JP2013500883A - オーバーモールドされた耐熱性ポリアミド複合構造およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、オーバーモールドされた複合構造およびその作製方法の分野に関し、特にオーバーモールドされた耐熱性ポリアミド複合構造の分野に関する。オーバーモールドされた複合構造は、ｉ）少なくとも一部が表面樹脂組成物で作製された表面を有し、かつ、マトリックス樹脂組成物を含浸させた、不織構造、織物、繊維の詰め物およびそれらの組合せからなる群から選択される繊維材料を含む第１の構成要素であって、前記表面樹脂組成物および前記マトリックス樹脂組成物が、１種以上のポリアミド樹脂と、３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物である第１の構成要素と、ｉｉ）オーバーモールド樹脂組成物を含む第２の構成要素とを含み、ここで、前記第２の構成要素は、前記第１の構成要素の表面の少なくとも一部にわたって前記第１の構成要素に接着される。

Description

本発明は、複合構造およびその作製方法の分野に関し、特にオーバーモールドされたオーバーモールドされた耐熱性ポリアミド複合構造の分野に関する。

同等またはより優れた機械的性能を有しながら、軽量化およびコスト削減のために金属部品の代わりに用いるために、繊維材料を含有するポリマーマトリックスを含む複合材料をベースとする構造が開発されている。この関心の高まりとともに、繊維材料とポリマーマトリックスとの組合せから得られるその優れた物理的特性のために、繊維強化プラスチック複合構造が設計されており、様々な最終使用用途に用いられている。複合構造の特性を最適化するためにポリマーマトリックスによる繊維材料の含浸を向上させるための製造技術が開発されている。例えば自動車および航空宇宙用途の構造用部品などの非常に要求が厳しい用途において、軽量、高強度および温度耐性の独特の組合せのために複合材料が必要とされている。

ポリマーマトリックスとして熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いて高性能の複合構造を得ることができる。熱可塑性複合構造は、例えば、熱および圧力を加えることによって、それらが二次形成または再加工され得ること；硬化工程が不要であるため複合構造を作製するのに必要な時間が短縮されること；およびそのリサイクルの可能性が高いことなど、熱硬化性複合構造に勝るいくつかの利点を示す。実際に、熱硬化性樹脂の架橋（硬化）の化学反応にかかる時間は、熱可塑性プラスチックの加工の際には不要である。

熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドが、複合構造を製造するのに特によく適している。熱可塑性ポリアミド組成物は、その良好な機械的特性、耐熱性、耐衝撃性および耐薬品性のため、ならびにそれらが好都合にかつ柔軟に成形されて様々な複雑度および緻密度の様々な物品になり得るため、自動車、電気／電子部品、家庭電化製品および家具に用いられる部品を含む広範囲の用途に用いるのに望ましい。

米国特許第４，２５５，２１９号明細書には、複合物を形成する際に有用な熱可塑性シート材料が開示されている。開示された熱可塑性シート材料は、ポリアミド６および二塩基性カルボン酸またはその無水物もしくはエステルで作製されており、ガラス長繊維の少なくとも１つの強化マットとこのシートを重ね、加圧下で加熱することによって、複合物に成形される。しかしながら、ポリアミド６で作製された複合物は、例えば−４０℃〜＋１２０℃などの典型的な最終使用用途温度範囲にわたって、その機械的特性の低下を示すことがある。さらに、ポリアミド６で作製された複合物は、熱安定性が低く、その製造中および使用時に熱分解されることがあり、ひいては複合物が低下された機械的特性および使用および時間に対する低下された性能を有する原因となる。

含浸された複合構造を作製し、ポリマーの性能を高めるために、ポリマーで作製された１つ以上の部分を複合構造の表面の一部または全ての上に、前記表面を囲むかまたは封入するように「オーバーモールド」する必要があることが多い。オーバーモールドは、例えば射出成形によって、第２のポリマー部分を複合構造の１つ以上の表面の少なくとも一部の上に直接成形して、２つの部分でできた複合構造を形成する工程を含み、ここで、２つの部分は、少なくとも１つの境界面で互いに接着される。繊維材料を含浸するのに用いられるポリマー組成物（すなわちマトリックスポリマー組成物）および含浸された繊維材料をオーバーモールドするのに用いられるポリマー組成物（すなわちオーバーモールドポリマー組成物）は、互いに対する良好な接着性、非常に良好な寸法安定性を有し、熱サイクルを含む過酷な条件下でその機械的特性を保持する必要があり、それによって複合構造は動作条件下で保護され、ひいては耐用期間が延長される。繊維層を含浸し、含浸された層をオーバーモールドするのに用いら得るポリアミドの例は、半芳香族ポリアミドである。国際公開第２００７／１４９３００号パンフレットには、ポリアミドマトリックス組成物を含む繊維強化材料を含む構成要素と、ポリアミド組成物を含むオーバーモールドされた構成要素と、それらの間の任意選択のタイ層とを含む半芳香族ポリアミド複合品が開示されており、ここで、ポリアミド組成物のうちの少なくとも１つが半芳香族ポリアミド組成物である。開示されている構造は、それを様々な用途において金属部品の代替として用いるのに適したものにする物理的特性を示すことが記載されている。残念ながら、１つ以上の繊維強化層を含浸し、１つ以上の含浸された繊維層をオーバーモールドするのに用いられる従来のポリアミド組成物は、その製造中および使用中の長期間の高温曝露の際にその機械的特性が許容できないほど低下することがあり、したがって、例えば自動車分野などの非常に要求が厳しい用途に用いられるオーバーモールドされた複合構造を作製するのに理想的ではないことがある。実際に、自動車分野において、例えば高温耐性構造を有することが現在および一般に求められている。このような高温耐性構造は、自動車のボンネットの下の領域において達することが多い温度などの、１２０℃より高いかあるいは２００℃より高い温度に曝されるときにその機械的特性を保持し、または長期間の曝露の間、例えば９０℃などの中間温度でその機械的特性を保持する必要がある。プラスチック部品が時間および温度のこのような組合せに曝されるとき、ポリマーの熱酸化により機械的特性が低下する傾向があるのはよくある現象である。この現象は熱老化と呼ばれる。

複合構造および統合された複合構造の製造を改良し、繊維材料のより容易で、短時間でかつ均一な含浸を可能にするために、ポリマーマトリックスの溶融粘度を低下させるためのいくつかの方法が開発されている。溶融粘度をできるだけ低くすることによって、ポリマー組成物がより速く流れ、ひいてはより処理し易くなる。ポリマーマトリックスの溶融粘度を低下させることによって、所望の程度の含浸に達するのに必要とされる制限的な含浸時間が短縮され得ることで全体の製造速度が上がり、ひいては構造の製造の生産性の向上およびより短いサイクル時間に付随するエネルギー消費の低減につながり、これは環境問題にも有益である。

仏国特許第２，１５８，４２２号明細書には、低分子量ポリアミドマトリックスおよび強化繊維で作製された複合構造が開示されている。ポリアミドの低分子量のため、ポリアミドは低粘度を有する。ポリアミドマトリックスの低粘度は、強化繊維の効率的な含浸を可能にする。しかしながら、低分子量ポリアミドの使用は、複合構造の低い機械的特性と関連し得る。

米国特許第７，３２３，２４１号明細書には、強化繊維と星形構造を有する分枝状ポリアミド樹脂とで作製された複合構造が開示されている。星形構造を有する開示されたポリアミドは、溶融状態で高い流動性を示すことが記載されており、このため、良好な機械的特性を有する複合構造を形成するように強化繊維の良好な含浸が可能になる。

繊維材料の含浸を向上または加速させるための、非常に流動性のポリアミド組成物を用いた既存の技術は、例えば自動車分野などの非常に要求が厳しい用途に理想的でない複合構造をもたらす。

残念ながら、既存の技術では、ポリマーによる繊維材料の含浸の速度についての容易かつ効率的な加工性、良好な耐熱性および長期間の高温曝露に対する機械的特性の良好な保持を兼ね備えることはできない。

良好な溶融レオロジーを有するマトリックス樹脂組成物を容易に、迅速にかつ効率的に含浸することが可能な繊維材料を含み、製造中の良好な耐熱性および長期間の高温曝露に対する良好な耐性を示すオーバーモールドされた複合構造が必要とされている。

ｉ）少なくとも一部が表面樹脂組成物で作製された表面を有し、かつ、マトリックス樹脂組成物を含浸させた、不織構造、織物、繊維の詰め物およびそれらの組合せからなる群から選択される繊維材料を含む第１の構成要素であって、前記表面樹脂組成物および前記マトリックス樹脂組成物が、ａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物である第１の構成要素と；
ｉｉ）オーバーモールド樹脂組成物を含む第２の構成要素と
を含むオーバーモールドされた複合構造であって、
前記第２の構成要素が、前記第１の構成要素の表面の少なくとも一部にわたって前記第１の構成要素に接着されるオーバーモールドされた複合構造が、本明細書に開示され、権利請求されている。

第２の態様において、本発明は、上述したオーバーモールドされた複合構造を作製するための方法を提供する。上述したオーバーモールドされた複合構造を作製するための方法は、上述した第１の構成要素上にオーバーモールド樹脂組成物を含む第２の構成要素をオーバーモールドする工程を含む。

本発明に係るオーバーモールドされた複合構造は、その製造中の良好な熱安定性、長期間の高温曝露に対する良好な耐性、このような曝露の際の機械的特性の良好な保持を提供し、繊維材料を含浸するのに用いられるマトリックス樹脂の最適な溶融レオロジーのため、効率的にかつ低コストで製造することができる。

本明細書全体を通して使用される際の語句「約」および「〜または約〜」は、当該量または値が、指定される値またはおよそ同じ何らかの他の値であってもよいことを意味することが意図される。この語句は、同様の値が本発明にしたがって同等の結果または効果を促すことを伝えることが意図される。

本明細書において使用される際の用語「長期間の高温曝露」は、曝露要因、すなわち時間および温度の組合せを指す。実験室条件下または自動車のボンネットの下の領域において達する温度などのポリマーの耐用期間の条件下（例えば、１２０℃以上の温度、好ましくは１６０℃以上の温度、より好ましくは１８０℃以上の温度、さらにより好ましくは２００℃以上の温度、老化または曝露は、５００時間以上、好ましくは１０００時間以上である）で熱老化性能を示すポリマーが、はるかに長期間の老化または曝露の間、より低い温度で同様の性能を呈することが示され得る。ポリマー分解の速度定数の温度依存性は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、３４、８４３〜８４９などの文献から知られており、アレニウスの法則によって説明され；一例として、１８０℃における５００時間にわたる老化は、８０℃における１２年間にわたる老化におおよそ相当する。

本発明は、オーバーモールドされた複合構造およびその作製方法に関する。本発明に係るオーバーモールドされた複合構造は、少なくとも２つの構成要素、すなわち第１の構成要素および第２の構成要素を含む。第１の構成要素は、少なくとも一部が表面樹脂組成物で作製された表面を有し、かつ、マトリックス樹脂組成物を含浸させた、不織構造、織物、繊維の詰め物およびそれらの組合せからなる群から選択される繊維材料を含む複合構造からなる。マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、ａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物であり、第２の構成要素は、オーバーモールド樹脂組成物を含む。表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物は、同一であってもまたは異なっていてもよい。表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物が異なっているとき、構成要素ａ）、すなわち１種以上のポリアミド樹脂、および／または構成要素ｂ）、すなわち３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールが同じでないか、および／または表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物における構成要素ａ）およびｂ）の量が異なっていることを意味する。

オーバーモールドされた複合構造は、２つ以上の第１の構成要素を含んでいてもよく、すなわち２つ以上の複合構造を含んでいてもよく、２つ以上の第２の構成要素を含んでいてもよい。

第２の構成要素は、本明細書に記載の表面樹脂組成物で作製された、前記第１の構成要素の表面の少なくとも一部にわたって第１の構成要素に接着される。第１の構成要素は、第２の構成要素によって完全にまたは部分的に封入され得る。

本明細書において使用される際の用語「マトリックス樹脂組成物を含浸させた繊維材料」は、マトリックス樹脂組成物が、マトリックス樹脂組成物によって実質的に囲まれた繊維材料の染み込んだ網目構造を形成するように、繊維材料を封入し、組み込むことを意味する。本明細書における趣旨では、用語「繊維」は、その長さに垂直なその断面積にわたる幅に対する長さの比率が高い、肉眼で見て均一な物体と定義される。繊維の断面は任意の形状であり得るが、通常円形である。繊維材料は、当業者に公知の任意の好適な形態であってもよく、不織構造、織物、繊維の詰め物およびそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。不織構造は、ランダムな繊維配向または整列された繊維構造である。ランダムな繊維配向の例としては、以下に限定はされないが、マット、ニードルドマットまたはフェルトの形態であり得る細断された材料および連続した材料が挙げられる。整列された繊維構造の例としては、以下に限定はされないが、一方向繊維ストランド、二方向ストランド、多方向ストランド、多軸織物が挙げられる。織物は、織物形態、編物、組みひもおよびそれらの組合せから選択され得る。

繊維材料は形態が連続または不連続であり得る。オーバーモールドされた複合構造の最終使用用途および所要の機械的特性に応じて、いくつかの同じ繊維材料または異なる繊維材料の組合せのいずれかを用いることによって２つ以上の繊維材料を用いることができ、すなわち本明細書に記載の第１の構成要素は、１つ以上の繊維材料を含んでいてもよい。異なる繊維材料の組合せの一例は、例えば中心層として設置される平面状のランダムマットなどの不織構造および外層として設置される１つ以上の連続した織物繊維材料を含む組合せである。このような組合せにより、第１の構成要素の処理の向上および第１の構成要素の均一性の向上が可能になり、ひいてはオーバーモールドされた複合構造が向上される。材料または材料の混合物が、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物による含浸の際ならびにオーバーモールドされた樹脂組成物により第１の構成要素をオーバーモールドする際に用いられる処理条件に耐える限り、繊維材料は任意の好適な材料または材料の混合物で作製されていてもよい。

好ましくは、繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、グラファイト繊維、金属繊維、セラミック繊維、天然繊維またはそれらの混合物を含み；より好ましくは、繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、天然繊維またはそれらの混合物を含み；さらにより好ましくは、繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維またはそれらの混合物を含む。天然繊維とは、植物由来または動物由来の材料のいずれかを意味する。使用される際、天然繊維は、例えば種子毛（例えば綿）、茎植物（例えば麻、亜麻、竹；靱皮繊維および芯繊維の両方）、葉植物（例えばサイザル麻およびマニラ麻）、農産物繊維（例えば、穀物のわら、トウモロコシの穂軸、もみ殻およびヤシの毛）またはリグノセルロース系繊維（例えば木材、木質繊維、木粉、紙および木材関連材料）などの植物供給源に由来するのが好ましい。上述したように、２つ以上の繊維材料を用いることができる。例えばガラス繊維または天然繊維で作製された１つ以上の中心層および炭素繊維またはガラス繊維で作製された１つ以上の表面層を含む第１の構成要素などの異なる繊維で作製された繊維材料の組合せを用いることができる。好ましくは、繊維材料は、織物構造、不織構造またはそれらの組合せからなる群から選択され、ここで、前記構造は、ガラス繊維で作製され、ガラス繊維は、８〜３０μｍの直径、好ましくは１０〜２４μｍの直径を有するＥガラスフィラメントである。

繊維材料は、熱可塑性材料をさらに含んでいてもよく、例えば繊維材料は、混繊糸もしくは交織糸または後に織物もしくは不織物の形態に加工するのに適した熱可塑性材料で作製された粉末を含浸された繊維材料、または一方向材料として使用するための混合物の形態であってもよい。

好ましくは、第１の構成要素における（すなわち、複合構造における）繊維材料とポリマー材料との比率、すなわち、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物と組み合わされた繊維材料は、少なくとも３０％の繊維材料、より好ましくは４０〜６０％の繊維材料であり、この百分率は、複合構造の全体積を基準にした体積パーセントである。

表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物は、ａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物である。

ポリアミド樹脂は、１種以上のジカルボン酸および１種以上のジアミン、および／または１種以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、ならびに／あるいは１種以上の環状ラクタムの開環重合生成物である。１種以上のポリアミド樹脂は、完全脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される。用語「半芳香族」は、脂肪族カルボン酸モノマーおよび脂肪族ジアミンモノマーを含むポリアミド樹脂を表す「完全に脂肪族」と比較して、少なくともいくつかの芳香族カルボン酸モノマーおよび脂肪族ジアミンモノマーを含むポリアミド樹脂を表す。

完全脂肪族ポリアミド樹脂は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびそれらの反応同等物（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）などの脂肪族および脂環式モノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸は１１−アミノドデカン酸を含む。本発明の文脈において、用語「完全脂肪族ポリアミド樹脂」は、２種以上のこのようなモノマーおよび２種以上の完全脂肪族ポリアミド樹脂のブレンドから誘導されるコポリマーも指す。直鎖状、分枝状、および環状のモノマーを用いてもよい。

完全脂肪族ポリアミド樹脂に含まれるカルボン酸モノマーとしては、以下に限定はされないが、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。ジアミンは、以下に限定はされないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはそれらの混合物を含む４つ以上の炭素原子を有するジアミンの中から選択され得る。完全脂肪族ポリアミド樹脂の好適な例としては、ＰＡ６；ＰＡ６，６；ＰＡ４，６；ＰＡ６，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ６，１４；Ｐ ６，１３；ＰＡ ６，１５；ＰＡ６，１６；ＰＡ１１；ＰＡ １２；ＰＡ１０；ＰＡ ９，１２；ＰＡ９，１３；ＰＡ９，１４；ＰＡ９，１５；Ｐ ６，１６；ＰＡ９，３６；ＰＡ１０，１０；ＰＡ１０，１２；ＰＡ１０，１３；ＰＡ１０，１４；ＰＡ１２，１０；ＰＡ１２，１２；ＰＡ１２，１３；１２，１４ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。本明細書に記載のポリアミド組成物に含まれる完全脂肪族ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ１０，１０ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。

半芳香族ポリアミド樹脂は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高次のポリマーであり、ここで、酸モノマーの少なくとも一部は、１種以上の芳香族カルボン酸から選択される。１種以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸またはテレフタル酸の混合物ならびに、イソフタル酸、例えば２−メチルテレフタル酸などの置換フタル酸およびナフタレンジカルボン酸の非置換または置換異性体のような１種以上の他のカルボン酸であり得、ここで、カルボン酸成分は、好ましくは少なくとも５５モル％のテレフタル酸（モル％は、カルボン酸混合物を基準にしている）を含有する。好ましくは、１種以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上のカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物であり、ここで、混合物は、好ましくは少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する。さらに、１種以上のカルボン酸は、アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸およびドデカン二酸のような１種以上の脂肪族カルボン酸（アジピン酸が好ましい）と混合され得る。より好ましくは、半芳香族ポリアミド樹脂の１種以上のカルボン酸の混合物に含まれるテレフタル酸とアジピン酸との混合物は、少なくとも２５モル％のテレフタル酸を含有する。半芳香族ポリアミド樹脂は、以下に限定はされないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミンおよび／またはそれらの混合物を含む４つ以上の炭素原子を有するジアミンの中から選択され得る１種以上のジアミンを含む。半芳香族ポリアミド樹脂の好適な例としては、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。本明細書に記載のポリアミド組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ＰＡ６，Ｔ；ＰＡ６，Ｔ／６，６、ＰＡ６，Ｔ／６，Ｉ；ＰＡＭＸＤ，６；ＰＡ６，Ｔ／Ｄ，Ｔならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。

マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールを含むポリアミド組成物から選択される。好ましくは、１種以上の多価アルコールは、０．２５または約０．２５重量％〜１５または約１５重量％、より好ましくは０．５または約０．５重量％〜１０または約１０重量％、さらにより好ましくは０．５重量％〜５または約５重量％の量で独立して本明細書に記載のポリアミド組成物中に存在し、重量パーセントは、ポリアミド組成物の総重量を基準にしている。

１種以上の多価アルコールは、独立して、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシル化合物、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族−脂環式化合物、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、および３つ以上のヒドロキシル基を有する糖類からなる群から選択され得る。

多価アルコール中の脂肪族鎖は、炭素原子だけでなく、例えば、窒素、酸素および硫黄原子から選択され得る１つ以上のヘテロ原子も含み得る。多価アルコール中に存在する脂環式環が、単環式または二環もしくは多環系の一部であり得、炭素環式または複素環式であってもよい。多価アルコール中に存在する複素環は、単環式または二環もしくは多環系の一部であり得、例えば、窒素、酸素および硫黄原子から選択され得る１つ以上のヘテロ原子を含み得る。１種以上の多価アルコールは、エーテル基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基またはカルボン酸エステル基などの１つ以上の置換基を含有していてもよい。

３つ以上のヒドロキシル基を含有する多価アルコールの例としては、以下に限定はされないが、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，３−ジ−（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、またはトリメチロールプロパンプロポキシレートなどのトリオール；ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびトリペンタエリトリトールなどのポリオール；ならびにシクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−もしくはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、グリトール（ｇｕｉｌｉｔｏｌ）、エリトリトール、トレイトール、およびＤ−グロン酸γ−ラクトンなどのさらに２つのヒドロキシル基を有する糖類が挙げられる。

好ましい多価アルコールは、少なくとも１つの原子によって互いに分けられるそれぞれの炭素原子に結合される１対のヒドロキシル基を有するものを含む。特に好ましい多価アルコールは、１対のヒドロキシル基が、単一の炭素原子によって互いに分けられるそれぞれの炭素原子に結合されるものである。

好ましくは、本明細書に記載のポリアミド組成物に含まれる１種以上の多価アルコールは、独立して、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、本明細書に記載のポリアミド組成物に含まれる１種以上の多価アルコールは、独立して、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、本明細書に記載のポリアミド組成物に含まれる１種以上の多価アルコールは、ジペンタエリトリトールおよび／またはペンタエリトリトールである。

オーバーモールドされた複合構造は、オーバーモールド樹脂組成物を含む第２の構成要素を含む。第２の構成要素は、第１の構成要素の表面の少なくとも一部にわたって上述した第１の構成要素に接着される。オーバーモールド樹脂組成物は、表面樹脂組成物と適合する熱可塑性樹脂で作製される。好ましくは、オーバーモールド樹脂組成物は、上述したものなどの脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリアミド樹脂で作製されるか、または上述したものなどの、ａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物から選択される。オーバーモールド樹脂組成物、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、同一であってもまたは異なっていてもよい。好ましくは、オーバーモールド樹脂組成物、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、同一であるかまたは異なっており、上述したポリアミド組成物、すなわち上述したような、ａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物である。

表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は、１種以上の衝撃改質剤、１種以上の熱安定剤、１種以上の酸化安定剤、１種以上の強化剤、１種以上の紫外線安定剤、１種以上の難燃剤またはそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。好ましい衝撃改質剤は、カルボキシル置換ポリオレフィン、アイオノマーおよび／またはそれらの混合物を含む、ポリアミド組成物に通常用いられるものを含む。カルボキシル置換ポリオレフィンは、ポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかにおいて、カルボン酸部分が結合されたポリオレフィンである。「カルボン酸部分」とは、ジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステル、酸無水物、ならびにモノカルボン酸およびエステルのうちの１つ以上などのカルボン酸基を意味する。有用な衝撃改質剤は、ジカルボキシル置換ポリオレフィンを含み、これは、ポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかにおいて、ジカルボン酸部分が結合されたポリオレフィンである。「ジカルボン酸部分」とは、ジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステル、および酸無水物のうちの１つ以上などのジカルボン酸基を意味する。衝撃改質剤は、例えばエチレン／オクテンなどのエチレン／α−オレフィンポリオレフィンをベースとしていてもよい。１，４−ブタジエン；１，４−ヘキサジエン；またはジシクロペンタジエンなどのジエンモノマーが、ポリオレフィンの調製に用いられてもよい。好ましいポリオレフィンは、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ポリマーを含む。より好ましいポリオレフィンは、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）を含み、ここで、用語「ＥＰＤＭ」は、エチレンのターポリマー、３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの共重合性非共役ジエンを意味する。当業者に理解されるであろうように、衝撃改質剤には、１つ以上のカルボキシル部分が結合されていてもまたは結合されていなくてもよい。カルボキシル部分は、不飽和カルボキシル含有モノマーを用いて共重合することによって、ポリオレフィンの調製の際に導入され得る。エチレンと無水マレイン酸モノエチルエステルとのコポリマーが好ましい。カルボキシル部分はまた、酸、エステル、二酸、ジエステル、酸エステル、または無水物などのカルボキシル部分を含有する不飽和化合物でポリオレフィンをグラフト化することによって導入され得る。好ましいグラフト化剤は無水マレイン酸である。ポリエチレン、ポリプロピレン、およびＥＰＤＭポリマーなどのポリオレフィンと、カルボキシル部分を含有する不飽和化合物でグラフト化されたポリオレフィンとのブレンドは、衝撃改質剤として用いられ得る。衝撃改質剤は、アイオノマーをベースとしてもよい。「アイオノマー」とは、亜鉛、ナトリウム、またはリチウムなどの金属カチオンで中和または部分的に中和されたカルボキシル基含有ポリマーを意味する。アイオノマーの例は、米国特許第３，２６４，２７２号明細書および同第４，１８７，３５８号明細書に記載されている。好適なカルボキシル基含有ポリマーの例としては、以下に限定はされないが、エチレン／アクリル酸コポリマーおよびエチレン／メタクリル酸コポリマーが挙げられる。カルボキシル基含有ポリマーは、以下に限定はされないが、アクリル酸ブチルなどの１つ以上のさらなるモノマーからも誘導され得る。亜鉛塩が好ましい中和剤である。アイオノマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からＳｕｒｌｙｎ（登録商標）という商品名で市販されている。１種以上の衝撃改質剤が存在する場合、衝撃改質剤は、最大で３０または約３０重量％、または好ましくは３または約３〜２５または約２５重量％、またはより好ましくは５または約５〜２０または約２０重量％を占め、重量パーセントは、場合により表面樹脂組成物またはマトリックス樹脂組成物の総重量を基準にしている。

表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は、１種以上の熱安定剤をさらに含んでいてもよい。１種以上の熱安定剤は、好ましくは銅塩および／またはその誘導体、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびそれらの混合物、より好ましくは銅塩および／またはハロゲン化物化合物と組み合わせた誘導体、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。銅塩および／またはその誘導体の例としては、以下に限定はされないが、ハロゲン化銅または酢酸銅；二価マンガン塩および／またはその誘導体ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、銅塩および／または誘導体は、ハロゲン化物化合物および／またはリン化合物と組み合わせて用いられ、より好ましくは銅塩は、ヨウ化物または臭化物化合物、さらにより好ましくは、ヨウ化カリウムまたは臭化カリウムと組み合わせて用いられる。１種以上の熱安定剤が存在する場合、熱安定剤は、０．１または約０．１〜３または約３重量％、または好ましくは０．１または約０．１〜１または約１重量％、またはより好ましくは０．１または約０．１〜０．７または約０．７重量％の量で存在し、重量パーセントは、場合により表面樹脂組成物またはマトリックス樹脂組成物またはオーバーモールドされた樹脂組成物の総重量を基準にしている。１種以上の熱安定剤の添加により、第１の構成要素およびオーバーモールドされた複合構造の製造中の熱安定性ならびに使用および時間に対するそれらの熱安定性がさらに向上される。熱安定性の向上に加えて、１種以上の熱安定剤の存在は、第１の構成要素の含浸の際に用いられる温度の上昇を可能にし、ひいては本明細書に記載のマトリックス樹脂および／またはポリアミド組成物の溶融粘度を低下させ得る。マトリックス樹脂および／またはポリアミド表面樹脂組成物の溶融粘度が低下される結果として、含浸速度が上昇され得る。

表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は、例えばリン系酸化防止剤（例えば亜リン酸塩または亜ホスホン酸塩安定剤）、ヒンダードフェノール安定剤、芳香族アミン安定剤、チオエステル、および高温付加が用いられる場合に熱に誘発されるポリマーの酸化を抑制するフェノール系酸化防止剤などの１種以上の酸化安定剤をさらに含有していてもよい。１種以上の酸化安定剤が存在する場合、酸化安定剤は、０．１または約０．１〜３または約３重量％、または好ましくは０．１または約０．１〜１または約１重量％、またはより好ましくは０．１または約０．１〜０．７または約０．７重量％を占め、重量パーセントは、場合により表面樹脂組成物またはマトリックス樹脂組成物またはオーバーモールドされた樹脂組成物の総重量を基準にしている。

表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、タルク、焼成粘土、カオリン、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、およびチタン酸カリウムなどの１種以上の強化剤をさらに含有していてもよい。１種以上の強化剤が存在する場合、強化剤は、１または約１〜６０または約６０重量％、好ましくは１または約１〜４０または約４０重量％、またはより好ましくは１または約１〜３５または約３５重量％の量で存在し、重量パーセントは、場合により表面樹脂組成物またはマトリックス樹脂組成物またはオーバーモールドされた樹脂組成物の総重量を基準にしている。

表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、カーボンブラック、置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノンなどの１種以上の紫外線安定剤をさらに含有していてもよい。

表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は、金属酸化物（ここで、金属は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅およびタングステンであり得る）、金属粉末（ここで、金属は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅およびタングステンであり得る）、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸バリウム、金属ホスフィン酸塩（ここで、金属は、アルミニウム、亜鉛およびカルシウムであり得る）などの金属塩、デカブロモジフェニルエーテルのようなハロゲン化有機化合物、ポリ（ブロモスチレン）および臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化ポリマー、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、赤リンなどの１種以上の難燃剤をさらに含有していてもよい。

マトリックス樹脂組成物の溶融粘度をさらに低下させるために、本明細書に記載のマトリックス樹脂組成物は、超分岐ポリマー（樹枝状ポリマーまたは高分岐ポリマー、樹枝状高分子または樹木状ポリマーとしても知られている）、分子鎖切断剤およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のレオロジー調整剤をさらに含んでいてもよい。

超分岐ポリマーは、樹状構造を有する三次元高分岐分子である。超分岐ポリマーは、１つ以上の分岐コモノマー単位を含む高分子である。分岐単位は、分岐層および場合により核（コアとしても知られている）、１つ以上の間隔層および／または連鎖停止分子（ｃｈａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の層を含む。分岐層の連続した反復により、他の分子と比較して増加した分岐の多様性、分岐密度、および増加した数の末端官能基が得られる。好ましい超分岐ポリマーは、超分岐ポリエステルを含む。超分岐ポリマーの好ましい例は、米国特許第５，４１８，３０１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１７３６１７号明細書に記載されるものである。熱可塑性樹脂におけるこのような超分岐ポリマーの使用は、米国特許第６，２２５，４０４号明細書、米国特許第６，４９７，９５９号明細書、米国特許第６，６６３，９６６号明細書、国際公開第２００３／００４５４６号パンフレット、欧州特許第１４２４３６０号明細書および国際公開第２００４／１１１１２６号パンフレットに開示されている。この文献には、超分岐ポリマーポリエステル高分子を熱可塑性組成物に添加すると、組成物の溶融粘度の低下により向上したレオロジー特性および機械的特性が得られ、ひいては、熱可塑性組成物の向上した加工性が得られることが教示されている。１種以上の超分岐ポリマーが存在する場合、超分岐ポリマーは、０．０５または約０．０５〜１０または約１０重量％、またはより好ましくは０．１または約０．１〜５または約５重量％を占め、重量パーセントは、マトリックス樹脂組成物の総重量を基準にしている。

分子鎖切断剤の例としては、以下に限定はされないが、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。その具体例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびフタル酸の異性体である。１種以上の分子鎖切断剤が存在する場合、分子鎖切断剤は、０．０５または約０．０５〜５または約５重量％、またはより好ましくは０．１または約０．１〜３または約３重量％を占め、重量パーセントは、マトリックス樹脂組成物の総重量を基準にしている。

表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は、以下に限定はされないが、流動促進添加剤、潤滑剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなどを含む）、難燃剤、成核剤、結晶化促進剤およびポリマー配合の技術分野で公知の他の加工助剤を含む改質剤および他の成分をさらに含んでいてもよい。

上述した充填剤、改質剤および他の成分は、当該技術分野で周知の量および形態で存在してもよく、形態は、いわゆるナノ材料の形態（粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲である）を含む。

好ましい表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は、以下のポリアミド組成物、すなわち、ａ）ポリアミド樹脂、好ましくはアジピン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６，６）で作製されたポリアミドコポリマーと、ｂ）０．５または約０．５重量％〜５または約５重量％のジペンタエリトリトールとを含むポリアミド組成物であり、重量パーセントは、ポリアミド組成物の総重量を基準にしている。この組成物は、１種以上の熱安定剤をさらに含んでいてもよく、好ましくは１種以上の熱安定剤は、ハロゲン化物化合物と組み合わされた銅塩、より好ましくはヨウ化カリウムと組み合わされたヨウ化銅から選択される。１種以上の熱安定剤が存在する場合、熱安定剤は、０．１または約０．１〜０．７または約０．７重量％の量で存在し、重量パーセントは、ポリアミド組成物の総重量を基準にしている。

好ましくは、表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物および／またはオーバーモールドされた樹脂組成物は溶融混合されたブレンドであり、ここで、ブレンドが全体的にまとまるように、ポリマー成分の全てが、互いの中でよく分散され、非ポリマー成分の全てが、中でよく分散され、ポリマーマトリックスによって結合される。本発明のポリマー成分と非ポリマー成分とを組み合わせるのに任意の溶融混合方法が用いられ得る。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、例えば、１軸もしくは２軸押出機；ブレンダー；１軸もしくは２軸混練機；またはバンバリーミキサーなど溶融ミキサーに、一工程の添加で一度に全てを、または段階的に添加され、次に溶融混合され得る。ポリマー成分および非ポリマー成分を段階的に添加するとき、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部がまず添加され、後から添加される残りのポリマー成分および非ポリマー成分と溶融混合され、十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合される。

本発明に係るオーバーモールドされた複合構造は、上述した第１の構成要素を、オーバーモールド樹脂組成物を用いてオーバーモールドする工程を含む方法によって製造され得る。「オーバーモールド」とは、本明細書に記載のオーバーモールド樹脂組成物を含む第２の構成要素が、表面樹脂組成物で作製された、第１の構成要素の表面の少なくとも一部の上に成形されるかまたは押し出されることを意味する。

オーバーモールド方法は、第１の構成要素および第２の構成要素が、第１の構成要素の表面の少なくとも一部にわたって互いに接着されるように、第２の構成要素が、後述されるように予め製造された第１の構成要素を既に含有する金型内で成形されることを含む。第１の構成要素は、最終的なオーバーモールドされた複合構造の外面を画定する型穴を有する金型中に位置決めされる。オーバーモールド樹脂組成物は、第１の構成要素の片側または両側の上にオーバーモールドされてもよく、第１の構成要素を完全にまたは部分的に封入してもよい。第１の構成要素を金型中に位置決めした後、次に、オーバーモールド樹脂組成物は、溶融された形態で導入される。第１の構成要素および第２の構成要素は、オーバーモールドによって互いに接着される。少なくとも２つの部分が、好ましくは、オーバーモールド工程としての射出成形または圧縮成形によって、より好ましくは射出成形によって互いに接着される。

第１の構成要素は、繊維材料にマトリックス樹脂組成物を含浸する工程を含む方法によって作製することができ、ここで、第１の構成要素の表面の少なくとも一部が表面樹脂組成物で作製される。好ましくは、繊維材料には、熱プレス加工によってマトリックス樹脂が含浸される。熱プレス加工の際、繊維材料、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物には、プラスチックを溶融させ、繊維材料に浸透させ、それによって前記繊維材料に含浸させるために、熱および圧力がかけられる。通常、適切な含浸を可能にするために、２〜１００バール、より好ましくは１０〜４０バールの圧力およびマトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物の融点より高い温度、好ましくは融点より少なくとも約２０℃高い温度で熱プレス加工は行われる。加熱は、接触加熱、放射ガス加熱、赤外線加熱、対流もしくは強制対流、誘導加熱、マイクロ波加熱またはそれらの組合せを含む様々な手段によって行われ得る。

ポリアミド組成物に３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールを添加することによって得られる向上した熱安定性により、第１の構成要素の含浸の際に用いられる温度は、３つ以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールを含まないポリアミド樹脂と比べて上昇され得る。この温度の上昇によって得られるマトリックス樹脂の溶融粘度の低下により、含浸速度が上昇し、ひいてはオーバーモールドされた複合構造の全体製造速度が向上される。

静的プロセスまたは連続プロセス（動的プロセスとしても知られている）によって含浸圧力を加えることができ、連続プロセスが速度の理由で好ましい。含浸プロセスの例としては、以下に限定はされないが、真空成形、インモールドコーティング、クロスダイ式押出、引き抜き成形、電線被覆式プロセス、積層、スタンピング加工、ダイヤフラム成形またはプレス成形が挙げられ、積層が好ましい。積層の際、熱および圧力が、加熱領域における対向する加圧ローラーまたはベルトを介して、繊維材料、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物に加えられ、好ましくはその後、圧密を完了させ、含浸された繊維材料を冷却するために、加圧手段によって冷却領域に圧力が連続して加えられる。積層技術の例としては、以下に限定はされないが、カレンダー加工、平台積層および二重ベルトプレス積層が挙げられる。積層が含浸プロセスとして用いられるとき、好ましくは二重ベルトプレスが積層に用いられる。

マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物が異なっている場合、表面樹脂組成物は、オーバーモールド樹脂組成物が第１の構成要素上に被着されるときに利用できるように、第１の構成要素の環境に常に面している。

マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、例えば粉体コーティング、フィルム積層、押出コーティングまたはそれらの２つ以上の組合せなどの従来の手段によって繊維材料に被着され、ただし、表面樹脂組成物は、オーバーモールド樹脂組成物が第１の構成要素の表面の少なくとも一部の上に被着されるときに利用できるように、第１の構成要素の表面の少なくとも一部の上に被着される。

粉体コーティングプロセスの際、従来の粉砕方法によって得られたポリマー粉末が繊維材料に被着される。粉末は、分散、散布、噴霧、溶射もしくはフレーム溶射、または流動床コーティング方法によって、繊維材料に被着され得る。粉体コーティングプロセスは、繊維材料における粉末の焼結後工程を含む工程をさらに含んでいてもよい。第１の構成要素の表面の少なくとも一部が表面樹脂組成物で作製されるように、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は繊維材料に被着される。その後、粉体コーティングされた繊維材料に熱プレス加工が行われ、その際、加圧領域の外部において粉体コーティングされた繊維材料は予熱されてもよい。

フィルム積層の際、例えばインフレーションフィルム押出、キャストフィルム押出およびキャストシート押出などの当該技術分野で公知の従来の押出方法によって得られた、マトリックス樹脂組成物で作製された１つ以上のフィルムおよび表面樹脂組成物で作製された１つ以上のフィルムは、例えば層化によって繊維材料に被着される。その後、マトリックス樹脂組成物で作製された１つ以上のフィルムおよび表面樹脂組成物で作製された１つ以上のフィルムおよび１つ以上の繊維材料を含む組立体に熱プレス加工が行われる。得られる第１の構成要素において、フィルムは溶融し、繊維材料の周囲のポリマー連続体として繊維材料の周りに浸透する。

押出コーティングの際、マトリックス樹脂組成物で作製されたペレットおよび／または粒状物質（ｇｒａｎｕｌａｔｅ）および表面樹脂組成物で作製されたペレットおよび／または粒状物質は、１つ以上の溶融カーテンを形成するように１つ以上の平板ダイを通して溶融押出しされ、次に、１つ以上の溶融カーテンは、それを敷くことによって繊維材料に被着される。その後、マトリックス樹脂組成物、表面樹脂組成物および１つ以上の繊維材料を含む組立体に熱プレス加工が行われる。

第１の構成要素の表面とオーバーモールド樹脂との間の接着性を向上させるために、オーバーモールド工程の前に、マトリックス樹脂組成物の溶融温度に近いがそれ未満の温度で第１の構成要素を予熱し、次に、加熱された第１の構成要素をオーバーモールドのために迅速に移送するのが通常である。このような予熱工程は、接触加熱、放射ガス加熱、赤外線加熱、対流もしくは強制対流空気加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱またはそれらの組合せを含む様々な手段によって行われ得る。

最終使用用途に応じて、オーバーモールド樹脂組成物をオーバーモールドする工程の前に、第１の構成要素は、所望の幾何学形状もしくは形態に成形されるか、またはシート形態で用いられ得る。第１の構成要素は、可撓性であってもよく、その場合、第１の構成要素は圧延され得る。

成形された第１の構成要素を作製するための方法は、第１の構成要素を成形する工程をさらに含み、前記工程は、含浸工程ｉ）の後に行われる。工程ｉ）で得られる複合構造を成形する工程は、圧縮成形、スタンピング加工、射出成形機における直接成形、または熱および／または圧力を用いた任意の技術によって行われてもよく；圧縮成形およびスタンピング加工が好ましい。圧力が油圧成形プレスを用いることによって加えられるのが好ましい。圧縮成形またはスタンピング加工の際、第１の構成要素は、加熱手段によって表面樹脂組成物の溶融温度を超える温度、好ましくはマトリックス樹脂組成物の溶融温度を超える温度に予熱され、最終的な所望の幾何学形状の型穴を有する金型を含む成形プレスなどの形成または成形手段に移送され、それによって所望の形態に成形され、その後、表面樹脂組成物の溶融温度未満の温度、好ましくはマトリックス樹脂組成物の溶融温度未満の温度に冷却された後、プレスまたは金型から取り出される。オーバーモールドされた複合構造の製造の具体的な問題は、上述した予熱工程の際および成形工程の際の第１の構成要素の熱による酸化および分解、特に第１の構成要素の表面の熱分解に関連していることが知られているが、本明細書に記載の第１の構成要素の良好な熱安定性、特に表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物の良好な熱安定性により、使用および時間に対するオーバーモールドされた複合構造の熱安定性および機械的性能を低下させるであろう機械的性能の過度の低下を伴わずに運転製造環境に耐えるオーバーモールドされた複合構造が得られる。

オーバーモールド樹脂と表面樹脂組成物との間の接着性を向上させるために、第１の構成要素の表面は、オーバーモールドに利用できる比表面を増大させるようにテキスチャ加工された表面であってもよく、このようなテキスチャ加工された表面は、表面に例えば孔または窪みを有するプレスまたは金型を用いることによって成形する工程の際に得られる。成形されていない第１の構成要素について上述したようにおよび成形された第１の構成要素の表面とオーバーモールド樹脂との間の接着性を向上させるために、オーバーモールド工程の前にマトリックス樹脂組成物の溶融温度に近いがそれ未満の温度で成形された第１の構成要素を予熱し、次に加熱された第１の構成要素をオーバーモールドのために迅速に移送するのが通常である。このような予熱工程は、接触加熱、放射ガス加熱、赤外線加熱、対流もしくは強制対流空気加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱またはそれらの組合せを含む様々な手段によって行われ得る。

あるいは、単一の成形ステーションで第１の構成要素を成形し、オーバーモールドする工程を含む一工程プロセスが用いられ得る。この一工程プロセスにより、金型またはプレスにおいて第１の構成要素を圧縮成形またはスタンピング加工する工程がなくなり、任意選択の予熱工程および予熱された第１の構成要素を成形ステーションに移送することがなくなる。この一工程プロセスの際、第１の構成要素は、第１の構成要素がオーバーモールド工程の際に形状適合可能または成形可能である温度で成形ステーションの外部で、それに隣接してまたはその内部で加熱され、好ましくは第１の構成要素は、その溶融温度を超える温度に加熱される。第１の構成要素の形状が金型によって与えられ、その後、オーバーモールドされる。

本発明に係るオーバーモールドされた複合構造は、例えば、自動車、トラック、民間航空機、航空宇宙、鉄道、家庭電化製品、コンピュータハードウェア、携帯用デバイス、娯楽およびスポーツのための構成要素、機械の構造用部品、建物の構造用部品、太陽光発電もしくは風力エネルギー設備の構造用部品または機械デバイスの構造用部品などの多種多様な用途に用いられ得る。

自動車用途の例としては、以下に限定はされないが、座席の構成要素および座席のフレーム、エンジンカバーブラケット、エンジン取付台、サスペンションアームおよび取付台、スペアタイヤウェル、シャーシ補強、フロアパン、フロントエンドモジュール、ステアリングコラムのフレーム、インストルメントパネル、ドアシステム、車体パネル（水平方向の車体パネルおよびドアパネルなど）、後部ドア、ハードトップフレーム構造、コンバーチブルトップフレーム構造、屋根構造、エンジンカバー、トランスミッション用の筐体および電源供給構成要素、オイルパン、エアバッグの筐体容器、自動車の内部衝撃構造、エンジン支持ブラケット、クロスカービーム、バンパービーム、歩行者安全ビーム、防火壁、リヤパーセルシェルフ、車両の横方向隔壁（ｃｒｏｓｓ ｖｅｈｉｃｌｅ ｂｕｌｋｈｅａｄ）、冷媒ボトルおよび消火器およびトラックの圧縮空気ブレーキ装置容器などの圧力容器、内燃機関／電気のハイブリッド車または電気自動車のバッテリートレー、自動車サスペンションウィッシュボーンおよび制御アーム、サスペンションスタビライザーリンク、板ばね、車輪、レクリエーショナルビークルおよびオートバイのスイングアーム、フェンダー、屋根のフレームおよびタンクフラップが挙げられる。

家庭電化製品の例としては、以下に限定はされないが、洗濯機、乾燥機、冷蔵庫、空調および暖房装置が挙げられる。娯楽およびスポーツの例としては、以下に限定はされないが、インラインスケートの構成要素、野球用バット、ホッケー用スティック、スキーおよびスノーボードのビンディング、リュックサックの裏面およびフレーム、ならびに自転車のフレームが挙げられる。機械の構造用部品の例としては、例えば携帯用電子デバイス用、コンピュータ用の筐体などの電気／電子部品が挙げられる。

本発明および比較例にしたがって複合構造を作製するのに以下の材料を用いた。

材料
以下の材料が、実施例および比較例に用いられる組成物を構成する。

ポリアミド１：
約３２０００ダルトンの重量平均分子量を有する、アジピン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンで作製されたポリアミド。このポリマーはＰＡ６，６と呼ばれ、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

オーバーモールド樹脂：
アジピン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミン、全組成物の３０重量％のガラス繊維、および熱安定剤で作製されたポリアミド（ＰＡ２）を含む組成物であり、この樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙからＺｙｔｅｌ（登録商標）７０Ｇ３３ＨＳ１Ｌ ＮＣ０１０の名前で市販されている。

多価アルコール：
Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）からＤｉ−Ｐｅｎｔａ ９３として市販されているジペンタエリトリトール。

フィルムの作製
実施例（表中で「Ｅ」と略記されている）、比較例（表中で「Ｃ」と略記されている）に用いられる樹脂組成物を、２軸押出機中で成分を溶融配合することによって調製した。押出機を出る際、組成物を冷却し、ペレット化した。配合された混合物をひもまたはストランドの形態に押し出し、水浴中で冷却し、細かく切断して顆粒にし、水分を取り込まないように密封されたアルミニウムで裏打ちしたバッグに入れた。表１に列挙した組成物を鋳造して約１０２μｍのフィルムにした。

複合構造の作製
約１０２μｍの厚さを有し、かつ表１に列挙した組成物で作製された８層および織られた連続ガラス繊維織物の３層（単位面積当たりの重量が６００ｇ／ｍ²で２／２ツイル（綾織り（ｂａｌａｎｃｅｄ ｗｅａｖｅ））に織られた、１７μｍの直径、０．４％のシランベースのサイズ剤および１２００ｇ／ｋｍの公称ロービングテックス（ｎｏｍｉｎａｌ ｒｏｖｉｎｇ ｔｅｘ）を有するＥガラス繊維）を以下の順序で積層することによって、オーバーモールド複合構造Ｃ１およびＥ１を作製するのに用いられる複合構造を作製した：表１に列挙した組成物で作製された２層、織られた連続ガラス繊維織物の１層、表１に列挙した組成物で作製された２層の層、織られた連続ガラス繊維織物の１層、表１に列挙した組成物で作製された２層の層、織られた連続ガラス繊維織物の１層および表１に列挙した組成物で作製された２層の層。

反転式鋼ベルトを備えた定圧複動プレス機械（両方ともＨｅｌｄ ＧｍｂＨによって供給される）を用いて複合構造を作製した。異なるフィルムを、予め規定された積層順序で巻出機から定圧複動プレス機械に入れた。加熱領域は約２０００ｍｍの長さであり、冷却領域は約１０００ｍｍの長さであった。圧力を解放せずに加熱および冷却を保った。以下の条件で複合構造を作製した：１ｍ／分の積層速度、３６０℃の機械の最高温度、および４０バールの積層圧力。そのように得られた複合構造は、約１．４５ｍｍの全厚を有していた。

オーバーモールドされた複合構造の作製
表１に列挙した約１．９ｍｍのオーバーモールド樹脂組成物を、上述したように得られた複合構造上にオーバー射出成形することによって、表１に列挙したオーバーモールドされた複合構造を作製した。

表１に列挙した表面樹脂組成物、表１に列挙したマトリックス樹脂組成物および上述した繊維材料で作製された表面を含む複合構造を、３×５インチ（約７６ｍｍ×１２７ｍｍ）の試験片に切断し、挿入物として型穴に入れ、成形機（Ｎｉｓｓｅｉ Ｃｏｒｐ．、モデルＦＮ４０００、１７５２ ＫＮ、１４８ｃｃ（６オンス））によって表１に列挙したオーバーモールド樹脂組成物を用いてオーバー射出成形した。バーの入口を備えた１／８インチ×３インチ×５インチ（約３．２ｍｍ×７６ｍｍ×１２７ｍｍ）の飾り板穴（ｐｌａｑｕｅ ｃａｖｉｔｙ）を金型に取り付け、１００℃で電気的に加熱した。オーブン中１５０℃におけるオーバー射出成形工程の前に複合構造を予熱し、型穴に手作業で挿入した。射出成形機を２８０℃に設定した。

熱老化
循環空気オーブン中、１８０℃または２１０℃で試験片を熱老化させた。５５０時間の熱老化時間で、試験片をオーブンから取り出し、次に曲げ試験を測定した。

曲げ弾性率
曲げ弾性率は、撓み変形の際の歪みに対する応力の比率、すなわち曲げの際の材料の変形しやすさを指す。曲げ強度は、試料の断面積に対する試料を曲げるのに必要な加えられる力の比率を指し、材料が曲げられたときに負荷に耐える（または持ちこたえる）能力の指標として一般的に用いられる。上述したように得られたオーバーモールドされた複合構造を、ウォータージェット機械を用いて、幅１／２インチ（約１２．７ｍｍ）×長さ３インチ（約７６ｍｍ）の試験片に切断した。層間剥離しなかったオーバーモールドされた複合構造を切断することから作製された試験片についての曲げ弾性率を、３点曲げ方法ＩＳＯ−１７８によって試験した。結果を表１に示す。曲げ弾性率の保持率は、熱曝露の前の試験片の値を１００パーセントとみなすのと比較した、１８０℃または２１０℃で５５０時間にわたる熱老化の後の曲げ弾性率の百分率に相当する。保持率の結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明に係るオーバーモールドされた複合構造（Ｅ１）、複合構造の表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物が、ポリアミド樹脂と、３つ以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールとを含んでいたオーバーモールドされた複合構造は、比較例のオーバーモールドされた複合構造Ｃ１の曲げ弾性率が低下したのに対し、熱老化後に曲げ弾性率を保持していた。

Claims (15)

1. ｉ）少なくとも一部が表面樹脂組成物で作製された表面を有し、かつ、マトリックス樹脂組成物を含浸させた、不織構造、織物、繊維の詰め物およびそれらの組合せからなる群から選択される繊維材料を含む第１の構成要素であって、前記表面樹脂組成物および前記マトリックス樹脂組成物が、ａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物である第１の構成要素と、
   ｉｉ）オーバーモールド樹脂組成物を含む第２の構成要素と
   を含むオーバーモールドされた複合構造であって、
   前記第２の構成要素が、前記第１の構成要素の表面の少なくとも一部にわたって前記第１の構成要素に接着されるオーバーモールドされた複合構造。
2. 前記オーバーモールド樹脂組成物が、１種以上のポリアミド樹脂で作製されるか、またはａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物である、請求項１に記載のオーバーモールドされた複合構造。
3. 前記１種以上の多価アルコールが、０．２５または約０．２５重量％〜１５または約１５重量％の量で独立して前記ポリアミド組成物中に存在し、前記重量パーセントが、前記ポリアミド組成物の総重量を基準にしている、請求項１または２に記載のオーバーモールドされた複合構造。
4. 前記１種以上の多価アルコールが、０．５または約０．５重量％〜１０または約１０重量％の量で独立して存在し、前記重量パーセントが、前記ポリアミド組成物の総重量を基準にしている、請求項３に記載のオーバーモールドされた複合構造。
5. 前記１種以上の多価アルコールが、独立して、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオーバーモールドされた複合構造。
6. 前記１種以上のポリアミド樹脂が、独立して、完全脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオーバーモールドされた複合構造。
7. 前記完全脂肪族ポリアミド樹脂が、独立して、ＰＡ６；ＰＡ１１；ＰＡ１２；ＰＡ４，６；ＰＡ６，６；ＰＡ，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ１０，１０ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される、請求項６に記載のオーバーモールドされた複合構造。
8. 前記半芳香族ポリアミド樹脂が、独立して、ＰＡ６Ｔ；ＰＡ６Ｉ／６Ｔ；ＰＡ６，Ｔ／６，６、ＰＡＭＸＤ６；ＰＡ１０，１０；ＰＡ６Ｔ／ＤＴならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される、請求項６または７に記載のオーバーモールドされた複合構造。
9. 自動車、トラック、民間航空機、航空宇宙、鉄道、家庭電化製品、コンピュータハードウェア、携帯用デバイス、娯楽およびスポーツのための構成要素、機械の構造用部品、建物の構造用部品、太陽光発電もしくは風力エネルギー設備の構造用部品または機械デバイスの構造用部品の形態にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオーバーモールドされた複合構造。
10. 第１の構成要素上にオーバーモールド樹脂組成物を含む第２の構成要素をオーバーモールドする工程を含む、オーバーモールドされた複合構造を作製するための方法であって、
    前記第１の構成要素が、繊維材料を含み、かつ、少なくとも一部が表面樹脂組成物で作製された表面を有し、
    前記繊維材料が、不織構造、織物、繊維の詰め物およびそれらの組合せからなる群から選択され、前記繊維材料にマトリックス樹脂組成物が含浸されており、
    前記表面樹脂組成物および前記マトリックス樹脂組成物が、ａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物である方法。
11. 前記オーバーモールド樹脂組成物が、１種以上のポリアミド樹脂で作製されるか、またはａ）１種以上のポリアミド樹脂と、ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記１種以上の多価アルコールが、０．２５または約０．２５重量％〜１５または約１５重量％の量で独立して前記ポリアミド組成物中に存在し、前記重量パーセントが、前記ポリアミド組成物の総重量を基準にしている、請求項１０または１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記１種以上の多価アルコールが、独立して、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記繊維材料に前記マトリックス樹脂組成物を含浸する工程をさらに含み、前記第１の構成要素の表面の少なくとも一部が、前記表面樹脂組成物で作製され、前記工程が前記オーバーモールドする工程の前に行われる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記第１の構成要素を成形する工程をさらに含み、前記成形する工程が、前記含浸する工程の後であるが前記オーバーモールドする工程の前に行われる、請求項１４に記載の方法。