CN113825804A

CN113825804A - 聚酰胺树脂组合物

Info

Publication number: CN113825804A
Application number: CN202080036385.0A
Authority: CN
Inventors: 八木优介; 田洼由纪; 正木辰典
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2020-05-13
Publication date: 2021-12-21
Also published as: WO2020230805A1; EP3971228A4; US20220064443A1; EP3971228A1; JPWO2020230805A1; TW202106783A; EP3971228B1

Abstract

一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺(A)100质量份、多元醇(B)3.0～10.0质量份和芳香族多元羧酸(C)0.0～4.0质量份，相对于(A)、(B)和(C)的合计1kg，(A)和(C)的羧酸基量的合计为80～600mmol。

Description

聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物。

背景技术

聚酰胺由于耐热性、机械特性优异，所以被广泛用作成型材料。其中，熔点高的聚酰胺被用于汽车发动机周边、LED照明等对耐热性的要求特别高的用途。

通常，已知聚酰胺越是高熔点，熔融加工时的流动性越差，另外，在高温环境下容易引起物性降低(热老化)。

专利文献1～3公开了如果脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺添加多元醇，则抑制热老化，表明在气氛温度超过大约200℃的情况下，可以有效地抑制热老化。

然而，上述文献中公开的由添加剂产生的热老化的抑制效果具有温度依赖性，因此，在气氛温度为200℃以下的情况下，有时其效果低。

专利文献4公开了抑制半芳香族聚酰胺的热老化的技术，但是有时200℃下的热老化的抑制不充分。

如上所述，对于聚酰胺，还没有确立抑制在较低的180～200℃左右的气氛下的热老化的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011-529991号公报

专利文献2：日本特表2013-538927号公报

专利文献3：日本特开2017-106038号公报

专利文献4：国际公开第2015/159834号

发明内容

本发明解决上述问题，其目的在于提供高度抑制180～200℃左右的温度气氛下的热老化的聚酰胺树脂组合物。

本发明人等为了解决上述问题而重复地深入研究，结果发现，如果在含有聚酰胺、多元醇和芳香族多元羧酸的树脂组合物中，将各成分的含量调整到规定范围、并将聚酰胺和芳香族多元羧酸的羧酸基量的合计调整到规定范围，则可以解决上述问题，以至完成了本发明。即，本发明的要旨如下。

本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于，含有聚酰胺(A)100质量份、多元醇(B)3.0～10.0质量份和芳香族多元羧酸(C)0.0～4.0质量份，

相对于(A)、(B)和(C)的合计1kg，(A)和(C)的羧酸基量的合计为80～600mmol。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选相对于聚酰胺(A)100质量份，芳香族多元羧酸(C)的含量超过0.0质量份。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选相对于聚酰胺(A)100质量份，芳香族多元羧酸(C)的含量为0.4质量份以上。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选聚酰胺(A)的熔点为270～350℃。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选多元醇(B)为二季戊四醇或其衍生物。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选芳香族多元羧酸(C)为由下述通式(1)表示的芳香族三羧酸。

(通式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示单键或二价基团。)

根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选芳香族多元羧酸(C)为1,3,5-苯三甲酸。

本发明的聚酰胺树脂组合物优选在大气气氛下，180℃、1000小时后的拉伸强度保持率和200℃、1000小时后的拉伸强度保持率均为90％以上。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选进一步含有纤维状强化材料(D)5～200质量份。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选纤维状强化材料(D)为玻璃纤维和/或碳纤维。

本发明的成型体的特征在于，由含有聚酰胺(A)100质量份、多元醇(B)3.0～10.0质量份和芳香族多元羧酸(C)0.0～4.0质量份的聚酰胺树脂组合物构成，相对于(A)、(B)和(C)的合计1kg，(A)和(C)的羧酸基量的合计为65～500mmol。

根据本发明，可以提供高度抑制180～200℃左右的温度气氛下的热老化且没有该温度带的环境下的物性降低的风险的聚酰胺树脂组合物。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺(A)100质量份、多元醇(B)3.0～10.0质量份和芳香族多元羧酸(C)0.0～4.0质量份。

本发明中的聚酰胺(A)含有二羧酸成分和二胺成分。聚酰胺(A)可以包含共聚成分，但是从耐热性、机械强度、耐化学性优异、结晶化快且在低温模具中可以得到成型体等观点出发，优选不共聚，即，由单一的二羧酸成分和单一的二胺成分构成。

作为构成聚酰胺(A)的二羧酸成分，例如，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸及其衍生物、萘二甲酸及其衍生物等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，其中，从提高耐热性的观点出发，优选为对苯二甲酸。

在二羧酸成分为对苯二甲酸的情况下，作为共聚的酸成分，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环式二羧酸等二羧酸。为了不降低聚酰胺(A)的熔点、耐热性，相对于原料单体的总摩尔数，除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸的共聚量优选为5摩尔％以下，更优选实质上不包含它们。

作为构成聚酰胺(A)的二胺成分，例如，可以举出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺等脂肪族二胺。

作为除脂肪族二胺以外共聚的二胺成分，可以举出环己二胺等碳原子数6～20的脂环式二胺、二甲苯二胺、苯二胺等碳原子数6～20的芳香族二胺。为了不损害脂肪族二胺所带来的上述特性，相对于原料单体的总摩尔数，除脂肪族二胺以外的脂环式二胺、芳香族二胺的共聚量优选为5摩尔％以下，更优选实质上不包含它们。

如后所述，本发明中的聚酰胺(A)优选熔点为270～350℃，从熔点的观点出发，聚酰胺(A)优选为聚酰胺46等脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺。作为半芳香族聚酰胺，例如，可以举出聚酰胺4T、聚酰胺6T、聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T和它们的共聚物。进而，聚酰胺4T、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T和它们的共聚物等聚酰胺由于吸水性低、耐热性优异、另外耐回流性特别优异，所以更优选，其中聚酰胺10T及其共聚物由于耐热性、机械特性的平衡良好、另外耐化学性优异，因此特别优选。作为聚酰胺(A)，可以单独使用这些聚酰胺，也可以使用两种以上的聚酰胺的混合物。

在本发明中，作为构成聚酰胺(A)的除上述以外的共聚成分，可以举出己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、11-氨基十一烷酸等ω-氨基羧酸。为了不降低聚酰胺(A)的耐热性、机械特性、耐化学性，相对于原料单体的总摩尔数，它们的共聚量优选为5摩尔％以下，更优选实质上不包含它们。

本发明中的聚酰胺(A)如上所述，优选由单一的芳香族二羧酸成分和单一的脂肪族二胺成分构成，但是本发明的聚酰胺树脂组合物也可以含有2种以上的构成单体成分不同的聚酰胺(A)。

在本发明中，为了提高流动性、脱模性，聚酰胺(A)可以含有单羧酸成分作为构成成分。相对于构成聚酰胺(A)的全部单体成分，单羧酸成分的含量优选为0.0～4.0摩尔％，更优选为0.0～3.0摩尔％，进一步优选为0.0～2.5摩尔％。

单羧酸的分子量优选为140以上，进一步优选为170以上。如果单羧酸的分子量为140以上，则聚酰胺(A)的流动性、脱模性进一步提高。进而，由于熔融加工时的流动性提高，也可以降低加工温度，可以抑制熔融加工时的热劣化，因此作为结果，得到的成型体的耐热老化性提高。另外，如果树脂组合物同时含有多元醇(B)和聚酰胺(A)、且上述聚酰胺(A)含有分子量140以上的单羧酸成分，则尽管成型时的结晶化速度没有变化，但是得到的成型体的结晶化度提高。其结果是，成型体的耐化学性协同地提高。在汽车领域中，对于与防冻液接触的部件等成型体，要求耐化学性，结晶化度提高了的成型体在该用途中特别有用。

作为单羧酸成分，可以举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，从流动性和脱模性的观点出发，优选为脂肪族单羧酸。

作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如，可以举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸。其中，从泛用性高的观点出发，优选为硬脂酸。

作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，例如，可以举出4-乙基环己烷羧酸、4-己基环己烷羧酸、4-月桂基环己烷羧酸。

作为分子量为140以上的芳香族单羧酸，例如，可以举出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、烷基苯甲酸类、1-萘甲酸、2-萘甲酸和它们的衍生物。

单羧酸成分可以单独使用，也可以并用。另外，也可以并用分子量为140以上的单羧酸和分子量小于140的单羧酸。应予说明，在本发明中，单羧酸的分子量是指原料的单羧酸的分子量。

在本发明中，聚酰胺(A)的熔点优选为270～350℃，更优选为300～350℃，进一步优选为305～340℃，特别优选为310～335℃。如果聚酰胺(A)的熔点小于270℃，则得到的聚酰胺树脂组合物由于结晶性不足，有时耐热老化性差。另一方面，如果聚酰胺(A)的熔点超过350℃，则由于聚酰胺键的分解温度约为350℃，所以在熔融加工时，有时进行碳化、分解。应予说明，在本发明中，熔点是用差示扫描量热计(DSC)以升温速度20℃/分钟升温时的吸热峰的顶部。

在本发明中，从机械特性的观点出发，聚酰胺(A)的在96％硫酸中以25℃、浓度1g/dL测定时的相对粘度优选为1.8以上，更优选为1.8～3.5,进一步优选为2.2～3.1。如果聚酰胺(A)的相对粘度超过3.5,则有时难以熔融加工。

聚酰胺(A)的制造方法没有特别限定，但是可以使用以往已知的加热聚合法、溶液聚合法的方法。其中，由于在产业上有利，所以优选使用加热聚合法。

作为通过加热聚合法制造半芳香族聚酰胺的方法，可以举出由工序(i)和工序(ii)构成的方法，其中，上述工序(i)中，由芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分得到反应生成物，工序(ii)中，将得到的反应生成物聚合。

作为工序(i)，例如，可以举出如下方法：将芳香族二羧酸粉末预先加热到脂肪族二胺的熔点以上且芳香族二羧酸的熔点以下的温度，对该温度的芳香族二羧酸粉末以保持芳香族二羧酸的粉末状态的方式，实质上不含有水地添加脂肪族二胺。或者，作为另一种方法，可以举出如下方法：搅拌混合由熔融状态的脂肪族二胺和固体的芳香族二羧酸构成的悬浮液而得到混合液后，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行由芳香族二羧酸和脂肪族二胺的反应引起的盐的生成反应和由生成的盐的聚合引起的低聚物的生成反应，得到盐与低聚物的混合物。在这种情况下，可以一边反应一边进行粉碎，也可以在反应后暂时取出，再进行粉碎。工序(i)优选为容易控制反应生成物的形状的前者。

作为工序(ii)，例如，可以举出如下方法：将工序(i)中得到的反应生成物在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下固相聚合，使其高分子量化到规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时、在氮等非活性气体气流中进行。

作为工序(i)和工序(ii)的反应装置，没有特别限定，可以使用公知的装置。可以用相同的装置实施工序(i)和工序(ii)，也可以用不同的装置实施。

另外，作为加热聚合法中的加热方法，没有特别限定，但是可以举出利用水、蒸汽、导热油等介质加热反应容器的方法、用电加热器加热反应容器的方法、利用通过搅拌而产生的搅拌热等内容物的运动所产生的摩擦热的方法。另外，也可以组合这些方法。

在聚酰胺(A)的制造中，为了提高聚合的效率，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，例如，可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐。相对于构成聚酰胺(A)的全部单体成分，聚合催化剂的添加量通常优选为2摩尔％以下。

相对于聚酰胺(A)100质量份，本发明的聚酰胺树脂组合物含有多元醇(B)3.0～10.0质量份。

本发明中的多元醇(B)是指含有2个以上羟基的化合物。作为多元醇(B)，可以举出饱和脂肪族化合物、不饱和脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、糖类。多元醇可以含有一个或多个杂原子，例如氧、氮和/或硫。多元醇(B)可以含有除羟基以外的取代基，例如醚、羧酸、酰胺或酯基。另外，多元醇可以是低分子量化合物，也可以是一定的单体单元重复而得的聚合物型的高分子量化合物。多元醇(B)可以单独使用1种，也可以并用多种。

本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有多元醇(B)，提高了耐热老化性。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有多元醇(B)，提高了流动性，因此也可以降低熔融加工时的加工温度，可以抑制熔融加工时的热劣化。

作为饱和脂肪族化合物，例如，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甘油单甲基丙烯酸酯等二元低分子量醇；甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、1,1,1-三-(羟基甲基)乙烷、3-(2′-羟基乙氧基)-丙烷-1,2-二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-丙烷-1,2-二醇、2-(2′-羟基乙氧基)-己烷-1,2-二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-己烷-1,2-二醇、1,1,1-三-[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1,1,1-三-[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、二-三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷等三元低分子量醇；季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等四元以上的低分子量醇；聚乙二醇、聚甘油、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛(例如KURARAYCO.,LTD.制Mowital)、两末端羟基氢化聚丁二烯(例如日本曹达株式会社制GI系列)、两末端羟基聚丁二烯(例如日本曹达株式会社制G系列)、树枝状聚醇(例如Perstorp公司制Boltorn)、聚己内酯聚醇(例如Daicel Ltd.制PLACCEL 200系列、300系列、400系列)等高分子量多元醇。

作为不饱和脂肪族化合物，例如，可以举出蓖麻油醇。

作为脂环式化合物，例如，可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3,5-环己三醇、2,3-二-(2′-羟基乙基)-环己烷-1-醇。

作为芳香族化合物，例如，可以举出1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、氢化苯偶姻、1,1,2,2-四苯基乙烷-1,2-二醇、1,1,1-三-(4′-羟基苯基)-乙烷、1,1,1-三-(羟基苯基)-丙烷、1,1,3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1,1,4-三-(二羟基苯基)-丁烷、1,1,5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、双苯氧基乙醇芴。

作为糖类，例如，可以举出环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、阿洛糖醇、阿卓糖醇、guilitol(ギルトール)、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、D-古洛糖酸-γ-内酯。

作为具有2个以上羟基且具有酯基作为除此之外的取代基的多元醇，例如，可以举出由季戊四醇和脂肪酸构成的酯(例如日油株式会社制UNISTER H系列)、由二季戊四醇和二元酸构成的酯(例如Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制PLENLIZER系列)等残留2个以上的羟基并与脂肪酸进行酯结合而得的多元醇。

相对于聚酰胺(A)100质量份，多元醇(B)的含量需要为3.0～10.0质量份，优选为3.0～9.0质量份，更优选为3.0～8.0质量份，特别优选为5.0～8.0质量份。在多元醇(B)的含量小于3.0质量份的情况下，树脂组合物没有热老化的抑制效果。另一方面，如果多元醇(B)的含量超过10质量份，则热老化的抑制效果饱和，不仅不会表现在其之上的效果，而且有时树脂组合物在熔融加工时多元醇汽化而大量产生气体，滞留稳定性不良，另外，对于成型体，多元醇渗出到表面而损坏外观，机械特性不足。

相对于聚酰胺(A)100质量份，本发明的聚酰胺树脂组合物含有芳香族多元羧酸(C)0.0～4.0质量份。

在本发明中，芳香族多元羧酸(C)只要是1分子中具有多个羧基的化合物就没有特别限定。芳香族多元羧酸可以是水合物、酸酐，另外也可以是低分子量化合物，也可以是一定的单体单元重复的聚合物型的高分子量化合物。芳香族多元羧酸(C)可以单独使用1种，也可以并用多种。

本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有芳香族多元羧酸(C)，提高了耐热老化性。

作为芳香族多元羧酸(C)，例如，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、9,10-蒽二甲酸、4,4′-二苯甲酮二羧酸、2,2′-联苯二羧酸、3,3′-联苯二羧酸、4,4′-二苯酮二羧酸、3,3′-二苯醚二甲酸、4,4′-二苯醚二甲酸、4,4′-联萘二羧酸、连苯三酸(Hemimeritic acid)、偏苯三酸、1,3,5-苯三甲酸(均苯三酸)、1,3,5-三(羧甲基)苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,2,4-萘三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、偏苯四酸、联苯四酸、均苯四酸、3,3′4,4′-二苯甲酮四羧酸、2,2′3,3′-二苯甲酮四羧酸、2,3,3′,4′-二苯甲酮四羧酸、3,3′4,4′-联苯四羧酸、2,2′,3,3′-联苯四羧酸、2,3,3′,4′-联苯四羧酸、4,4′-氧二邻苯二甲酸、3,3′4,4′-二苯基甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、蒽四甲酸等。作为杂环多元羧酸，例如，可以举出三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、三(3-羧丙基)异氰脲酸酯等。

芳香族多元羧酸(C)通过在苯环的1、3、5的位置配置羧酸，可以抑制由交联引起的凝胶化，因此优选为由下述通式(1)表示的芳香族三羧酸。

通式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示单键或二价基团。作为二价基团，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基、亚苯基。二价基团可以是直链状，也可以是支链状。由通式(1)表示的芳香族三羧酸中，优选为1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-三(羧甲基)苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，更优选为1,3,5-苯三甲酸。

相对于聚酰胺(A)100质量份，芳香族多元羧酸(C)的含量需要为0.0～4.0质量份，优选超过0.0质量份，更优选为0.4质量份以上，进一步优选为0.4～3.0质量份，特别优选为0.4～2.0质量份。如果芳香族多元羧酸(C)的含量超过4.0质量份，则树脂组合物的热老化抑制效果饱和，不仅没有表现在其之上的效果，而且有时机械特性不足。

在本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺(A)、多元醇(B)和芳香族多元羧酸(C)的合计1kg，聚酰胺(A)和芳香族多元羧酸(C)的羧酸基量的合计需要为80～600mmol，优选为80～400mmol，更优选为90～400mmol。如果相对于(A)、(B)和(C)的合计1kg，(A)和(C)的羧酸基量的合计小于80mmol，则树脂组合物没有热老化的抑制效果，另外如果超过600mmol，则对于树脂组合物，有时多元羧酸渗出到表面，机械强度不足。

应予说明，在成型本发明的聚酰胺树脂组合物而成的成型体中，通过聚酰胺(A)和/或芳香族多元羧酸(C)与多元醇(B)反应，有时(A)和(C)的羧酸基量的合计在树脂组合物中减少。在成型体中，相对于(A)、(B)和(C)的合计1kg，(A)和(C)的羧酸基量的合计需要为65～500mmol，优选为65～300mmol，更优选为70～300mmol。如果相对于(A)、(B)和(C)的合计1kg，(A)和(C)的羧酸基量的合计小于65mmol，则成型体没有热老化的抑制效果，另外如果超过500mmol，则对于成型体，有时多元羧酸渗出到表面，机械强度不足。

本发明的聚酰胺树脂组合物由于具有上述构成，所以高度抑制180～200℃左右的温度气氛下的热老化。本发明的聚酰胺树脂组合物优选在大气气氛下，180℃、1000小时后的拉伸强度保持率和200℃、1000小时后的拉伸强度保持率均为90％以上。

本发明的聚酰胺树脂组合物优选进一步含有纤维状强化材料(D)。作为纤维状强化材料(D)，没有特别限定，但是可以举出例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并

唑纤维、聚四氟乙烯纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维。其中，从机械特性的提高效果高的观点出发，另外，从具有能够耐受与优选熔点为270℃以上的聚酰胺(A)的熔融混炼的耐热性的观点出发，另外，从容易得到的观点出发，纤维状强化材料(D)优选为玻璃纤维、碳纤维。纤维状强化材料(D)可以单独使用1种，也可以并用多种。

玻璃纤维、碳纤维等纤维状强化材料(D)优选用集束剂等表面处理剂进行处理。集束剂的主要成分优选为偶联剂、被膜形成剂。

作为偶联剂，例如，可以举出乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、环氧硅烷系、氨基硅烷系、氨基钛系等偶联剂。其中，从聚酰胺(A)与玻璃纤维或碳纤维的密合效果高、耐热性优异的观点出发，优选为氨基硅烷系偶联剂。

作为被膜形成剂，例如，可以举出聚氨酯系、环氧系、丙烯酸系的树脂，其中，从与玻璃纤维或碳纤维的密合效果高、耐热性优异的观点出发，优选为聚氨酯系树脂。从树脂组合物的耐水解性提高的观点出发，被膜形成剂优选含有酸成分。酸成分优选与作为被膜形成剂的主要成分的树脂共聚。作为酸成分，例如，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸、马来酸酐。

纤维状强化材料(D)的纤维长度、纤维直径没有特别限定，但是纤维长度优选为0.1～7mm，更优选为0.5～6mm。纤维状强化材料(D)通过纤维长度为0.1～7mm，可以不对成型性产生不良影响地加强树脂组合物。另外，纤维状强化材料(D)的纤维直径优选为3～20μm，更优选为5～14μm。纤维状强化材料(D)通过纤维直径为3～20μm，可以在熔融混炼时不折损地加强树脂组合物。作为纤维状强化材料(D)的截面形状，例如，可以举出圆形、长方形、椭圆、除此之外的异形截面，其中，优选为圆形。

在聚酰胺树脂组合物含有纤维状强化材料(D)的情况下，相对于聚酰胺(A)100质量份，其含量优选为5～200质量份，更优选为10～180质量份，进一步优选为20～150质量份，特别优选为30～130质量份。如果纤维状强化材料(D)的含量小于5质量份，则有时树脂组合物的机械特性的提高效果小。另一方面，如果含量超过200质量份，则树脂组合物的机械特性的提高效果饱和，不仅看不到进一步的提高效果，而且熔融混炼时的作业性降低，有时难以得到颗粒。另外，对于树脂组合物，如果纤维状强化材料(D)的含量超过200质量份，则熔融加工时的流动性大幅受损，因此由于剪切发热而树脂温度变高，另外为了提高流动性，不得不提高树脂温度，因此结果有时导致分子量降低、机械特性、耐热老化性降低。

本发明的聚酰胺树脂组合物根据需要还可以含有其它填充材料、着色剂、抗静电剂等添加剂。作为填充材料，例如，可以举出溶胀性粘土矿物、二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、石墨。作为着色剂，例如，可以举出氧化钛、炭黑等颜料、苯胺黑等染料。特别是通过含有苯胺黑，可以提高聚酰胺树脂组合物的熔融加工时的流动性，降低熔融加工温度，并且提高耐热老化性，另外，得到的成型体的表面外观提高。

在本发明中，由聚酰胺(A)、多元醇(B)、芳香族多元羧酸(C)和根据需要添加的纤维状强化材料(D)、其它添加剂等制造本发明的聚酰胺树脂组合物的方法没有特别限定，但是优选通过熔融混炼法来制造。

作为熔融混炼法，可以举出使用布拉班德等分批式捏合机、班伯里混炼机、亨舍尔混炼机、螺旋转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。熔融混炼温度只要是聚酰胺(A)熔融且不分解的温度，就没有特别限定，但是从如果过高则聚酰胺(A)会分解的观点出发，优选为(聚酰胺的熔点-20℃)以上且(聚酰胺的熔点+40℃)以下。

熔融的树脂组合物通过如下方法，可以加工成各种形状。上述方法为挤出成股线状来制成颗粒形状的方法，进行热切割、水下切割来制成颗粒形状的方法，挤出成片状并切割的方法，挤出成块状并粉碎来制成粉末形状的方法等。

本发明的成型体由含有聚酰胺(A)100质量份、多元醇(B)3.0～10.0质量份和芳香族多元羧酸(C)0.0～4.0质量份的聚酰胺树脂组合物构成，相对于(A)、(B)和(C)的合计1kg，(A)和(C)的羧酸基量的合计为65～500mmol。

本发明的成型体可以通过成型本发明的聚酰胺树脂组合物来制造。作为其成型方法，例如，可以举出注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法，从机械特性、成型性的提高效果大的观点出发，优选为注塑成型法。

作为注塑成型机，没有特别限定，例如，可以举出同轴往复螺杆式注塑成型机或柱塞式注塑成型机。在注塑成型机的料筒内加热熔融后的聚酰胺树脂组合物以每次注料进行计量，以熔融状态注塑到模具内，以规定的形状进行冷却、固化后，作为成型体从模具取出。注塑成型时的树脂温度更优选设为(聚酰胺的熔点-20℃)以上且小于(聚酰胺的熔点+40℃)。由于本发明的树脂组合物的熔融加工时的流动性优异，所以不需要使成型时的树脂温度高于所需温度。因此，可以降低成型时的树脂温度，减少熔融加工时的热劣化。

在熔融加工聚酰胺树脂组合物时，优选使用充分干燥的聚酰胺树脂组合物颗粒。如果使用含有的水分量多的聚酰胺树脂组合物颗粒，则有时树脂在注塑成型机的料筒内发泡，难以得到最佳的成型体。相对于聚酰胺树脂组合物100质量份，注塑成型中使用的聚酰胺树脂组合物颗粒的水分量优选小于0.3质量份，更优选小于0.1质量份。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以用作汽车零件、电气电子零件、杂货、产业设备零件、土木建筑用品等广泛用途的成型体成型用树脂。

作为汽车零件，例如，可以举出恒温器构件、变频器的IGBT模块构件、绝缘体、马达绝缘体、排气修整器、功率装置外壳、ECU外壳、马达构件、线圈构件、电缆的被覆材料、车载照相机外壳、车载照相机透镜座、车载连接器、发动机架、中间冷却器、轴承保持器、油封圈、链条罩、球形接头、链条张紧器、起动装置、减速机齿轮、车载锂离子电池托盘、车载高电压保险丝的外壳、汽车用涡轮增压叶轮。

作为电气·电子零件，例如，可以举出连接器、ECU连接器、MATE-N-LOK连接器、模块插座、反射器、LED反射器、开关、传感器、插座、针脚插座、电容器、插口(jack)、保险丝座、继电器、线圈线轴、断路器、电路零件、电磁开闭器、座、罩、插头、便携式电脑、文字处理器等电气·电子设备的外壳零件、叶轮、吸尘器叶轮、电阻器、可变电阻器、IC、LED的外壳、照相机外壳、照相机镜筒、照相机透镜座、轻触开关、照明用轻触开关、卷发棒外壳、卷发棒梳子、全模制直流专用小型开关、有机EL显示器开关、3D打印机用的材料、马达用接合磁铁用的材料。

作为杂货，例如，可以举出托盘、片、扎带(Cable Ties)。

作为产业设备零件，例如可以举出绝缘体类、连接器类、齿轮类、开关类、传感器、叶轮、钢轨链条。

作为土木建筑用品，例如，可以举出围栏、收纳箱、工程用配电板、固定螺栓导轨、固定用铆钉、太阳电池面板加固材料。

本发明的聚酰胺树脂组合物高度抑制180～200℃左右的温度气氛下的热老化，因此特别适用于在高温环境下长期使用的汽车零件的成型体。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。

1.测定方法

聚酰胺(A)和聚酰胺树脂组合物的物性测定通过以下方法来进行。

(1)熔点

使用差示扫描量热计DSC-7型(PerkinElmer公司制)，在氮气氛下以升温速度20℃/分钟升温到360℃后，在360℃下保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温到25℃，进一步在25℃下保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟进行升温测定时，将吸热峰的顶部作为熔点。

(2)羧酸基量

聚酰胺(A)中的羧酸基量、以及聚酰胺树脂组合物的颗粒和成型体中的相对于(A)、(B)和(C)的合计1kg的(A)和(C)的羧酸基量的合计通过进行¹H-NMR测定而求出(溶剂：氘代三氟乙酸，温度：25℃)。作为成型体，使用下述(3)所记载的方法制作的试验片1。

(3)拉伸强度、耐热老化性(拉伸强度保持率)

使用下述方法制作的试验片1～3,依据ISO178，测定拉伸强度。分别求出试验片2、3相对于试验片1的拉伸强度保持率(％)，评价180℃、200℃下的耐热老化性。

＜试验片1＞

使用注塑成型机S2000i-100B型(发那科株式会社制)，以料筒温度(聚酰胺的熔点+15℃)、模具温度(聚酰胺的熔点-175℃)、料筒内滞留时间10秒的条件注塑成型聚酰胺树脂组合物，制作试验片1(ISO多用途试验片)。

＜试验片2＞(热老化评价用试验片，180℃×1000小时热处理)

将试验片1在大气气氛下的热风炉中在180℃下热处理1000小时，制作试验片2。

＜试验片3＞(热老化评价用试验片，200℃×1000小时热处理)

将试验片1在大气气氛下的热风炉中在200℃下热处理1000小时，制作试验片3。

2.原料

以下示出实施例和比较例中使用的原料。

(1)聚酰胺(A)

·聚酰胺(A-1)的制造

将作为芳香族二羧酸成分的粉末状的对苯二甲酸(TPA)4.89kg和作为聚合催化剂的次磷酸钠一水合物9.3g放入螺带混合机式的反应装置，在氮密闭下，以转速30rpm进行搅拌并加热到170℃。然后，将温度保持在170℃且将转速保持在30rpm，使用注液装置，用2.5小时连续(连续注液方式)添加作为脂肪族二胺成分的加温到100℃的1，10-癸二胺(DDA)4.98kg，得到反应生成物。应予说明，原料单体的摩尔比为TPA∶DDA＝50.5∶49.5。

接着，用相同的反应装置，在氮气流下，以250℃、转速30rpm将得到的反应生成物加热8小时进行聚合，制作聚酰胺的粉末。

然后，使用双轴混炼机将得到的聚酰胺的粉末制成股线状，将股线通过水槽进行冷却固化，用造粒机将其切割而得到聚酰胺(A一1)颗粒。

·聚酰胺(A-2)～(A-4)的制造

如表1所示地变更树脂组成，除此之外，与聚酰胺(A-1)同样地得到聚酰胺(A-2)～(A-4)。应予说明，在聚酰胺(A-4)中，将作为单羧酸的硬脂酸与对苯二甲酸和次磷酸钠一水合物一起放入螺带混合机式的反应装置。

·聚酰胺(A-5)的制造

在高压釜内在220℃下对1，4一丁二胺和己二酸的盐进行4小时聚合，制作预聚物。然后，通过在1bar的压力下将制作的预聚物进一步在250℃下聚合4小时来得到反应生成物。之后的工序与聚酰胺(A-1)同样地进行，得到聚酰胺(A-5)颗粒。

将得到的聚酰胺的树脂组成和特性值示于表1。

[表1]

·聚酰胺(A-6)：聚酰胺6(尤尼吉可株式会社制，A1030BRF-BA，羧酸基量47mmol/kg，熔点220℃，相对粘度3.10)

·聚酰胺(A-7)：聚酰胺66(旭化成株式会社制，LEONA 1200，羧酸基量120mmol/kg，熔点265℃，相对粘度2.45)

(2)多元醇(B)

·B-1：二季戊四醇(东京化成株式会社制)

·B-2：由二季戊四醇和己二酸构成的酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制，PLENLIZER ST-210)

·B-3：季戊四醇(东京化成株式会社制)

(3)芳香族多元羧酸(C)

·C-1：1,3,5-苯三甲酸(东京化成株式会社制，分子量210.14,羧酸基量14276mmol/kg)

·C-2：1,3,5-三(羧甲基)苯(Sigma-Aldrich公司制，分子量252.22,羧酸基量11894mmol/kg)

·C-3：1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(富士胶卷和光纯药株式会社制，分子量438.43羧酸基量12582mmol/kg

(4)纤维状强化材料(D)

·D-1：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制，T-262H，平均纤维直径10.5μm，平均纤维长度3mm，使用包含酸共聚物的被膜形成剂)

·D-2：碳纤维(Toho Tenax株式会社制，HTA-C6-NR，平均纤维直径7μm，平均纤维长度6mm)

实施例1

将聚酰胺(A-1)100质量份、多元醇(B-1)3.0质量份进行干混，使用失重式连续定量供给装置CE-W-1型(久保田株式会社制)进行计量，供给于螺杆径26mm、L/D50的同方向双轴挤出机TEM26SS型(东芝机械株式会社制)的主供给口，进行熔融混炼。中途，从侧送料器供给纤维状强化材料(D-1)45质量份，进一步进行混炼。从模头以股线状取出后，通过水槽进行冷却固化，用造粒机将其切割而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。挤出机的机筒温度设定设为(聚酰胺的熔点+5℃)～(聚酰胺的熔点+15℃)、螺杆转速250rpm、排出量25kg/h。

实施例3

将聚酰胺(A-1)100质量份、多元醇(B-1)5.0质量份、芳香族多元羧酸(C-1)1.5质量份进行干混，除此之外，进行与实施例1同样的操作而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。

实施例2、4～31、比较例1～9

如表2、3所示地变更聚酰胺树脂组合物的组成，除此之外，进行与实施例1或3同样的操作而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。

使用所得到的聚酰胺树脂组合物颗粒，进行各种评价试验。将其结果示于表2～3。

实施例1～31的树脂组合物由于满足本发明的要件，所以高度抑制了180℃、200℃的温度气氛下的热老化，经过1000小时后的拉伸强度保持率均为90％以上。

在实施例2～3、4～7、9～10、16～17、20～21、28～29、30～31中，聚酰胺(A)和芳香族多元羧酸(C)的羧酸基量的合计越多，树脂组合物的耐热老化性的提高越显著。另外，芳香族多元羧酸(C)的含量越多，拉伸强度越低。

比较例1～2、5、9的树脂组合物中的(A)和(C)的羧酸基量的合计少，比较例3的树脂组合物中的(A)和(C)的羧酸基量的合计多，因此拉伸强度保持率均低，耐热老化性均差。

比较例4、6～7的树脂组合物中的多元醇(B)的含量少，比较例8的树脂组合物中的多元醇(B)的含量多，因此拉伸强度保持率均低，耐热老化性均差。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有100质量份的聚酰胺A、3.0～10.0质量份的多元醇B和0.0～4.0质量份的芳香族多元羧酸C，

相对于A、B和C的合计1kg，A和C的羧酸基量的合计为80～600mmol。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的聚酰胺A，芳香族多元羧酸C的含量超过0.0质量份。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的聚酰胺A，芳香族多元羧酸C的含量为0.4质量份以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺A的熔点为270～350℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，多元醇B为二季戊四醇或其衍生物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，芳香族多元羧酸C为由下述通式(1)表示的芳香族三羧酸，

通式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示单键或二价基团。

7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，芳香族多元羧酸C为1,3,5－苯三甲酸。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在大气气氛下，180℃、1000小时后的拉伸强度保持率和200℃、1000小时后的拉伸强度保持率均为90％以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有5～200质量份的纤维状强化材料D。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状强化材料D为玻璃纤维和/或碳纤维。

11.一种成型体，由含有100质量份的聚酰胺A、3.0～10.0质量份的多元醇B和0.0～4.0质量份的芳香族多元羧酸C的聚酰胺树脂组合物构成，其特征在于，相对于A、B和C的合计1kg，A和C的羧酸基量的合计为65～500mmol。