JP5911651B2 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

半芳香族ポリアミドは、耐熱性や機械的特性が優れていることから成形材料として広く用いられている。中でも、融点が３００℃以上の半芳香族ポリアミドは、自動車のエンジン周りやＬＥＤ照明等の耐熱性への要求が特に高い用途に用いられている。

一般に、半芳香族ポリアミドは、高融点のものほど溶融加工時の流動性に乏しく、また、高温環境下での物性低下（熱老化）を起こしやすいことが知られている。
特許文献１には、半芳香族ポリアミドを長鎖モノカルボン酸で末端封鎖することにより、溶融加工時の流動性が向上することが開示されている。
また特許文献２には、多価アルコールを配合することにより、流動性が向上することが開示されている。また、特許文献３、４には、多価アルコールを配合することにより、熱老化を抑制することが開示されている。また、しかしながら、これらの多価アルコールを配合する技術は、脂肪族ポリアミドや実質的には融点が３１０℃未満の共重合型の半芳香族ポリアミドに関するものであった。

一方、上記共重合型の半芳香族ポリアミドに比較して耐熱性に優れるホモ型の半芳香族ポリアミドは、結晶融解熱量が大きいため、共重合型に比べて、融点のピーク温度よりも溶融加工温度を１０〜２０℃高く設定する必要がある。したがって、ホモ型の半芳香族ポリアミドには、３３０℃以上の溶融加工温度で長時間滞留させたときに、熱分解による物性低下や、成形体外観不良の問題が発生し、共重合型の半芳香族ポリアミドでは顕在化されていなかった問題が発生することがあった。
また、特許文献５には、ホモ型の半芳香族ポリアミドに銅化合物を配合することにより、熱老化を抑制することが開示されている。しかしながら、銅化合物の配合による熱老化の抑制効果は十分なものではなく、また銅化合物を含有する樹脂組成物は、高温の溶融加工温度で長時間滞留させたときに、熱分解による物性低下や、成形体外観不良の問題が発生することがあった。
すなわち、融点が３００℃以上の半芳香族ポリアミド、特に共重合をしていない高結晶性の半芳香族ポリアミドの成形加工においては、上記した溶融加工時の流動性不良や熱老化の問題に加えて、装置内に溶融状態で滞留すると、熱分解による物性低下や、成形体に外観不良を引き起こすという、いわゆる滞留安定性の問題があった。

国際公開第２０１３／０４２５４１号 特開２０００−３４５０３１号公報 特表２０１１−５２９９９１号公報 特表２０１３−５３８９２７号公報 特開２００３−０５５５４９号公報

本発明は、上記問題を解決するものであって、溶融加工時の流動性が向上しており、さらに滞留安定性の低下と、熱老化とが効果的に抑制された半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、融点が３００〜３５０℃の半芳香族ポリアミドに、多価アルコールを特定量配合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）と繊維状強化材（Ｃ）を含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９９．９／０．１〜９２／８であり、
繊維状強化材（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の合計１００質量部に対し２０〜１５０質量部であり、
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、構成成分として芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分と、モノカルボン酸成分を含有し、融点が３００〜３５０℃であり、
脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであり、
モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であり、モノカルボン酸の分子量が１４０以上であることを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（２）多価アルコール（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールであることを特徴とする（１）記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（３）多価アルコール（Ｂ）が、２個以上の水酸基を残してカルボン酸とエステル結合していることを特徴とする（１）または（２）記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（４）繊維状強化材（Ｃ）が、酸成分を含有する表面処理剤で処理されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（５）繊維状強化材（Ｃ）が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（６）さらに半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。

本発明によれば、溶融加工時の流動性が向上しており、さらに滞留安定性の低下と熱老化とが効果的に抑制された半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）を含有する。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を構成する半芳香族ポリアミド（Ａ）は、構成成分として芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分を含有する。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、共重合成分を含んでいてもよいが、耐熱性や機械強度、耐薬品性、結晶化が速く低温金型で成形体が得られるなどの点から、共重合していない、すなわち単一の芳香族ジカルボン酸成分と単一の脂肪族ジアミン成分からなることが好ましい。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。中でも、耐熱性を向上することができることから、テレフタル酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸成分以外に共重合する酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸の共重合量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点や耐熱性を低下させないために、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する脂肪族ジアミン成分としては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミン成分は、上記の複数種を併用するよりも、1種を単独で用いることが好ましく、耐熱性、機械的特性のバランスが良好であり、また耐薬品性に優れた成形体が得られることから、１，１０−デカンジアミンを単独で用いることが好ましい。

脂肪族ジアミン成分以外に共重合するジアミン成分としては、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミン成分以外の脂環式ジアミンや芳香族ジアミンの共重合量は、脂肪族ジアミン成分によってもたらされる上記特性を損なわないため、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する上記以外の共重合成分として、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸が挙げられる。これらの共重合量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の耐熱性、機械的特性、耐薬品性を低下させないために、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。

本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、上記のように、単一の芳香族ジカルボン酸成分と単一の脂肪族ジアミン成分からなることが好ましいが、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、構成モノマー成分が異なる半芳香族ポリアミド（Ａ）を２種以上含有してもよい。半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、構成モノマー成分が異なる半芳香族ポリアミド（Ａ）を２種以上含有することにより、さらに表面外観に優れたものとなり、また熱老化が抑制されたものとなる。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、流動性や離型性を高めるために、構成成分としてモノカルボン酸成分を含有することが好ましい。モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であることが好ましく、０．３〜３．０モル％であることがより好ましく、０．３〜２．５モル％であることがさらに好ましく、０．８〜２．５モル％であることが特に好ましい。

モノカルボン酸の分子量は、１４０以上であることが好ましく、１７０以上であることがさらに好ましい。モノカルボン酸の分子量が１４０以上であると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、流動性や離型性がより向上する。さらに、溶融加工時の流動性が向上することにより、加工温度を下げることも可能となり、結果として、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、溶融加工時の滞留安定性が向上する。また、樹脂組成物は、多価アルコール（Ｂ）とともに、分子量１４０以上のモノカルボン酸成分を含有する半芳香族ポリアミド（Ａ）を含有すると、成形時の結晶化速度が不変にもかかわらず、得られる成形体は結晶化度が向上する。その結果、成形体は、耐薬品性が相乗的に向上する。自動車分野の中でも、不凍液に触れる部品などの成形体においては、耐薬品性が求められており、分子量１４０以上のモノカルボン酸成分を含有している半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、この用途に特に有用である。

モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、流動性と離型性の点から、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。

分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。
分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。

モノカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸を併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、融点が３００〜３５０℃であることが必要であり、３１０〜３５０℃であることが好ましく、３１５〜３５０℃であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、融点が３００℃未満であると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性が不十分となる。一方、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、融点が３５０℃を超えると、ポリアミド結合の分解温度が約３５０℃であるため、溶融加工時に、炭化や分解が進行する。なお、本発明において、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、昇温速度２０℃／分で昇温した際の吸熱ピークのトップとする。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬで測定した場合の相対粘度は、機械的特性の点から、１．８以上であることが好ましく、１．８〜３．５であることがより好ましく、２．２〜３．１であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、相対粘度が３．５を超えると、溶融加工が困難となる場合がある。

半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いることができる。中でも、工業的に有利であることから、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分とから反応生成物を得る工程（i）と、得られた反応生成物を重合する工程（ii）とからなる方法が挙げられる。

工程（i）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸粉末を、予め脂肪族ジアミンの融点以上、かつ芳香族ジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度の芳香族ジカルボン酸粉末に、芳香族ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、脂肪族ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態の脂肪族ジアミンと固体の芳香族ジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（i）は、反応生成物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。

工程（ii）としては、例えば、工程（i）で得られた反応生成物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

工程（i）および工程（ii）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（i）と工程（ii）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。

また、加熱重合法における加熱の方法として、特に限定されないが、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して、２モル％以下であることが好ましい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、多価アルコール（Ｂ）を含有することが必要である。
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との質量比（半芳香族ポリアミド（Ａ）／多価アルコール（Ｂ））は、９９．９５／０．０５〜９０／１０であることが必要であり、９９．９／０．１〜９２／８であることが好ましく、９９．８／０．２〜９５／５であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の合計に対する多価アルコール（Ｂ）の質量比率が、０．０５質量％未満の場合、熱老化の抑制効果が小さい。一方、半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の合計に対する多価アルコール（Ｂ）の質量比率が、１０質量％を超えると、熱老化の抑制効果が飽和し、それ以上の効果発現が見込めない。また、成形体の機械的特性が不十分となったり、溶融加工時に多価アルコールが気化してガスが大量に発生したり、滞留安定性が不良になったり、成形体表面に多価アルコールがブリードアウトして外観が損なわれたりする。

本発明に用いる多価アルコール（Ｂ）とは、２個以上の水酸基を含有する化合物である。多価アルコール（Ｂ）としては、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、糖類が挙げられる。多価アルコールは、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素、窒素および／または硫黄を含有してもよい。多価アルコール（Ｂ）は、水酸基以外の置換基、例えば、エーテル、カルボン酸、アミドまたはエステル基を含有してもよい。また、多価アルコールは低分子量化合物であっても、一定のモノマー単位が繰り返すポリマー型の高分子量化合物であってもよい。多価アルコール（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

飽和脂肪族化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、グリセリンモノメタクリレート等の２価の低分子量アルコール；グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２′−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２′−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２′−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２′−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２′−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２′−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、ジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート等の３価の低分子量アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の４価以上の低分子量アルコール；ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルブチラール（例えば、クラレ社製Ｍｏｗｉｔａｌ）、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製のＧＩシリーズ）、両末端水酸基ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製のＧシリーズ）、樹枝状ポリアルコール（例えば、パーストープ社製Ｂｏｌｔｏｒｎ）、ポリカプロラクトンポリオール（例えば、ダイセル社製プラクセル２００シリーズ、３００シリーズ、４００シリーズ）等の高分子量多価アルコールが挙げられる。

不飽和脂肪族化合物としては、例えば、リシノレイルアルコールが挙げられる。
脂環式化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、２，３−ジ−（２′−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オールが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ヒドロベンゾイン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１,２−ジオール、１，１，１−トリス−（４′−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ビスフェノキシエタノールフルオレンが挙げられる。
糖類としては、例えば、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、ショ糖、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、ギルトール、エリスリトール、トレイトール、リビトール、Ｄ−グロン酸−γ−ラクトンが挙げられる。

２個以上の水酸基を有するとともに、それ以外の置換基としてエステル基を有する多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールと脂肪酸からなるエステル（例えば、日油社製ユニスターＨシリーズ）、ジペンタエリスリトールと二塩基酸からなるエステル（例えば、味の素ファインテクノ社製プレンライザーシリーズ）などの２個以上の水酸基を残してカルボン酸とエステル結合している多価アルコールが挙げられる。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、さらに、繊維状強化材（Ｃ）を含有することが好ましい。繊維状強化材（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果が高く、半芳香族ポリアミド樹脂との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。繊維状強化材（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化材（Ｃ）は、集束剤などの表面処理剤で処理されていることが好ましい。集束剤の主成分は、カップリング剤や被膜形成剤であることが好ましい。
カップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、アミノチタン系などのカップリング剤が挙げられる。中でも、半芳香族ポリアミド（Ａ）とガラス繊維または炭素繊維との密着効果が高く、耐熱性に優れることから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
被膜形成剤としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系の樹脂が挙げられ、中でも、ガラス繊維または炭素繊維との密着効果が高く、耐熱性に優れることから、ウレタン系樹脂が好ましい。被膜形成剤は、樹脂組成物の耐加水分解性が向上することから、酸成分を含有することが好ましい。酸成分は、被膜形成剤の主成分である樹脂に共重合していることが好ましい。酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、無水マレイン酸が挙げられる。

繊維状強化材（Ｃ）の繊維長、繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の繊維長が０．１〜７ｍｍであることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、樹脂組成物を補強することができる。また、繊維状強化材（Ｃ）の繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがより好ましい。繊維状強化材（Ｃ）繊維径が３〜２０μｍであることにより、溶融混練時に折損することなく、樹脂組成物を補強することができる。繊維状強化材（Ｃ）の断面形状としては、例えば、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面が挙げられ、中でも、円形が好ましい。

繊維状強化材（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部であることが特に好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の含有量が５質量部未満であると、機械的特性の向上効果が小さい場合がある。一方、含有量が２００質量部を超えると、機械的特性の向上効果が飽和し、それ以上の向上効果が見込めないばかりでなく、溶融混練時の作業性が低下し、半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることが困難になる場合がある。また、溶融加工時の流動性が大幅に損なわれるために、せん断発熱により樹脂温度が高くなったり、流動性を向上させるために樹脂温度を高くせざるを得ない状況になったりするため、結果的に分子量低下や機械的特性、滞留安定性の低下を招く場合がある。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の各種安定剤を含有することにより、溶融安定性のさらなる向上と熱老化の効果的な抑制が図れる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられ、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。中でも、熱老化の抑制には、リン系酸化防止剤が好ましく、滞留安定性の向上には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレン−ビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。
中でも、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製イルガノックス２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、３１１４、５０５７、住友化学工業社製スミライザーＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社製サイアノックスＣＹ−１７９０が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３′−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４′−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル挙げられる。中でも、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。硫黄系酸化防止剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。市販の硫黄系酸化防止剤としては、例えば、住友化学工業社製スミライザーＴＰ−Ｄ、ＭＢが挙げられる。

リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物いずれでもよい。リン系酸化防止剤としては、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩；トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラ（トリデシル−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機リン化合物が挙げられる。リン系酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、クラリアントジャパン社製ホスタノックスＰ−ＥＰＱが挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−１−４−ピペリジル)ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル・１−（２ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。市販の安定剤としては、例えば、クラリアントジャパン社製ナイロスタブＳ−ＥＥＤ、共同薬品社製バイオソーブ０４、サイテック社製サイアソーブＵＶ−３３４６、アデカ社製アデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＢＡＳＦ社製チマソーブ１１９、９４４、チヌビン６２２、７６５が挙げられる。

安定剤の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．００５〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを含有することにより、さらに、流動性や滞留安定性が向上し、表面外観に優れたものとすることができ、また、熱老化を抑制することもできる。

半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド（以下、「他のポリアミド」と略称することがある。）としては特に限定されないが、非晶性であるか、または融点が３００℃未満の半芳香族ポリアミドや、脂肪族ポリアミドが挙げられる。

半芳香族ポリアミド（Ａ）以外の半芳香族ポリアミドとしては、例えば、テレフタル酸とイソフタル酸と脂肪族ジアミンとの共重合体が挙げられる。

半芳香族ポリアミド（Ａ）以外の脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／１０１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド８Ｃ、ポリアミド９Ｃ、ポリアミド１０Ｃ、ポリアミド１２Ｃが挙げられる。なお、Ｃは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、２Ｍｅ５は２-メチルペンタメチレンジアミンを意味する。

半芳香族ポリアミド樹脂組成物が、他のポリアミドを含有する場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがさらに好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。他のポリアミドを、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１００質量部含有することで、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、溶融加工時の流動性が向上し、得られる成形体の表面外観も向上する。さらには、高流動性のため溶融加工の温度を低下させることが可能となり、溶融加工時の滞留安定性がより向上する。また、熱老化も抑制される。含有量が１質量部未満であると、前記効果が得られない場合がある。一方、含有量が１００質量部を超えると、半芳香族ポリアミド（Ａ）が有する耐熱性、機械的特性を損なう場合がある。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、その他の充填材、着色剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに加えてもよい。充填材としては、例えば、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトが挙げられる。着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ニグロシン等の染料が挙げられる。特にニグロシンを含有することにより、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融加工時の流動性が向上し、溶融加工温度が下がるとともに滞留安定性を向上させることができ、その結果、得られる成形体は、表面外観が向上する。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、および必要に応じて添加される繊維状強化材（Ｃ）やその他添加剤等を配合して、本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。
溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が溶融し、分解しない温度であれば特に限定されないが、高すぎると、半芳香族ポリアミド（Ａ）が分解することから、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）以上、（半芳香族ポリアミドの融点＋４０℃）以下であることが好ましい。

溶融された樹脂組成物は、ストランド状に押出しペレット形状にする方法や、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法や、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法などにより、様々な形状に加工することができる。

本発明の成形体は、上記半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。

射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）以上、（半芳香族ポリアミドの融点＋４０℃）未満とすることがより好ましい。本発明の樹脂組成物は、溶融加工時の流動性に優れているために、成形時の樹脂温度を必要以上に高くする必要がない。したがって、溶融加工時の滞留安定性を損なうことがない。

半芳香族ポリアミド樹脂組成物を溶融加工する時には、十分に乾燥された半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。含有する水分量が多い半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いると、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットの水分量は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、溶融加工時の良好な流動性と滞留安定性を有し、さらに効果的に熱老化が抑制されている。そのため、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途の成形体成形用樹脂として好適に使用することができ、また、３Ｄプリンタの造形用樹脂として使用することができる。
自動車部品としては、例えば、サーモスタットカバー、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、インシュレーター部材、インタークーラー部材、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、ＥＣＵコネクタ、モーターやコイルの絶縁材、ケーブルの被覆材が挙げられる。電気電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、携帯用パソコン等の電気機器の筐体部品、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジングが挙げられる。中でも、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、熱老化が効果的に抑制され、かつ耐薬品性に優れることから、高温環境下かつ様々な薬品に晒されながら長期間使用されることになる自動車部品の成形に特に好適に用いることができる。
また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物やそれを構成する半芳香族ポリアミド（Ａ）は、３Ｄプリンタの造形用樹脂として使用することができる。３Ｄプリンタの造形方式としては、インクジェット方式、熱溶解積層方式、粉末固着方式が挙げられる。熱溶解積層方式には、レーザー照射、赤外線線照射、加熱により溶解する方式等、粉末固着方式には、粉末の樹脂に接着剤を吹き付ける方式等が含まれる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

１．測定方法
半芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
（１）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）用い、窒素雰囲気下にて昇温速度２０℃／分で３７０℃まで昇温した後、３７０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。

（２）相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。

（３）引張強度、引張強度保持率
下記の方法で作製した試験片１〜４を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して引張強度を測定した。試験片１に対する試験片２の引張強度保持率（％）を求め、滞留安定性を評価し、また試験片１に対する試験片３の引張強度保持率（％）を求め、熱老化を評価し、さらに試験片１に対する試験片４の引張強度保持率（％）を求め、加水分解性を評価した。
＜試験片１＞（標準条件で作製した試験片）
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度（半芳香族ポリアミドの融点＋１５℃）、金型温度（半芳香族ポリアミドの融点−１７５℃）、シリンダー内滞留時間１０秒の条件で射出成形し、試験片１（ＩＳＯ多目的試験片）を作製した。なお、実施例２４〜２８、３５においては、シリンダー温度を（半芳香族ポリアミドの融点＋５℃）、実施例３３〜３４においては、シリンダー温度を（半芳香族ポリアミドの融点＋１０℃）、比較例３においては、シリンダー温度を（ポリアミドの融点＋２０℃）とした。
＜試験片２＞（滞留安定性評価用試験片、６００秒滞留処理）
シリンダー内滞留時間を６００秒とした以外は、試験片１と同様の条件で射出成形し、試験片２（ＩＳＯ多目的試験片）を作製した。シリンダー内滞留時間は、冷却時間を調整することにより６００秒とした。
＜試験片３＞（熱老化評価用試験片、２００℃×１０００時間熱処理）
試験片１を、熱風炉の中で、２００℃で１０００時間熱処理して、試験片３を作製した。
＜試験片４＞（加水分解性評価用試験片、１３０℃×１００時間オートクレーブ処理）
試験片１を、オートクレーブの中で、ＬＬＣ液（キャッスル社製、ロングライフクーラント Ｖ９２３０−０１０２、赤色）の水２倍希釈液に浸漬し、１３０℃で１００時間処理して、試験片４を作製した。

（４）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、半芳香族ポリアミドの融点＋２０℃の温度、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。

（５）荷重たわみ温度
試験片１を用いて、ＩＳＯ７５−１、２に従って、荷重１．８ＭＰａで測定した。

（６）表面外観
試験片１の表面外観を目視で観察し、以下の基準により評価した。
◎：繊維状強化材の浮きがなく、表面にざらつきがない。
○：繊維状強化材の浮きがあるか、表面にざらつきがあるかのいずれかである。
×：繊維状強化材の浮きがあり、かつ、表面にざらつきがある。

（７）低温成形時の結晶化度指標
金型温度を（半芳香族ポリアミドの融点−２５５℃）とする以外は試験片１と同様の条件で射出成形して得られた試験片５と、試験片１について、下記式から、結晶融解熱量の比を算出し、結晶化度の指標とした。
試験片１、５の結晶融解熱量は、示差走査熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）用い、窒素雰囲気下にて昇温速度２０℃／分で３７０℃まで昇温した時の吸熱ピークおよび発熱ピークから、下記式にもとづいて、それぞれ求めた。
結晶融解熱量＝（吸熱ピーク［Ｊ／ｇ］）−（発熱ピーク［Ｊ／ｇ］）
結晶化度指標（％）＝（試験片５の結晶融解熱量［Ｊ／ｇ］）／（試験片１の結晶融解熱量［Ｊ／ｇ］）×１００

（８）耐薬品性
試験片５を、２０℃の薬品中に１週間浸漬し、大きな変形や消失が生じないか確認した。また、大きな変形や消失が生じない場合、処理後の重量変化率を下記式から算出した。試験に使用した薬品は、６０％硫酸、メタクレゾール、エチレングリコールである。
浸漬後の試験片５に大きな変形や消失が生じた場合、「×」と評価し、大きな変形や消失が生じなかった場合は、重量変化率を記載した。
重量変化率（％）＝（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／浸漬前の重量×１００

２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）芳香族ジカルボン酸成分
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＩＰＡ：イソフタル酸

（２）脂肪族ジアミン成分
・ＤＤＡ：１，１０−デカンジアミン
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジアミン
・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン

（３）モノカルボン酸
・ＳＴＡ：ステアリン酸（分子量：２８４）
・ＢＡ：安息香酸（分子量：１２２）

（４）多価アルコール
・Ｂ−１：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業社製、ジ・ペンタリット）
・Ｂ−２：ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製、ＢＰＥＦ）
・Ｂ−３：ジペンタエリスリトールとアジピン酸からなるエステル（味の素ファインテクノ社製、プレンライザーＳＴ−２１０）
・Ｂ−４：ポリビニルブチラール（クラレ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ７５Ｈ）

（５）モノアルコール
・Ｂ−５：ステアリルアルコール（新日本理化社製、コノール３０ＳＳ）

（６）繊維状強化材
・Ｃ−１：ガラス繊維（日本電気硝子社製、Ｔ−２６２Ｈ、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ、酸共重合物を含んだ被膜形成剤を使用）
・Ｃ−２：ガラス繊維（日本電気硝子社製、Ｔ−２４９Ｈ、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ、ウレタン系樹脂を含んだ被膜形成剤を使用）
・Ｃ−３：炭素繊維（東邦テナックス社製、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ）

（７）半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド
・Ｐ−１：ポリアミド６６（ユニチカ社製、Ａ１２５Ｊ、融点２６５℃）
・Ｐ−２：ポリアミド６（ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＬ、融点２２５℃）
・Ｐ−３：ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（エムスケミージャパン社製、Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ２１、非晶性）
・Ｐ−４：ポリアミド１０Ｃとして、下記の方法で製造したものを使用した。
シス：トランス比が７０：３０の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５１１１．２ｇ（２９．７モル）、１，１０−デカンジアミン５２７１．０ｇ（３０．５９モル）、末端封止剤としての安息香酸２２４．２ｇ（１．８４モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、および蒸留水２．５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを１ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点３１２℃のポリアミド（Ｐ−４）（ポリアミド１０Ｃ）を得た。

（８）安定剤
［酸化防止剤］
・ＡＯ−１：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（リン系酸化防止剤、アデカ社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）
・ＡＯ−２：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカ社製、アデカスタブＡＯ−８０）
［光安定剤］
・Ｓ−１：２−エチル−２−エトキシ−オキザルアニリド（ヒンダートアミン系光安定剤、クラリアントジャパン社製、ナイロスタブＳ−ＥＥＤ）
［熱安定剤］
・Ｈ−１：ヨウ化銅（試薬特級）
・Ｈ−２：ヨウ化カリウム（試薬特級）

（９）着色剤
・Ｎ−１：ニグロシン（オリエント化学工業社製、ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ ＴＨ−８０７、ソルベントブラック７）

製造例１
・半芳香族ポリアミド（Ａ−１）
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド（Ａ−１）ペレットを得た。

・半芳香族ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−１０）
樹脂組成を表１に示すように変更した以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）と同様にして、半芳香族ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。

得られた半芳香族ポリアミドの樹脂組成と特性値を表１に示す。

実施例１
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）９９質量部、多価アルコール（Ｂ−１）１質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーより繊維状強化材（Ｃ−１）４５質量部を供給し、さらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（半芳香族ポリアミドの融点＋５℃）〜（半芳香族ポリアミドの融点＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。

実施例２〜４、９、１１〜１４、１６〜１８、２１〜３５、比較例１〜７、参考例１〜８
半芳香族ポリアミド樹脂組成物の組成を表２、３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
比較例１においては、バレル温度設定を３００℃とした。

得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、各種評価試験をおこなった。その結果を表２、３に示す。

実施例１〜４、９、１１〜１４、１６〜１８、２１〜３５の樹脂組成物は、本発明の要件を満足するため、半芳香族ポリアミド本来の耐熱性、機械的特性を有するとともに、熱老化が抑制され、さらに溶融加工時の流動性、滞留安定性や、表面外観にも優れていた。
実施例１〜４において、半芳香族ポリアミドの相対粘度が低いほど（実施例１、４）、溶融加工時の流動性が優れ、一方、半芳香族ポリアミドの相対粘度が高いほど（実施例２、３）、滞留安定性が優れていた。
実施例１は、半芳香族ポリアミド樹脂のモノカルボン酸成分が脂肪族モノカルボン酸であるため、モノカルボン酸成分が芳香族モノカルボン酸である参考例１に比較して、溶融加工時の流動性が優れていた。
実施例１は、半芳香族ポリアミド樹脂の脂肪族ジアミン成分が１，１０−デカンジアミンであるため、脂肪族ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンである参考例２に比較して、機械的特性が高く、また高結晶性のため、荷重たわみ温度が高く、耐熱性が高いものであった。参考例３は、脂肪族ジアミン成分が１，６−ヘキサンジアミンであり、実施例１に比較して、荷重たわみ温度が高いものの、融点が高いために、加工温度が高くなり、滞留安定性が劣っていた。実施例１は、半芳香族ポリアミド樹脂がホモ型であるため、共重合型の参考例４や比較例２に比較して、低温成形時の結晶化度指標が高く、低温金型でも結晶化度の高い成形体が得られた。
実施例９は、樹脂組成物が、構成モノマー成分が異なる半芳香族ポリアミド（Ａ）を２種含有するため、半芳香族ポリアミド（Ａ）をそれぞれ単独で含有する実施例１および参考例２に比べて、熱老化が抑制され、表面外観が優れていた。
実施例１、１１〜１４において、多価アルコールの含有量が多いほど、樹脂組成物は、熱老化が抑制されるが、高濃度領域ではその効果が飽和しており、また、多価アルコールの含有量が多いほど、樹脂組成物は、やや滞留安定性が劣っていた。
実施例１は、酸成分が共重合した被膜形成剤にて表面処理されたガラス繊維を含有するため、酸成分が共重合されていない実施例２２に比較して、耐加水分解性が優れていた。
実施例２４〜２８において、他のポリアミドを含有する樹脂組成物は、実施例１に比較して、溶融加工時の流動性に優れ、熱老化が抑制され、表面外観が優れていた。
実施例２９〜３２において、安定剤を含有する樹脂組成物は、実施例１に比較して、滞留安定性が優れ、熱老化が抑制されていた。実施例３３〜３４において、黒色染料としてニグロシンを含有する樹脂組成物は、溶融加工時の流動性が優れ、表面外観が優れていた。実施例３５において、他のポリアミドとニグロシンを併用した樹脂組成物は、それぞれ単独で含有する実施例２４、３４に比較して、溶融加工時の流動性がより優れていた。
実施例１は、半芳香族ポリアミド樹脂のモノカルボン酸成分の分子量が１４０以上であり、また多価アルコールを含有するため、分子量が１４０未満である参考例１や、多価アルコールを含有しない比較例４、５に比較して、耐薬品性が相乗的に向上していた。

比較例１の樹脂組成物は、融点を有しない半芳香族ポリアミド樹脂を含有するため、荷重たわみ温度が低かった。また、比較例２の樹脂組成物は、融点が３００℃未満の共重合型の半芳香族ポリアミドを含有するため、荷重たわみ温度が低く、低温成形時の結晶化度指標が低かった。比較例３の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂として、融点が２６５℃のポリアミド６６を含有するため、熱老化が大きく、荷重たわみ温度が低かった。
比較例４の樹脂組成物は、多価アルコールを含有しないため、熱老化が大きかった。比較例５の樹脂組成物は、多価アルコールを含有せず、ヨウ化銅やヨウ化カリウムを含有するため、熱老化が大きく、また滞留安定性も不良であった。比較例６の樹脂組成物は、多価アルコールを含有せず、モノアルコールを含有するため、熱老化が大きかった。比較例７の樹脂組成物は、多価アルコールの含有量が多かったため、溶融加工時に多価アルコールのガスが多量に発生し、また、滞留安定性が不良であり、得られた成形体は、表面に多価アルコールがブリードアウトして外観が劣っていた。

Claims (7)

1. 半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）と繊維状強化材（Ｃ）を含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
   半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９９．９／０．１〜９２／８であり、
   繊維状強化材（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の合計１００質量部に対し２０〜１５０質量部であり、
   半芳香族ポリアミド（Ａ）は、構成成分として芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分と、モノカルボン酸成分を含有し、融点が３００〜３５０℃であり、
   脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであり、
   モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であり、モノカルボン酸の分子量が１４０以上であることを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
2. 多価アルコール（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
3. 多価アルコール（Ｂ）が、２個以上の水酸基を残してカルボン酸とエステル結合していることを特徴とする請求項１または２記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
4. 繊維状強化材（Ｃ）が、酸成分を含有する表面処理剤で処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
5. 繊維状強化材（Ｃ）が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
6. さらに半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。