JP5894159B2 - ポリアミド複合材構造およびそれらの調製方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年８月１０日に出願され、現在係属中の米国仮特許出願第６１／３７２，２３７号明細書の利点を請求する。上記仮特許出願の全開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、ポリアミド複合材構造、外側被覆された複合材構造、およびそれらの調製方法の分野に関する。

匹敵するか、または優れた機械的性能を有しながら、軽量化およびコスト削減のために金属部品を置き換える目的で、繊維材料を含有するポリマーマトリックスを含んでなる複合材料に基づく構造が開発されている。このような関心が高まるなか、繊維材料とポリマーマトリックスとの組み合わせから生じるそれらの優れた物理的特性のため、繊維強化プラスチック複合材構造が設計されており、そして様々な最終用途で使用されている。複合材構造の特性を最適化するため、ポリマーマトリックスによる繊維材料の含浸を改善する製造技術が開発されている。

自動車および航空宇宙用途における構造部品などの、要求が非常に高い用途において、複合材料は、軽量、高強度および耐温度性のユニークな組み合わせのため望ましい。

高性能複合材構造は、ポリマーマトリックスとして熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用して得ることができる。熱可塑性物質に基づく複合材構造は、例えば、それらは熱および圧力の適用によって後形成または再加工が可能であるという事実や、硬化工程が必要とされないため、複合材構造を作成するために必要とされる時間が短縮されるという事実、そしてそれらのリサイクルの可能性の増加など、熱硬化性物質に基づく複合材構造に勝るいくつかの利点を示す。実際に、時間のかかる熱硬化性樹脂の架橋化学反応（硬化）は、熱可塑性物質の加工の間には必要とされない。熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドは複合材構造を製造するために特に適している。熱可塑性ポリアミド組成物は、それらの良好な機械的特性、耐熱性、耐衝撃性および耐化学薬品性のため、そして、それらが、様々な程度の複雑性および複雑さの様々な物品に都合よく、そして柔軟に成形され得るため、自動車で使用される部品、電気／電子機器部品、家庭用機器および家具を含む広範囲にわたる用途に望ましい。米国特許第４，２５５，２１９号明細書は、複合材を形成する際に有用な熱可塑性シート材料を開示する。開示された熱可塑性シート材料は、ポリアミド６、および二塩基性カルボン酸またはその無水物もしくはエステルから製造され、シートを少なくとも１種の長ガラス繊維の強化マットと層化して、そして圧力下で加熱することによって、複合材に形成される。仏国特許第２，１５８，４２２号明細書は、低分子量ポリアミドマトリックスおよび強化繊維から製造された複合材構造を開示する。国際公開第２０１０／０３４７７１号パンフレットには、２０ｍｅｑ／ｋｇと以下のアミン末端基または酸末端基を有する非進化（ｎｏｎ−ｅｖｏｌｕｔｉｖｅ）低分子量ポリアミド樹脂をベースとする複合材構造が開示されている。国際公開第２００７／１４９３００号パンフレットには、ポリアミド組成物と一緒に繊維強化材料を有する成分と、ポリアミド組成物を含んでなるオーバーモールドされた成分と、その間の任意の結合層とを含んでなる半芳香族ポリアミド複合材物品であって、少なくとも１つのポリアミド組成物は半芳香族ポリアミド組成物であるものが開示されている。

複合材構造形成の間、複合材の表面は、バッチプレス圧密のためのプレート、カレンダリング型ラミネーションのためのロール、連続圧縮成形のためのホイル、およびダブルベルトプレスラミネーションの間のスチールベルトなどの金属片と接触している。例えば、ラミネーションの間、熱および圧力を繊維材料およびポリマーマトリックスに適用し、繊維材料をポリマーマトリックスに含浸させ、すなわち、ポリマーマトリックスが繊維材料を包埋して、ポリマーマトリックスによって実質的に包囲されている繊維材料の相互浸透ネットワークを形成する。ラミネーションプロセスは、典型的に、金属製の向かい合ったベルトまたはロールを通して、熱および圧力を適用することを含む。そのようにして製造された複合材構造の表面が、金属製のベルトまたはロールに固着するか、または接着して、製造の複雑性の増加、および全体的な製造プロセスの増加が生じることは起こり得る。加えて、複合材構造は、ベルトまたはロールから転送されるポリマー残渣からの堆積のため、表面の全域での光沢の変動を含む、化学的または物理的に不均等な表面、ならびに美的でない外観を生じ得る。ベルトの固着が生じる場合、ベルトクリーニングまたは機械停止時間の潜在的に増加と共に、出口温度の低下、ラミネーション速度の減少、または離型剤使用の増加などのラミネーション条件が修正される必要があり得る。

それらの製造の間、金属片に固着しないか、または接着しないポリアミド組成物から製造された表面を有するポリアミドをベースとする複合材構造の必要がある。

驚くべきことに、アミン末端基の酸末端基に対する比率（アミン：酸またはＮＨ₂：ＣＯＯＨ）が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有する複合材構造によって上記の課題を克服することができることが見出された。

本明細書には、アミン末端基の酸末端基に対する比率が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、そして不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、上記繊維材料が１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなるマトリックス樹脂組成物によって含浸される複合材構造が記載される。

また本明細書には、複合材構造を製造するための方法が記載される。上記複合材構造を製造するための方法は、ｉ）マトリックス樹脂組成物で繊維材料を含浸する工程を含んでなり、複合材構造の表面の少なくとも一部分は表面樹脂組成物から製造される。

また本明細書には、金属片への複合材構造の表面の固着または接着を減少させるため、表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、そして不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、上記繊維材料が１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなるマトリックス樹脂組成物によって含浸される複合材構造の製造において本明細書に記載される、アミン末端基の酸末端基に対する比率が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる表面樹脂組成物の使用が記載される。

また本明細書には、ｉ）本明細書に記載される表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、そして不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、上記繊維材料が本明細書に記載されるマトリックス樹脂組成物によって含浸される第１の成分と、ｉｉ）１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる外側被覆樹脂組成物を含んでなる第２の成分とを含んでなり、上記第２の成分が、上記第１の成分の表面の少なくとも一部分上で上記第１の成分に接着する外側被覆された複合材構造が記載される。

また本明細書には、本明細書に記載される外側被覆された複合材構造を製造するための方法が記載される。この方法は、本明細書に記載される複合材構造を、外側被覆樹脂組成物によって外側被覆する工程を含んでなる。

定義
以下の定義は、説明で検討されて、請求項で詳述される用語の意味を説明するために使用される。

本明細書で使用される場合、冠詞「ａ」は、１つ、ならびに２以上を示し、その指示名詞を必ずしも単数に限定するわけではない。

本明細書で使用される場合、「約」および「または約」という用語は、問題の量または値が、示される値またはほぼ同じのいくつかの他の値であってもよいことを意味する。句は、同様の値が等しい結果または効果を促進することを意味するように意図される。

以下のリストに、ポリアミド（ＰＡ）におけるモノマーおよび繰り返し単位を特定するために使用される略語を例示する。
ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン（または二塩基酸と組み合わせて使用される場合は６）
ＤＭＤ デカメチレンジアミン
ＤＤＭＤ ドデカメチレンジアミン
ＭＸＤ メタキシリレンジアミン
Ｉ イソフタル酸
ＴＭＤ テトラメチレンジアミン
Ｔ テレフタル酸
４６ ＴＭＤおよびアジピン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
６ ε−カプロラクタムから形成されるポリマー繰り返し単位
６６ ＨＭＤおよびＡＡから形成されるポリマー繰り返し単位
６１０ ＨＭＤおよびデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
６１２ ＨＭＤおよびドデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
６１３ ＨＭＤおよびトリデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
６１４ ＨＭＤおよびテトラデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
６１５ ＨＭＤおよびペンタデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
６１６ ＨＭＤおよびヘキサデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１０ １１−アミノデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１０１０ ＤＭＤおよびデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１０１２ ＤＭＤおよびドデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１０１３ ＤＭＤおよびトリデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１０１４ ＤＭＤおよびテトラデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１１ １１−アミノウンデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１２ １２−アミノドデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１２１０ ＤＤＭＤおよびデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１２１２ ＤＤＭＤおよびドデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１２１３ ＤＤＭＤおよびトリデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１２１４ ＤＤＭＤおよびテトラデカンニ酸から形成されるポリマー繰り返し単位

ジアミンおよびジカルボン酸を含んでなる繰り返し単位において、ジアミンが最初に示される。他のアミノ酸またはラクタムから誘導される繰り返し単位は、炭素原子数を示す単一の数として示される。

複合材構造
本明細書に記載される複合材構造は、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなるマトリックス樹脂組成物で含浸される繊維材料を含んでなる。複合材構造の表面の少なくとも一部分は、アミン末端基の酸末端基に対する比率（アミン：酸またはＮＨ₂：ＣＯＯＨ）が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる表面樹脂組成物から製造されている。

繊維材料
本明細書の目的のために、「マトリックス樹脂組成物で含浸される繊維材料」とは、マトリックス樹脂組成物によって実質的に包囲される繊維材料の相互に浸透するネットワークを形成するために、マトリックス樹脂組成物が繊維材料を封入および包埋することを意味する。本明細書の目的のために、「繊維」という用語は、その長さに対して垂直なその断面領域を横切って、長さ対幅の高い比率を有する肉眼的に均一な実体として定義される。繊維断面はあらゆる形状であることが可能であるが、典型的に丸いか、またはほとんど丸い。

繊維材料は、当業者に既知のあらゆる適切な形態であってもよく、好ましくは、不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される。不織物構造は、ランダムな繊維配向、または配向繊維構造から選択することが可能である。ランダムな繊維配向の例には、限定されないが、マット、ニードルドマットまたはフェルトの形態であることが可能な短繊維および連続繊維が含まれる。配向繊維構造の例には、限定されないが、一方向性繊維ストランド、二方向性ストランド、多方向性ストランド、多軸織物が含まれる。織物は、織物、編物、ブレイズおよびそれらの組み合わせから選択することが可能である。

繊維材料は、連続または不連続な形態であることが可能である。複合材構造の最終用途および必要とされる機械的特性次第で、いくつかの同一繊維材料の１種または異なる繊維材料の組み合わせのいずれかを使用することによって、２種以上の繊維材料を使用することが可能であり、すなわち、本明細書に記載される複合材構造は、１種またはそれ以上の繊維材料を含んでなってもよい。異なる繊維材料の組み合わせの例は、例えば中心層として配置される平面ランダムマットなどの不織物構造と、外側の層として配置される１種またはそれ以上の織物連続繊維材料とを含んでなる組み合わせである。そのような組み合わせは、複合材構造の加工性および均質性の改善を可能にし、したがって、機械的特性の改善を導く。繊維材料は、あらゆる適切な材料または材料の混合物から製造されてもよいが、ただし、材料または材料の混合物が、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物による含浸の間に使用される加工条件に耐えることを条件とする。

好ましくは、繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、グラファイト繊維、金属繊維、セラミック繊維、天然繊維またはそれらの混合物から製造され、より好ましくは、繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、天然繊維またはそれらの混合物から製造され、そしてなおより好ましくは、繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維またはそれらの混合物から製造される。上記のとおり、２種以上の繊維材料を使用することができる。例えば、ガラス繊維または天然繊維から製造された１種またはそれ以上の中心層と、炭素繊維またはガラス繊維から製造された１種またはそれ以上の表面境界層とを含んでなる複合材構造などの異なる繊維から製造された繊維材料の組み合わせを使用することができる。好ましくは、繊維材料は、織物構造、不織物構造またはそれらの組み合わせから選択され、上記構造は、８〜３０μｍの直径、好ましくは１０〜２４μｍの直径を有するＥ−ガラスフィラメントであるガラス繊維から製造される。

繊維材料は、熱可塑性材料と上記の材料との混合物でもよい。例えば、繊維材料は、混合または交織糸の形態、あるいは織物または不織物の形態へのその後の加工に適切である熱可塑性材料から製造された粉末で含浸された繊維材料、あるいは一方向性材料として使用するための混合物であってもよい。

好ましくは、繊維材料とポリマー材料、すなわち、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物の組み合わせとの比率は、複合材構造の全容量に基づく体積パーセントであるパーセントで、少なくとも３０％、そしてより好ましくは４０〜６０％である。

表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物
マトリックス樹脂組成物は、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる。

表面樹脂組成物は、アミン末端基の酸末端基に対する比率（アミン：酸またはＮＨ₂：ＣＯＯＨ）が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる。

マトリックス樹脂組成物に含まれる１種またはそれ以上のポリアミド、および表面樹脂組成物に含まれる１種またはそれ以上のポリアミドは、同一であっても、異なってもよい。ポリアミドは、１種またはそれ以上のジカルボン酸および１種またはそれ以上のジアミン、ならびに／または１種またはそれ以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、ならびに／あるいは１種またはそれ以上の環式ラクタムの開環重合生成物である。１種またはそれ以上のポリアミドは、完全脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの混合物から独立して選択される。

「半芳香族」という用語は、脂肪族カルボン酸モノマーおよび脂肪族ジアミンモノマーを含んでなるポリアミドを説明する「完全脂肪族」ポリアミドと比較すると、芳香族基を含有する少なくともいくつかのモノマーを含んでなるポリアミドを説明する。

半芳香族ポリアミド
半芳香族ポリアミドは、芳香族基を含有するモノマーから誘導されるホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーである。半芳香族ポリアミドは、１種またはそれ以上の脂肪族カルボン酸成分および例えば、ｍ−キシリレンジアミンおよびｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン成分から誘導されるか、１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸成分および１種またはそれ以上のジアミン成分から誘導され得るか、あるいはカルボン酸成分およびジアミン成分から誘導され得る。好ましくは、半芳香族ポリアミドは、１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸成分および１種またはそれ以上のジアミン成分から形成される。１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、またはテレフタル酸と、１種またはそれ以上の、イソフタル酸、フタル酸、例えば２−メチルテレフタル酸などの置換フタル酸、およびナフタレンジカルボン酸の未置換または置換異性体などの他のカルボン酸との混合物であることが可能であり、カルボン酸成分は少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する（カルボン酸混合物に基づくモル％で）。好ましくは、１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸およびテレフタル酸とイソフタル酸との混合物から選択され、そしてより好ましくは、１種またはそれ以上のカルボン酸は、テレフタル酸およびイソフタル酸の混合物であり、混合物は少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する。さらに、１種またはそれ以上の芳香族カルボン酸を、１種またはそれ以上の、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、好ましくはアジピン酸と混合することができる。より好ましくは、半芳香族ポリアミドの１種またはそれ以上のカルボン酸混合物に含まれるテレフタル酸およびアジピン酸の混合物は、少なくとも２５モル％のテレフタル酸を含有する。

本明細書に記載される１種またはそれ以上の半芳香族ポリアミドは、限定されないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、および／またはそれらの混合物を含む４個以上の炭素原子を有するジアミンから選択することが可能な１種またはそれ以上のジアミンを含んでなる。

半芳香族ポリアミドの好ましい例は、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ ６Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ ９Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ １０Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ １２Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ＰＡ ６Ｔ／６６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＰＡ ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ＰＡ ６Ｔ／ＤＴ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ＰＡ ６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ ６／６Ｔ）、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から独立して選択される。半芳香族ポリアミドのより好ましい例は、ＰＡ ６Ｔ、ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ／６６、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ６Ｔ／ＤＴ、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から独立して選択される。

本明細書に記載される組成物で有用な半芳香族ポリアミドの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから商標Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮで商業的に入手可能である。

完全脂肪族ポリアミド
完全脂肪族ポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸およびそれらの反応性等価物などの脂肪族および脂環式モノマーから形成されるホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーである。完全脂肪族ポリアミドは、好ましくは、
ｉ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、ならびに
ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１種またはそれ以上から選択されるモノマーから誘導される脂肪族繰り返し単位からなる。

本明細書で使用される場合、「完全脂肪族ポリアミド」という用語は、そのようなモノマーの２種以上から誘導されたコポリマー、および２種以上の完全脂肪族ポリアミドのブレンドを指す。

６〜２０個の炭素原子を有する適切な脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、デカンニ酸（Ｃ１０）、ウンデカンニ酸（Ｃ１１）、ドデカンニ酸（Ｃ１２）、トリデカンニ酸（Ｃ１３）、テトラデカンニ酸（Ｃ１４）およびペンタデカンニ酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、オクタデカン酸（Ｃ１８）ならびにエイコサン酸（Ｃ２０）が含まれる。

４〜２０個の炭素原子を有する適切な脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが含まれる。

適切なラクタムは、カプロラクタムおよびラウロラクタムである。

好ましい完全脂肪族ポリアミドは、ＰＡ ４６、ＰＡ ６、ＰＡ ６６、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６１３、ＰＡ ６１４、ＰＡ ６１５、ＰＡ ６１６、ＰＡ １０、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １０１３、ＰＡ １０１４、ＰＡ １２１０、ＰＡ １２１２、ＰＡ １２１３、ＰＡ １２１４、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から独立して選択される。より好ましい完全脂肪族ポリアミドは、ＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ４，６、ＰＡ ６６、ＰＡ１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ １０１０、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から独立して選択される。完全脂肪族ポリアミドのなおより好ましい例は、ＰＡ６６（ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６１２（ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）およびそれらのブレンドからなる群から独立して選択され、そしてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから商標Ｚｙｔｅｌ（登録商標）で商業的に入手可能である。

表面樹脂組成物の１種またはそれ以上のポリアミドは、アミン末端基対酸末端基の比率（アミン：酸またはＮＨ₂：ＣＯＯＨ）が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する。ポリアミドの酸末端基は、熱ベンジルアルコール中にポリマーの試料を溶解し、続いて、フェノールフタレイン指示薬を使用する水酸化ナトリウムによる酸基の滴定によって測定される。アミン末端基は、フェノール／メタノール／水混合物（体積比５０：２５：２５）中２％ポリアミド溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することによって決定される。終点は、電位差測定によって、または電気伝導度測定によって決定されてよい（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５；ｐ．７９、ならびにＷａｌｔｚ，Ｊ．Ｅ．およびＴａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｂ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７ １９，４４８−５０を参照のこと）。これらの末端基の互いに対する割合の都合のよい記載は、ポリアミド１ｋｇあたりの酸基の数を超過する、ポリアミドに存在するアミン基のミリ当量（ｍｅｑ）の数である。ＪＡＣＳ ６９，６３５−６３８（１９４７）を参照のこと。

複合材構造の特性を最適化するために、繊維材料の含浸を改善し、そして／または含浸速度を増加する目的で、マトリックス樹脂組成物の溶融粘度を低下させてもよい。一般には、加工機械を最も効率的に利用するために可能な限り高い材料のフロー速度を有し、そしてそれによって、繊維材料の含浸速度を増加させることによって、コストを低下させることが有利である。国際公開第１９９７／０８２２２号パンフレットは、ポリアミドの溶融粘度またはメルトフローは、酸およびアミン末端基を不均衡にすることによって劇的に改善されることを教示する。マトリックス樹脂組成物の１種またはそれ以上のポリアミドは、好ましくは、不均衡な酸およびアミン末端基を有し、すなわち、マトリックス樹脂組成物の１種またはそれ以上のポリアミドは、好ましくは、過剰の酸末端基または過剰のアミン末端基を有する。より好ましくは、マトリックス樹脂組成物の１種またはそれ以上のポリアミドは、過剰の末端基の過剰ではない末端基に対する比率（アミン：酸または酸：アミン）が少なくとも１．５：１．０であるように、過剰の酸末端基またはアミン末端基を有し、そしてなおより好ましくは、過剰の末端基の過剰ではない末端基に対する比率（アミン：酸または酸：アミン）が少なくとも２．０：１．０であるように、過剰の酸末端基またはアミン末端基を有する。この比率は、酸末端基およびアミン末端基の数を決定し、次いで、より大きな数をより小さな数によって割ること、すなわち、過剰の末端基の数を過剰ではない末端基の数で割ることによって算出される。

ポリアミドの製造
ポリアミドは、例えばオートクレーブを使用するバッチプロセスで、または連続プロセスを使用するなどによる、当業者に既知のいずれかの手段で調製されてよい。例えば、Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５；ｐｐ．１３−３２を参照のこと。潤滑剤、消泡剤および末端キャッピング剤などの添加剤が重合混合物に追加されてもよい。ポリアミドが等モルの量のジカルボン酸とジアミンとの縮合によって生じる場合、得られるポリアミドは、存在するアミン末端基の量よりも過剰の酸末端基を含有する。このようなことが生じる理由は、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン反応物は、アジピン酸などの酸反応物より揮発性であり、圧力容器が使用される場合であっても、容器の縮合領域にアミン反応物より酸反応物が残り、そして、結果的に、得られたポリマーは、アミン末端基よりも多くの酸を含有するということである。したがって、本発明において有用な高アミン末端ポリアミド樹脂を提供するためには、ポリアミド調製の間、反応化学量論を制御するためにｐＨを調節し、そして重合プロセスにおいて損失するジアミンの量を制御することによって、アミン末端の濃度が制御されなければならない。二価酸とのその重合の間に過剰のジアミンを使用することによってか、またはその後のジアミンの添加、もしくは分解してジアミンを生じ、そして高比率のアミン：酸末端基を達成する薬剤の添加によって、高レベルのアミン末端基を達成することができる。アミン末端は、当該技術において周知の末端キャッピング剤の追加によって調節されてもよい。一般的な末端キャッピング剤は酢酸である。

表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物の他の成分
本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、さらに、１種またはそれ以上の衝撃改質剤、１種またはそれ以上の熱安定剤、１種またはそれ以上の酸化安定剤、１種またはそれ以上の強化剤、１種またはそれ以上の紫外線光安定剤、１種またはそれ以上の難燃剤あるいはそれらの混合物を含んでもよい。

好ましい衝撃改質剤は、カルボキシル置換ポリオレフィン、イオノマーおよび／またはそれらの混合物を含むポリアミド組成物で典型的に使用されるものを含む。カルボキシル置換ポリオレフィンは、ポリオレフィン骨格鎖自体において、または側鎖において、それに結合したカルボキシル部分を有するポリオレフィンである。「カルボキシル部分」とは、１種またはそれ以上のジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステル、酸無水物、ならびにモノカルボン酸およびエステルなどのカルボキシル基を意味する。有用な衝撃改質剤としては、ポリオレフィン骨格鎖自体において、または側鎖において、それに結合したジカルボキシル部分を有するポリオレフィンであるジカルボキシル置換ポリオレフィンが挙げられる。「ジカルボキシル部分」とは、１種またはそれ以上のジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステルおよび酸無水物などのジカルボキシル基を意味する。衝撃改質剤は、例えば、エチレン／オクテンなどのエチレン／アルファ−オレフィンポリオレフィンをベースとしてもよい。ポリオレフィンの調製において、１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンなどのジエンモノマーが任意に使用されてもよい。好ましいポリオレフィンとしては、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ポリマーが含まれる。より好ましいポリオレフィンとしては、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）が含まれる。「ＥＰＤＭ」という用語は、エチレンと、３〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィンと、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの共重合性非共役ジエンとのターポリマーを意味する。当業者によって理解されるように、衝撃改質剤は、それに結合した１個またはそれ以上のカルボキシル部分を有してもよく、または有さなくてもよい。カルボキシル部分は、ポリオレフィンの調製の間に、不飽和カルボキシル含有モノマーとの共重合によって導入されてもよい。エチレンと無水マレイン酸モノエチルエステルとのコポリマーが好ましい。カルボキシル部分は、酸、エステル、二価酸、ジエステル、酸性エステルまたは無水物などのカルボキシル部分を含有する不飽和化合物によってポリオレフィンをグラフト化させることによって導入されてもよい。好ましいグラフト化剤は、無水マレイン酸である。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＥＰＤＭポリマーなどのポリオレフィンと、カルボキシル部分を含有する不飽和化合物によってグラフト化されたポリオレフィンとのブレンドが衝撃改質剤として使用されてもよい。衝撃改質剤は、イオノマーをベースとしてもよい。「イオノマー」とは、亜鉛、ナトリウムまたはリチウムなどの金属カチオンで中和されたか、または部分的に中和されたカルボキシル基含有ポリマーを意味する。イオノマーの例は、米国特許第３，２６４，２７２と４，１８７，３５８号明細書に記載されている。適切なカルボキシル基含有ポリマーの例としては、限定されないが、エチレン／アクリル酸コポリマーおよびエチレン／メタクリル酸コポリマーが挙げられる。カルボキシル基含有ポリマーは、限定されないが、アクリル酸ブチルなどの１種またはそれ以上の追加的なモノマーから誘導されてもよい。亜鉛塩が好ましい中和剤である。イオノマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．から商標Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）で商業的に入手可能である。存在する場合、１種またはそれ以上の衝撃改質剤は、組成物の全重量に基づく重量パーセントで、３０重量％または約３０重量％まで、好ましくは３重量％または約３重量％〜２５重量％または約２５重量％、あるいはより好ましくは５重量％または約５重量％〜２０重量％または約２０重量％を構成する。

本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、さらに、１種またはそれ以上の熱安定剤を含んでもよい。１種またはそれ以上の熱安定剤は、銅塩および／または例えば、ハロゲン化物または酢酸銅などのそれらの誘導体、二価マンガン塩および／またはそれらの誘導体、ならびにそれらの混合物から選択されてもよい。好ましくは、銅塩は、ハロゲン化物化合物および／またはリン化合物と組み合わせて使用され、そしてより好ましくは、銅塩は、ヨウ化物または臭化物化合物と組み合わせて使用され、そしてなおより好ましくは、ヨウ化カリウムまたは臭化カリウムと組み合わせて使用される。存在する場合、１種またはそれ以上の熱安定剤は、組成物の全重量に基づく重量パーセントで、０．１重量％または約０．１重量％〜３重量％または約３重量％、あるいは好ましくは０．１重量％または約０．１重量％〜１重量％または約１重量％、あるいはより好ましくは０．１重量％または約０．１重量％〜０．７重量％または約０．７重量％の量で存在する。１種またはそれ以上の熱安定剤の添加によって、その製造の間に複合材構造の熱安定性が改善し（すなわち、分子量低下が減少する）、そして使用時および時間経過時におけるその熱安定性も改善する。熱安定性の改善に加えて、１種またはそれ以上の熱安定剤の存在によって、複合材構造の含浸の間に使用される温度の増加が可能となり得、したがって、本明細書に記載されるマトリックス樹脂および／またはポリアミド組成物の溶融粘度が低下する。マトリックス樹脂および／または表面樹脂組成物の溶融粘度低下の結果として、含浸速度が増加し得る。

本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、さらに、リン酸化防止剤（例えばホスファイトまたはホスホナイト安定剤）、ヒンダードフェノール安定剤、芳香族アミン安定剤、チオエステル、および高温が使用される場合にポリマーの熱的に誘導される酸化を阻害するフェノールをベースとする酸化防止剤などの、１種またはそれ以上の酸化安定剤を含んでもよい。存在する場合、１種またはそれ以上の酸化安定剤は、組成物の全重量に基づく重量パーセントで、０．１重量％または約０．１重量％〜３重量％または約３重量％、あるいは好ましくは０．１重量％または約０．１重量％〜１重量％または約１重量％、あるいはより好ましくは０．１重量％または約０．１重量％〜０．７重量％または約０．７重量％を構成する。

本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素ナノチューブ、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、焼成粘土、カオリン、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライトおよびチタン酸カリウムなどの、１種またはそれ以上の強化剤を含んでもよい。存在する場合、１種またはそれ以上の強化剤は、組成物の全重量に基づく重量パーセントで、１重量％または約１重量％〜６０重量％または約６０重量％、好ましくは１重量％または約１重量％〜４０重量％または約４０重量％、あるいはより好ましくは１重量％または約１重量％〜３５重量％または約３５重量％の量で存在する。

本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、さらに、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、カーボンブラック、置換レゾルシノール、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンなどの、１種またはそれ以上の紫外線光安定剤を含んでもよい。

本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、さらに、金属酸化物（金属は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅およびタングステンであってよい）、金属粉末（金属は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅およびタングステンであってよい）、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸バリウムなどの金属塩、金属ホスフィン酸塩（金属は、アルミニウム、亜鉛またはカルシウムであってよい）、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化有機化合物、ポリ（ブロモスチレン）および臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化ポリマー、ピロリン酸メラミン、シアヌール酸メラミン、ポリリン酸メラミン、赤リンなどの、１種またはそれ以上の難燃剤を含んでもよい。

繊維材料の含浸速度を増加する目的で、組成物の溶融粘度、特にマトリックス樹脂組成物の溶融粘度を低下させてもよい。一般には、加工機械を最も効率的に利用するために可能な限り高い材料のフロー速度を有し、そしてそれによって、繊維材料の含浸速度を増加させることによって、コストを低下させることが有利である。この理由から、溶融状態で高度に流動可能なポリマー組成物は興味深い。低い溶融粘度を有することによって、高度に流動可能なポリマー組成物はより迅速に含浸して、したがって、加工がより容易である。ポリマー組成物の溶融粘度を低下させることによって、含浸工程の速度が短縮され得、それによって、全体的な製造速度は増加して、したがって、複合材構造製造の生産性増加、そしてより短いサイクル時間と関連するエネルギー消費の減少が導かれる。このことからは、環境問題に関する利益ももたらされる。スループットの改善に加えて、含浸速度の増加によって、ポリマー組成物の熱劣化が最小化される。マトリックス樹脂組成物の溶融粘度を低下させる目的で、マトリックス樹脂組成物は、さらに、超分枝デンドリマー（樹状または高度分枝ポリマー、樹状巨大分子または樹枝状ポリマーとしても知られる）、そしてより好ましくは１種またはそれ以上の超分枝ポリエステルデンドリマーから選択される、１種またはそれ以上のレオロジー変性剤を含んでもよい。超分枝デンドリマーの好ましい例は、米国特許第５，４１８，３０１号明細書および米国特許出願公開第２００７／０１７３６１７号明細書に記載されるものである。熱可塑性樹脂におけるそのようなデンドリマーの使用は、米国特許第６，２２５，４０４号明細書、米国特許第６，４９７，９５９号明細書、米国特許第６，６６３，９６６号明細書、国際公開第２００３／００４５４６号パンフレット、欧州特許第１４２４３６０号明細書および国際公開第２００４／１１１１２６号パンフレットに開示される。この文献は、熱可塑性組成物への超分枝樹状ポリエステル巨大分子の添加によって、組成物の溶融粘度の低下により流動学的および機械的特性の改善が導びかれ、したがって、熱可塑性組成物の加工性の改善が導びかれることを教示している。存在する場合、１種またはそれ以上の超分枝デンドリマーは、マトリックス樹脂組成物の全重量に基づく重量パーセントで、０．０５重量％または約０．０５重量％〜１０重量％または約１０重量％、あるいはより好ましくは０．１重量％または約０．１重量％〜５重量％または約５重量％を構成する。表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物の溶融粘度を低下させて、複合材構造の含浸速度を改善する目的で、マトリックス樹脂組成物は、さらに、１種またはそれ以上の分子鎖切断剤を含んでもよい。分子鎖切断剤の例としては、限定されないが、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。それらの具体例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸異性体である。存在する場合、１種またはそれ以上の分子鎖切断剤は、マトリックス樹脂組成物の全重量に基づく重量パーセントで、０．０５重量％または約０．０５重量％〜５重量％または約５重量％、あるいはより好ましくは０．１重量％または約０．１重量％〜３重量％または約３重量％を構成する。

本明細書に記載される表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物は、さらに、限定されないが１種またはそれ以上の以下の成分、ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい：流量改良添加剤、潤滑剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなどを含む）、難燃剤、核形成剤、結晶化促進剤およびポリマーコンパウンド技術において既知の他の加工助剤を含む変性剤および他の成分。

上記の充填材、変性剤および他の成分は、当該技術で周知の量および形態で組成物中に存在してよく、粒子の少なくとも１つの寸法が１〜１０００ｎｍの範囲にある、いわゆるナノ材料の形態が含まれる。

これらの表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物の製造
好ましくは、表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物は、ブレンド全体が一体化されて形成されるように、ポリマー成分の全てが互いの範囲内で十分に分散されて、そして非ポリマー成分の全てがポリマーマトリックス中に十分に分散されて、それによって結合される溶融混合ブレンドである。本発明のポリマー成分および非ポリマー成分を組み合わせるために、いずれの溶融混合方法が使用されてもよい。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、例えば、一軸または二軸押出機、ブレンダー、一軸または二軸ニーダー、あるいはバンブリー攪拌器などの溶融攪拌器に、単一工程での添加によって全て一度に、または段階的に添加されて、次いで溶融混合されてもよい。段階的にポリマー成分および非ポリマー成分を添加する場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部を最初に添加して、溶融混合し、その後、残りのポリマー成分および非ポリマー成分を添加して、十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合する。

これらの複合材構造の製造
最終用途次第で、本明細書に記載される複合材構造は、あらゆる形状を有してもよい。好ましくは、本明細書に記載される複合材構造は、シート構造の形態である。

上記の複合材構造の製造方法およびその得られる複合材構造も本明細書に記載される。この方法は、ｉ）マトリックス樹脂組成物で繊維材料を含浸する工程を含んでなり、複合材構造の表面の少なくとも一部は、表面樹脂組成物から製造される。好ましくは、繊維材料は、サーモプレスによってマトリックス樹脂で含浸される。サーモプレスの間、プラスチックが溶融して、繊維材料を貫通するように、したがって、上記繊維材料を含浸するように、繊維材料、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は熱および圧力を受ける。

典型的に、適切な含浸を可能にするため、サーモプレスは、２〜１００バール、より好ましくは１０〜４０バールの圧力で、そしてマトリックス樹脂組成物およびポリアミド組成物の融点より高い温度、好ましくは融点より少なくとも約２０℃高い温度で実行する。加熱工程は、接触加熱、輻射ガス加熱、赤外線加熱、対流または強制対流加熱、あるいは電子レンジ加熱を含む様々な熱手段によって行われてもよい。推進される含浸圧力は、静的プロセスまたは連続的プロセス（動的プロセスとしても知られる）によって加えることが可能であり、連続的プロセスが好ましい。含浸プロセスの例には、限定されないが、真空成形、インモールドコーティング、クロスダイ押出成形、引き抜き成形、ワイヤーコーティング型プロセス、ラミネーション、スタンピング、ダイヤフラム形成またはプレス成形が含まれ、ラミネーションが好ましい。ラミネーションの間、加熱ゾーンにおいて対立する加圧ローラーを通して、繊維材料、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物に熱および圧力を加える。ラミネーション技術の例には、限定されないが、カレンダー仕上げ、フラットベッドラミネーションおよび二重ベルトプレスラミネーションが含まれる。含浸プロセスとしてラミネーションが使用される場合、好ましくは、ラミネーションに二重ベルトプレスが使用される。

マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、例えば、粉末コーティング、フィルムラミネーション、押出コーティング、またはそれらの２種以上の組み合わせなどの従来の手段によって繊維材料に適用されるが、ただし、オーバーモールド樹脂が複合材構造上に適用される場合、接近可能となるように、表面樹脂組成物が複合材構造の表面の少なくとも一部分上に適用されることを条件とする。

粉末コーティングプロセスの間、従来の粉砕方法によって得られたポリマー粉末を繊維材料に適用する。粉末は、分散、振りかけ、噴霧、熱または火炎噴霧、あるいは流動床コーティング法によって繊維材料上に適用されてもよい。任意に、粉末コーティングプロセスは、繊維材料上での粉末のポスト焼結工程である工程をさらに含んでもよい。マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物は、複合材構造の表面の少なくとも一部分が表面樹脂組成物から製造されるように、繊維材料に適用される。その後、加圧領域の外側の粉末状繊維材料を任意に予熱して、粉末コーティングされた繊維材料上にサーモプレスを実行する。フィルムラミネーションの間、例えば、ブローフィルム押出成形、キャストフィルム押出成形およびキャストシート押出成形などの当該技術で既知の従来の押出法によって得られた、マトリックス樹脂組成物から製造された１枚またはそれ以上のフィルム、および表面樹脂組成物から製造された１枚またはそれ以上であるフィルムを繊維材料に適用する。その後、マトリックス樹脂組成物から製造された１枚またはそれ以上のフィルム、および表面樹脂組成物から製造された１枚またはそれ以上であるフィルム、ならびに１種またはそれ以上の繊維材料を含んでなるアセンブリ上でサーモプレスを実行する。得られた複合材構造において、繊維材料を包囲するポリマー連続体として、フィルム樹脂は繊維材料を貫通する。押出コーティングの間、マトリックス樹脂組成物から製造されたペレットおよび／または粒状体、ならびに表面樹脂組成物から製造されたペレットおよび／または粒状体は、１つまたはそれ以上の溶融カーテンを形成するように、１個またはそれ以上のフラットダイを通して押出され、次いで、１つまたはそれ以上の溶融カーテンを配置することによって、溶融カーテンは繊維材料上へ適用される。

本明細書には、本明細書に記載されるマトリックス樹脂組成物で含浸される繊維材料の表面の少なくとも一部分に表面樹脂組成物を適用する工程を含んでなる、本明細書に記載される複合材構造の製造方法も記載される。

最終用途次第で、工程ｉ）で得られる複合材構造は、所望の形状または形態に成形されてもよく、あるいはシートの形態で使用されてもよい。本明細書に記載される複合材構造の製造方法は、さらに、複合材構造を成形する工程ｉｉ）を含んでもよく、この工程は、含浸工程ｉ）の後に実施される。工程ｉ）で得られる複合材構造を成形する工程は、圧縮成形、スタンピング、射出成形機での直接形成、あるいは熱および／または圧力を使用するいずれかの技術によって実行されてもよい。好ましくは、圧力は油圧成形プレスを使用することによって加えられる。圧縮成形またはスタンピングの間、複合材構造は、表面樹脂組成物の溶融温度より高い温度まで予熱されて、そして、最終的な所望形状のキャビティを有する型を含有する成形プレスなどの形成手段に移され、それによって、所望形態に成形され、そしてその後、表面樹脂組成物の溶融温度より低い温度まで冷却した後にプレスまたは型から移される。

本明細書には、金属片への複合材構造の表面の固着または接着を減少させるため、表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、そして不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、上記繊維材料が１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなるマトリックス樹脂組成物によって含浸される複合材構造の製造における、本明細書に記載されるアミン末端基の酸末端基に対する比率が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる表面樹脂組成物の使用も記載される。

外側被覆された複合材構造
もう１つの態様において、本発明は、外側被覆された複合材構造およびそれらの製造方法に関する。本発明による外側被覆された複合材構造は、少なくとも２種の構成部分、すなわち第１の構成部分および第２の構成部分を含んでなる。第１の構成部分は、上記の複合材構造からなり、そして第２の構成部分は、外側被覆樹脂組成物を含んでなる。外側被覆された複合材構造は２種以上の第１の構成部分を含んでもよく、すなわち、２種以上の複合材構造を含んでもよい。

外側被覆樹脂組成物は、マトリックス樹脂組成物および表面樹脂組成物に関して本明細書に記載されるものなどの１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる。本明細書に記載される外側被覆樹脂組成物は、さらに、表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物に関して上記されるものなどの、１種またはそれ以上の衝撃改質剤、１種またはそれ以上の熱安定剤、１種またはそれ以上の酸化安定剤、１種またはそれ以上の強化剤、１種またはそれ以上の紫外線光安定剤、１種またはそれ以上の難燃剤薬剤あるいはそれらの混合物を含んでもよい。外側被覆樹脂組成物に含まれる場合、これらの添加剤は、表面樹脂組成物および／またはマトリックス樹脂組成物に関して上記された量で存在する。

第２の構成部分は、上記第１の構成部分の表面の少なくとも一部分上で、第１の構成部分に接着され、表面の上記一部分は、上記の表面樹脂組成物から製造される。第１の構成部分、すなわち複合材構造は、第２の構成部分によって、完全に、または部分的に封入されてもよい。好ましくは、第１の構成部分、すなわち上記の複合材構造は、シート構造の形態である。

本明細書に記載される外側被覆樹脂組成物は、好ましくは、ブレンド全体が一体化されて形成されるように、ポリマー成分の全てが互いの範囲内で十分に分散されて、そして非ポリマー成分の全てがポリマーマトリックス中に十分に分散されて、それによって結合される溶融混合ブレンドである。使用可能な溶融混合法は、ポリアミド表面樹脂組成物およびマトリックス樹脂組成物の調製に関して上記される。

外側被覆された複合材構造の製造
もう１つの態様において、本発明は、上記外側被覆された複合材構造の製造方法およびそれによって得られる外側被覆された複合材構造に関する。外側被覆された複合材構造の製造方法は、第１の構成部分、すなわち、上記の複合材構造を、外側被覆樹脂組成物で外側被覆する工程を含んでなる。「外側被覆」によって、第２の構成部分が第１の構成部分の表面の少なくとも一部分上へ成形されることが意味される。

第１の構成部分、すなわち上記の複合材構造は、最終的な外側被覆された複合材構造の外部表面形態のより大きい部分を画定するキャビティを有する型を含んでなる成形ステーションに配置される。外側被覆樹脂組成物は、複合材構造の片側で、または両側で外側被覆されてもよく、そして、第１の構成部分を完全に、または部分的に封入していてもよい。成形ステーションに第１の構成部分を配置した後、次いで、外側被覆樹脂組成物は溶融形態で導入される。第１の構成部分および第２の構成部分は、外側被覆によって一緒に接着される。

外側被覆プロセスは、第１および第２の構成部分が上記第１の構成部分の表面の少なくとも一部分上で互いに接着されるように、第２の構成部分が、上記のとおり、あらかじめ製造された第１の構成部分をすでに含有する型で成形されることを含む。このような少なくとも２つの部分は、好ましくは、外側被覆プロセスとしての射出または圧縮成形によって、そしてより好ましくは、射出成形によって、一緒に接着される。外側被覆樹脂組成物が、第１の構成部分と接触するように、成形ステーションにおいて溶融形態で導入される場合、第１の構成部分の要素の少なくとも細層は溶融して、外側被覆樹脂組成物と混合する。

最終用途次第で、第１の構成部分、すなわち複合材構造は、外側被覆樹脂組成物を外側被覆するプロセスの前に、所望の形状または形態に成形されてもよい。上記のとおり、第１の構成部分、すなわち複合材構造を形成する工程は、圧縮成形、スタンピング、または熱および圧力を使用するいずれかの技術によって実行されてもよく、圧縮成形およびスタンピングが好ましい。スタンピングの間、第１の構成部分、複合材構造は、表面樹脂組成物の溶融温度より高い温度まで予熱されて、そして、最終的な所望形状のキャビティを有する型を含有するスタンピングプレスまたは型に移され、次いで、所望形態にスタンプされ、そしてその後、プレスまたは型から移される。外側被覆樹脂と表面樹脂組成物との間の接着性を改善する目的で、外側被覆に利用可能な相対的な表面を増加させるために、第１の構成部分、すなわち複合材構造の表面は、きめのある表面であってもよい。そのようなきめのある表面は、例えば、その表面上に小孔またはインデントを有するプレスまたは型を用いて成形工程の間に得られてもよい。

あるいは、単一成形ステーションにおいて第１の構成部分を成形および外側被覆する工程を含んでなる１工程プロセスが使用されてもよい。この１工程プロセスによって、型またはプレスにおいて第１の構成部分を圧縮成形またはスタンピングする工程が回避され、任意の予熱工程および成形ステーションへの予熱された第１の構成部分の移動が回避される。この１工程プロセスの間に、第１の構成部分、すなわち複合材構造は、成形ステーションの外側で、それに隣接して、またはその中で、第１の構成部分が外側被覆工程の間、適合可能であるか、または成形可能である温度に加熱される。そのような１工程プロセスにおいて、成形ステーションは、最終的な所望形状のキャビティを有する型を含んでなる。第１の構成部分の形状は、それによって、外側被覆の間に得られる。

物品
本明細書に記載される複合材構造および外側被覆された複合材構造は、例えば、自動車用、トラック用、民間航空機用、航空宇宙用、鉄道用、家庭用機器用、コンピュータハードウェア用、ハンドヘルドデバイス用、レクリエーションおよびスポーツ用の部品、機械用の構造部品、ビル用の構造部品、光起電性もしくは風力エネルギー装置用の構造部品、または機械的デバイス用の構造部品などの広範囲の種々の用途で使用されてもよい。これらの用途には、自動車用、トラック用、民間航空機用、航空宇宙用、鉄道用、家庭用機器用、コンピュータハードウェア用、ハンドヘルドデバイス用、レクリエーションおよびスポーツ用の部品、機械用の構造部品、ビル用の構造部品、光起電性もしくは風力エネルギー装置用の構造部品、または機械的デバイス用の構造部品の製造、作り直しまたは修理が含まれる。

自動車用途の例としては、限定されないが、シート部品およびシートフレーム、エンジンカバーブラケット、エンジンクレイドル、サスペンションアームおよびクレイドル、スペアタイヤウェル、シャシー強化材、フロアパン、フロントエンドモジュール、ステアリングコラムフレーム、インストルメントパネル、ドアシステム、ボディパネル（例えば水平ボディパネルおよびドアパネル）、テールゲート、ハードトップフレーム構造、コンバーチブルトップフレーム構造、ルーフィング構造、エンジンカバー、トランスミッションおよびパワー供給部品のためのハウジング、オイルパン、エアバッグハウジングキャニスター、自動車内部インパクト構造、エンジンサポートブラケット、クロスカービーム、バンパービーム、歩行者用セーフティビーム、ファイアウォール、リアパーセルシェルフ、クロスビヒクルバルクヘッド、圧力容器、例えば、冷却剤ボトル、消火器、トラック圧縮エアブレーキシステム容器、ハイブリッド内部燃焼／電気または電気自動車バッテリートレイ、自動車サスペンションウイッシュボーンおよびコントロールアーム、サスペンションスタビライザリンク、リーフスプリング、ビヒクルホイール、レクリエーショナルビヒクルおよびオートバイスイングアーム、フェンダー、ルーフィングフレームおよびタンクフラップが含まれる。

家庭用機器の例は、限定されないが、洗濯機、乾燥器、冷蔵庫、空気調節および暖房が含まれる。レクリエーションおよびスポーツの例には、限定されないが、インライン−スケート部品、野球バット、ホッケースティック、スキーおよびスノーボードバインディング、リュックサックバックおよびフレーム、ならびに自転車フレームが含まれる。機械用構造部品の例には、例えば、ハンドヘルド電子デバイス、コンピュータ用のハウジングなどの電気／電子機器部分が含まれる。
以下、本明細書に記載の主な発明につき列記する。
［１］
アミン末端基の酸末端基に対する比率が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、そして不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、前記繊維材料が１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなるマトリックス樹脂組成物によって含浸される複合材構造。
［２］
前記繊維材料が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、天然繊維またはそれらの混合物から製造される、前記［１］に記載の複合材構造。
［３］
前記１種またはそれ以上のポリアミドが、完全脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの混合物からなる群から独立して選択される、前記［１］または［２］に記載の複合材構造。
［４］
前記半芳香族ポリアミドが、ＰＡ ６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ６Ｔ／６６、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ６Ｔ／ＤＴ、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から独立して選択される、前記［３］に記載の複合材構造。
［５］
前記脂肪族ポリアミド樹脂が、ＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ４６、ＰＡ ６６、ＰＡ １０、ＰＡ ６１２、ＰＡ １０１０、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から独立して選択される、前記［３］に記載の複合材構造。
［６］
前記マトリックス樹脂組成物に含まれる前記１種またはそれ以上のポリアミドが、過剰の末端基の過剰ではない末端基に対する比率（アミン：酸または酸：アミン）が少なくとも１．５：１．０であるように、過剰の酸末端基またはアミン末端基を有する、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合材構造。
［７］
前記マトリックス樹脂組成物および／または前記表面樹脂組成物が、さらに、１種またはそれ以上の衝撃改質剤、１種またはそれ以上の熱安定剤、１種またはそれ以上の酸化安定剤、１種またはそれ以上の強化剤、１種またはそれ以上の紫外線光安定剤、１種またはそれ以上の難燃剤あるいはそれらの混合物を含んでなる、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の複合材構造。
［８］
シート構造の形態である、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の複合材構造。
［９］
自動車用、トラック用、民間航空機用、航空宇宙用、鉄道用、家庭用機器用、コンピュータハードウェア用、ハンドヘルドデバイス用、レクリエーションおよびスポーツ用の部品、機械用の構造部品、ビル用の構造部品、光起電性もしくは風力エネルギー装置用の構造部品、または機械的デバイス用の構造部品の形態である、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の複合材構造。
［１０］
表面を有する複合材構造の製造方法であって、
ｉ）前記［１］または前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載のマトリックス樹脂組成物で、前記［１］または［２］に記載の不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含浸する工程を含んでなり、前記複合材構造の前記表面の少なくとも一部分が、前記［１］または前記［３］〜［５］のいずれか一項または前記［７］に記載の表面樹脂組成物から製造される方法。
［１１］
工程ｉ）の後に行われる、前記複合材構造を形成する工程ｉｉ）をさらに含んでなる、前記［１０］に記載の方法。
［１２］
表面を有する複合材構造の製造における、前記［１］または前記［３］〜［５］のいずれか一項または前記［７］に記載の表面樹脂組成物の使用であって、
前記表面は、前記表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有し、そして前記［１］または［２］に記載の不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、前記繊維材料が、前記［１］または前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載のマトリックス樹脂組成物によって含浸され、
金属片への前記複合材構造の表面の固着または接着を減少させるための、あるいは自動車用、トラック用、民間航空機用、航空宇宙用、鉄道用、家庭用機器用、コンピュータハードウェア用、ハンドヘルドデバイス用、レクリエーションおよびスポーツ用の部品、機械用の構造部品、ビル用の構造部品、光起電性もしくは風力エネルギー装置用の構造部品、または機械的デバイス用の構造部品の製造、作り直しまたは修理のための、前記表面樹脂組成物の使用。
［１３］
ｉ）前記［１］または前記［３］〜［５］のいずれか一項または前記［７］に記載の表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有する表面を有し、そして前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、前記繊維材料が、前記［１］または前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載のマトリックス樹脂組成物によって含浸される第１の構成部分と、
ｉｉ）１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる外側被覆樹脂組成物を含んでなる第２の構成部分と、
を含んでなる外側被覆された複合材構造であって、
前記第２の構成部分が、前記第１の構成部分の前記表面の少なくとも一部分上で前記第１の構成部分に接着される、外側被覆された複合材構造。
［１４］
自動車用、トラック用、民間航空機用、航空宇宙用、鉄道用、家庭用機器用、コンピュータハードウェア用、ハンドヘルドデバイス用、レクリエーションおよびスポーツ用の部品、機械用の構造部品、ビル用の構造部品、光起電性もしくは風力エネルギー装置用の構造部品、または機械的デバイス用の構造部品の形態である、前記［１３］に記載の外側被覆された複合材構造。
［１５］
第１の構成部分上に、外側被覆樹脂組成物を含んでなる第２の構成部分を外側被覆する工程を含んでなる、外側被覆された複合材構造の製造方法であって、
前記第１の構成部分が、前記［１］または［２］に記載の不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、
前記表面が、前記［１］または前記［３］〜［５］のいずれか一項または請求項７に記載の表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有し、
そして、前記繊維材料が、前記［１］または前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載のマトリックス樹脂組成物で含浸される、方法。

本発明および比較例に従って、複合材構造を調製するために、以下の材料を使用した。

材料
以下の材料によって、実施例および比較例で使用される組成物を製造する。
ポリアミド１：二軸スクリュー押出機で成分ａ）およびｂ）を溶融ブレンドすることによって調製された溶融混合組成物。この組成物は、
ａ）アジピン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンから製造され、約３２０００ダルトンの重量平均分子量（ＧＰＣ）、２０ｍｅｑ／ｋｇの平均アミン末端基濃度、７５ｍｅｑ／ｋｇの平均カルボン酸末端基濃度、約５０の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−７８９法による）、および約２６５℃の融点を有するポリアミド６，６と、
ｂ）１．５重量％のジペンタエリスリトール（Ｄｉ−Ｐｅｎｔａ ９３としてＰｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，Ｓｗｅｄｅｎから商業的に入手可能である）とを含んでなる。

ポリアミド２：テレフタル酸および１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）（ＨＭＤ：ＭＰＭＤ＝５０：５０）から製造されたポリアミド６Ｔ／ＤＴ。このポリアミドは、約３３６００ダルトンの重量平均分子量（ＧＰＣ）、５０ｍｅｑ／ｋｇの平均アミン末端基濃度および４５ｍｅｑ／ｋｇの平均カルボン酸末端基濃度、約０．８８の固有粘度（ＩＳＯ３０９法によってメタクレゾール中で測定）、ならびに約３００℃の融点を有する。

ポリアミド３：アジピン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンから製造され、約３２０００ダルトンの重量平均分子量（ＧＰＣ）、９０ｍｅｑ／ｋｇの平均アミン末端基濃度、３５ｍｅｑ／ｋｇの平均カルボン酸末端基濃度、約４５の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−７８９法による）および約２６５℃の融点を有するポリアミド６，６。

ポリアミド４：二軸スクリュー押出機で成分ａ）およびｂ）を溶融ブレンドすることによって調製された溶融混合組成物。この組成物は、
ａ）ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるＡ群モノマー、ならびにｂ）アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンからなるＢ群モノマーから製造され、ポリアミドに基づく重量パーセントでＡ群のモノマーが２５モルパーセントの量で存在し、そしてＢ群のモノマーが７５モルパーセントの量で存在し、約２９０００ダルトンの重量平均分子量（ＧＰＣ）、８０ｍｅｑ／ｋｇの平均アミン末端基濃度、４２ｍｅｑ／ｋｇの平均カルボン酸末端基濃度、約４２の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−７８９法による）および約２６８℃の融点を有するポリアミドＰＡ６６／６Ｔと、
ｂ）１．５重量％のジペンタエリスリトール（Ｄｉ−Ｐｅｎｔａ ９３としてＰｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，Ｓｗｅｄｅｎから商業的に入手可能である）とを含んでなる。

表１に記載されるポリアミド（ＰＡ１〜ＰＡ４）を、幅２ｍのフィルムダイおよびキャスティングロールを備えた二軸スクリュー押出機を使用して、約１００ミクロンのフィルムにキャスティングした。約２８０℃の溶融温度および約６０℃のキャストロール温度で、フィルムを約２７〜２９メートル／分のライン速度および約４００〜４５０ｋｇ／時間のスループットで処理した。そのようにして得られたフィルムは、約１０２ミクロンの厚さを有した。

複合材構造の調製
複合材構造Ｃ１〜Ｃ２およびＥ１〜Ｅ２は、表１に記載されるポリアミドから製造された８枚の層と、連続ガラス繊維織物（１７ミクロンの直径、０．４％のシランベースサイジングおよび１２００ｇ／ｋｍの公称移動テックスを有するＥ−ガラス繊維、６００ｇ／ｍ²の範囲重量で、２／２ツイル（バランス織り）に織られたもの）の３枚の層とを、それらを含んでなるアセンブリを形成するために以下の配列で積み重ねることによって調製された。表１に記載されるポリアミドから製造された２枚の層、連続ガラス繊維織物の１枚の層、表１に記載されるポリアミドから製造された２枚の層、連続ガラス繊維織物の１枚の層、表１に記載されるポリアミドから製造された２枚の層、連続ガラス繊維織物の１枚の層、そして表１に記載されるポリアミドから製造された２枚の層。表１に記載される複合材構造の全厚さは約１．５ｍｍであった。

表１に記載される複合材構造Ｃ１〜Ｃ２およびＥ１〜Ｅ２は、そのようにして得られたアセンブリを、アセンブリの両面で、０．２ｍｍの厚さを有し、離型剤（Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）５５−ＮＣ）でコーティングされた金属ホイルで被覆された２ｍｍの厚さを有する１枚の金属プレート間でＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎ中で圧縮成形することによって調製された。圧縮成形は以下の条件に従って行われた。１）１１０バールの設定圧力（実際の圧力：１９．１バール）で、（Ｃ１、Ｅ１およびＥ２に関しては）３４０℃、（Ｃ２に関しては）４２０℃で２５秒間、アセンブリを予熱すること、２）さらに４０秒間、これらの条件を保持すること、３）１１０バールおよび４０℃で６０秒間アセンブリを冷却すること、そして４）プレスを開放し、そのようにして得られた複合材構造を回収すること。

複合材構造の表面が金属に固着または接着しない傾向は、複合材構造の製造後にプレスの金属プレートを被覆している金属ホイルの視覚による調査によって評価した。「０」値は最良の性能、すなわち、固着しないことを意味し、そして「５」値は非常に固着することを意味する。「０」値は、堆積物が金属表面にほとんどないことを意味する。「５」値は、複合材構造から除去された後、金属表面に堆積したポリマーの連続層があり、複合材構造の繊維構造が、認識可能な堆積物のパターンとして再生していることを意味する。

Claims (2)

1. ｉ）表面を有する第１の構成部分であって、
   前記表面の少なくとも一部分が、アミン末端基の酸末端基に対する比率が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる表面樹脂組成物からなり、
   前記第１の構成部分は、不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、
   前記繊維材料が、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなるマトリックス樹脂組成物によって含浸されている、前記第１の構成部分と、
   ｉｉ）１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる外側被覆樹脂組成物を含んでなる第２の構成部分と、
   を含んでなる外側被覆された複合材構造であって、
   前記第２の構成部分が、前記第１の構成部分の前記表面の少なくとも一部分上で前記第１の構成部分に接着される、外側被覆された複合材構造。
2. 第１の構成部分上に、外側被覆樹脂組成物を含んでなる第２の構成部分を外側被覆する工程を含んでなる、請求項１に記載の外側被覆された複合材構造の製造方法であって、
   前記第１の構成部分が、不織物構造、織物、繊維バッティングおよびそれらの組み合わせから選択される繊維材料を含んでなり、
   前記表面が、アミン末端基の酸末端基に対する比率が少なくとも１．５：１．０であるように過剰のアミン末端基を有する、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなる表面樹脂組成物から製造された少なくとも一部分を有し、
   そして、前記繊維材料が、１種またはそれ以上のポリアミドを含んでなるマトリックス樹脂組成物で含浸される、方法。