伸强度(TS,kgf/cm2):根据ASTM D638以5mm/min的拉伸速率测量拉伸强度。
(2)拉伸强度保持率(%):在根据ASTM D638测量拉伸强度之后,由方程式2计算拉伸强度保持率。
[方程式2]
拉伸强度保持率(%)=│(TS2-TS1)│×100,
其中TS1表示如根据ASTM D638以5mm/min测量的样品的初始拉伸强度(kgf/cm2),并且TS2表示样品在200℃下老化500小时后,如根据ASTM D638以5mm/min测量的样品的拉伸强度(kgf/cm2)。
(4)阻燃性:根据UL-94标准在3.2mm厚的样品上测量阻燃性。
(5)电压特性(V):根据IEC 60112标准在3mm厚的样品上测量相比漏电起痕指数。
(6)绝缘断裂强度(kV/mm):根据ASTM D149在1mm厚的样品上测量绝缘断裂强度。
表1
表2
从表1可见,由实施例1至6的热塑性树脂组合物制备的模制品具有高拉伸强度和高拉伸强度保持率,并且从阻燃性、电压特性、绝缘断裂强度和它们之间的平衡角度,表现出良好性能。
相反,不含脂族聚酰胺树脂和螯合剂的比较例1的组合物、不含脂族聚酰胺树脂的比较例2的组合物以及不含聚苯硫醚树脂和螯合剂的比较例3的组合物,由于在高温下长时间的老化之后拉伸强度显著降低而提供低的拉伸强度保持率,因此无法保证长期耐热性。证实了不含聚苯硫醚树脂的比较例4的组合物和不含磷阻燃剂的比较例5的组合物具有小于V-0的阻燃性。含有聚苯硫醚树脂和玻璃纤维且不含聚酰胺树脂、磷阻燃剂和螯合剂的比较例6的组合物表现出低电压特性和低绝缘断裂强度。
此外,用比本发明相应范围更高含量的芳族聚酰胺树脂和更低含量的玻璃纤维制备的比较例7的组合物,从拉伸强度、拉伸强度保持率和阻燃性角度,表现出比实施例的热塑性树脂组合物差的性能。
应理解,在不背离本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可作出各种修改、变化、改变和等效实施方式。
Claims (15)
1.一种热塑性树脂组合物,所述热塑性树脂组合物包括:
约30wt%至约50wt%的(A)芳族聚酰胺树脂;
约1wt%至约10wt%的(B)脂族聚酰胺树脂;
约1wt%至约15wt%的(C)聚苯硫醚树脂;
约10wt%至约20wt%的(D)磷阻燃剂;
约0.1wt%至约5wt%的(E)螯合剂;和
约30wt%至约50wt%的(F)玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中存在的所述芳族聚酰胺树脂(A)和所述脂族聚酰胺树脂(B)的重量比为约3:1至约23:1。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述芳族聚酰胺树脂(A)包括:二羧酸单元,所述二羧酸单元包括约10mol%至约100mol%的芳族二羧酸单元;和二胺单元,所述二胺单元包括脂族二胺单元和脂环族二胺单元中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述芳族聚酰胺树脂(A)包括由六亚甲基对苯二甲酰胺和六亚甲基己二酰二胺组成的聚酰胺(PA6T/66)和由六亚甲基对苯二甲酰胺和2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺组成的聚酰胺(PA6T/DT)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述脂族聚酰胺树脂(B)包括聚酰胺6和聚酰胺66中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中存在的所述芳族聚酰胺树脂(A)和所述脂族聚酰胺树脂(B)的总重与所述聚苯硫醚树脂(C)的重量比为约3:1至约50:1。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述磷阻燃剂(D)包括红磷、磷酸盐化合物、膦酸盐化合物、亚膦酸盐化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物及其金属盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述螯合剂(E)包括钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钛(Ti)、镍(Ni)、锑(Sb)、镁(Mg)、钒(V)、铬(Cr)和锆(Zr)离子中的至少一种金属离子。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述螯合剂(E)包括乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸(EDTA)、乙二醇双(2-氨基乙醚)-N,N,N',N'-四乙酸(EGTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N',N'-四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺-N,N,N',N",N'",N'"-六乙酸(TETHA)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)及其金属盐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述玻璃纤维(F)的横截面具有约1至约1.5的纵横比。
11.一种模制品,所述模制品由根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物产生。
12.根据权利要求11所述的模制品,其中所述模制品具有满足关系1的拉伸强度,
[关系1]
1,500kgf/cm2≤TS≤2,500kgf/cm2,
其中TS表示如根据ASTM D638以5mm/min的拉伸速率测量的所述模制品的拉伸强度(kgf/cm2)。
13.根据权利要求11所述的模制品,其中如由方程式2计算,所述模制品在200℃下老化500小时后具有约70%或更大的拉伸强度保持率,
[方程式2]
拉伸强度保持率(%)=│(TS2-TS1)│x 100,
其中TS1表示如根据ASTM D638以5mm/min测量的样品的初始拉伸强度(kgf/cm2),并且TS2表示所述样品在200℃下老化500小时后,如根据ASTM D638以5mm/min测量的所述样品的拉伸强度(kgf/cm2)。
14.根据权利要求11所述的模制品,其中所述模制品具有如根据UL-94标准在3.2mm厚的样品上测量的V-0或更高的阻燃性,和根据IEC 60112标准在3mm厚的样品测量的约250V或更大的相比漏电起痕指数(CTI)。
15.根据权利要求11所述的模制品,其中所述模制品具有如根据ASTM D149在1mm厚的样品上测量的约30kV/mm至约45kV/mm的绝缘断裂强度。
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