CN103963396A - 复合制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合制品，其包含以下部件a）和部件b），或者由所述部件a）和部件b）构成：a）通过用热固性树脂预先浸渍纤维形成的复合织物；和b）层压在该织物上的至少一个多层膜，该多层膜按照与织物接触的表面从内到外依次包含接合层、任选的粘合剂层和外表面层，或者所述多层膜由接合层、任选的粘合剂层和外表面层构成，其中所述接合层粘附至复合织物的表面；其中所述接合层包含离聚物，所述接合层包含乙烯-酸共聚物，和/或所述接合层包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其经马来酸酐接枝而改性的衍生物，该衍生物是马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和所述外表面层包含聚酰胺或其混合物。

Description

复合制品
技术领域
本发明涉及复合制品，更具体地涉及包含用热固性树脂预先浸渍的复合织物和层压在该织物上的至少一个多层膜材料的复合制品。
背景技术
纤维增强的热固性树脂基复合织物是指将纤维（玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维及其它种类的纤维）与热固性树脂结合而成的材料。其中的纤维可以是丝状长纤维，短切纤维，纤维编织布，热固性树脂最常用的是不饱和树脂和环氧树脂。纤维与树脂这两种材料的结合可以制造出强度大，质量轻，耐腐蚀，耐候性良好的产品。适用于航天航空、医疗、运动、电子、建筑等几乎所有的工业和日用产品领域。
从材料的功能应用特点划分，复合织物可以分成结构件和表面装饰件。对于结构件，通常对于产品的表面要求不高，只要达到产品要求的强度和重量就可以，如桥梁加固件，飞行器骨架，汽车梁架等。但对于表面装饰件的产品则对复材表面平滑度，表面硬度，耐磨性等要求很高，比如各种运动器材，电子电器产品外壳，通常还需要保持各种纤维材料的编织纹理，并透射出该纹理特有的光折射效果。
纤维编织布增强的复合织物，通常会在编织物的经纬向交叉点会留下空隙，由于树脂的固化过程中存在收缩性，导致特别是在纤维编织布的经纬交叉点，产品表面会出现的大量针眼。所以在制作表面材料的复合织物产品时，针眼成了复合织物产品表面处理的难点，为了解决这一问题，通常需要使用大量人工，对产品表面进行修补，或多次喷漆覆盖，并且每次都需要磨平，重复进行，直至填平针眼，所以产品的残次率都会高达30%以上，无法做到与注塑产品类似的良品率，影响制品的量产化。
另一方面，聚合物膜正更加频繁地代替涂层用于表面装饰和保护。例如，聚合物膜提供越来越多的设计自由度、更低的成本并且比常规涂覆更佳的环境友好性。许多体育制品和工业制品的表面具有保护性和装饰性薄膜。许多应用要求新材料能够不断降低成本，以便广泛应用。
在各种聚合物材料中，热塑性聚酰胺组合物具有良好的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且由于可方便灵活地将其模制成多种不同复杂与精细程度的制品，因此热塑性聚酰胺组合物有希望用于各种不同的应用（包括用于汽车的部件、电子/电气部件、家用电器、家具、电脑、数码产品和通讯设备等）。
例如，热塑性聚酰胺组合物尤其适于制备手持式电子器件（例如移动电话、个人数字助理、膝上型计算机、平板电脑、全球定位系统接收器、便携式游戏机、收音机、照相机和照相机配件）的外壳。由于此类应用需要的聚酰胺组合物应具有机械特性和美观方面的良好平衡、与此同时还不会（如通过吸收电磁波）妨碍手持式电子器件的预期可操作性，故此类应用是要求很高的应用。
因此，本领域存在将热塑性聚酰胺组合物用于纤维增强热固性树脂基复合材料的需求，从而形成具有良好粘附性的复合制品，保持所述纤维增强热固性树脂基复合材料和热塑性聚酰胺组合物各自的优点。
发明内容
本发明提供了一种复合制品，其包含部件a）通过用热固性树脂预先浸渍纤维形成的复合织物，和部件b）层压在该织物上的至少一个多层膜，或者由所述部件a）和部件b）构成。
所述多层膜能够为热塑型多层膜，使用时例如将其覆盖在浸渍有热固性树脂的织物（预浸料）表面，然后与预浸料一起进行热压固化和成型。
所述多层膜按照与织物接触的表面从内到外依次包含接合层、任选的粘合剂层和外表面层，或者所述多层膜由接合层、任选的粘合剂层和外表面层构成，其中所述接合层粘附至复合织物的表面。
在一个实施方案中，所述接合层包含离聚物、基本上由离聚物组成、或者由离聚物组成。
在一个实施方案中，所述接合层包含乙烯-酸共聚物、基本上由乙烯-酸共聚物组成、或者由乙烯-酸共聚物组成。
在一个实施方案中，所述多层膜包含粘合剂层。
在一个实施方案中，所述粘合剂层是马来酸酐接枝的聚乙烯，优选马来酸酐改性的低密度聚乙烯。
在一个实施方案中，所述外表面层包含聚酰胺或其混合物、基本上由聚酰胺或其混合物组成、或者由聚酰胺或其混合物组成。
具体实施方式
下列定义适用于本说明书自始至终所使用的术语，除非在具体情况中另行限制。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，则以本说明书及其所包括的定义为准。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者，但合适的方法和材料是本文所描述的那些。本文描述的材料、方法和实例仅仅是例证性的，并且除非明确指明，其并不旨在进行限制。
除非另行指出，否则所有百分比、份数、比率等均按重量计。
当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管此类范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数、分数和无理数，除非另行指出。此外，当一种组分的含量以具有0下限的范围表示时，此类组分为任选组分。如果存在，此类任选组分以有限量包含，按组合物的总重量计优选为至少约0.1重量%。术语“有限量”是指大于零的量。进一步就此而言，当术语“约”用于描述数值或范围的端点时，本公开的内容应被理解为包括该具体的数值或所涉及的端点。概括地说，当定义一个范围时，本发明的范围并不限于所列举的具体数值。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“特征在于”、“具有”或它们的任何其他变形均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。
此外，除非另外明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的（或存在的）且B是虚假的（或不存在的），A是虚假的（或不存在的）且B是真实的（或存在的），以及A和B都是真实的（或存在的）。
过渡短语“由…组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分，从而将权利要求限定为只包括列出的那些材料，而不含除杂质外通常与其相关的物项。当短语“由…组成”出现在权利要求项的条款中，而不是立即跟在前序后时，其只限制在该条款中阐述的要素；而其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。
过渡短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制在指定的材料或步骤，以及不会对受权利要求书保护的发明所具有的基本特征和新特征造成实质影响的那些材料或步骤。“‘基本上由…组成’的权利要求处于以‘由…组成’格式书写的封闭式权利要求和以‘包含/包括’格式撰写的全开放式权利要求的范围之间。”然而，如本文所定义，术语“基本上由…组成”并不把任选的、其含量适合此类添加剂的添加剂以及微量杂质排除在组合物之外。
若使用诸如“包含/包括”的可广泛解释的过渡短语描述发明或其子组合时，则除非在具体情况下另外指明，该术语应解释为包括使用过渡短语“基本上由…组成”和“由…组成”对本发明或子组合进行的描述。同样地，除非另外指明，否则使用过渡短语“基本上由…组成”描述的发明或子组合也包括使用过渡短语“由…组成”对本发明或子组合所进行的描述。
本发明提供了复合制品，其包含用热固性树脂预先浸渍的复合织物和层压在该织物上的至少一个多层膜。
按照本发明的一个实施方案，将多层膜层压至复合织物，消除了热固性复合织物成型时的表面针眼现象，给产品表面后续喷涂提供了好的基础，减少甚至免去了大量的修补打磨等人工，使产品加工的成本显著下降，例如下降20-30%左右，综合良品率显著提高，例如提高30%以上。
一般来说，固化后的热固性树脂与热塑型材料之间很难直接热粘接粘附。本发明所述的薄膜将过去热固性树脂表面替换成为聚酰胺的表面，从而提高了复合材料制件与其他热塑材料之间的可粘附性。复合制品需要加工细小结构如卡扣类的结构时，可以将复合制品放置在注塑模具内注塑包覆上卡扣件。在复合制品表面喷涂油漆也变得更加容易和牢固。
复合织物
本发明所用的复合织物是热固性树脂基复合织物，其是指将纤维织物与热固性树脂结合而成的材料。所述复合织物能够是用热固性树脂预先浸渍的有机或无机的纺织或无纺织物。
所述纤维能够是例如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维及其它种类的纤维。所述纤维可以是丝状长纤维，短切纤维，纤维编织布，或其它适当形式。
在一个实施方案中，本发明所述纤维可以是例如芳族聚酰胺纤维。所述芳族聚酰胺可以是例如聚对苯酰胺（PBA）、聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）或聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。优选所述纤维是聚对苯二甲酰对苯二胺，其例如以商品名Kevlar®获得。
本发明所述热固性树脂可以是本领域通常采用的任何热固性树脂，例如为不饱和聚酯树脂，缩水甘油醚环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂，脂环族类环氧树脂等。
在一个实施方案中，本发明所用复合织物的面密度为约10-约10000 g/m2，优选面密度为约50-约5000 g/m2。
在一个实施方案中，相对于所述复合织物总重量，本发明所用热固性树脂的量为约10-约90%，优选约20-约50%
多层膜
本发明所述复合制品包含层压在复合织物的一个表面或两个相对的表面上的多层膜。所述多层膜按照与织物接触的表面从内到外依次包含：接合层、任选的粘合剂层和外表面层，其中所述接合层粘附至复合织物的表面。
外表面层
在一个实施方案中，所述外表面层包含聚酰胺或其混合物、基本上由聚酰胺或其混合物组成、或者由聚酰胺或其混合物组成。聚酰胺（PA）为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物。
以下列表例示了用于标识聚酰胺（PA）中的单体和重复单元的缩写：
HMD 己二胺（或6，与二酸联合使用时）
AA 己二酸
I 间苯二甲酸
T 对苯二甲酸
DMD 癸二胺
DDMD 十二烷二胺
DDA 癸二酸
DDDA 十二烷二酸
TDDA 十四烷二酸
MXD 间苯二甲基二胺
MPMD 2-甲基1,5-戊二胺
TMD 2,2,4-三甲基己二胺
IND 2,4,4-三甲基己二胺
MACM 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷
IPD 3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺
PACM 双(4-氨基环己基)甲烷
PACP 2,2-双(对氨基环己基)丙烷
ND 1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷
6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元
610 由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612 由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
1010 由DMD和DDA形成的聚合物重复单元
1012 由DMD和DDDA形成的聚合物重复单元
6I 由HMD和I形成的聚合物重复单元
6T 由HMD和T形成的聚合物重复单元
IPDI 由IPD和I形成的聚合物重复单元
IPDT 由IPD和T形成的聚合物重复单元
PACMI 由PACM和I形成的聚合物重复单元
PACMT 由HMD和T形成的聚合物重复单元
TMDT 由TMD和T形成的聚合物重复单元
6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11 由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元
12 由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元
注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。此外，当“6”与二酸（例如T）联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，源自其他氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。
在本发明中，可以使用一种或多种聚酰胺，优选使用PA6I/6T、PA6T/6I、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012或其混合物。本发明还优选PA6I/6T、PA6T/6I、PA610、PA1010或其混合物。本发明更优选PA6I/6T、PA6T/6I、PA1010或其混合物。在一个实施方案中，本发明使用PA6I/6T。
接合层
本发明的复合织物在其一个表面或两个相对的表面上层压有多层膜。在一个实施方案中，本发明的多层膜通过接合层粘附至复合织物。
在一个实施方案中，所述接合层包含离聚物、基本上由离聚物组成、或者由离聚物组成。
离聚物是除了有机链分子之外还包含金属离子的热塑性树脂，其具有交联的聚合物特有的固态性能和非交联的热塑性聚合物特有的可熔融制造性能，并且可用于包装中和用于体育用品（例如高尔夫球）（参见例如美国专利3262272）。
如本文所用，术语“离聚物”是指包含离子基团的聚合物，其中离子基团为羧酸盐，例如羧酸铵、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、过渡金属羧酸盐和/或此类羧酸盐的组合。如本文所定义，此类聚合物通常通过部分地或完全地中和（例如通过与碱反应）前体或母体聚合物的羧酸基团来制备，其中前体或母体聚合物为酸共聚物。
因此，本发明所用离聚物例如为由烯烃（例如低级烯烃，例如C2-C8烯烃，例如C2-C6烯烃，诸如乙烯）和α,β-不饱和C3至C8羧酸（诸如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）或马来酸单乙酯（MAME））的酸共聚物形成的离子共聚物，其中共聚物中至少一些羧酸部分被中和形成相应的羧酸盐。优选地，酸共聚物的约5%至约95%酸部分被金属离子中和，所述金属离子选自碱金属，如锂、钠或钾，和过渡金属，如锰或锌、以及它们的混合物。还优选地，酸共聚物的约10 %至约90 %、约20 %至约80 %、30 %或约70%酸部分被金属离子中和。本文所用金属离聚物的实例为钠离聚物（或钠中和的离聚物）或锌离聚物，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚的甲基丙烯酸单元的羧酸基团的全部或一部分为羧酸钠基团形式。
在一个实施方案中，所述接合层包含乙烯-酸共聚物、基本上由乙烯-酸共聚物组成、或者由乙烯-酸共聚物组成。
本发明可用的乙烯酸共聚物包含来源于以下单体的共聚单元：(a)乙烯，和(b)一种或多种包含3至8个碳原子的α,β-烯键式不饱和一元羧酸。
乙烯酸共聚物优选为其中酸性共聚单体与乙烯直接共聚并且聚合物链中必须存在共聚单元的共聚物。然而，其中酸性共聚单体通过后聚合“接枝”反应添加到现有的聚合物链上的“接枝”酸性共聚物也可适用。优选地，C3-8 α,β-烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸；更优选地C3-8 α,β-烯键式不饱和羧酸基本上由丙烯酸或甲基丙烯酸组成。
更具体地讲，可将乙烯酸共聚物描述为E/X两种单体的共聚物，并且更优选为乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，其中E代表来源于乙烯的共聚单元，X代表来源于C3-C8 α,β-烯键式不饱和一元羧酸（例如丙烯酸或(甲基)丙烯酸）的共聚单元。优选乙烯酸共聚物中酸的含量大于约0.1％，还优选大于约0.2％或更高，基于该乙烯酸共聚物总重量计。优选的共聚物为其中C3-C8 α,β烯键式不饱和羧酸的共聚的共聚单体在共聚物中的含量为约2重量%、或约5重量%、或约10重量% 至约25重量%；或约30重量% 至约40重量% 的那些。更优选的共聚物为其中C3-C8 α,β烯键式不饱和羧酸的共聚的共聚单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的那些。此类合适的乙烯酸共聚物的具体实例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
乙烯酸共聚物可以通过任何合适的方法制备。可通过使用如美国专利5,028,674中所述的“共溶剂技术”在连续聚合机中制备含有高量酸的乙烯酸共聚物，或者通过采用稍高于制备酸含量较低的共聚物的压力在连续聚合机中制备含有高量酸的乙烯酸共聚物。
在另一实施方案中，所述接合层包含乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物或其经马来酸酐接枝而改性的衍生物，即马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基本上由该共聚物或所述衍生物组成、或者由该共聚物或所述衍生物组成。在使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，优选乙酸乙烯酯含量超过约10 重量%，还优选乙酸乙烯酯含量超过约15重量%。在使用经马来酸酐接枝改性的所述衍生物时，优选马来酸酐的接枝含量超过约0.1重量%，还优选超过约1.0重量%。特别地，对于马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯，优选其乙酸乙烯酯含量大于约5重量％，优选大于或等于约9重量％，或更高。
粘合剂层
本发明所述多层膜在使用离聚物作为接合层时，优选配合使用粘合剂层。粘合剂层位于接合层和外表面层之间。本发明所述粘合剂层包含马来酸酐接枝的聚乙烯、基本上由马来酸酐接枝的聚乙烯组成、或者由马来酸酐接枝的聚乙烯组成。
本发明使用的马来酸酐接枝的聚乙烯中的聚乙烯部分可以是各种形式的聚乙烯，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯和/或超低密度聚乙烯。聚乙烯优选包含少量丙烯，丁烯，或辛烯中一种或几种单体（<约 50重量%）与乙烯的共聚物，即低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，更优选是低密度聚乙烯。
当使用马来酸酐接枝的聚乙烯时，优选马来酸酐的接枝含量超过约0.1重量%，还优选超过约1.0重量%。聚乙烯（例如低密度聚乙烯）的含量小于或等于约99.9重量%，还优选小于或等于约99重量%。
复合制品
本发明的复合制品包含通过用热固性树脂预先浸渍纤维形成的复合织物和层压在该织物上的至少一个多层膜。该多层膜包含接合层、任选的粘合剂层和外表面层，并通过所述接合层粘附至复合织物的表面。
在一个实施方案中，本发明的多层膜层压至复合织物的一个表面上。在另一实施方案中，本发明的多层膜层压至复合织物的两个相对的表面上。
多层膜中各层的厚度和多层膜总厚度没有特别限制。例如，接合层厚度可以大于或等于约1微米，大于或等于约5微米，大于或等于约7微米，大于或等于约20微米，大于或等于约100微米，或更高。接合层厚度可以小于或等于约5毫米，小于或等于约500微米，小于或等于约120微米，或更低。
当该多层膜包含接合层、粘合剂层和外表面层时，粘合剂层厚度可以大于或等于约1微米，大于或等于约5微米，大于或等于约20微米，大于或等于约100微米，或更高。粘合剂层厚度可以小于或等于约500微米，小于或等于约200微米，小于或等于约120微米，或更低。不受任何已知理论束缚，据信粘合剂层厚度大于或等于约5微米是有利的，其能够提供多层膜对复合织物更好的粘附。
外表面层厚度优选大于或等于约1微米，更优选大于或等于约5微米，大于或等于约7微米，或更高。外表面层厚度可以小于或等于约5毫米，小于或等于约100微米，小于或等于约20微米，或更低。不受任何已知理论束缚，据信外表面层厚度大于或等于约10微米是有利的，其能够提供多层膜更好的耐刮擦、耐腐蚀和表面平整性。
复合制品总厚度没有特别限制，只要其满足所需的多层膜各层之间以及多层膜与复合织物之间的粘附性能和外表面的表面性能即可；但对于手机、笔记本电脑、平板电脑、掌上电脑的外壳等应用而言，优选布置各层厚度以使复合制品总厚度小于或等于约5毫米，优选小于或等于约0.5毫米。
实施例
本发明的各种实施方式通过以下的实施例更进一步例示而非限制性地得以展示。
材料：
· 芳族聚酰胺织物 (Kevlar® 织物)-环氧树脂预浸渍的复合织物：得自元碳科技 (深圳), 生产商为台洋纤维材料有限公司(东莞)。织物: < 230 g/m2; 树脂: 40 wt%；
· 离聚物1(钠盐, MFR 1.0): 来自DuPont P&IP, USA /乙烯-丙烯酸共聚物, 部分中和的钠盐; 熔体流动速率: 1.0（190℃，2.16 kg）；
· 离聚物2(锌盐, MFR 14): 来自DuPont P&IP, USA /乙烯-丙烯酸共聚物, 部分中和的锌盐 熔体流动速率: 14 （190℃，2.16 kg）；
· 离聚物3(锌盐, MFR 5.5): 来自DuPont P&IP, USA /乙烯-丙烯酸共聚物, 部分中和的锌盐; 熔体流动速率: 5.5 （190℃，2.16 kg）；
· 马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(MA-g-LDPE): 来自DuPont P&IP, USA / LDPE > 99 重量%; MA < 1 重量% ；
· PA6I/6T聚酰胺: 来自DuPont P&IP, USA ，100 重量%聚酰胺 ；
· PA1010聚酰胺: 来自DuPont DPP, USA，100 重量%聚酰胺；
· PA610聚酰胺: 来自DuPont DPP, USA，100 重量%聚酰胺；
· E-MAA共聚物1(酸含量：9 wt %):乙烯-甲基丙烯酸共聚物，来自DuPont P&IP, USA；
· E-MAA共聚物2(酸含量：12 wt%):乙烯-甲基丙烯酸共聚物，来自DuPont P&IP, USA；
· E-AA共聚物(酸含量：9.5 wt%): 乙烯-丙烯酸共聚物来自DuPont P&IP, USA；
· MA-g-EVA1 (VA: 25 wt%): 马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯，来自DuPont P&IP, USA / EVA > 99 重量%, MA < 1%；
· MA-g-EVA2 (VA: 9 wt%): 马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯，来自DuPont P&IP, USA / EVA > 99重量%, MA < 1 重量%；
· EVA 1(VA: 25 wt%): 乙烯-乙酸乙烯酯，来自DuPont P&IP, USA / EVA 100 重量%；
· EVA2 (VA: 9 wt%): 乙烯-乙酸乙烯酯，来自中国石化北京 / EVA 100 重量%；
· 马来酸酐接枝的聚丙烯 (MA-g-PP)：来自DuPont P&IP, USA / PP > 99 重量%, MA < 1 重量%。
一般过程
在本发明实施例中，一般地如下制备如本发明所述的复合制品：制备如本发明所述的多层膜（两层或三层，接合层和外表面层或接合层，粘合剂层和外表面层，在吹膜或流延共挤出设备上获取）；将该多层膜放置在浸渍了树脂的复合织物的一侧或两侧；在约170℃的温度和约2.5 MPa压力下，使用热压机层压所述多层膜和复合织物20-30分钟，树脂固化成型的同时，多层膜也紧密贴合在制件表面。
性能测试
· 膜-复合织物粘附性：在固化前的多层膜与预浸料之间夹一小段PTFE防粘膜，待固化结束后，划开表面膜取出PTFE，并手动剥离表面膜与复合材料。若出现分离，则表现为“差”，若无法分离，则为“良好”。
· 复合制品表面质量：通过肉眼观察检验复合制品表面，包括以下项目：
- 气泡或孔洞，其中> 0.10 mm认定为缺陷，表面质量“良好”允许的缺陷数为0；
- 表面压痕，其中> 0.40 mm认定为缺陷，表面质量“良好”允许的缺陷数为0；
- 刮痕，表面质量“良好”允许的最大宽度为0.05mm，最大总长度为12.0mmm。
· 膜-尼龙框架粘附性：在某些对尺寸要求精确的场合，需要尼龙或其他工程塑料外框做卡扣。复合制品经过二次成型（over-molding）制备边框后，手动检测制品与尼龙框架的粘附性，若二者之间难以手工分离，则认为该粘附性良好。
实施例1
使用所述离聚物1作为接合层，马来酸酐接枝的低密度聚乙烯作为粘合剂层和PA6I/6T作为外表面层，制备如本发明所述的三层多层膜，将两片该多层膜如所述一般过程所述层压至所述复合织物的两侧，分别得到如本发明所述的复合制品E1-E4。
按照本发明制备的复合制品E1-E4表现出多层膜与复合织物之间良好的粘附性以及复合制品良好的表面质量。
复合制品E1-E4的配方及其性能测试结果概括在表1中。
表1：
实施例2
使用所述离聚物1作为接合层，马来酸酐接枝的低密度聚乙烯作为粘合剂层，以及PA6I/6T、PA1010和PA610分别作为外表面层，制备如本发明所述的三层多层膜，将两片该多层膜如所述一般过程所述层压至所述复合织物的两侧，分别得到如本发明所述的复合制品E5-E8以及CE*和CE**。
按照本发明制备的复合制品E5-E8表现出多层膜与复合织物之间良好的粘附性。
复合制品E5-E8的配方及其性能测试结果概括在表2中。
表2：
其中，需要注意的是，在使用PA610 作为外表面层时，不能按照本发明所述的一般过程进行吹膜。不受限于任何已知理论，据信这可能是由于PA610的摩擦系数与所用三层膜吹膜生产线的挤出机螺杆不匹配。由此，该CE*和CE**复合制品中的多层膜通过热压制得。该复合制品的制备过程包括：
热压所述多层膜的各层：将7克树脂放置在两个PTFE膜之间，温度对于离聚物和MA-g-LDPE设定为150℃，对PA610设定为230℃。压力设定在100psi，压制时间为10分钟。当膜冷却至室温时，将其从所述PTFE膜分离，单层膜厚度为150-200 微米。
将本发明多层膜所用的三层逐层放置，MA-g-LDPE处于中间，而离聚物和PA610作为表面。然后在各侧上放置PTFE膜并再次热压(230℃ / 100 psi / 5 min)，所得三层膜厚度为250-300 微米。
然后，将所得三层膜与Kevlar复合织物层压在一起，其中PA610作为外表面，通过热压进行(170℃ / 35 psi / 30 min)。
实施例3
基本如实施例1所述，使用所述离聚物1作为接合层，任选马来酸酐接枝的低密度聚乙烯作为粘合剂层，以及PA6I/6T和PA1010分别作为外表面层，制备多层膜，将两片该多层膜如所述一般过程所述层压至所述复合织物的两侧，分别得到如本发明所述的复合制品E9-E14和CE1-2，与实施例1的主要区别在于分别改变多层膜中各层的厚度，其中E9-E14使用如本发明所述的三层膜，而CE1-2不使用粘合剂层。
按照本发明制备的复合制品E9-E14表现出多层膜与复合织物之间良好的粘附性。
复合制品E9-E14和CE1-2的配方及其性能测试结果概括在表3中。
表3：
实施例4
使用所述离聚物1、2和3分别作为接合层，马来酸酐接枝的低密度聚乙烯作为粘合剂层，以及PA6I/6T和PA1010分别作为外表面层，制备如本发明所述的三层多层膜，将两片该多层膜如所述一般过程所述层压至所述复合织物的两侧，分别得到如本发明所述的复合制品E15-E21。
按照本发明制备的复合制品E15-E21表现出多层膜与复合织物之间良好的粘附性，以及复合制品与尼龙框架之间良好的粘附性。
复合制品E15-E21的配方及其性能测试结果概括在表4中。
表4：
实施例5
使用所述E-MAA共聚物1和2、E-AA共聚物和所述马来酸酐接枝的低密度聚乙烯分别作为接合层，以及PA6I/6T作为外表面层，制备如本发明所述的两层多层膜，将两片该多层膜如所述一般过程所述层压至所述复合织物的两侧，分别得到如本发明所述的复合制品CE3-CE6。
复合制品CE3-CE6的配方及其性能测试结果概括在表5中。
表5：
实施例6
使用所述MA-g-EVA1 、MA-g-EVA2、EVA 1、EVA 2、马来酸酐接枝的聚丙烯和所述马来酸酐接枝的低密度聚乙烯分别作为接合层，以及PA6I/6T作为外表面层，制备如本发明所述的两层多层膜，将两片该多层膜如所述一般过程所述层压至所述复合织物的两侧，分别得到如本发明所述的复合制品CE7-CE12。
复合制品CE7-CE12的配方及其性能测试结果概括在表6中。
表6：
本发明已经通过以上的发明内容、各实施方案和实施例得到了详细说明和例示展现；但本发明仍然可能存在对于本领域技术人员来说在本发明精神范围内的显而易见的变化、修饰和/或改进，因而这些变化、修饰和/或改进也在本发明的范围之内。

Claims (14)

1. 复合制品，其包含以下部件a）和部件b），或者由所述部件a）和部件b）构成：
a）通过用热固性树脂预先浸渍纤维形成的复合织物；和
b）层压在该织物上的至少一个多层膜，该多层膜按照与织物接触的表面从内到外依次包含接合层、任选的粘合剂层和外表面层，或者所述多层膜由接合层、任选的粘合剂层和外表面层构成，其中所述接合层粘附至复合织物的表面；
其中所述接合层包含离聚物、基本上由离聚物组成、或者由离聚物组成，所述接合层包含乙烯-酸共聚物、基本上由乙烯-酸共聚物组成、或者由乙烯-酸共聚物组成，和/或所述接合层包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其经马来酸酐接枝而改性的衍生物、基本上由该共聚物或所述衍生物组成、或者由该共聚物或所述衍生物组成，该衍生物是马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和
所述外表面层包含聚酰胺或其混合物、基本上由聚酰胺或其混合物组成、或者由聚酰胺或其混合物组成。
2. 根据权利要求1所述的复合制品，其中所述接合层包含离聚物、基本上由离聚物组成、或者由离聚物组成。
3. 根据权利要求1或2所述的复合制品，其中所述多层膜包含粘合剂层。
4. 根据权利要求3所述的复合制品，其中所述粘合剂层包含马来酸酐接枝的聚乙烯、基本上由马来酸酐接枝的聚乙烯组成、或者由马来酸酐接枝的聚乙烯组成。
5. 根据权利要求4所述的复合制品，其中所述马来酸酐接枝的聚乙烯是马来酸酐接枝的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
6. 根据权利要求2所述的复合制品，其中所述离聚物为由烯烃和α,β-不饱和C3至C8羧酸形成的离子共聚物。
7. 根据权利要求6所述的复合制品，其中所述烯烃为C2-C8烯烃，例如C2-C6烯烃，诸如乙烯，酸共聚物的约5至约95 重量%酸被金属离子部分中和。
8. 根据权利要求7所述的复合制品，其中所述金属离子选自碱金属和过渡金属以及它们的混合物，例如所述碱金属为锂、钠或钾或其混合物，例如所述过渡金属为锰或锌或其混合物。
9. 根据权利要求1或2所述的复合制品，其中所述聚酰胺为PA6I/6T、PA6T/6I、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012或其混合物，优选PA6I/6T、PA6T/6I、PA610、PA1010或其混合物，更优选PA6I/6T、PA6T/6I、PA1010或其混合物，例如PA6I/6T。
10. 根据权利要求1所述的复合制品，其中所述乙烯-酸共聚物为乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
11. 根据权利要求1或2所述的复合制品，其中所述复合织物是用热固性树脂预先浸渍的有机或无机的纺织或无纺织物。
12. 根据权利要求1或2所述的复合制品，其中所述纤维是芳族聚酰胺纤维；优选所述芳族聚酰胺是聚对苯酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，优选所述纤维是聚对苯二甲酰对苯二胺。
13. 根据权利要求1或2所述的复合制品，其中所述热固性树脂是不饱和聚酯树脂，缩水甘油醚环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂，或脂环族类环氧树脂，优选所述树脂为缩水甘油醚环氧树脂。
14. 根据权利要求1或2所述的复合制品，其中所述多层膜层压至复合织物的一个表面上；或者所述多层膜层压至复合织物的两个相对的表面上。
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