JPH1177928A - ポリアミド系樹脂積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、ガスバリヤー性、耐ピンホール
性に優れた脂肪族ポリアミド系フィルム層を含む積層フ
ィルムの提供。 【解決手段】 （１）(A) 脂肪族ポリアミド・・・・・・・・・８５〜９９重量部 (B) エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー ・・・・１〜１５重量部 (C) 多価アルコール化合物（例、ポリオキシアルキレンポリオール、グリ セロール） ・・・・０．１２〜１重量部 よりなるポリアミド樹脂組成物層と （２）他の熱可塑性樹脂層（特にオレフィン重合体層）
とからなる少なくとも２層以上の積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性、ガス
バリヤー性、耐ピンホール性等に優れた積層フィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリアミドは透明性、機械特性、
耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性、ガスバリヤー性等に優
れ、包装分野で広く使用されてきた。このような脂肪族
ポリアミドの特性を保持した上で、さらに優れた性能を
付加するために、例えば水蒸気バリヤー性、柔軟性、ヒ
ートシール性などを改良するために、ポリオレフィンの
ような他の熱可塑性樹脂と組み合わせた積層フィルムと
して使用されている例も数多い。しかしながらこのよう
な積層フィルムを高度のガスバリヤー性が要求される食
品、医療品、化学薬品等の包装に用いようとした場合に
は、耐ピンホール性の不足の欠点が指摘されていた。

【０００３】脂肪族ポリアミドの耐ピンホール性を改良
しようとする試みは古くからなされており、例えばアイ
オノマーを配合する方法や、近年ではポリエーテルエス
テルアミドエラストマーとエチレン・無水マレイン酸・
不飽和カルボン酸エステル３元共重合体を配合するもの
（特開平５−２３０３６５）、無水マレイン酸グラフト
ポリオレフィンを配合するもの（特開平６−１３６１５
７）などが知られている。しかしながらこれらの方法
は、耐ピンホール性改良の効果が充分でなかったり、あ
るいはポリアミドの透明性を損なうものであったりする
ため、満足すべき解決法とは言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
耐ピンホール性改良効果が充分に大きくかつポリアミド
積層フィルムの透明性を損なわないような改質剤を見い
だすべく鋭意検討を行った。同時に積層フィルムとして
層間接着性を損なうことなく、むしろ層間接着性の改善
を期待できるような改質剤を見いだすべく検討を行っ
た。その結果、後記エチレン・不飽和カルボン酸共重合
体のカリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組
成物を配合した脂肪族ポリアミドを用いるときにその目
的が達成できることを見いだした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
アミド系樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とからなる
少なくとも２層以上の積層フィルムであって、該ポリア
ミド系樹脂組成物が、脂肪族ポリアミド（Ａ）８５〜９
９重量部、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリ
ウムアイオノマー（Ｂ）１５〜１重量部及び多価アルコ
ール化合物（Ｃ）０．１２〜１重量部からなる組成物で
あることを特徴とする積層フィルムである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる脂肪族ポリア
ミド（Ａ）は、環状ラクタムの開環重合物、アルミノカ
ルボン酸の縮合重合物、ジカルボン酸とジアミンの縮合
重合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロ
ン６／１２共重合体、ナイロン６／６１０共重合体、ナ
イロン６６／６１０共重合体などを代表例として挙げる
ことができる。特に本発明に好適なポリアミドとしては
ナイロン６を挙げることができる。なお、ポリアミドの
相対粘度は、成形性の観点から２．０〜４．５の範囲が
好ましい。

【０００７】本発明で用いることのできるカリウムアイ
オノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重
合体のカルボキシル基の少なくとも一部がカリウムで中
和されたものであり、アイオノマー中のエチレン成分が
７５〜９５重量％、特に８０〜９０重量％、不飽和カル
ボン酸成分、すなわち不飽和カルボン酸及び不飽和カル
ボン酸塩成分が５〜２５重量％、特に１０〜２０重量
％、その他の不飽和単量体成分が０〜２５重量％、特に
０〜２０重量％の割合で共重合されているのが好まし
い。また、総和が上記要件を満たす限り、２種以上の異
なる不飽和カルボン酸成分を用いてもよい。

【０００８】アイオノマーのベースポリマーとなるエチ
レン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、高温高圧
下、各重合成分をランダム共重合することによって得る
ことができる。

【０００９】不飽和カルボン酸成分としては、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン
酸などを例示することができる。

【００１０】またその他の不飽和単量体成分として、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリ
ル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和
エステルが０〜２５重量％程度共重合されていてもよ
い。

【００１１】アイオノマーは中和する金属イオンの種類
により多くの種類のものがあるが、本発明に用いられる
カリウムアイオノマーは、汎用的に用いられる他の金属
カチオン（例えば、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、
リチウム）で中和されたアイオノマーに比較して、多価
アルコール化合物との親和性が極めて良好であり、その
ため多価アルコール化合物を５〜１０重量部という高濃
度で混合することが可能である。そしてカリウムアイオ
ノマーはこのような高濃度の低分子量化合物を含むこと
により可塑化されてガラス転移点が低下し、優れた耐ピ
ンホール性を付与するのに効果的となるだけでなく、屈
折率がポリアミドに近づくために、ポリアミド樹脂組成
物として良好な透明性を保持することができ、本発明の
目的を達成することができた。

【００１２】アイオノマーはカリウムイオンにより好ま
しくは部分中和されたものであり、アイオノマー成分中
のカリウムカチオン含有量は、多価アルコール化合物と
の親和性の観点から、アイオノマー１ｋｇ当たり０．４
〜２モル、好ましくは０．６〜１．８モルの範囲にある
ことが望ましい。

【００１３】本発明において、アイオノマーに配合して
用いられる多価アルコール化合物は、ポリオキシアルキ
レンポリオールあるいは分子内に水酸基を３個以上有す
る脂肪族多価アルコールなどであり、具体的には数平均
分子量が２００〜８００のポリオキシエチレングリコー
ルやポリオキシプロピレングリコール、グリセロール、
ジグリセロール、トリメチロールプロパン、１，１，１
−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ソルビトールな
どを代表例として挙げることができる。またこれらの混
合物も用いることができる。

【００１４】脂肪族ポリアミド成分（Ａ成分）、カリウ
ムアイオノマー成分（Ｂ成分）、及び、多価アルコール
化合物成分（Ｃ成分）の配合比率は、Ａ成分８５〜９９
重量部、好ましくは９０〜９８重量部に対し、Ｂ成分１
〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部、また、Ｃ成
分０．１２〜１重量部、好ましくは０．１５〜０．８重
量部である。Ｂ成分が上記範囲より少なくなると、耐ピ
ンホール性の改良効果が充分でなく、Ｂ成分が上記範囲
より多くなると、積層フィルムの透明性が低下するとと
もに、ポリアミドフィルムが本来有する機械特性や熱的
特性などの性質が損なわれる。Ｃ成分が上記範囲より少
なくなると透明性の保持が不十分となり、Ｃ成分が上記
範囲より多くなると、組成物の調製が困難となり、ま
た、ブリードによるポリアミドフィルム表面の汚染が起
こり易くなるなど好ましくない。

【００１５】本発明のポリアミド系樹脂組成物層には、
目的に応じ任意の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安
定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、
架橋剤、発泡剤、粘着付与剤、無機充填剤などを配合す
ることができる。また少量であれば、フィルムの性質に
悪影響を及ぼさない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合する
こともできる。

【００１６】ポリアミド樹脂組成物は（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）成分を任意の方法により混合調製することができ
るが、均一な組成物を得るためには、溶融混合するのが
望ましい。混合順序は任意であるが、通常はあらかじめ
アイオノマーと多価アルコール化合物と溶融混合してア
イオノマー組成物を調製し、これを脂肪族ポリアミドに
所定量配合する。アイオノマーは通常押出機中で中和し
て得られるので、アイオノマー組成物の調製はアイオノ
マーを押出機により溶融押し出しする際に、多価アルコ
ール化合物を滴下注入することにより効率よく行うこと
ができる。

【００１７】本発明の積層フィルムは、前記ポリアミド
系樹脂組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂層とからな
る少なくとも２層以上から構成される。他の層を構成す
る熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレフィ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メ
タ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレ
ン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル
共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アク
リル酸エステル・無水マレイン酸共重合体のようなエチ
レン共重合体、上記ポリオレフィンやエチレン共重合体
を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸グリシジルなど
でグラフト変性した変性オレフィン重合体、エチレン・
ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポ
リエステル、ポリカーボネートなどを挙げることができ
る。他の熱可塑性樹脂層には、目的に応じ、前述したよ
うな任意の添加剤を配合することができる。このような
他の熱可塑性樹脂層は２層以上あってもよく、またポリ
アミド系樹脂層も２層以上あってもよい。さらに上記熱
可塑性樹脂層は、無機蒸着膜を有するものであってもよ
い。さらに上記層に加え、紙層や金属箔層を有するもの
であってもよい。

【００１８】本発明の積層フィルムの製造に際しては共
押出法、押出ラミネート法など公知の方法を採用するこ
とができる。とくに前記ポリアミド系樹脂組成物と、上
記エチレン共重合体、変性オレフィン重合体、エチレン
・ビニルアルコール共重合体などと共押出すると、優れ
た層間接着性を有する積層フィルムが得られるので、少
なくとも１層がこのようなオレフィン重合体であり、こ
れらが隣接した構造を有する積層フィルムとするのが好
ましい。積層フィルムはまた、任意に一軸または二軸に
延伸されていてもよい。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド層として、
カリウムアイオノマー及び多価アルコール化合物を特定
量配合したポリアミド組成物を用いたことにより、ポリ
アミド積層フィルムが本来有する優れた特性を備えつ
つ、耐ピンホール性の改良された積層フィルムを提供す
ることができる。すなわちこのような積層フィルムにお
いて、機械的特性、熱的特性、透明性、層間接着性等が
本質的に損なわれていることはなく、層間接着性に関し
てはむしろ改善される場合がある。したがって各種包装
材料として、とくに酸素バリヤー性の重視される分野、
例えば食品、医療品、化学薬品用の包装資材として広く
用いることができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例の積層フィルムの各層に用い
た原料の組成と物性、並びに、得られたポリアミド系樹
脂積層フィルムの物性測定方法は下記の通りである。

【００２１】１．原料 （１）ポリアミド ナイロン６：宇部興産（株）製”ＵＢＥナイロン”１０
２２Ｂ（中粘度タイプ）

【００２２】（２）アイオノマー エチレン・メタクリル酸共重合体を金属イオンで中和し
た下記２種のアイオノマーを用いた。

【００２３】

【表１】

【００２４】（３）多価アルコール化合物 (1) グリセロール 関東化学（株）製試薬、分子量
９２ (2) ポリエチレングリコール ”ＰＥＧ６００” 関東化学（株）製試薬、平均分子量６００

【００２５】（４）柔軟性熱可塑性樹脂 (1)ポリエーテルエステルアミドエラストマー： 東レ（株）製 ”ペバックス”２５３３ ＳＡ０１ （比重＝１．０１、硬度（ショアーＤ）＝２５） (2)エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重
合体：住友化学工業（株）製 ”ボンダイン”ＡＸ８３
９０ （ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー含量３２％） (3)無水マレイン酸グラフトＥＰＲ：三井石油化学工業
（株）製 ”Ｎタフマー”ＭＰ０６１０ （ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８７ｇ／
ｃｍ³ ）

【００２６】（５）積層用熱可塑性樹脂 (1)内層：線状低密度ポリエチレン 三井石油化学（株）製”ウルトゼックス２０２１Ｌ（Ｍ
ＦＲ＝２．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ
³ ） (2)中間層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン 三井石油化学（株）製”アドマー”ＮＦ３００ （ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４ｇ／
ｃｍ³ ）

【００２７】２．測定方法 （１）ＭＦＲ １９０℃、２１６０ｇ荷重で、１０分間にメルトインデ
クサーより流れ出る溶融ポリマーの重量（ｇ／１０ｍｉ
ｎ）を測定した。

【００２８】（２）耐ピンホール性 ５℃、相対湿度５０％において、捻り角度４４０°、ス
トローク１６２．４ｍｍの条件でフィルムを１０００回
屈曲した時に発生したピンホール数を、東洋精機ゲルボ
フレックス測定機を用いて測定した（４回の測定の平均
値）。

【００２９】（３）光学性 (1) ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ６７１４ (2) グロス：ＪＩＳ Ｚ８７４１ (3) トランス：ＡＳＴＭ Ｄ１７４６ にそれぞれ準拠し、ポリアミド樹脂組成物面をおもて面
として測定した。

【００３０】［実施例１］アイオノマーを２軸押出機
（３０ｍｍ径、同軸回転）を用いて２３０℃で溶融押し
出しする際に、押出機中間バレル開口部よりグリセロー
ルを定量ポンプで滴下することにより、アイオノマー
９１重量部とグリセロール９重量部とから成るアイオノ
マー組成物を造粒した。得られたアイオノマー組成物と
ナイロン６をそれぞれ５重量部、９５重量部の割合で混
合して成るポリアミド樹脂組成物を外層とし、中間層を
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井石油化学
（株）製アドマー ＮＦ３００）、内層を線状低密度ポ
リエチレン（三井石油化学（株）製ウルトゼックス ２
０２１Ｌ）とする３層キャストフィルム（厚み比２０／
１０／２０の５０μｍ厚積層フィルム）を、多層共押出
キャスト成形機（押出機シリンダー口径：外層／中間層
／内層用＝５０／５０／６５ｍｍφ、Ｔ−ダイ：５００
ｍｍ幅コートハンガータイプ）を用い、各層の樹脂温度
を２５４／２１７／２３１℃（外層／中間層／内層）と
する成形条件により製作した。このフィルム試験片につ
いて各種物性値の測定を行い、結果を表２に示した。表
２から明らかなように、実施例１の積層フィルムは、良
好な透明性を持つと共に耐ピンホール性が大幅に改良さ
れている。

【００３１】［実施例２］実施例１において、グリセロ
ールの代わりにＰＥＧ６００を用い、アイオノマーとＰ
ＥＧの混合比を９５：５（重量）とした以外は実施例１
と同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルム
の各種物性値の測定を行なった。結果を表２に示す。表
２から明らかなように、実施例２の積層フィルムも、良
好な透明性を持つと共に耐ピンホール性が大幅に改良さ
れている。

【００３２】［比較例１］実施例１において、外層とし
てポリアミド組成物の代わりに、アイオノマー／多価ア
ルコール化合物を添加せず、ナイロン６をそのままで用
い、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、得ら
れたフィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表
３に示すように、耐ピンホール性が著しく不足している
ことが判る。

【００３３】［比較例２］アイオノマーとして亜鉛アイ
オノマーであるアイオノマーを用い、ナイロン６とア
イオノマーを９５：５（重量）の配合比で混合してな
るポリアミド樹脂組成物を外層とする以外は実施例１と
同様にして積層フィルムを作成し、得られたフィルムの
各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示すよう
に、外層にアイオノマー／多価アルコール化合物無添加
のナイロン６を用いた場合（比較例１）に比較して透明
性が若干劣ると共に、耐ピンホール性の改善が十分でな
い。

【００３４】［比較例３］実施例２において、ＰＥＧ６
００の配合割合を表３記載のように変更した以外は実施
例２と同様にして積層フィルムを作成した。得られたフ
ィルムの各種物性値の測定を行なった。結果は表３に示
すように、耐ピンホール性は改良されているものの、多
価アルコール化合物の配合量が少ないため、良好な透明
性を持つ積層フィルムが得られない。

【００３５】［比較例４］ナイロン６に柔軟樹脂成分と
して、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（ペバ
ックス２５３３ ＳＡ０１）、及び、エチレン・アクリ
ル酸エチル・無水マレイン酸共重合体（ボンダイン Ａ
Ｘ８３９０）を表３記載の配合で混合し、４０ｍｍ径単
軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、先端ダルメージスクリュー）
を用いて樹脂温度２５０℃で溶融混練した。このポリア
ミド組成物を外層とし、実施例１と同様にして積層フィ
ルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定を
行なった。結果は表３に示すように、良好な耐ピンホー
ル性を示すが、外層がアイオノマー／多価アルコール化
合物無添加のナイロン６（比較例１）やナイロン６／ア
イオノマー組成物（比較例２）の場合に比較して透明
性が劣る。

【００３６】［比較例５］ナイロン６に柔軟樹脂成分と
して、無水マレイン酸グラフトＥＰＲ（Ｎタフマー Ｍ
Ｐ０６１０）を表３記載の配合で混合し、４０ｍｍ径単
軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、先端ダルメージスクリュー）
を用いて樹脂温度２５０℃で溶融混練した。このポリア
ミド組成物を外層として、実施例１と同様にして積層フ
ィルムを作成し、得られたフィルムの各種物性値の測定
を行なった。結果は表３に示すように、良好な耐ピンホ
ール性を示すが、外層がアイオノマー／多価アルコール
化合物無添加のナイロン６（比較例１）やナイロン６／
アイオノマー組成物（比較例２）の場合に比較して透
明性が著しく劣る。

【００３７】［比較例６，７］アイオノマーの代わり
にアイオノマー、あるいは、Ｎタフマーを用い、実施
例２と同様にして、２軸押出機（３０ｍｍ径、同軸回
転）を用いてＰＥＧ６００の溶融混合を試みたが、液状
成分のＰＥＧ６００が溶融樹脂と殆ど相溶しなかったた
めに配合比９５／５の樹脂組成物を調製することができ
ず、このため本発明で必要とする量の多価アルコール化
合物を配合することができなかった。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド系樹脂組成物層と他の熱可塑
   性樹脂層とからなる少なくとも２層以上の積層フィルム
   であって、該ポリアミド系樹脂組成物が、脂肪族ポリア
   ミド（Ａ）８５〜９９重量部、エチレン・不飽和カルボ
   ン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ｂ）１５〜１重
   量部、及び、多価アルコール化合物（Ｃ）０．１２〜１
   重量部からなる組成物であることを特徴とする積層フィ
   ルム。
2. 【請求項２】 アイオノマー成分中のカリウム含有量
   が、アイオノマー成分１ｋｇ当たり０．４〜２モルの範
   囲にある請求項１記載の積層フィルム。
3. 【請求項３】 多価アルコール化合物が、ポリオキシア
   ルキレンポリオール、分子内に水酸基を３個以上有する
   脂肪族多価アルコール、あるいは、それらの混合物から
   選ばれる請求項１または請求項２に記載の積層フィル
   ム。
4. 【請求項４】 他の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が
   オレフィン重合体で構成されていることを特徴とする請
   求項１〜請求項３に記載の積層フィルム。