CN111087803B - 防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途 - Google Patents

防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途，所述尼龙阻燃材料的原料组成包括聚酰胺、阻燃剂和防铜污染剂，所述的防铜污染剂选自抗氧抗铜剂ST‑697、抗氧抗铜剂1024中的至少一种，所述尼龙阻燃材料的原料组成还包括所述的防铜污染协效剂；所述的防铜污染协效剂包括组分A，所述组分A选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。以重量百分比计，所述尼龙阻燃材料的原料组成包括：聚酰胺20％～75％，防铜污染剂0.5％～5％，防铜污染协效剂0.5％～5％，阻燃剂10％～20％，增强/填充组分10％～45％，加工助剂0.5％～5％。

Description

防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途。
背景技术
聚酰胺(俗称尼龙)材料通过阻燃、增强改性后，广泛应用于各行各业，特别是工业电气和家用电器中，大部分的电器都含有以铜为基材的零部件。
尼龙材料容易吸水，部分阻燃剂，如溴系阻燃剂、红磷阻燃剂、有机膦阻燃剂等在改性和加工成型过程中，都会有微量酸析出，经过长期使用，特别是高低温、高湿以后，部分酸会和铜及铜的氧化物接触，在铜金属表面或塑料的表面会出现铜离子，铜离子容易与其他物质形成杂色物质，如硫化铜(黑色)、无水硫酸铜(蓝色)、碱式碳酸铜(铜绿)等，还可能会影响铜的接触性能，影响了制品的外观和性能，因此防止铜污染的尼龙阻燃材料具有特定的意义。
目前，对防止铜污染的尼龙阻燃材料的研究专利和文献都较少，只是在铜对聚烯烃材料的影响研究较多，主要是防止铜离子对烯烃进行催化老化。
公开号为CN 104629347 A的专利说明书公开了一种耐金属老化增强尼龙材料及其制备方法。所述的尼龙材料由以下重量配比的原料制成：尼龙44％～63％，连续长玻纤23％～32％，复配型无卤阻燃剂22％～26％，抗氧剂0.3％～0.5％，抗铜剂0.3％～0.5％，相容剂4％～6％，润滑剂0.1％～0.6％。所述的抗铜剂选自水杨酸衍生物MDA-5，酰肼衍生物Irganox1024，草酸衍生物ST-697中的一种或几种。上述专利技术采用合适的抗铜剂，使制得的尼龙材料具有抗铜害效果。
公开号为CN 105038211 A的专利说明书公开了一种低腐蚀、低气味玻纤增强红磷阻燃尼龙66复合材料及其制备方法。上述专利技术的复合材料由以下重量份的组分组成：尼龙66，30～71重量份；无碱无砷短切玻璃纤维15～40重量份；红磷阻燃剂5～20重量份；抗金属腐蚀低气味协效剂3～8重量份；其他助剂1～2重量份，所述的其他助剂是硅氧烷偶联剂、抗氧剂或脱模剂中的一种或多种混合。所述抗金属腐蚀低气味协效剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙、水滑石、抗铜剂1024和接枝POE中的至少一种。
以上专利技术的尼龙材料均具有一定的抗金属腐蚀能力，但是仍有待提高。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途，所述铜污染包括形成铜黑硫化铜和铜绿、铜蓝等化合物。
防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途，所述尼龙阻燃材料的原料组成包括聚酰胺、阻燃剂和防铜污染剂，所述的防铜污染剂选自抗氧抗铜剂ST-697、抗氧抗铜剂1024中的至少一种，所述尼龙阻燃材料的原料组成还包括所述的防铜污染协效剂；
所述的防铜污染协效剂包括组分A，所述组分A选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
本发明的防铜污染协效剂如果不与防铜污染剂复配而是单独使用，所得材料的防铜污染能力仍然很弱。也就是说，本发明的防铜污染协效剂需要与防铜污染剂共同使用才能产生协同作用，进一步提高尼龙阻燃材料防铜污染性能。
作为优选，所述的防铜污染协效剂还包括组分B，所述组分B选自氧化锌、氧化钙中的至少一种。
发明人研究发现，当防铜污染协效剂在组分A的基础上再加入上述组分B后，比单独组分A或单独组分B均具有更好的防铜污染协效功能。
进一步优选，所述组分A和组分B的质量比为1:1～4。发明人经过大量试验发现，防铜污染协效剂中组分A和组分B在上述比例范围内可发挥最佳的防铜污染协效功能。
发明人进一步研究发现，防铜污染协效剂与防铜污染剂的质量比也影响尼龙阻燃材料的防铜污染性能。作为优选，所述防铜污染协效剂与防铜污染剂的质量比为1～2:1。
通过调整尼龙阻燃材料的原料组成和比例，可获得更好的防铜污染性能。作为优选，以重量百分比计，所述尼龙阻燃材料的原料组成包括：
Figure GDA0003395662780000031
本发明中，所述的聚酰胺是可以注塑成型的PA6、PA66、PA12、PA1010等熔点在290℃以下的聚酰胺材料。作为优选，所述的聚酰胺为相对粘度为2.2～3.0的聚酰胺66(PA66)或者相对粘度为1.5～3.0的聚酰胺6(PA6)。以上述优选的聚酰胺材料作为基体材料，防铜污染协效剂可发挥出更好的防铜污染协效功能。所述的聚酰胺PA66可采用中国神马股份的EPR24、EPR27，美国首诺的21SPC等。进一步优选，所述的聚酰胺为相对粘度为2.4～3.0的PA6，如聚合顺J2400、新会美达的12400/M2800等。
所述的阻燃剂可以为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸缩聚物、含溴阻燃剂、红磷阻燃剂、有机膦阻燃剂中的一种或两种。所述含溴阻燃剂可以是十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧等。
所述的增强/填充组分可以为滑石粉、玻璃纤维、硅灰石、玻璃微珠中的一种或两种。
所述的加工助剂可以为硬脂酸盐类，聚酯、聚醚类润滑剂，硅酮类等。
本发明还提供了一种防止铜污染的尼龙阻燃材料，以重量百分比计，原料组成包括：
Figure GDA0003395662780000032
所述的防铜污染剂选自抗氧抗铜剂ST-697、抗氧抗铜剂1024中的至少一种；
所述的防铜污染协效剂包括组分A，所述组分A选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
作为优选，所述的防铜污染协效剂还包括组分B，所述组分B选自氧化锌、氧化钙中的至少一种。
作为优选，所述组分A和组分B的质量比为1:1～4。
作为优选，所述防铜污染协效剂与防铜污染剂的质量比为1～2:1。
作为优选，所述的聚酰胺为相对粘度为2.2～3.0的聚酰胺66(PA66)或者相对粘度为1.5～3.0的聚酰胺6(PA6)。所述的聚酰胺PA66可采用中国神马股份的EPR24、EPR27，美国首诺的21SPC等。进一步优选，所述的聚酰胺为相对粘度为2.4～3.0的PA6，如聚合顺J2400、新会美达的12400/M2800等。
所述的阻燃剂可以为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸缩聚物、含溴阻燃剂、红磷阻燃剂、有机膦阻燃剂中的一种或两种。所述含溴阻燃剂可以是十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧等。
所述的增强/填充组分可以为滑石粉、玻璃纤维、硅灰石、玻璃微珠中的一种或两种。
所述的加工助剂可以为硬脂酸盐类，聚酯、聚醚类润滑剂，硅酮类等。
本发明还提供了所述的防止铜污染的尼龙阻燃材料的制备方法，包括步骤：
将聚酰胺、增强/填充组分和加工助剂混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将阻燃剂、防铜污染剂和防铜污染协效剂混合均匀由侧喂料加入所述双螺杆挤出机，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得所述防止铜污染的尼龙阻燃材料。
本发明方法将阻燃剂、防铜污染剂和防铜污染协效剂从侧喂料加入，使这些助剂避免长时间高温、强剪切，降低分解的风险。
所述的制备方法采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于工业化大规模生产。
作为优选，所述的双螺杆挤出机的长径比36～40:1；
所述的聚酰胺采用聚酰胺66，所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为265～245℃；或者，
所述的聚酰胺采用聚酰胺6，所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为230～220℃。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明以聚酰胺作为基体材料，在聚酰胺基体材料中添加其他成分，各组分之间能够相互产生协同作用，使得材料与铜长期接触后，减缓铜离子形成，即使有微量的铜离子形成，通过络合，不形成硫化铜(黑色)、五水硫酸铜(蓝色)、碱式碳酸铜(铜绿)等杂色化合物。
本发明中，通过上述特定量的各组分组合在一起，各组分之间能够相互影响、共同作用，各组分之间能够相互产生协同作用，使得防铜污染协效剂可发挥出更好的防铜污染协效功能，制得的防止铜污染的尼龙阻燃材料在高温、高湿环境下防止铜的腐蚀，防止形成铜的杂色化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000051
将聚酰胺、增强/填充组分和加工助剂混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将阻燃剂、防铜污染剂和防铜污染协效剂混合均匀由侧喂料加入所述双螺杆挤出机，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得防止铜污染的尼龙阻燃材料。其中，双螺杆挤出机的长径比为36:1，各段螺杆温度为：第一节机筒到第八节机筒的各工作段温度为265±5℃，265±5℃，265±5℃，265±5℃，245±5℃，245±5℃，245±5℃，225±5℃，机头的温度为255±5℃。
实施例2
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000061
防止铜污染的尼龙阻燃材料的制备方法同实施例1。各段螺杆温度为：第一节机筒到第八节机筒的各工作段温度为260±5℃，260±5℃，260±5℃，250±5℃，230±5℃，230±5℃，230±5℃，230±5℃，机头的温度为260±5℃。
实施例3
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000062
Figure GDA0003395662780000071
防止铜污染的尼龙阻燃材料的制备方法同实施例1。各段螺杆温度为：第一节机筒到第八节机筒的各工作段温度为240±5℃，240±5℃，240±5℃，230±5℃，230±5℃，230±5℃，230±5℃，230±5℃，机头的温度为230±5℃。
实施例4
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000072
制备方法同实施例1。
对比例1
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000073
制备方法同实施例1。
对比例2
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000074
Figure GDA0003395662780000081
制备方法同实施例2。
对比例3
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000082
制备方法同实施例3。
对比例4
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000083
制备方法同实施例1。
对比例5
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000091
制备方法同实施例1。
对比例6
采用以下重量的原料：
Figure GDA0003395662780000092
制备方法同实施例1。
将上述实施例1～4制得的防止铜污染的尼龙阻燃材料和对比例1～6制得的材料分别与铜片接触，放在纸箱中(纸箱会含有微量的硫)，然后在标准环境下放置，结果如表1所示。另外，把上述实施例1～4制得的防止铜污染的尼龙阻燃材料和对比例1～6制得的材料分别与铜片接触，直接放置在高温高湿环境下，结果如表2所示。
表1样片表面变化(自然条件放置)
Figure GDA0003395662780000101
注：测试条件为23℃，50％RH，放置10天、30天、60天后观察样片表面。
表2样片表面变化(湿热条件放置)
Figure GDA0003395662780000102
注：测试条件为80℃，90％RH，放置5天、10天、20天后观察样片表面。
由表1、2可知，实施例1～4制备的防止铜污染的尼龙阻燃材料都具有较好的防止铜污染性能。对比例1、2制备的材料没有添加防铜污染剂和防铜污染协效剂，材料在自然状态下长时间放置或者在高温高湿的环境下和铜(会含有微量铜氧化物)接触，会形成明显的异色化合物。对比例3制备的材料加入了防铜污染剂，与对比例1、2的材料相比，防铜污染性能有所提高，但由于没有添加防铜污染协效剂，在延长测试时间后仍会出现铜污染现象。实施例4中的防铜污染协效剂只采用了乙二胺四乙酸二钠，其效果没有实施例1～3的复合型防铜污染协效剂好。从实施例1和对比例4、5可以发现，防铜污染协效剂与防铜污染剂的比例，或者防铜污染协效剂内部组分之间比例，以及防铜污染协效剂与防铜污染剂各自的含量只有在一定范围内，才能发挥出较好的协同防铜污染效果。比较对比例6和实施例1可知，对比例6制备的材料只加入防铜污染协效剂，不加入防铜污染剂，材料在防铜污染方面性能与对比例1、2类似，容易受铜污染，说明防铜污染协效剂本身几乎没有防铜污染能力，需要和防铜污染剂复配使用才能发挥显著的防铜污染协效功能。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途，所述尼龙阻燃材料的原料组成包括聚酰胺、阻燃剂和防铜污染剂，所述的防铜污染剂选自抗氧抗铜剂ST-697、抗氧抗铜剂1024中的至少一种，其特征在于，所述尼龙阻燃材料的原料组成还包括所述的防铜污染协效剂；
所述的防铜污染协效剂包括组分A，所述组分A选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；
所述的防铜污染协效剂还包括组分B，所述组分B选自氧化锌、氧化钙中的至少一种；
所述组分A和组分B的质量比为1:1～4；
所述防铜污染协效剂与防铜污染剂的质量比为1～2:1。
2.根据权利要求1所述的防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途，其特征在于，以重量百分比计，所述尼龙阻燃材料的原料组成包括：
Figure FDA0003395662770000011
3.根据权利要求1所述的防铜污染协效剂用于提高尼龙阻燃材料防铜污染性能的用途，其特征在于，所述的聚酰胺为相对粘度为2.2～3.0的聚酰胺66或者相对粘度为1.5～3.0的聚酰胺6。
4.一种防止铜污染的尼龙阻燃材料，其特征在于，以重量百分比计，原料组成包括：
Figure FDA0003395662770000012
Figure FDA0003395662770000021
所述的防铜污染剂选自抗氧抗铜剂ST-697、抗氧抗铜剂1024中的至少一种；
所述防铜污染协效剂与防铜污染剂的质量比为1～2:1；
所述的防铜污染协效剂包括组分A和组分B，所述组分A选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种，所述组分B选自氧化锌、氧化钙中的至少一种，所述组分A和组分B的质量比为1:1～4。
5.根据权利要求4所述的防止铜污染的尼龙阻燃材料，其特征在于，所述的聚酰胺为相对粘度为2.2～3.0的聚酰胺66或者相对粘度为1.5～3.0的聚酰胺6。
6.根据权利要求4或5所述的防止铜污染的尼龙阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将聚酰胺、增强/填充组分和加工助剂混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将阻燃剂、防铜污染剂和防铜污染协效剂混合均匀由侧喂料加入所述双螺杆挤出机，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得所述防止铜污染的尼龙阻燃材料。
7.根据权利要求6所述的防止铜污染的尼龙阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的长径比36～40:1；
所述的聚酰胺采用聚酰胺66，所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为265～245℃；或者，
所述的聚酰胺采用聚酰胺6，所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为230～220℃。
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