CN106893319A - 具有高耐热性和耐氧化性的聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有基本上提高的耐热性和耐氧化性的聚酰胺树脂组合物。聚酰胺树脂组合物包含具有高耐热性和高刚性聚酰胺共聚物、玻璃纤维、柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，其可迅速地引起与玻璃纤维的表面氧化，使得长期在高温下在聚合物表面上形成高度致密的氧化膜。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物可以防止由外部氧和热量的氧化和热分解，并且具有基本上改善的物理特性，如例如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和伸长率。

Description

具有高耐热性和耐氧化性的聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有高耐热性和耐氧化性的聚酰胺树脂组合物。聚酰胺树脂组合物可包括具有高耐热性和高刚性聚酰胺共聚物以及柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，其可迅速地引起与玻璃纤维的表面氧化，并且长期在高温下在聚合物表面上形成高度致密的氧化膜，从而防止由外部氧气和热量的氧化和热分解。此外，聚酰胺树脂组合物可具有基本上基本上改善的优异的物理特性，例如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和伸长率。
背景技术
在最近的塑料工业中，材料已被要求具有减小的重量、对高温的高抗性和高强度。尤其是，对于车辆部件，随着在减少的空间中塑料材料已暴露于高度升高的工作温度或其周围温度，优异的耐热材料的应用已经增强。然而，由于塑料聚合物在连续暴露于热中持续延长的时间时可热分解，在此条件下可需要使用耐热性处理以防止其氧化和热分解。例如，尼龙(PA66)(作为代表性脂肪族聚酰胺(PA))已被用于各种行业中以提供高机械强度、耐化学品性和耐热性。
其中，PA6T(其为一种半芳族聚酰胺)已被使用，因为其具有比尼龙(PA66)更大的耐热性和更小的吸湿性。然而，PA6T具有高熔点使得使用PA6T制造可能并不是有效的。由于这个原因，PA6T与PA6I或尼龙的共聚物已经通常用于要求高的耐热性和尺寸强度的车辆部件(例如发动机室的熔断器、连接器和移动连接器)的材料。然而，当这些部件连续暴露于100℃或更高的温度下时，氧化和热分解可能发生，并且基本性能如强度和伸长率以及其整体性能可以显著降低，尽管这些聚合物中的每个组分都具有高熔点。
因此，在相关领域中，已经使用无机物质如CuI或KI作为耐热处理剂，以及有机物质如受阻胺或酚作为添加剂。然而，仅当短暂暴露于高温下时获得了延缓氧化和热分解的效应，而未减少氧化和热分解。此外，当暴露于高温下延长的时间时，因而物理特性已劣化。尤其是，当增加加入的耐热处理剂的量以便提高长期耐热性时，基本物理特性的显著劣化可能会发生。
因此，为了延长轻质且在高温下需要高物理特性的工业中具有优良的模塑成型和基本物理性能的工程塑料聚合物的使用，如替代金属，可能需要开发技术以防止聚合物的氧化和热老化。
在这个部分中所公开的上述信息仅用于增强本发明背景技术的理解，并因此其可包括没有形成在这个国家对本领域普通技术人员而言已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明已经致力于解决与现有技术相关的上述问题。
在优选的方面，本发明提供聚酰胺树脂组合物，当聚合物长期暴露于高温下时其可在聚合物表面上形成高度致密的氧化膜。聚酰胺树脂组合物可包含具有高耐热性和高刚性的聚酰胺共聚物、玻璃纤维、柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，其可迅速地引起与玻璃纤维的表面氧化。这样，可防止由外部氧和热量的氧化和热分解，从而与常规材料相比，尽管长期在高温下也可提供基本上基本上改善的物理特性，例如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和伸长率。
如本文所用术语“氧化膜”是指通过(例如)空气、水分或其它环境物质氧化的材料(例如，聚合物、金属等)形成的沉积物或沉积物层。如本文所用“高度致密氧化膜”是指膜材料的密度等于或大于0.5g/cm3的氧化膜。优选地，本发明的高度致密氧化膜可包含聚酰胺共聚物、玻璃纤维、柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。
在一个方面，提供一种具有高耐热性和耐氧化性的聚酰胺树脂组合物。所述具有高耐热性和耐氧化性的聚酰胺树脂组合物可包含：约56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物、约30重量％至40重量％的玻璃纤维、约0.5重量％至2重量％的柠檬酸，以及约0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)。所有重量％均以聚酰胺树脂组合物的总重量计。
所述聚酰胺共聚物可为芳族或半芳族聚酰胺和脂肪族聚酰胺单体的共聚物。聚酰胺共聚物可为PA6T和PA66的共聚物。聚酰胺共聚物可包含以约6:4至约5:5的重量比混合的PA6T和PA66。
“聚酰胺”是指具有通过酰胺键(-CO-NH-)连接的重复单元的大分子或聚合分子，例如蛋白质或合成聚合物。优选地，聚酰胺是指具有连接至酰胺键的各种主链(化学基团)的合成聚合物，而不限制由此形成的聚合物的长度、碳数、化学基团或形状。
如本文所用并且在本领域中公知作为“芳纶”的术语“芳族聚酰胺”是指，由酰胺键(-CO-NH-)和直接连接至至少一个酰胺键的芳环形成的合成聚合物。芳族聚酰胺可不具体限于由此形成的聚合物的长度、碳数、芳环变体或形状。此外，如本文所用，术语“半芳族聚酰胺”是指由酰胺键(-CO-NH-)和部分连接至酰胺键的芳环形成的合成聚合物。优选地，在本发明中的芳族聚酰胺或半芳族聚酰胺可由两种单体(每个含有6个碳原子，例如，己二胺和对苯二甲酸)形成，或可为PA6T。
术语“脂肪族聚酰胺”是指由酰胺键(-CO-NH-)和直接连接至酰胺键的脂肪族碳链形成的合成聚合物。脂肪族聚酰胺可不具体限于由此形成的聚合物的长度、主链碳数、异构体或形状。优选地，在本发明中的脂肪族聚酰胺可含有两种单体(每个含有6个碳原子，例如，己二胺和己二酸)，或可为PA66。
聚酰胺共聚物可为由下式1表示的化合物：
式1
在式1中，n和m各自可为相同或不同的正整数。每个n和m的合适的值的范围可为1至1000，更典型地1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至50、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1,000。
玻璃纤维可具有约10μm至13μm的直径和约250μm至500μm的长度。聚酰胺树脂组合物可在约150℃至220℃的温度下在1,000小时至1,200小时之后形成氧化膜。氧化膜可具有约45μm至55μm的厚度。
此外，本发明提供聚酰胺树脂组合物，其可基本上由本文所述组分组成，或由本文所述组分组成。例如，聚酰胺树脂组合物可基本上由约56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物、约30重量％至40重量％的玻璃纤维、约0.5重量％至2重量％的柠檬酸，以及约0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)组成，所有重量％均以聚酰胺树脂组合物的总重量计。进一步，聚酰胺树脂组合物可由约56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物、约30重量％至40重量％的玻璃纤维、约0.5重量％至2重量％的柠檬酸，以及约0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)组成，所有重量％均以聚酰胺树脂组合物的总重量计。
在其它方面，本发明提供一种使用聚酰胺树脂组合物制成的制品。使用聚酰胺树脂组合物制成的制品可具有优异的物理性能以及甚至长期在高温下的耐氧化性。
进一步提供一种包含聚酰胺树脂的车辆部件。例如，所述车辆部件可为车辆的电池熔断器端子。
本发明的其它方面在下文描述。
附图说明
现将参考附图示出的其某些示例性实施方式详细描述本发明的以上和其它特征，附图在下文中仅以说明的方式给出，并因此并不限制本发明，其中：
图1示出涂覆有根据本发明的示例性实施方式在实施例中制备的示例性聚酰胺树脂组合物的示例性基板的横截面；
图2为示出涂覆有涂覆有根据本发明的示例性实施方式在实施例中制备的示例性聚酰胺树脂组合物的示例性基板的示例性聚合物的横截面分析的扫描电镜(SEM)图像；
图3为示出涂覆有根据本发明的示例性实施方式在实施例中制备的示例性聚酰胺树脂组合物的示例性基板的示例性聚合物的横截面分析的光学显微镜(OM)图像；
图4为示出涂覆有与本发明的示例性实施方式相比的比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的聚合物的横截面分析的扫描电镜(SEM)图像；
图5为示出涂覆有与本发明的示例性实施方式相比的比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的聚合物的横截面分析的光学显微镜(OM)图像；
图6为示出关于涂覆有根据本发明的示例性实施方式在实施例中以及在比较实中制备的聚酰胺树脂组合物的基板，在高温加热之前和之后氧含量根据离聚合物表面的深度变化的图；
图7为示出关于涂覆有如根据本发明的示例性实施方式在实施例中和在比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的冲击强度随着热老化时间变化的图；
图8为示出关于涂覆有根据本发明的示例性实施方式在实施例中制备的示例性聚酰胺树脂组合物的示例性基板的冲击强度根据添加剂(柠檬酸/EDTA)含量变化的图；
图9为示出关于涂覆有根据本发明的示例性实施方式在实施例中和在比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的拉伸强度随着热老化时间变化的图；
图10为示出关于涂覆有根据本发明的示例性实施方式在实施例中和在比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的伸长率随着热老化时间变化的图；以及
图11为示出关于涂覆有根据本发明的示例性实施方式在实施例中和在比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的弯曲强度随着热老化时间变化的图。
应当理解，附图未必按比例绘制，表示说明本发明基本原理的各种优选特征的某种程度的简化图。如本文所公开的本发明的具体设计特征包括(例如)特定的尺寸、方向、位置及形状，将部分地通过具体的应用和使用环境确定。
在附图中，贯穿附图的几个图，参考标号是指的本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
本文所用术语仅用于描述具体示例性实施方式的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指明，否则如本文所用，单数形式的“一”、“一个”和“该”旨在还包括复数形式。应当理解，当术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”用于本说明书中时，指明了规定的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的存在。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目中的任何和所有组合。
除非上下文明确指出或显而易见，否则如本文所用术语“约”被理解为在本领域的正常公差的范围内，例如平均值的2个标准差的范围内。“约”可被理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％的范围内。除非上下文明确指出，否则本文所提供的所有数值均被术语“约”修饰。
应当理解，如本文所用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括机动车辆，通常如乘用车，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车，各种商用车，水运工具船，包括各种船舶，飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力车辆、氢动力车辆和其它替代燃料的车辆(例如，衍生自非石油来源的燃料)。如本文所指，混合型车辆为具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动力车辆。
下文中现在对本发明的各种示例性实施方式作出具体的参考，其实施例在附图中示出并且在下文中描述。当将结合示例性实施方式描述本发明时，应当理解本发明并不旨在将本发明限制在这些示例性实施方式。相反，本发明旨在不但涵盖示例性实施方式，而且涵盖各种变型、修改、等同方案和其它实施方式，其可包括在如所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内。
本发明提供一种具有在高温下基本上提高的耐热性和耐氧化性的聚酰胺树脂组合物。聚酰胺树脂组合物可包含：约56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物、约30重量％至40重量％的玻璃纤维、约0.5重量％至2重量％的柠檬酸，以及约0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)。除非另外指明，否则所有组分的重量％均以聚酰胺树脂组合物的总重量计。
优选地，聚酰胺树脂组合物可通过混合含六个碳原子的芳族聚酰胺或半芳族聚酰胺和两种单体含六个碳原子的脂肪族聚酰胺与酸性添加剂来制备。例如，芳族聚酰胺或半芳族聚酰胺可为具有高耐热性和高刚性的PA6T，其可在100℃或更高的温度下使用。此外，脂肪族聚酰胺单体为PA66。酸性添加剂可包括柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，其可迅速地引起与玻璃纤维的表面氧化。聚酰胺树脂组合物可在高温环境(例如，在约150℃至约220℃的温度)下在聚合物表面上形成密度为约0.5g/cm3的氧化膜，从而防止由外部氧气和热的氧化和热分解，并且保持聚合物的物理性质。此外，树脂组合物可被施用到各种需要在高温(如150℃至220℃)下长时间(例如，约1,000小时或更长)使用的系统中。
当聚酰胺树脂的上述组分长时间暴露于高温下，快速氧化可发生在其表面上以形成表面氧化膜，其有利地抑制其额外的内部氧化。作为结果，可防止物理特性的劣化或外观变型。这与金属的钝化原理以防止通过金属物体表面上的预期腐蚀而额外腐蚀芯金属类似，其可以被应用到聚合物(塑料)材料以防止聚合物材料的腐蚀。
聚酰胺共聚物可为PA6T(作为芳族聚酰胺)和PA66(作为脂肪族聚酰胺)的共聚物。
优选地，聚酰胺共聚物可通过以约6:4至约5:5的重量比混合PA6T和PA66来获得。例如，PA6T含量与PA66含量的混合比大于预先确定的混合比，例如大于约6:4，树脂的物理特性可被改善。然而，可降低注射性能，大量生产可能有困难。当PA66含量与PA6T含量的混合比大于预先确定的混合比(例如5:5)时，物理特性、吸水率和耐热性可被降低。
优选地，聚酰胺共聚物可为由下式1表示的化合物：
式1
在式1中，n和m各自可为相同或不同的正整数。
在式1的聚酰胺共聚物中的PA66的肽键之间的反应性基团可与添加的柠檬酸和EDTA反应，导致关于O-H基团的氧化反应。在这个反应中，氧化反应可在暴露于高温的热量下的塑料聚合物的表面上迅速进行，以形成表面氧化膜。所形成的表面氧化膜可防止氧气的渗透并且因此防止塑料聚合物的内部氧化。
如本文所用玻璃纤维可增强树脂的物理特性。优选地，玻璃纤维可具有约10μm至13μm的直径和约250μm至500μm的长度。当玻璃纤维的直径小于约10μm时，尽管树脂的基本物理特性可被改善，但制造成本却可提高。当玻璃纤维的直径大于约13μm时，树脂的基本物理特性可降低。此外，当树脂的长度小于约250μm时，树脂的基本物理特性可被降低，并且当其长度大于约500μm时，注射成型制品的翘曲或尺寸强度可被降低。
聚酰胺树脂组合物可在约150℃至220℃的温度下在1,000小时至1,200小时之后形成氧化膜。尤其是，当组合物被允许在上述高温下停留上述时间时，氧化可快速从表面上发生，从而形成透明的氧化膜。氧化膜可防止聚合物的内部氧化。
氧化膜可具有约45μm至55μm的厚度。具体地，氧化膜的厚度可随环境温度而确定。例如，可使用在特定厚度下具有约0.5g/cm3或更大的高密度的氧化膜用于防止氧化的效果。为了确保树脂的物理特性的稳定性，所形成的氧化膜可具有小于约100μm，或具体地约45μm至55μm的厚度。
本发明还提供包含如本文所述的聚酰胺树脂组合物的制品。例如，制品可使用聚酰胺树脂组合物制备。
另选地，提供一种包含如本文所述的聚酰胺树脂组合物的车辆部件。
因此，根据本发明的各种示例性实施例的聚酰胺树脂组合物可通过混合具有高耐热性和高刚性的聚酰胺共聚物与柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)来制备，乙二胺四乙酸(EDTA)可迅速地引起与玻璃纤维的表面氧化。因此，高密度氧化膜可在高温下一段时间在聚合物表面上形成，从而防止树脂(例如，树脂的内部)由于外部氧气和热量的氧化和热分解。
作为结果，相比于在相关技术中的常规材料，该树脂组合物在高温下在延长的暴露时间下可具有优异的物理性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和伸长率。因此，本发明的聚酰胺树脂可以用作具有优良物理性能的耐热材料，从而将生产成本降低20％或更多。
实施例
以下实施例示出本发明，且并不旨在限制本发明。
实施例
通过常规方法制备树脂组合物，除了以6:4的重量比混合PA6T和PA66以产生聚酰胺共聚物之外。然后，将35重量％的玻璃纤维、1重量％的柠檬酸和1重量％的EDTA添加至61重量％的聚酰胺共聚物以制备聚酰胺树脂组合物。
比较例
以与在实施例中相同的方式制备树脂组合物，除了将35重量％的玻璃纤维添加至65重量％的聚酰胺共聚物之外。
测试例1：聚酰胺树脂组合物之间耐热性和耐氧化性的比较
为了确定在实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂的耐热性和耐氧化性，每个树脂组合物被涂覆在塑料基板上并且允许在180℃的高温下在室中保持1,000小时。然后，使用扫描电镜(SEM)和光学显微镜(OM)分析涂覆有聚酰胺树脂组合物的塑料基板的横截面。结果在图1至图5中示出。
图1示出涂覆有在实施例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的横截面。如图1所示，表面上形成的氧化膜抑制氧气的渗透，因此防止在塑料基板的聚合物内的氧化。此外，PA6T和PA66的聚酰胺共聚物导致在玻璃化转变温度或更高的高温下聚合物链的再结晶，从而提高了基本物理性能如强度，这可以从以下测试例2中看出。此外，可使用表面氧化来防止氧化的聚酰胺树脂组合物并未示出在180℃或更高的高温下持续1,000小时或更长的时间时物理性能的劣化(见测试例2)。
图2为示出涂覆有在实施例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的聚合物的横截面分析的扫描电镜(SEM)图像。在深度方向上绘出测量点以测量氧含量。如以下图6所示，在树脂组合物在180℃下处于室中1,000小时之后，快速氧化仅发生在表面上，并且尽管深度增加也不再继续进行。
图3为示出涂覆有在实施例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的聚合物的横截面分析的光学显微镜(OM)图像。如图3所示，在树脂组合物在180℃下处于室中1,000小时之后，与开始阶段相比，严重氧化的发生低至离聚合物表面约48μm的深度。从表面到48μm的厚度的氧化膜的形成可从在聚合物表面和聚合物内部的氧化层之间的清晰边界看出。此外，根据从表面到内部的距离的氧含量检测表明，该氧化膜快速在表面上形成，而以相同重量对聚合物内部开始阶段的氧气检测显示未发生内部氧化。。
基于使用扫描电镜/能量色散型X射线分析的光学显微镜分析和成分分析，在实施例中，当树脂组合物长时间暴露于高温下时氧化迅速从表面发生以形成透明氧化物膜，且氧化膜的作用是防止聚合物的内部的氧化。
图4为示出涂覆有在比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的聚合物的横截面分析的扫描电镜(SEM)图像。如图4所示，在树脂组合物在180℃下在室中暴露1,000小时之后，与开始阶段相比，在深度方向上绘制测量点以测量氧含量。另外，如图6所示，在树脂组合物在180℃下暴露于室中1,000小时之后，与开始阶段相比氧深度从表面大大增加，并且氧化随着深度增加继续进行。
图5为示出涂覆有在比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的聚合物的横截面分析的光学显微镜(OM)图像。如图5所示，在树脂组合物在180℃下在室中暴露1,000小时之后，与开始阶段相比，严重氧化发生低至离聚合物表面约268μm的点。氧化部分和聚合物表面之间不清晰的边界示出氧化膜未形成，甚至在268μm或更大的深度处的高氧重量分数示出氧化进一步继续到聚合物的内部。
基于使用扫描电镜/能量色散型X射线分析的光学显微镜分析和成分分析，在比较例中，当树脂组合物长时间处于高温下时氧化从表面到内部发生。确定的是，此类氧化是聚合物的物理特性通过在高温下劣化的劣化原因。
图6为示出关于涂覆有在实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的表面的氧含量在高温加热之前和之后根据离聚合物表面的深度而变化的图。类似于图2和图4，图6示出在树脂组合物在180℃下在室中暴露1,000小时之前(在开始阶段)和之后，关于涂覆有聚酰胺树脂组合物的表面，通过能量色散型X射线分析(EDX)所测量的根据从表面到内部的深度的氧含量的比较结果。具体地讲，在通过常规的距离从聚合物表面所间隔的点处的氧含量通过能量分散型X射线分析(EDX)进行测定。根据深度的氧含量的组分分析结果在下表1和图6中示出。
表1
如从表1和图6所示的结果显而易见的，在比较例中，在树脂组合物在180℃下暴露1,000小时之后，与开始阶段相比氧含量增加3重量％，并且所检测的氧含量同样不依赖于深度而增加。这意味着，氧化从聚合物表面到内部发生。另一方面，在实施例中，在树脂组合物在180℃下暴露1,000小时之后，与开始阶段相比在离聚合物表面100μm的深度内氧含量增加4重量％，但是在100μm或更大的深度下几乎不存在变化。结果，当在实施例中氧化快速在表面上发生时，氧化并未在聚合物内部继续进行。
测试例2：聚酰胺树脂组合物之间的物理特性如冲击强度、拉伸强度、伸长率和弯曲强度的比较
使用在实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物生产包括在车辆的发动机室中的电池熔断器端子(BFT)，并对其性能进行比较和评价。首先，实施例和比较例中生产的电池熔断器端子被允许在180℃下保持1,000小时，然后被允许在室温下保持24小时以完成对其的冷却。然后，使重量为22g的钢球从1m的高度自由落体在根据在实施例和比较例中生产的每个电池熔断器端子中上，观察其是否破裂。结果在下表2和图7至图11中示出。
测量方法
(1)冲击强度
根据本发明，在苛刻的高温的条件下可在实施例的表面上形成氧化膜，从而可防止氧化继续进行到内部。在测试例中，可通过根据ASTM D 256的测试方法进行测量。为了证明这个事实，评估塑料根据热老化时间的冲击强度。将实施例和比较例的材料置入180℃的室中，并且随着时间测量冲击强度。
(2)拉伸强度
将实施例和比较例的材料置入180℃的室中，并且随着时间测量拉伸强度。可通过根据ASTM D 638的测试方法进行测量。
(3)伸长率
将实施例和比较例的材料置入180℃的室中，并且随着时间测量伸长率。可通过根据ASTM D 638的测试方法进行测量。
(4)弯曲强度
将实施例和比较例的材料置入180℃室中，并且随着时间测量弯曲强度。可通过根据ASTM D 790的测试方法进行测量。
表2
如由表2的结果所示，在比较例的情况下，所有物理特性冲击强度、拉伸轻度、弯曲强度和伸长率在160℃、180℃和200℃的测试温度下在1,000小时的时间条件下均显著降低，并且劣化最大发生40％。另一方面，在实施例的情况下，所有物理特性冲击强度、拉伸轻度、弯曲强度和伸长率在160℃、180℃和200℃的测试温度下在1,000小时的时间条件下均显著维持在5％内。当重量为22g的钢球从1m的高度自由落体时，使用比较例的组合物制备的所有部件均破裂，而实施例的这些并未断裂。这证明了实施例的聚酰胺树脂组合物长时间在高温下形成氧化膜，从而避免由氧化和降解的耐久性的劣化，即使长时间暴露于高温。
图7为示出关于涂覆有在实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的冲击强度随着热老化时间变化的图。如图7所示，比较例具有随着时间显著降低的弯曲强度，尤其是，物理特性在500小时之后显著降低。物理特性的这种劣化通过高温条件下的氧化由聚合物的热分解引起，如图5所示。
另一方面，实施例具有在250小时内轻微降低的物理特性，在此时间之后强度反而增加，并且在500小时之后维持强度。这意味着，通过氧化的热分解在250小时内开始，因为在开始阶段迅速形成氧化膜，并且在形成的氧化膜防止外部氧气的渗透之后不发生由热分解的物理特性的劣化。对此的原因是聚合物链在玻璃化转变温度或更高的温度下部分重排，其中物理特性可被轻微改善。此外，在比较例中，物理特性显著降低而物理特性未得到改善，由于聚合物链在聚合物链在玻璃化转变温度或更高的温度下重排之前通过氧化来分解。
图8为示出关于涂覆有在实施例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的冲击强度根据添加剂(柠檬酸与EDTA以1:1的重量比的混合物)含量变化的图。
表3
如在表3和图8中的结果所示，所添加的柠檬酸(3重量％)和EDTA(3重量％)的量从6重量％或更大逐渐降低。这证明了添加的酸类物质影响分解，导致物理特性的劣化。此外，当柠檬酸和EDTA不存在(0)时，强度未降低，但是存在与在注射成型期间所产生的气体相关的问题。另一方面，当柠檬酸和EDTA的含量为1重量％至4重量％时，维持初始强度，并且长期物理特性的维持是优异的。当酸性添加剂的最佳总重量为2重量％(包括1重量％的柠檬酸和1重量％的EDTA)时，长期物理特性维持是最佳的。
图9为示出关于涂覆有在实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的拉伸强度随着热老化时间变化的图。如图9所示，在比较例中，拉伸强度随着时间降低，尤其是，物理特性在250小时内显著降低。物理特性的这种劣化通过高温条件下的氧化由聚合物的热分解引起，如从图5可看出。另一方面，可以看出，在实施例中，物理特性在500小时内轻微降低，然后强度反而增加，并且强度维持1,000小时。这示出强度变化类似于冲击强度变化，其源自氧化阻断效应。换句话讲，这意味着，通过氧化的热分解在250小时内开始，因为在开始阶段形成氧化膜，并且在形成的氧化膜防止外部氧气的渗透之后并未发生通过热分解的物理特性的劣化。
图10为示出关于涂覆有在实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的伸长率随着热老化时间变化的图。如图10所示，在比较例中，伸长率随着时间降低，尤其是，物理特性在250小时内显著降低。物理特性的这种劣化通过高温条件的氧化由聚合物的热分解引起，如从图5可看出。另一方面，在实施例中，物理特性在500小时内缓慢降低，并且然后维持1,000小时。由于氧化阻断效应，几乎不存在伸长率的变化。这意味着，聚合物材料具有长时间在高温下的高尺寸强度。
图11为示出关于涂覆有在实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的基板的弯曲强度随着热老化时间变化的图。如图11所示，在比较例中，弯曲强度随着时间降低，尤其是，物理特性在250小时之后显著降低。物理特性的这种劣化通过高温条件的氧化由聚合物的热分解引起，如从图5可看出。另一方面，在实施例中，物理特性在500小时内随着时间缓慢降低，并且然后维持1,000小时。这示出强度变化类似于冲击强度和拉伸强度变化。因此，由于氧化阻断效应，类似的物理特性值是相同的。这意味着，通过氧化的热分解在500小时内开始，因为在开始阶段迅速形成氧化膜，并且在形成的氧化膜防止外部氧气的渗透之后并未发生通过热分解的物理特性的劣化。
因此，由于根据本发明的聚酰胺树脂组合物可通过混合具有高耐热性和高刚性聚酰胺共聚物与柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)制备，其迅速地引起与玻璃纤维的表面氧化，当聚合物组分长期暴露于高温下时在聚合物表面上可形成高度致密的氧化膜，从而防止由外部氧气和热量的氧化和热分解。
此外，相比于传统材料，树脂组合物可具有基本上改善的物理性能，例如长时间在高温下的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和伸长率，并且可以替换需要优异的物理性能的昂贵的耐热材料使用，从而将生产成本降低20％或更多。
已经参考本发明的各种示例性实施方式详细描述本发明。然而，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的原则和精神的情况下，在这些实施方式中可以进行修改，其范围限定在所附权利要求及其等同物。

Claims (13)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含：
56重量％至69重量％的聚酰胺共聚物；
30重量％至40重量％的玻璃纤维；
0.5重量％至2重量％的柠檬酸；以及
0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)，
所有所述重量％均基于所述聚酰胺树脂组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺共聚物为芳族聚酰胺单体和脂肪族聚酰胺单体的共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺共聚物为PA6T和PA66的共聚物。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺共聚物包含以6:4至5:5的重量比混合的PA6T和PA66。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺共聚物为由下式1表示的化合物：
式1
其中n和m为相同或不同的正整数。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中所述玻璃纤维具有10μm至13μm的直径和250μm至500μm的长度。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺树脂组合物在150℃至220℃的温度下在1,000小时至1,200小时之后形成氧化膜。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其中所述氧化膜具有45μm至55μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其基本上由以下组成：
56重量％至69重量％的所述聚酰胺共聚物；
30重量％至40重量％的所述玻璃纤维；
0.5重量％至2重量％的柠檬酸；以及
0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)，
所有所述重量％均基于所述聚酰胺树脂组合物的总重量。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其由以下组成：
56重量％至69重量％的所述聚酰胺共聚物；
30重量％至40重量％的所述玻璃纤维；
0.5重量％至2重量％的柠檬酸；以及
0.5重量％至2重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)，
所有所述重量％均基于所述聚酰胺树脂组合物的总重量。
11.一种制品，其包含根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物。
12.一种车辆部件，其包含根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的车辆部件，其为车辆的电池熔断器端子。
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